CN107614275B

CN107614275B - 图像形成方法及瓦楞纸

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Publication number: CN107614275B
Application number: CN201680031833.1A
Authority: CN
Inventors: 幕田俊之
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2015-06-03
Filing date: 2016-05-25
Publication date: 2020-06-30
Anticipated expiration: 2036-05-25
Also published as: JP6411650B2; CN107614275A; EP3305537A4; EP3305537B1; US20180072073A1; EP3305537A1; US10336100B2; JPWO2016194729A1; WO2016194729A1

Abstract

本发明提供一种图像形成方法及瓦楞纸，所述图像形成方法具有：在L^*≤90的瓦楞纸基材上赋予具有至少1种酸性化合物的pH2以下的处理液的步骤；通过喷墨法在设为10pl以上的液滴量的条件下，对赋予有处理液的瓦楞纸基材的处理液赋予面赋予第1油墨组合物的步骤，所述第1油墨组合物包含色材及水，且树脂粒子及蜡粒子的合计含量相对于第1油墨组合物总质量为2质量％以下；及在赋予于瓦楞纸基材的第1油墨组合物上赋予第2油墨组合物的步骤，所述第2油墨组合物包含树脂、蜡及水，且色材的含量相对于第2油墨组合物总质量为0.5质量％以下。

Description

图像形成方法及瓦楞纸

技术领域

本发明的一实施方式涉及一种图像形成方法及瓦楞纸。

背景技术

作为基于喷墨法的图像形成方法中所使用的喷墨用油墨组合物(以下，简称为“油墨组合物”)，除了作为溶媒而使用了溶剂的溶剂系油墨组合物以外，从考虑地球环境及作业环境的方面考虑，已知有作为溶媒而使用了水的水系油墨组合物。

关于基于喷墨法的图像形成法，近年来，从能够高速形成图像，且能够对多种多样的基材记录高质量的图像等考虑而被广泛利用。

作为使用了水系油墨组合物的图像形成方法，例如，在日本特开2014- 94998号公报中公开有如下喷墨记录方法，所述喷墨记录方法设有：前处理工序，使前处理液附着于普通纸的记录介质的具有涂布层的面；图像形成工序，在附着有前处理液的面上附着含有水、水溶性有机溶剂、表面活性剂及着色剂的喷墨记录用油墨而形成图像；及在附着有油墨的记录介质面上附着含有水分散性树脂的后处理液而形成透明的保护层的工序。

并且，在日本特开2013-176972号公报中公开有如下图像形成方法，即，对通过含有脂肪族系有机酸盐或无机金属盐、水溶性有机溶剂及水的前处理液而处理的普通纸的记录介质，使用水性油墨而在记录介质形成了图像之后，对图像形成部喷出含有氨基甲酸酯树脂、氟系表面活性剂、水溶性有机溶剂及水的后处理液而进行涂覆。

发明内容

发明要解决的技术课题

然而，近年来，在向瓦楞纸形成图像的情况下，小批量化的需求也在增加。并且，瓦楞纸为通过在加工成波状(wavy)的纸上粘合至少1张平面纸而制作的纸基材，在瓦楞纸形成图像时，制作瓦楞纸之后在瓦楞纸的表面形成图像的情况在成本方面较有利。针对这种要求，基于喷墨法的图像形成方法较适合。

然而，瓦楞纸在记录面具有凹凸及翘曲，通过喷墨法形成图像时，若不隔开喷墨头与记录面的间隔，则容易产生喷墨头与记录面的接触且无法进行稳定的图像形成。另一方面，当隔开喷墨头与记录面的间隔时，若油墨液滴量较少，则难以着落于所期望的位置。因此，增多油墨液滴量为有效。但是，若液滴量较多，则容易引起油墨液滴的着落干渉及着落后的油墨液滴的聚结，且在所形成的图像中局部性地生成浓度较高的区域而容易产生成为浓度不均的现象 (所谓的斑点：mottle)。为了抑制斑点的产生，需要降低喷墨头中的喷嘴密度而不易引起油墨液滴的着落干渉。其另一方面，当滴落后油墨液滴不扩散时，在液滴之间产生间隙，并存在出现瓦楞纸底色而无法再现所期望的色相(柔印颜色(Flexocolor))的倾向。

在此所谓的柔印颜色是指，由Japan Corrugated Case Association、JapanPaper-box&Corrugated-box Industry Association及JAPAN PRINTING INK MAKERSASSOCIATION这三个相关团体发行的2006年度版“瓦楞纸印刷用油墨样本书”的标准色(除了白色的17色)。

以往，提出有如下图像形成系统，赋予了包含酸性化合物的处理液之后，利用喷墨头喷射含有色材、树脂粒子及蜡粒子的油墨组合物来形成图像。

将在这种图像形成系统中使用的油墨组合物适用于对瓦楞纸的图像形成时，所滴落的油墨液滴不充分扩散而看得见瓦楞纸底色，且无法再现柔印颜色。另一方面，当适用不含有树脂粒子及蜡粒子的油墨组合物时，即使能够再现柔印颜色但存在图像的耐磨性较差的倾向。

并且，在日本特开2014-94998号公报及日本特开2013-176972号公报中记载的图像形成方法中，关于对瓦楞纸基材的图像形成并未进行研究。基于日本特开2014-94998号公报及日本特开2013-176972号公报的方法中，无法再现柔印颜色的同时赋予图像的耐磨性。

本发明的一实施方式是鉴于上述而完成的，其课题在于，提供一种在 L^*≤90的瓦楞纸基材上形成柔印颜色再现性及耐磨性优异且抑制了斑点产生的图像的图像形成方法、以及通过图像形成方法形成有图像的瓦楞纸。

用于解决技术课题的手段

用于解决课题的具体方法中包括以下方式。

＜1＞一种图像形成方法，所述图像形成方法具有：在L^*≤90的瓦楞纸基材上赋予具有至少1种酸性化合物的pH2以下的处理液的步骤；通过喷墨法在设为10皮升以上的液滴量的条件下，对赋予有处理液的瓦楞纸基材的处理液赋予面赋予第1油墨组合物的步骤，所述第1油墨组合物包含色材及水；及在赋予于瓦楞纸基材的第1油墨组合物上赋予第2油墨组合物的步骤，所述第2 油墨组合物包含树脂、蜡及水，其中，第1油墨组合物含有树脂粒子及蜡粒子，且所述树脂粒子及蜡粒子的合计含量相对于第1油墨组合物总质量为2质量％以下，或者第1油墨组合物不含有树脂粒子及蜡粒子，第2油墨组合物含有色材，且所述色材的含量相对于第2油墨组合物总质量为0.5质量％以下，或者第2油墨组合物不含有色材，所述树脂是不具有熔点或熔点超过170℃的高分子化合物，所述蜡是熔点为170℃以下的高分子化合物。

＜2＞根据＜1＞所述的图像形成方法，其中，包含于第2油墨组合物的树脂包含氨基甲酸酯树脂。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的图像形成方法，其中，包含于第1油墨组合物的色材包含颜料。

＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的图像形成方法，其中，在对瓦楞纸基材上的处理液赋予面进行赋予的步骤中，通过喷嘴密度为每1英寸600个以下的喷墨头来赋予第1油墨组合物。

＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的图像形成方法，其中，在对瓦楞纸基材上的处理液赋予面进行赋予的步骤中，通过喷嘴密度为每1英寸400个以下的喷墨头，以25皮升以上且40皮升以下的液滴量，赋予第1油墨组合物。

＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的图像形成方法，其中，第2油墨组合物中的树脂为树脂粒子，第2油墨组合物中的蜡为蜡粒子，第2油墨组合物通过喷墨法而被赋予。

＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的图像形成方法，其中，在赋予第1 油墨组合物的步骤中，将网点面积率设为100％以上而赋予第1油墨组合物。

＜8＞一种瓦楞纸，其通过＜1＞～＜7＞中的任一项所述的图像形成方法形成有图像。

发明效果

根据本发明的一实施方式，提供一种在L^*≤90的瓦楞纸基材上形成柔印颜色再现性及耐磨性优异且抑制了斑点产生的图像的图像形成方法、以及通过图像形成方法形成有图像的瓦楞纸。

附图说明

图1是表示用于图像形成的实施的喷墨图像形成装置的一例的概略结构图。

图2是表示实施例1中所使用的喷墨图像形成装置的结构例的概略结构图。

具体实施方式

〔图像形成方法〕

本发明的一实施方式的图像形成方法具有：在L^*≤90的瓦楞纸基材上赋予具有至少1种酸性化合物的pH2以下的处理液的步骤(以下，也称为处理液赋予工序)；通过喷墨法在设为10皮升以上的液滴量的条件下，对赋予有处理液的瓦楞纸基材的处理液赋予面赋予第1油墨组合物的步骤(以下，也称为第1油墨赋予工序)，所述第1油墨组合物包含色材及水，且树脂粒子及蜡粒子的合计含量相对于第1油墨组合物总质量为2质量％以下；及在赋予于瓦楞纸基材的第1油墨组合物上赋予第2油墨组合物的步骤(以下，也称为第2油墨赋予工序)，所述第2油墨组合物包含树脂、蜡及水，且色材的含量相对于第2油墨组合物总质量为0.5质量％以下。

图像形成方法在处理液赋予工序、第1油墨赋予工序及第2油墨赋予工序各自的工序之后，可以具有使各工序中赋予的处理液、第1油墨组合物或第2 油墨组合物干燥的干燥工序。

图像形成方法的作用尚不明确，但本发明人等推定为如下。

以往含有树脂粒子及蜡粒子的油墨组合物在着落后液滴并未充分扩散且无法再现柔印颜色。另一方面，不含有树脂粒子及蜡粒子的油墨组合物虽然容易再现柔印颜色，但图像的耐磨性较差。

相对于此，本发明的一实施方式的图像形成方法中，处理液通过处理液赋予工序赋予于瓦楞纸基材，在所赋予的处理液上赋予有第1油墨组合物，由此，第1油墨组合物中的成分(尤其色材)凝聚。因此，认为色材向基材的渗透被抑制，从而色材留置于基材表面。而且，第1油墨组合物含有色材，且第 1油墨组合物中的树脂粒子及蜡粒子的合计含量为2质量％以下，由此着落于瓦楞纸基材之后的第1油墨组合物的液滴适度扩散，因此通过凝聚作用而液滴彼此的聚结得到抑制，并且在瓦楞纸基材上形成抑制了间隙的产生的图像，得到所期望的色相的图像。由此，得到抑制斑点(浓度不均)的产生，且柔印颜色的再现性较高的图像。并且，通过在赋予有第1油墨组合物的瓦楞纸基材上的第1油墨组合物上赋予包含树脂及蜡的第2油墨组合物，能够保持图像的耐磨性。

通过经过这种工序，形成柔印颜色再现性及耐磨性优异且抑制了斑点产生的图像。

以下，对本发明的一实施方式的图像形成方法进行详细说明。

另外，有时将用于图像形成的油墨组合物简称为“油墨”。并且，有时将油墨组合物中的成分的凝聚称为“油墨(组合物)的凝聚”。并且，有时将瓦楞纸基材简称为“基材”。

另外，本说明书中，表示数值范围的“～”表示包含其上限及下限的数值的范围。而且在本说明书中，关于油墨组合物中的各成分的量，当在油墨组合物中存在多个相当于各成分的物质时，只要没有特别说明，则表示存在于油墨组合物中的多个物质的合计量。

本说明书中，“蜡”是指熔点为170℃以下的高分子化合物，“蜡粒子”是指由上述蜡形成的粒子。

在这一点上，能够与不具有熔点或熔点超过170℃的高分子化合物即“树脂”进行区别。

熔点是指使用了差示扫描量热仪(DSC：Differential scanning calorimetry)(例如，Hitachi High-Tech Science Corporation.制的差示扫描量热仪(DSC)EXSTAR6220)的DSC测定中的吸热峰顶的温度。

[处理液赋予工序]

图像形成方法具有在L^*≤90的瓦楞纸基材上赋予具有至少1种酸性化合物的pH2以下的处理液的处理液赋予工序。

处理液赋予工序为在瓦楞纸基材上赋予至少包含1种使后述的油墨组合物中的成分凝聚的酸性化合物的pH2以下的处理液的工序，使后述的第1油墨赋予工序中赋予的油墨组合物中的成分凝聚。油墨组合物中的成分(尤其色材) 在瓦楞纸基材上凝聚，因此能够抑制油墨组合物中的成分向瓦楞纸基材中的渗透。

＜瓦楞纸基材＞

图像形成方法中，在L^*≤90的瓦楞纸基材上形成图像。瓦楞纸基材是指通过在加工成波状的纸(中芯：corrugating medium)粘合至少1张平面纸(衬纸：liner)而制作的纸基材。

L^*≤90的瓦楞纸基材是指白色以外的瓦楞纸。即，图像形成方法中，在通过喷墨法对白色以外的瓦楞纸基材赋予油墨组合物时，能够再现柔印颜色。

作为瓦楞纸基材，从柔印颜色的再现性的效果更显著显现的观点考虑，优选L^*≤80的瓦楞纸基材，进一步优选L^*≤70的瓦楞纸基材。并且，优选 L^*≥10的瓦楞纸基材，更优选L^*≥30的瓦楞纸基材。

并且，从相同的观点考虑，优选具有以L^*＝63、a^*＝8、b^*＝26为中心的 ΔE≤10的范围的色域的瓦楞纸基材。

瓦楞纸基材的L^*、a^*、b^*及ΔE为通过GretagMacbeth公司制的Spectrolino 而测定的值。

作为用于瓦楞纸基材的衬纸，例如，可举出OJI MATERIA CO.,LTD制、 Rengo Co.,Ltd.制等的K衬纸、C衬纸、轻量衬纸及各种颜色衬纸。

作为用于瓦楞纸基材的中芯，例如，可举出OJI MATERIA CO.,LTD制、 Rengo Co.,Ltd.制的一般中芯、强化中芯、轻量中芯及耐水中芯。

作为瓦楞纸基材，也能够使用将上述中芯加工成波状，并在所加工的中芯粘合上述衬纸的瓦楞纸基材，在本发明的一实施方式中，优选使用粘合后的瓦楞纸。作为粘合了加工成波状的中芯与衬纸的瓦楞纸基材，除了用2张衬纸夹住中芯而粘合的两面瓦楞纸以外，可举出在中芯粘合了1张衬纸的单面瓦楞纸、以衬纸/中芯/衬纸/中芯/衬纸顺序层叠的双层(double wall)瓦楞纸、以衬纸/中芯/衬纸/中芯/衬纸/中芯/衬纸顺序层叠的三层(Triple Wall)瓦楞纸。

＜处理液＞

处理液具有至少1种酸性化合物，且为pH2以下。

从柔印颜色再现性及抑制斑点产生的观点考虑，处理液的pH优选1以下，更优选0.8以下。

另外，pH为使用pH计WM-50EG(DKK-TOA CORPORATION制)在 25℃(±1℃)的环境下进行测定的值。

(酸性化合物)

作为酸性化合物，可举出能够降低油墨组合物的pH的化合物。

作为酸性化合物，可以使用有机酸性化合物及无机酸性化合物中的任一种，也可以同时使用2种以上的选自有机酸性化合物及无机酸性化合物的化合物。

-有机酸性化合物-

作为有机酸性化合物，可举出具有酸性基的有机化合物。

作为酸性基，能够举出磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基及羧基等。从油墨组合物的凝聚速度的观点考虑，酸性基优选为磷酸基或羧基，更优选为羧基。

具有羧基的有机化合物(有机羧酸)优选聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸(优选DL-苹果酸)、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、乳酸、磺酸、正磷酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸、或这些化合物的衍生物、或它们的盐(例如多价金属盐) 等。这些化合物可使用1种，也可以同时使用2种以上。

作为有机羧酸，从油墨组合物的凝聚速度的观点考虑，优选为2价以上的羧酸(以下也称为多元羧酸)，更优选选自丙二酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、酒石酸、4-甲基邻苯二甲酸及柠檬酸的至少1种，进一步优选丙二酸、苹果酸、酒石酸及柠檬酸。

有机酸性化合物优选pKa较低。

由此，通过与pKa较低的有机酸性化合物接触而降低因羧基等弱酸性的官能团分散稳定化的油墨组合物中的色材等的表面电荷，且能够降低分散稳定性。

处理液中所含的有机酸性化合物优选pKa较低，对水的溶解度较高，且价数为2价以上，更优选为在比使油墨组合物中的成分(尤其色材)分散稳定化的官能团(例如，羧基等)的pKa更低的pH区域具有较高的缓冲能力的2价或3价的酸性物质。

-无机酸性化合物-

作为无机酸性化合物，可举出磷酸、硝酸、亚硝酸、硫酸、盐酸等，但并不特别限定于这些。作为无机酸性化合物，从油墨组合物的凝聚速度的观点考虑，最优选磷酸。

关于处理液中所含的酸性化合物的总量，并无特别限制，从油墨组合物的凝聚速度的观点考虑，相对于处理液的总质量，优选为5质量％～40质量％，更优选为10质量％～30质量％。

作为酸性化合物同时使用有机酸性化合物与无机酸性化合物时，关于有机酸性化合物与无机酸性化合物的含有比，从凝聚速度的观点考虑，相对于有机酸性化合物的含量的无机酸性化合物的含量优选为5摩尔％～50摩尔％，更优选为10摩尔％～40摩尔％，进一步优选为15摩尔％～35摩尔％。

关于处理液，除了酸性化合物以外，根据需要，也可以同时使用多价金属盐及阳离子性聚合物等其他凝聚成分。

关于多价金属盐及阳离子性聚合物，例如能够使用日本特开2011-042150 号公报的段落0155～0156中记载的多价金属盐及阳离子性聚合物。

(水)

处理液优选含有水。

水的含量相对于处理液的总质量，优选为50质量％～90质量％，更优选为 60质量％～80质量％。

(水溶性溶剂)

处理液优选包含水溶性溶剂的至少1种。

作为水溶性溶剂，具体而言，在处理液中也同样能够使用后述第1油墨组合物所能够包含的水溶性溶剂。

其中，从处理液对基材的渗透性的观点考虑，优选为聚亚烷基二醇或其衍生物，更优选为选自二甘醇单烷基醚、三甘醇单烷基醚、二丙二醇、三丙二醇单烷基醚、聚氧丙烯甘油醚及聚氧乙烯聚氧基丙二醇的至少1种，进一步优选选自三丙二醇单甲醚(TPGmME)、二甘醇单丁醚(DEGmBE)的至少1种。

从涂布性等观点考虑，作为水溶性溶剂在处理液中的含量，相对于处理液总质量，优选为3质量％～20质量％，更优选为5质量％～15质量％。

-表面活性剂-

处理液可包含表面活性剂的至少1种。

表面活性剂能够用作表面张力调整剂。作为表面张力调整剂，例如，可举出非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂等。其中，从油墨组合物的凝聚速度的观点考虑，优选非离子性表面活性剂或阴离子性表面活性剂。

作为表面活性剂，也可举出在日本特开昭59-157636号公报的第37～38页及Research DisclosureNo.308119(1989年)中作为表面活性剂而举出的化合物。并且，也可举出日本特开2003-322926号、日本特开2004-325707号、日本特开2004-309806号的各公报中记载的氟(氟化烷基系)系表面活性剂或硅酮系表面活性剂等。

作为处理液中的表面活性剂的含量，并无特别限制，但优选处理液的表面张力成为60mN/m以下的含量，更优选成为20mN/m～50mN/m的含量，进一步优选成为30mN/m～45mN/m的含量。

(含氮杂环化合物)

本发明中的处理液可含有含氮杂环化合物。由此，能够防止用于处理液的赋予的装置生锈。

作为含氮杂环化合物的结构，优选含氮5元环结构或6元环结构，其中优选含氮5元环结构。

含氮5元环结构或含氮6元环结构中，优选包含碳原子、氮原子、氧原子、硫原子及硒原子的至少一种原子的5元或6元的杂环结构。另外，该杂环可以利用碳芳环或杂芳环进行稠合。

作为杂环，例如可举出四唑环、三唑环、咪唑环、噻二唑环、噁二唑环、硒二唑环、噁唑环、噻唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、嘧啶环、三氮杂茚环、四氮杂茚环、五氮杂茚环等。

这些环可以具有取代基，取代基可以被硝基、卤原子(例如氯原子及溴原子)、巯基、氰基、分别取代或未取代的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、叔丁基及氰基乙基的各基团)、芳基(例如，苯基、4-甲烷磺酰胺基苯基、4-甲基苯基、3,4-二氯苯基及萘基的各基团)、烯基(例如，烯丙基)、芳烷基 (例如，苄基、4-甲基苄基及苯乙基的各基团)、磺酰基(例如，甲烷磺酰基、乙烷磺酰基及对甲苯磺酰基的各基团)、氨基甲酰基(例如，未取代氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基及苯基氨基甲酰基的各基团)、氨磺酰基(例如，未取代氨磺酰基、甲基氨磺酰基及苯基氨磺酰基的各基团)、碳酰胺基(例如，乙酰胺及苯甲酰胺的各基团)、磺酰胺基(例如，甲烷磺酰胺基、苯磺酰胺及对甲苯磺酰胺的各基团)、酰氧基(例如，乙酰基氧基及苯甲酰基氧基的各基团)、磺酰氧基(例如，甲烷磺酰基氧基)、脲基(Ureido)(例如，未取代脲基、甲基脲基、乙基脲基及苯基脲基的各基团)、酰基(例如，乙酰基及苯甲酰基的各基团)、氧基羰基(例如，甲氧羰基及苯氧羰基的各基团)、氧基羰基氨基(例如，甲氧羰基氨基、苯氧羰基氨基及2-乙基己氧基羰基氨基的各基团)、羟基等取代。取代基可以在一个环上取代多个。

并且，处理液中的含氮杂环化合物的含量并无特别限定，相对于处理液的总质量，优选0.1质量％～10质量％，更优选0.1质量％～4质量％。

作为优选的含氮杂环化合物的具体例，可举出以下化合物。

即，可举出咪唑、苯并咪唑、苯并吲唑、苯并三唑、四唑、苯并噁唑、苯并噻唑、吡啶、喹啉、嘧啶、哌啶、哌嗪、喹喔啉、吗琳等，这些可以具有上述烷基、羧基、磺基等取代基。

作为优选的含氮6元环化合物，为具有三嗪环、嘧啶环、吡啶环、吡咯啉环、哌啶环、哒嗪环、或吡嗪环的化合物，其中，优选具有三嗪环或嘧啶环的化合物。这些含氮6元环化合物可以具有取代基，作为此时的取代基，可举出碳原子数1～6、更优选1～3的烷基、碳原子数1～6、更优选1～3的烷氧基、羟基、羧基、巯基、碳原子数1～6、更优选1～3的烷氧基烷基、碳原子数1～6、更优选1～3的羟基烷基。

作为优选的含氮6元环化合物的具体例，可举出三嗪、甲基三嗪、二甲基三嗪、羟乙基三嗪环、嘧啶、4-甲基嘧啶、吡啶及吡咯啉。

(其他添加剂)

根据需要，处理液可以包含上述以外的其他添加剂。

作为能够在处理液中含有的其他添加剂，与后述的能够在油墨组合物中含有的其他添加剂相同。

(处理液的物性)

作为处理液的粘度，从油墨组合物的凝聚速度的观点考虑，优选0.5mPa· s～10mPa·s的范围，更优选1mPa·s～5mPa·s的范围。粘度为使用 VISCOMETER TV-22(TOKISANGYO CO.LTD制)在25℃(±1℃)的条件下进行测定的值。

作为处理液在25℃(±1℃)下的表面张力，优选为60mN/m以下，更优选为20mN/m～50mN/m，进一步优选为30mN/m～45mN/m。若处理液的表面张力在范围内，则抑制涂布不均的产生且有利。处理液的表面张力是使用 Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(Kyowa Interface Science Co.,LTD. 制)并通过平板法来测定的。

＜处理液的赋予＞

处理液的赋予能够适用涂布法、例如喷墨法、浸渍法等公知的方法而进行。关于涂布，例如能够通过使用了刮棒涂布机、挤出模涂布机、气刀涂布机、刮板涂布机、棒式涂布机、刮刀涂布机、挤压涂布机、反转辊式涂布机、刮棒涂布机等的公知的涂布方法来进行。喷墨法的详细内容将在后面进行叙述。

处理液赋予工序设置在使用了第1油墨组合物的第1油墨赋予工序之前。

具体而言，在瓦楞纸基材上，赋予第1油墨组合物之前，为了使第1油墨组合物中的成分(例如色材等)凝聚而预先赋予处理液，并以与赋予在瓦楞纸基材上的处理液接触的方式赋予第1油墨组合物而进行图像化。由此，能够使喷墨记录高速化，并得到柔印颜色再现性优异且抑制了斑点产生的图像。

作为处理液的赋予量，只要能够进行第1油墨组合物的凝聚，则并无特别限制，能够优选地设为酸性化合物的赋予量成为0.01g/m²以上的量。其中，优选酸性化合物的赋予量成为0.1g/m²～5.0g/m²的量。酸性化合物的赋予量为 0.01g/m²以上时，按照油墨组合物的各种使用方式保持良好的高速凝聚性。并且，酸性化合物的赋予量为5.0g/m²以下，这在不影响所赋予的瓦楞纸基材的表面性(光泽的变化等)的方面优选。

并且，本发明的一实施方式中，在处理液赋予工序后设置干燥工序，在基材上赋予处理液之后，赋予第1油墨组合物之前的期间，也能够干燥基材上的处理液。由此，能够增多处理液中的酸性化合物在瓦楞纸基材表面上的存在量，其结果，能够以较少的赋予量形成柔印颜色的再现性优异的图像。处理液的干燥构件及方法的优选方式与后述的干燥工序的优选方式中的干燥构件及方法相同。

[第1油墨赋予工序]

第1油墨赋予工序中，通过喷墨法在设为10皮升以上的液滴量的条件下，对赋予有处理液的瓦楞纸基材的处理液赋予面赋予第1油墨组合物，所述第1油墨组合物包含色材及水，且树脂粒子及蜡粒子的合计含量相对于第1油墨组合物总质量为2质量％以下。

通过喷墨法，对赋予有前述处理液的瓦楞纸基材上的处理液赋予面赋予第 1油墨组合物，由此油墨组合物中的成分(尤其色材)凝聚，抑制色材渗透于瓦楞纸基材中。此时，油墨组合物中的树脂粒子及蜡粒子的合计含量为2质量％以下，因此第1油墨组合物的液滴适度扩散，通过因前述处理液引起的凝聚作用而液滴彼此的聚结得到抑制，并且在瓦楞纸基材上无间隙地形成图像，得到所期望的色相的图像。因此，得到抑制了斑点的产生，且柔印颜色的再现性较高的图像。

若第1油墨组合物中树脂及蜡以水不溶性粒子的方式被包含，则树脂粒子及蜡粒子与处理液接触时凝聚。因此，通过第1油墨组合物中的树脂粒子及蜡粒子的合计含量相对于油墨组合物总质量为2质量％以下，抑制第1油墨组合物的凝聚且着落于瓦楞纸基材后油墨组合物的液滴变得容易扩散，通过凝聚作用而液滴彼此的聚结得到抑制，并且在瓦楞纸基材上形成抑制了间隙的产生的图像，从而得到所期望的色相的图像。因此，成为抑制了斑点的产生且柔印颜色的再现性较高的图像。

作为喷墨头使用喷嘴密度较低的头而以单程形成图像时，也能够实现较高的柔印颜色的再现性。

通过喷墨法以1次喷出从1个喷嘴喷出且赋予于基材的第1油墨组合物的液滴量为10皮升以上，由此能够较大地保持瓦楞纸基材与喷墨头的间隔并且在所期望的位置赋予油墨组合物。因此，能够抑制油墨组合物的着落干渉，且能够抑制因液滴的聚结引起的斑点的产生。并且，即使作为喷墨头而使用喷嘴密度较低的头，也能够再现较高的柔印颜色。

＜第1油墨组合物＞

第1油墨组合物包含色材及水，且树脂粒子及蜡粒子的合计含量相对于第 1油墨组合物总质量为2质量％以下。

上述树脂粒子及蜡粒子优选粒子方式的水不溶性树脂及水不溶性蜡。“水不溶性”是指相对于水100质量份(25℃)的溶解量为5.0质量份以下。

并且，上述树脂粒子及蜡粒子优选为具有1nm～200nm范围的体积平均粒径的粒子。体积平均粒径是指通过使用了光散射的粒度分布测定装置(例如， Nikkiso Co.,Ltd.制的MICROTRACUPA(注册商标)EX150)来进行测定的值。

而且，上述树脂粒子为由树脂构成的粒子，在这一点上，与由后述的树脂涂覆的颜料(树脂涂覆颜料)进行区别。并且，上述蜡粒子为由蜡构成的粒子，在这一点上，区别于由蜡涂覆的颜料。

从斑点产生的抑制及柔印颜色的再现性的观点考虑，树脂粒子及蜡粒子的合计含量相对于第1油墨组合物总质量，优选1质量％以下，进一步优选0.1 质量％以下，尤其优选0质量％(不包含)。

(色材)

第1油墨组合物含有至少1种色材。

作为色材，可以使用颜料，也可以使用酸性染料。作为色材，优选使用颜料，当使用颜料时，优选颜料表面的至少一部分被树脂(以下，也称为“涂覆树脂”)涂覆的结构的树脂涂覆颜料。由此，第1油墨组合物的分散稳定性得到提高，且所形成的图像的质量得到提高。

-颜料-

作为颜料，并无特别限制，能够根据目的而适当选择，例如可以为有机颜料及无机颜料中的任一种。并且，作为着色颜料可以使用炭黑颜料、品红色颜料、青色颜料及黄色颜料。在油墨着色性的方面，颜料优选为几乎不溶于水或难溶于水的颜料。

作为有机颜料，例如可举出偶氮颜料、多环式颜料、染料螯合物、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。这些之中，更优选偶氮颜料、多环式颜料等。作为无机颜料，例如可举出氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄、炭黑等。无机颜料之中，进一步优选炭黑。

当使用有机颜料时，关于有机颜料的体积平均粒径，从柔印颜色再现性的观点考虑，优选较小，但从耐光性的观点考虑，优选较大。从兼顾这些的观点考虑，体积平均粒径优选10nm～200nm，更优选10nm～150nm，进一步优选 10nm～120nm。并且，关于有机颜料的粒径分布，并无特别限制，可以是具有较广的粒径分布的有机颜料或具有单分散的粒径分布的有机颜料中的任一种。并且，也可以混合使用2种以上的具有单分散的粒径分布的有机颜料。

另外，体积平均粒径能够通过已叙述的方法进行测定。

颜料可以单独使用1种或组合使用2种以上。

从图像浓度的观点考虑，作为颜料在第1油墨组合物中的含量，相对于第 1油墨组合物总质量，优选1质量％～20质量％，更优选2质量％～10质量％。

-涂覆树脂-

作为树脂涂覆颜料中的涂覆树脂，优选分散剂。

作为分散剂，可以是聚合物分散剂或低分子的表面活性剂型分散剂中的任一种。

并且，聚合物分散剂可以是水溶性分散剂或非水溶性分散剂中的任一种。

关于低分子的表面活性剂型分散剂，例如能够使用日本特开2011-178029 号公报的段落0047～0052中所记载的公知的低分子的表面活性剂型分散剂。

聚合物分散剂中，作为水溶性分散剂，可举出亲水性高分子化合物。例如，天然的亲水性高分子化合物中，可举出阿拉伯胶、黄蓍胶、瓜尔胶、刺梧桐树胶、刺槐豆胶、阿拉伯糖内酯(arabinoga-lactan)、果胶、榠栌子胶淀粉等植物性高分子、海藻酸、角叉菜胶、琼脂等海藻系高分子、明胶、酪蛋白、白蛋白、胶原蛋白等动物系高分子、黄原胶、葡聚糖等微生物系高分子等。

并且，将天然物修饰成原料的亲水性高分子化合物中，例如可举出甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素系高分子、淀粉羟乙酸钠、淀粉磷酸钠酯等淀粉系高分子、海藻酸钠、海藻酸丙二醇酯等海藻系高分子等。

而且，作为合成系的亲水性高分子化合物，例如可举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯甲基醚等乙烯系高分子、非交联聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其碱金属盐、水溶性苯乙烯丙烯酸树脂等丙烯酸系树脂、水溶性苯乙烯马来酸树脂、水溶性乙烯基萘丙烯酸树脂、水溶性乙烯基萘马来酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、β-萘磺酸福尔马林缩合物的碱金属盐、在侧链具有季铵或氨基等阳离子性官能团的盐的高分子化合物、虫胶等天然高分子化合物等。

这些之中，如丙烯酸、甲基丙烯酸或苯乙烯丙烯酸的均聚物、与具有其他亲水基团的单体的共聚物等一样，导入有羧基的水溶性分散剂作为亲水性高分子化合物而优选。

聚合物分散剂中，作为非水溶性分散剂，能够使用具有疏水性部和亲水性部这两者的聚合物。作为亲水性结构单元，优选为具有酸性基的结构单元，更优选为具有羧基的结构单元。作为水不溶性树脂，例如可举出苯乙烯-(甲基) 丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基) 丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物等。

更具体而言例如，能够适宜地使用日本特开2005-41994号公报、日本特开 2006-273891号公报、日本特开2009-084494号公报、日本特开2009-191134等中记载的水不溶性树脂。

聚合物分散剂的重均分子量优选3,000～100,000，更优选5,000～50,000，进一步优选5,000～40,000，尤其优选10,000～40,000。

重均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)来进行了测定的值。

上述GPC是使用HLC-8020GPC(TOSOH CORPORATION制)，作为柱而使用3根TSKgel(注册商标)、Super Multipore HZ-H(TOSOH CORPORATION制、4.6mmID×15cm)，并作为洗脱液而使用THF(四氢呋喃)来进行的。

并且，GPC是将试样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μl，将测定温度设为40℃，并使用示差折射率(RI)检测器来进行的。

校准曲线是根据TOSOH CORPORATION制“标准试样TSK standard， polystyrene”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、 “正丙苯”这8个样品来进行制作的。

聚合物分散剂从自分散性及处理液所接触时的凝聚速度的观点考虑，优选包含具有羧基的聚合物，优选为具有羧基且酸值为130mgKOH/g以下的聚合物，更优选酸值为25mgKOH/g～120mgKOH/g的聚合物。尤其具有羧基且酸值为25mgKOH/g～100mgKOH/g的聚合物分散剂为有效。

作为颜料(p)与分散剂(s)的混合质量比(p:s)，优选1:0.06～1:3的范围，更优选1:0.125～1:2的范围，进一步优选1:0.125～1:1.5。

涂覆颜料的涂覆树脂相对于第1油墨组合物总质量的含量优选0.5质量％～3.0质量％，更优选1.0质量％～2.8质量％，进一步优选1.2质量％～2.5质量％。

从抑制油墨的减粘及抑制图像的表面粗糙的观点考虑，涂覆树脂与后述无机盐的质量比(涂覆树脂/无机盐)优选10～250，更优选15～200，进一步优选 30～150。

作为树脂涂覆颜料(分散状态下的颜料)的体积平均粒径(二次粒径)，优选10nm～200nm，更优选10nm～150nm，进一步优选10nm～100nm。若体积平均粒径为200nm以下，则柔印颜色再现性变得良好，且利用喷墨法进行喷射时的喷射特性变得良好。若体积平均粒径为10nm以上，则耐光性变得良好。并且，关于树脂涂覆颜料的粒径分布，并无特别限制，可以是较广的粒径分布或单分散性粒径分布中的任一种。并且，也可以混合使用两种以上的具有单分散性粒径分布的树脂涂覆颜料。在此，分散状态下的树脂涂覆颜料的体积平均粒径表示进行了油墨化的状态下的平均粒径，但对于油墨化的前阶段的所谓浓缩油墨分散物也相同。

在此，树脂涂覆颜料的体积平均粒径是指通过与前述树脂粒子的体积平均粒径相同的方法来求出的值。

并且，树脂涂覆颜料中涂覆有颜料的树脂优选通过交联剂而交联。

即，树脂涂覆颜料优选为颜料表面的至少一部分被通过交联剂交联的树脂涂覆的树脂涂覆颜料。

关于颜料表面的至少一部分被通过交联剂交联的树脂涂覆的树脂涂覆颜料，能够适当参考日本特开2012-162655号公报的段落0029～0048、段落 0110～0118及段落0121～0129、以及日本特开2013-47311号公报的段落 0035～0071的记载。

作为交联剂，只要是具有2个以上与树脂反应的部位的化合物，则并无特别限定，其中，从与羧基的反应性优异的方面考虑，优选为具有2个以上环氧基的化合物(2官能以上的环氧化合物)。

作为交联剂，作为具体例，可举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等，优选聚乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。

作为交联剂也能够使用市售品。作为市售品，例如能够使用DenacolEX- 321、EX-821、EX-830、EX-850、EX-851(Nagase ChemteX Corporation.制) 等。

从交联反应速度、交联后的分散液稳定性的观点考虑，交联剂的交联部位 (例如环氧基)与树脂的被交联部位(例如羧基)的摩尔比优选1:1～1:10，更优选1:1～1:5，最优选1:1～1:1.5。

-酸性染料-

作为酸性染料，并无特别限制，能够根据目的而适当选择，例如可举出偶氮染料、偶氮甲碱染料、呫吨染料、醌染料等。

具体而言，可举出日本特开2010-94864号公报的段落0032～0034中记载的酸性染料。

酸性染料可以单独使用1种或组合使用2种以上。

从图像浓度的观点考虑，作为酸性染料在第1油墨组合物中的含量，相对于第1油墨组合物的总质量，优选1质量％～20质量％，更优选2质量％～10质量％。

(水)

第1油墨组合物含有水。

水的含量并无特别限制，但水的含量相对于第1油墨组合物的总质量，例如能够设为50质量％以上。

上述水的含量相对于第1油墨组合物的总质量，优选50质量％以上且80 质量％以下，更优选50质量％以上且75质量％以下，进一步优选50质量％以上且70质量％以下。

(水溶性溶剂)

第1油墨组合物也可以含有水溶性溶剂。

由此，更加提高来自喷墨头的喷出性及油墨组合物的保存稳定性。

本说明书中，“水溶性”是指能够以一定浓度以上溶解于水的性质。作为“水溶性”，优选相对于25℃的水100g溶解5g以上(更优选10g以上)的性质。

作为水溶性溶剂，能够并无特别限制地使用公知的溶剂。

作为水溶性溶剂，例如可举出甘油、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、二丙二醇等二醇(Glycol) 类、2-丁烯-1,4-二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-辛二醇、1,2- 己二醇、1,2-戊二醇、4-甲基-1,2-戊二醇等链烷二醇等多元醇类、日本特开 2011-42150号公报的段落0116中记载的糖类或糖醇类、透明质酸类、碳原子数1～4的烷基醇类、二醇醚(Glycol ether)类、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。这些溶剂能够适当选择1种或2种以上而使用。多元醇类作为抗干燥剂或湿润剂也有用，例如，也可举出日本特开2011-42150号公报的段落0117中记载的例。并且，多元醇化合物作为渗透剂而优选，作为脂肪族二醇 (Diol)，例如可举出日本特开2011-42150号公报的段落0117中记载的例。

并且，作为其他水溶性溶剂，例如也能够从日本特开2011-46872号公报的段落0176～0179中记载的水溶性溶剂及日本特开2013-18846号公报的段落 0063～0074中记载的水溶性溶剂中适当选择。

第1油墨组合物中的水溶性溶剂的含量(当为2种以上时为总含量)相对于第1油墨组合物的总质量，优选为10质量％～60质量％。

上述总含量为10质量％以上，由此更加提高来自喷墨头的喷出性及保存稳定性。

上述总含量相对于第1油墨组合物的总质量，更优选为15质量％～55质量％，进一步优选为20质量％～50质量％。

(表面活性剂)

第1油墨组合物根据需要能够含有至少1种表面活性剂。表面活性剂例如能够用作表面张力调整剂。

作为表面活性剂，能够有效地使用具有在分子内兼具亲水部和疏水部的结构的化合物，能够使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂及甜菜碱系表面活性剂中的任一种。而且，可以将上述的聚合物分散剂也用作表面活性剂。并且，也能够优选使用氟系表面活性剂。

作为表面活性剂，从抑制油墨的喷射干渉的观点考虑，优选非离子性表面活性剂，其中更优选炔二醇衍生物(炔二醇系表面活性剂)。

作为炔二醇系表面活性剂，例如能够举出2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇及2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧烷加成物等，优选从这些选择的至少1 种。作为这些化合物的市售品，例如能够举出Nissin Chemical Industry Co.,Ltd. 的OLFINEE1010等E系列、SURFYNOL(注册商标)系列等。

作为炔二醇系表面活性剂以外的表面活性剂，优选氟系表面活性剂。作为氟系表面活性剂，可举出阴离子系表面活性剂、非离子性表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂，其中更优选阴离子系表面活性剂。作为阴离子系表面活性剂的例，可举出Capstone FS-63、Capstone FS-61(Dupont公司制)、 FTERGENT100、FTERGENT110、FTERGENT150(NEOSCOMPANY LIMITED制)、CHEMGUARD S-760P(Chemguard Inc.公司制)等。

当在第1油墨组合物中含有表面活性剂(表面张力调整剂)时，从通过喷墨法良好地进行第1油墨组合物的喷出的观点考虑，表面活性剂优选含有能够将第1油墨组合物的表面张力调整为20mN/m～60mN/m的范围的量，从表面张力的方面考虑，更优选20mN/m～45mN/m，进一步优选25mN/m～40mN/m。

在此，第1油墨组合物的表面张力是指使用Automatic Surface TensiometerCBVP-Z(Kyowa Interface Science Co.,LTD.制)在液温25℃(±1℃)的条件下测定出的值。

当第1油墨组合物包含表面活性剂时，表面活性剂的具体量并没有特别限定，相对于第1油墨组合物的总质量，优选0.1质量％以上，更优选0.1质量％～10质量％，进一步优选0.2质量％～3质量％。

(尿素)

第1油墨组合物能够含有尿素。

由于尿素的保湿功能较高，因此作为固体湿润剂而能够有效地抑制油墨不期望的干燥或凝固。

而且第1油墨组合物通过包含胶体二氧化硅及尿素而更加有效地提高喷墨头等的维护性(擦拭作业性)。

从提高维护性(擦拭作业性)的观点等考虑，第1油墨组合物中的尿素的含量相对于油墨组合物的总质量，优选1质量％以上且20质量％以下，更优选 1质量％以上且15质量％以下，进一步优选3质量％以上且10质量％以下。

当第1油墨组合物含有尿素及后述的胶体二氧化硅时，作为尿素的含量与胶体二氧化硅的含量的比率并无特别限制，但相对于胶体二氧化硅的尿素的含有比率(尿素/胶体二氧化硅)以质量基准计，优选为5～1000，更优选为 10～500，进一步优选为20～200。

并且，当第1油墨组合物含有尿素及胶体二氧化硅时，作为尿素的含量与胶体二氧化硅的含量的组合并无特别限定，从更加有效地兼顾擦拭性及图像的定影性的观点考虑，优选下述组合。

即，优选尿素的含量为1.0质量％以上，且胶体二氧化硅的含量为0.01质量％以上的组合，更优选尿素的含量为1.0质量％～20质量％，且胶体二氧化硅的含量为0.02质量％～0.5质量％的组合，尤其优选尿素的含量为3.0质量％～10 质量％，且胶体二氧化硅的含量为0.03质量％～0.2质量％的组合。

(胶体二氧化硅)

第1油墨组合物根据需要，也可以含有胶体二氧化硅。

由此，能够更加提高油墨的连续喷出时的稳定性。

胶体二氧化硅为由平均粒径为数百nm以下的包含硅的无机氧化物的微粒构成的胶体。胶体二氧化硅中可以作为主成分而包含二氧化硅(包含其水合物)，且作为少量成分而包含铝酸盐(铝酸钠、铝酸钾等)。

并且胶体二氧化硅中，可以包含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵等无机盐类或四甲基氢氧化铵等有机盐类。这些无机盐类及有机盐类例如作为胶体的稳定化剂而发挥作用。

关于胶体二氧化硅，例如能够适当参考日本特开2011-202117号公报的段落0043～0050的记载。

并且，第1油墨组合物根据需要，代替胶体二氧化硅或除了胶体二氧化硅以外，也可以含有碱金属硅酸盐。关于碱金属硅酸盐，能够适当参考日本特开 2011-202117号公报的段落0052～0056的记载。

当第1油墨组合物包含胶体二氧化硅时，胶体二氧化硅的含量相对于油墨组合物的总质量，优选0.0001质量％～10质量％，更优选0.01质量％～3质量％，进一步优选0.02质量％～0.5质量％，尤其优选0.03质量％～0.3质量％。

(水溶性高分子化合物)

第1油墨组合物根据需要也可以含有至少1种水溶性高分子化合物。

作为水溶性高分子化合物并无特别限定，例如能够使用聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等公知的水溶性高分子化合物。

并且，作为水溶性高分子化合物，可包含于处理液的特定高分子化合物、或日本特开2013-001854号公报的段落0026～0080中所记载的水溶性高分子化合物也适宜。

当第1油墨组合物含有水溶性高分子化合物时，水溶性高分子化合物的含量相对于油墨组合物的总质量，优选0.0001质量％～10质量％，更优选0.01质量％～3质量％，进一步优选0.02质量％～0.5质量％，尤其优选0.03质量％～0.3 质量％。

(消泡剂)

第1油墨组合物根据需要，也可以含有至少1种消泡剂。

作为消泡剂，例如可举出硅酮系化合物(硅酮系消泡剂)、普朗尼克系化合物(普朗尼克系消泡剂)等，这些之中，优选硅酮系消泡剂。

作为硅酮系消泡剂，优选具有聚硅氧烷结构的硅酮系消泡剂。

作为消泡剂，能够使用市售品。

作为市售品，可举出BYK-012、017、021、022、024、025、038、094 (以上，BYK JapanKK制)、KS-537、KS-604、KM-72F(以上，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)、TSA-739(Momentive Performance Materials Inc.制)、 OLFINEAF104(Nissin ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)等。

其中，优选作为硅酮系消泡剂的BYK-017、021、022、024、025、094、 KS-537、KS-604、KM-72F、TSA-739，其中，在油墨的喷出稳定性方面最优选BYK-024。

当第1油墨组合物含有消泡剂时，消泡剂的含量相对于油墨组合物的总质量，优选0.0001质量％～1质量％，更优选0.001质量％～0.1质量％。

(无机盐)

第1油墨组合物根据需要，也可以含有至少1种无机盐。

由此，所形成的图像的表面粗糙得到抑制。

在此，表面粗糙(graininess)是指在图像较亮的区域(高光)与较暗的区域(阴影)的中间区域(半色调区域)中，油墨组合物的浓度较高的部分及较低的部分偏在而看起来粗糙的现象。

“表面粗糙”并不是因如以往的“渗出(bleed)”或“条痕(streak)”的油墨组合物的局部性凝聚不足而产生的现象，而是由因处理液不均匀地分布于基材上而导致的凝聚不均匀而引起的现象。

作为无机盐，优选盐酸盐或硝酸盐。

其中，从抑制油墨的减粘及抑制表面粗糙优异的方面考虑，优选1价盐，更优选碱金属盐，进一步优选氯化锂、硝酸锂、氯化钾或硝酸钾。

无机盐能够单独使用或组合使用2种以上。

当第1油墨组合物含有无机盐时，第1油墨组合物中的无机盐的含量(当 2种以上时为合计的含量)并没有特别限定，但相对于第1油墨组合物的总质量，优选0.01质量％～0.1质量％，更优选0.02质量％～0.1质量％，尤其优选 0.03质量％～0.1质量％。

(其他成分)

第1油墨组合物中除了上述成分以外，根据需要也可以含有其他成分。

作为其他成分，例如可举出固体湿润剂、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透增强剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调整剂、粘度调整剂、防銹剂、螯合剂等公知的添加剂。

(油墨组合物的优选的物性)

第1油墨组合物的物性并无特别限制，但优选为以下物性。

从凝聚速度及组合物的分散稳定性的观点考虑，第1油墨组合物优选在 25℃(±1℃)下的pH为7.5以上。

第1油墨组合物的pH(25℃±1℃)优选pH7.5～pH13，更优选 pH7.5～pH10。另外，pH是使用pH计WM-50EG(DKK-TOA CORPORATION 制)在25℃(±1℃)的条件下进行测定的值。

作为第1油墨组合物的粘度，从凝聚速度的观点考虑，优选 0.5mPa·s～20mPa·s的范围，更优选4mPa·s～15mPa·s的范围。

粘度是使用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD制)在25℃ (±1℃)的条件下进行测定的值。

作为第1油墨组合物的25℃(±1℃)下的表面张力，优选为60mN/m以下，更优选为18mN/m～50mN/m，进一步优选为20mN/m～45mN/m。若第1油墨组合物的表面张力在范围内，则由于着落后的液滴在基材上适度扩散，因此有利于柔印颜色再现性。表面张力是使用Automatic Surface Tensiometer CBVP- Z(Kyowa Interface Science Co.,LTD.制)并通过平板法在25℃(±1℃)的条件下进行测定的值。

＜喷墨法＞

在第1油墨赋予工序中，通过喷墨法在设为10皮升以上的液滴量的条件下，赋予第1油墨组合物。

通过将液滴量设为10皮升以上而进行赋予，从而即使在瓦楞纸基材与喷墨头的间隔较宽的情况下，也能够抑制油墨组合物的着落干渉，且能够抑制因液滴的聚结引起的斑点的产生。并且，作为喷墨头使用喷嘴密度较低的头也能够实现较高的柔印颜色的再现性。

基于喷墨法的油墨组合物的赋予是通过供给能量而在所期望的基材上喷出第1油墨组合物来进行的。另外，作为本发明中优选的喷墨法，能够适用日本特开2003-306623号公报的段落号0093～0105中记载的方法。

喷墨法并无特别限制，可以是公知的方式，例如，利用静电诱导力使油墨喷出的电荷控制方式、利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(压力脉冲方式)、将电信号转换为声束并对油墨进行照射，利用辐射压使油墨喷出的声喷墨方式、及加热油墨而形成气泡，利用所生成的压力的热喷墨(气泡喷墨(注册商标))方式等中的任一种。作为喷墨法，尤其能够有效地利用如下喷墨法，即利用日本特开昭54-59936号公报中记载的方法，受到热能作用的油墨发生急剧的体积变化，通过由该状态变化产生的作用力，使油墨从喷嘴喷出。

作为喷墨头，有以下方式：使用长方形的串行头，一边使串行头在基材的宽度方向上扫描一边进行记录的穿梭方式；及使用了记录元件对应于基材的1 边的整个区域而进行排列的线型头的线型方式(单程的印刷方式)。线型方式中，通过使基材在与记录元件的排列方向交叉的方向上进行扫描，从而能够在基材的整面进行图像形成，且无需扫描长方形喷墨头的滑架等输送系统。并且，无需滑架的移动与基材的复杂的扫描控制，仅需基材移动，因此与穿梭方式相比，能够实现记录速度的高速化。

向瓦楞纸基材的图像形成要求生产率，因此优选利用单程的印刷方式来实施。作为印刷速度，优选50m/min以上，进一步优选100m/min以上。

并且，作为向瓦楞纸基材的图像形成的方式，有在贴合了衬纸与加工成波状的纸(中芯)的瓦楞纸上形成图像的后印刷的方式，在防止用纸损失的观点上优选。

当利用后印刷方式时，在所贴合的印刷表面上产生因贴合引起的凹凸，或者又产生因基材翘曲而引起的非平滑性。因此，喷墨头与基材的记录面的间隔优选3mm以上，进一步优选5mm以上，尤其优选10mm以上。

如前所述，在高速形成图像，且喷墨头与基材的记录面的间隔较宽的情况时，由喷墨头喷出的油墨的量较少时，产生着落位置偏离，且无法形成良好的图像。因此液滴量为10皮升以上，进一步优选25皮升以上。并且，从低浓度部分的颗粒性的观点考虑，液滴量的上限优选80皮升以下，进一步优选40皮升以下。

并且，通过液滴量的上限为80皮升以下，赋予在基材的记录面的液量不会变得过多，且斑点的产生得到抑制。

为了以图像形成方法的优选的方式即单程的印刷方式形成图像而将喷墨头与用纸输送方向垂直地进行配置，因此喷墨头的喷嘴密度(npi(每一英寸上的喷嘴数：nozzleperinch))和与用纸输送垂直的方向的印字密度(dpi(每一英寸上的墨点数：dotperinch))的数相同。因此为了避免产生前述斑点，本发明的一实施方式中使用的喷墨头的喷嘴密度优选每1英寸为600个(600npi)以下，进一步优选每1英寸为400个(400npi)以下。

为了实现上述喷嘴密度，可考虑一下方法：1)使用具有优选范围的喷嘴密度的喷墨头的方法、2)组合使用具有优选范围的喷嘴密度以下的喷嘴密度的喷墨头的方法、3)将具有优选的喷嘴密度以下的喷嘴密度的喷墨头相对于用纸输送方向倾斜地配置，从而使相邻的喷嘴靠近与用纸输送方向垂直的方向的方法、4)使用具有优选范围的喷嘴密度以上的喷嘴密度的喷墨头而仅使用所需的喷嘴的方法，但从将装置价格抑制得较低的观点考虑，优选使用1)、 2)或3)的方法。

作为优选用于本发明的图像形成方法的喷墨头，可举出SG1024头 (FUJIFILMDimatix公司制：400npi)、QE头(FUJIFILM Dimatix公司制： 100npi)、QS头(FUJIFILMDimatix公司制：100npi)、Polaris头 (FUJIFILM Dimatix公司制：200npi)。SG1024头优选在1)的方法中使用， QE头及QS头优选在2)以及3)的方法中使用，Polaris头优选在2)的方法中使用。这些喷墨头的最低液滴量被划类为约10皮升的液滴量、30皮升的液滴量、80皮升的液滴量，优选使用30皮升的液滴量。

尤其，在本发明的一实施方式的图像形成方法中，优选喷墨头的喷嘴密度为600npi以下，且以10皮升以上的液滴量赋予第1油墨组合物的方式，更优选喷墨头的喷嘴密度为400npi以下，且以25皮升以上且40皮升以下的液滴量赋予第1油墨组合物的方式。

从柔印颜色的再现性的观点考虑，在第1油墨赋予工序中，优选将网点面积率(dotarearate)设为100％以上而赋予第1油墨组合物，更优选将网点面积率设为100％以上且400％以下而赋予第1油墨组合物，进一步优选将网点面积率设为100％以上且250％以下而赋予第1油墨组合物。

另外，网点面积率是指用百分比表示每一单位面积所占的网点面积的比例。

[第2油墨赋予工序]

图像形成方法具有第2油墨赋予工序，所述第2油墨赋予工序中，在赋予于瓦楞纸基材的第1油墨组合物上赋予第2油墨组合物，所述第2油墨组合物包含树脂、蜡及水，且色材的含量相对于第2油墨组合物总质量为0.5质量％以下。

通过在赋予有前述第1油墨组合物的瓦楞纸基材上赋予第2油墨组合物，从而形成耐磨性优异的图像。

＜第2油墨组合物＞

第2油墨组合物包含树脂、蜡及水，且色材的含量相对于油墨组合物总质量为0.5质量％以下。

第2油墨组合物包含树脂及蜡，由此对所形成的图像赋予耐磨性。

第2油墨组合物中的树脂及蜡的含量分别相对于第2油墨组合物总质量优选2质量％以上，进一步优选3质量％以上，尤其优选4质量％以上。若树脂及蜡的含量分别为1质量％以上，则更加提高图像的耐磨性。

并且，第2油墨组合物中，色材的含量相对于油墨组合物总质量为0.5质量％以下，优选为0.1质量％以下，尤其优选0质量％(不包含)。

(树脂)

第2油墨组合物含有至少1种树脂。由此，更加提高图像的耐磨性。

如前所述，树脂与蜡不同，是指不具有熔点或具有超过170℃的熔点的高分子化合物。树脂优选具有玻璃化转变温度(Tg)。

从油墨组合物中的分散稳定性的观点考虑，树脂优选以粒子的方式被含有。即，树脂优选以树脂粒子的方式被包含。并且，当包含树脂时，可使用胶乳。

作为树脂，例如可举出选自热塑性树脂及热固性树脂的树脂。

这些树脂也可以是进一步被改性的树脂。

作为树脂，例如，可举出丙烯酸树脂(acrylic resin)、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、硅酮树脂、氟树脂、聚乙烯树脂(例：氯乙烯、乙酸乙烯酯、聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛等)、醇酸树脂、聚酯树脂(例：邻苯二甲酸树脂等)、氨基材料(例：三聚氰胺树脂、三聚氰胺甲醛树脂、氨基醇酸共缩合树脂、尿素树脂、尿素树脂等)等。

并且，树脂可以是包含2种以上构成上述中所例示的树脂的结构单元的共聚物，也可以是2种以上树脂的混合物。

用于第2油墨组合物的树脂可以仅使用1种，也可以同时使用2种以上。

上述中，作为树脂，优选氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚树脂、聚酯树脂或聚烯烃树脂的粒子，从稳定性及所形成的膜(图像)的膜质的观点考虑，进一步优选氨基甲酸酯树脂或丙烯酸树脂，尤其优选氨基甲酸酯树脂。

-氨基甲酸酯树脂-

氨基甲酸酯树脂由能够在聚合物之间进行如氢键般牢固的相互作用的氨基甲酸酯部位、及在聚合物之间的相互作用比较弱的非氨基甲酸酯部位形成，推定为形成油墨的膜时，作为微观结构，相互作用比较强的部位和比较弱的部位分别聚集而构建海-岛结构，由此推定为氨基甲酸酯具有柔软性。

氨基甲酸酯树脂优选为具有来源于二异氰酸酯化合物的结构及来源于二醇(Diol)化合物的结构的聚合物。

氨基甲酸酯树脂的制备方法并无特别限定，优选使二异氰酸酯化合物与二醇化合物在有机溶剂中氨基甲酸酯化而进行制备，而且，从油墨的水分散性及油墨组合物与记录基材的亲和性的观点考虑，更优选使二异氰酸酯化合物、二醇化合物及包含羧基的二醇化合物的有机盐在有机溶剂中氨基甲酸酯化反应而进行制备。作为此时所使用的二异氰酸酯化合物，能够使用脂肪族、芳香族或脂环族的各种公知二异氰酸酯化合物。

作为二异氰酸酯化合物的具体例，可举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族或脂环族二异氰酸酯等。

作为二醇化合物的具体例，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇(Polytetramethylene glycol)等聚醚化合物、通过乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇等多元醇与马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等多元羧酸的脱水缩合反应或己内酯、新戊内酯等环状酯的开环聚合反应而得到的聚酯、二醇聚碳酸酯及乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、 1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、氢化双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、双酚S的环氧乙烷等低分子二醇(Glycol)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚等。

作为二醇化合物，优选具有聚醚结构、聚酯结构及聚碳酸酯结构中的至少 1个。

作为二醇化合物，更优选具有来源于二醇聚碳酸酯的结构。二醇聚碳酸酯即使经过多元醇与碳酸二甲酯的脱甲醇缩合反应、多元醇与碳酸二苯酯的脱酚缩合反应、或二醇(Di-alcohol)与碳酸乙烯酯的脱乙二醇缩合反应等反应也生成。作为在这些反应中使用的多元醇，例如可举出1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、辛二醇、1,4-丁炔二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等饱和或不饱和的各种二醇(Glycol)类、1,4-环己烷二甘醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环族二醇(Glycol)等。

并且，作为其他二醇化合物的例，除上述以外，还可以举出包含羟基的聚己内酯(聚己内酯二醇)、含羟基的丙烯聚合物、含羟基的环氧化物、多羟基聚缩醛、多羟基聚硫醚、聚硅氧烷多元醇、乙氧基化聚硅氧烷多元醇、聚丁二烯多元醇及氢化聚丁二烯多元醇、聚异丁烯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、卤化聚酯及聚醚等。

上述的二醇化合物之中，优选二醇聚碳酸酯、包含羟基的聚己内酯、低分子二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚。进一步优选为二醇聚碳酸酯、包含羟基的聚己内酯、聚丙二醇、聚丁二醇。尤其优选为二醇聚碳酸酯。

并且，氨基甲酸酯树脂中，能够将包含羧基的二醇化合物作为水溶性赋予成分而包含在构成成分。作为具体例，从增强将氨基甲酸酯树脂设为粒子时的水分散性的观点考虑，可举出作为从羟基羧酸衍生的化合物的二羟甲基丙酸 (DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、二羟基苹果酸及二羟基酒石酸等、以及它们的混合物。

其中，优选二羟甲基丙酸(DMPA)及二羟甲基丁酸(DMBA)。

关于氨基甲酸酯树脂，从提高将氨基甲酸酯树脂设为粒子时的分散性的观点考虑，优选在溶液中添加成为氨基甲酸酯树脂的抗衡离子的中和剂而制成盐。作为盐并无特别限定，包含无机盐及有机盐(例如碱金属及碱土类金属的氢氧化物及氧化物、这些的碳酸盐及碳酸氢盐、以及氨或者伯胺、仲胺或叔胺的盐)。其中，从耐磨性的观点考虑，优选将有机阳离子作为抗衡离子的有机盐。作为有机盐，例如可举出作为有机胺盐的三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基铵、三乙醇胺、单乙醇胺、N-甲基吗琳、吗琳、2,2-二甲基单乙醇胺、N、N-二甲基单乙醇胺、吡啶、二甲基氨基吡啶的盐。其中，优选有机胺盐，进一步优选三乙基胺、吡啶、二甲基氨基吡啶及三丁基铵的盐。其中，最优选将三乙基胺阳离子作为抗衡离子的三乙基胺盐。

在油墨的水分散性的方面，氨基甲酸酯树脂优选包含来源于二异氰酸酯化合物的结构、来源于二醇化合物的结构、及来源于包含羧基的二醇化合物的有机盐的结构。

作为氨基甲酸酯树脂所具有的酸值，优选10mmol/g～200mmol/g，进一步优选10mmol/g～100mmol/g，最优选30mmol/g～80mmol/g。若酸值为10mmol/g 以上，则能够提高氨基甲酸酯树脂粒子的分散性，若酸值为200mmol/g以下，则能够提高图像的耐磨性。

另外，酸值由中和树脂粒子1克(g)时所需的氢氧化钾的摩尔数表示。即，酸值是利用基于JIS规格(JISK0070：1992)的测定法求出的值。

氨基甲酸酯树脂的重均分子量并无特别限定，但优选为10,000～200,000，更优选为30,000～150,000，进一步优选为50,000～120,000。通过将重均分子量设为10,000以上，能够得到高耐磨性。并且，通过将重均分子量设为200,000 以下，能够得到高柔软性。

另外，重均分子量能够利用已叙述的方法来进行测定。

从第2油墨组合物中的分散性的观点考虑，氨基甲酸酯树脂优选为粒子的方式。并且，通过喷墨法赋予第2油墨组合物时，通过氨基甲酸酯树脂为粒子的形状，从而喷出性得到提高，因此优选。

-丙烯酸树脂-

本说明书中，丙烯酸树脂是指包含来源于(甲基)丙烯酸的结构单元的树脂。丙烯酸树脂也可以包含来源于(甲基)丙烯酸的结构单元以外的结构单元。

作为丙烯酸树脂，只要是具有来源于(甲基)丙烯酸的结构单元的树脂，则并无特别限制。

作为丙烯酸树脂，优选将具有脂环族基的结构单元变更为具有芳香族基的结构单元的方式、或除了具有脂环族基的结构单元以外还包含具有芳香族基的结构单元的方式。

任一方式中，具有脂环族基的结构单元及具有芳香族基的结构单元的总含量相对于聚合物的总质量，优选为3质量％～95质量％，更优选为5质量％～75 质量％，进一步优选为10质量％～50质量％。

作为上述具有脂环族基的结构单元，可举出单环式(甲基)丙烯酸酯、2 环式(甲基)丙烯酸酯、及3环式(甲基)丙烯酸酯。

作为单环式(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基) 丙烯酸环丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环壬酯、(甲基)丙烯酸环癸酯等环烷基的碳原子数为3～10的(甲基)丙烯酸环烷酯。

作为2环式(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯等。

作为3环式(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等。

这些分别能够单独使用或混合使用2种以上。

这些之中，从定影性、耐粘连性及自分散性聚合物粒子的分散稳定性的观点考虑，优选2环式(甲基)丙烯酸酯或3环式以上的多环式(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯或(甲基)丙烯酸二环戊酯。

具有芳香族基的结构单元优选为来源于含芳香族基的单体的结构单元。

作为含芳香族基的单体，例如，可举出含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯单体(例如，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯等)、苯乙烯系单体等。

其中，从聚合物链的亲水性与疏水性的平衡及油墨定影性的观点考虑，优选含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯单体，更优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，进一步优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯或(甲基)丙烯酸苄酯。

具有烷基的结构单元优选为来源于含烷基的单体的结构单元。

作为含烷基的单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、 (甲基)丙烯酸乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羟甲酯、 (甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟己酯等具有羟基的烯属不饱和单体；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯； N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丁基(甲基) 丙烯酰胺等N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N- 乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(正-,异)丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、 N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正- 、异)丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺等。

其中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选烷基的碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸异丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯，进一步优选(甲基)丙烯酸甲酯。

以下，作为丙烯酸树脂的具体例，举出例示化合物P-1～P-5，但本发明并不限定于这些。另外，括弧内表示共聚成分的质量比。

·P-1：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物 (70/20/10)

·P-2：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物 (48/42/10)

·P-3：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(65/25/10)

·P-4：甲基丙烯酸异丙酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物 (50/40/10)

·P-5：甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸二环戊酯/甲基丙烯酸共聚物 (60/30/10)

丙烯酸树脂优选以粒子的方式使用，更优选为通过转相乳化法得到的树脂粒子，进一步优选为下述自分散性聚合物的粒子(自分散性聚合物粒子)。

在此，自分散性聚合物是指，在不存在表面活性剂下，通过转相乳化法设为分散状态时，通过聚合物本身所具有的官能团(尤其羧基等酸性基或其盐)，在水性介质中能够成为分散状态的水不溶性聚合物。

在此，分散状态是指包含如下两个状态：在水性介质中水不溶性聚合物以液体状态分散的乳化状态(乳液)、及在水性介质中水不溶性聚合物以固体状态分散的分散状态(悬浮液)。

并且，“水不溶性”是指相对于水100质量份(25℃)的溶解量为5.0质量份以下。

作为转相乳化法，例如可举出如下方法：使聚合物溶解或分散于溶媒(例如，水溶性溶剂等)中之后，不添加表面活性剂而直接投入到水中，在中和了聚合物所具有的成盐基(例如，酸性基)的状态下，进行搅拌及混合，并去除溶媒之后，得到成为了乳化或分散状态的水性分散物。

作为自分散性聚合物粒子，能够从记载于日本特开2010-64480号公报的段落0090～0121或日本特开2011-068085号公报的段落0130～0167的自分散性聚合物粒子中选择而使用。尤其，优选从记载于上述公报的自分散性聚合物粒子之中，选择玻璃化转变温度为100℃以上的自分散性聚合物粒子而使用。

～树脂的物性～

从图像的耐磨性的观点考虑，树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为40℃以上。

树脂的玻璃化转变温度的上限优选为250℃。

树脂的玻璃化转变温度优选为50℃以上且230℃以下的范围。

树脂的玻璃化转变温度能够通过通常使用的方法来适当进行控制。例如，通过适当选择构成树脂的单体(聚合性化合物)的种类、其构成比率、及构成树脂的聚合物的分子量等，能够将树脂的玻璃化转变温度调整为所期望的范围。

本说明书中，树脂的玻璃化转变温度适用通过实测而得到的测定Tg。

具体而言，作为测定Tg，是指使用SII Nano Technology Inc.制的差示扫描量热仪(DSC)EXSTAR6220而在通常的测定条件下测定出的值。但是，因聚合物的分解等而难以进行测定时，适用通过下述计算式计算出的计算Tg。计算 Tg是通过下述式(1)而计算出的。

1/Tg＝Σ(Xi/Tgi)……(1)

在此，成为计算对象的聚合物设为i＝1到n的n种单体成分进行共聚。Xi 为第i个单体的重量分率(ΣXi＝1)、Tgi为第i个单体的单独聚合物的玻璃化转变温度(绝对温度)。其中，Σ取i＝1到n的和。另外，各单体的单独聚合物玻璃化转变温度的值(Tgi)采用Polymer Handbook(3rd Edition) (J.Brandrup,E.H.Immergut著(Wiley-Interscience，1989))的值。

构成树脂的聚合物的重均分子量优选为3,000～200,000，更优选为 5,000～150,000，进一步优选为10,000～100,000。

若重均分子量为3,000以上，则能够有效地抑制水溶性成分量。并且，通过将重均分子量设为200,000以下，能够提高自分散稳定性。重均分子量能够通过已叙述的GPC法来进行测定。

从自分散性及处理液所接触时的凝聚速度的观点考虑，构成树脂的聚合物优选酸值为100mgKOH/g以下的聚合物，更优选酸值为 25mgKOH/g～100mgKOH/g的聚合物。

以粒子的方式(树脂粒子)使用树脂时的体积平均粒径优选1nm～200nm 的范围，更优选1nm～150nm的范围，进一步优选1nm～100nm的范围。若体积平均粒径为1nm以上，则制造适应性得到提高。并且，若体积平均粒径为 200nm以下，则保存稳定性得到提高。并且，关于树脂粒子的粒径分布，并无特别限制，可以是具有较广的粒径分布的树脂粒子或具有单分散的粒径分布的树脂粒子中的任一种。并且，可以混合使用2种以上树脂粒子。

树脂粒子的体积平均粒径能够利用已叙述的方法来进行测定。

树脂在第2油墨组合物中的含量(当2种以上时为总含量)并无特别限制，相对于第2油墨组合物的总质量，优选0.3质量％～10.0质量％，更优选 0.5质量％～7.0质量％，进一步优选1.0质量％～6.0质量％。

若上述含量为0.3质量％以上，则能够更加提高图像的耐磨性。

若上述含量为10.0质量％以下，则能够更加提高油墨的喷出性，并且在抑制低温环境下的析出物的产生的方面也有利。

(蜡)

第2油墨组合物含有至少1种蜡。由此，能够更加提高耐磨性。

从油墨组合物中的分散稳定性的观点考虑，蜡优选以粒子的方式被含有。即，蜡优选以蜡粒子的方式被包含。当包含蜡时，可以使用胶乳。

作为蜡，例如可举出巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡、米糠蜡、羊毛脂等植物系、动物系蜡、固体石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、矿脂等石油系蜡、褐媒蜡、地蜡等矿物系蜡、碳蜡、赫斯特蜡(Hoechst Wax)、聚烯烃蜡、硬脂酸酰胺等合成蜡、α-烯烃·马来酸酐共聚物等天然蜡或合成蜡或者它们的混合物等。

蜡优选以分散物的形式被添加，例如，能够作为乳液等分散物而含于第2 油墨组合物中。作为设为分散物时的溶媒，优选水，但并不限定于此，例如能够适当选择通常所使用的有机溶媒而在分散时使用。关于有机溶媒，能够参考日本特开2006-91780号公报的段落号0027的记载。

蜡能够单独使用1种或混合使用多种。

蜡可以使用上市的市售品。作为市售品的例，可举出NOPCOTEPEM17 (SAN NOPCOLIMITED制)、CHEMIPEARL(注册商标)W4005(Mitsui Chemicals,Inc.制)、AQUACER515、AQUACER593(均为BYK Japan KK 制)、SELOSOL524(CHUKYO YUSHI CO.,LTD.制)等。

上述中。作为优选的蜡，优选巴西棕榈蜡、聚烯烃蜡，在图像的耐磨性方面，尤其优选巴西棕榈蜡。

作为第2油墨组合物中的树脂与蜡的含有比率，优选为树脂:蜡＝1:5～5:1的范围(固体成分比)，更优选树脂:蜡＝1:2～2:1的范围，尤其优选1.2:1～1.7:1。若含有比率在上述范围内，则图像的耐磨性优异。

(水)

第2油墨组合物含有水。

水的含量并无特别限制，水的含量相对于第2油墨组合物的总质量，例如能够设为50质量％以上。

上述水的含量相对于第2油墨组合物的总质量，优选50质量％以上且80 质量％以下，更优选为50质量％以上且75质量％以下，进一步优选为50质量％以上且70质量％以下。

(水溶性溶剂)

第2油墨组合物也可以含有水溶性溶剂。

作为水溶性溶剂，能够没有特别限制地使用公知的水溶性溶剂。

水溶性溶剂的具体例可举出与能够用于第1油墨组合物的水溶性溶剂相同的水溶性溶剂。

第2油墨组合物中的水溶性溶剂的含量(当2种以上时为总含量)相对于第2油墨组合物的总质量，优选为10质量％～60质量％。

通过上述总含量为10质量％以上，更加提高来自喷墨头的喷出性及保存稳定性。

上述总含量相对于第2油墨组合物的总质量，更优选为15质量％～55质量％，进一步优选为20质量％～50质量％。

(表面活性剂)

第2油墨组合物根据需要能够含有至少1种表面活性剂。表面活性剂例如能够用作表面张力调整剂。

表面活性剂的具体例可举出与能够用于第1油墨组合物的表面活性剂相同的表面活性剂。并且，优选的方式也与能够用于第1油墨组合物的表面活性剂相同。

＜其他成分＞

第2油墨组合物中除了上述成分以外，根据需要也可以含有其他成分。

作为其他成分，例如可举出尿素、胶体二氧化硅、水性高分子化合物、消泡剂、固体湿润剂、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透增强剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调整剂、粘度调整剂、防銹剂、螯合剂等公知的添加剂。

＜油墨组合物的优选的物性＞

第2油墨组合物的物性并无特别限制，但优选具有以下物性。

从凝聚速度及组合物的分散稳定性的观点考虑，第2油墨组合物优选在 25℃(±1℃)下的pH为7.5以上。

油墨组合物的pH(25℃±1℃)优选pH7.5～pH13，更优选pH7.5～pH10。另外，pH是使用pH计WM-50EG(DKK-TOA CORPORATION制)在25℃ (±1℃)的环境下进行测定的值。

作为第2油墨组合物的粘度，从凝聚速度的观点考虑，优选0.5mPa· s～20mPa·s的范围，更优选4mPa·s～15mPa·s的范围。

作为第2油墨组合物的25℃(±1℃)下的表面张力，优选为60mN/m以下，更优选为18mN/m～50mN/m，进一步优选为20mN/m～45mN/m。表面张力是使用Automatic SurfaceTensiometer CBVP-Z(Kyowa Interface Science Co., LTD.制)并通过平板法在25℃(±1℃)的条件下进行测定的值。

＜赋予方法＞

第2油墨组合物的赋予例如能够适用涂布法、喷墨法、浸渍法等公知的方法来进行。涂布例如能够通过使用了刮棒涂布机、挤出模涂布机、气刀涂布机、刮板涂布机、棒式涂布机、刮刀涂布机、挤压涂布机、反转辊式涂布机、刮棒涂布机等的公知的涂布方法来进行。关于喷墨法的详细内容如前所述。

作为第2油墨组合物的赋予方法，从涂布时使用涂布机的情况下避免第1 油墨组合物与第2油墨组合物在涂布机上的混合的观点考虑，优选喷墨法。

＜第2油墨赋予工序中的优选的方式＞

第2油墨赋予工序中，第2油墨组合物中的树脂为树脂粒子，第2油墨组合物中的蜡为蜡粒子，优选第2油墨组合物通过喷墨法被赋予的方式。

如上所述，从涂布时使用了涂布机的情况下避免第1油墨组合物与第2油墨组合物在涂布机上的混合的观点考虑，优选通过喷墨法来赋予第2油墨组合物，树脂粒子及蜡粒子在通过喷墨法容易将第2油墨组合物的粘度调整为容易喷出的粘度的方面较有利。

[干燥工序]

图像形成方法在处理液赋予工序、第1油墨赋予工序及第2油墨赋予工序各自工序之后，可以具有使各工序中赋予的处理液、第1油墨组合物或第2油墨组合物干燥的干燥工序。

在本工序中，优选加热干燥上述图像。

作为用于进行加热干燥的构件，可举出加热器等公知的加热构件、干燥器等公知的送风构件、及组合这些而成的构件。

作为用于进行加热干燥的方法，例如可举出从与基材的图像形成面(记录面)相反的一侧利用加热器等供给热的方法、使温风或热风吹在基材的图像形成面的方法、从基材的图像形成面或与图像形成面相反的一侧，利用红外线加热器供给热的方法、组合这些多种方法而成的方法等。

加热干燥时的加热温度优选60℃以上，更优选65℃以上，尤其优选70℃ 以上。

加热温度的上限并无特别限制，例如优选100℃以下，更优选90℃以下。

加热干燥的时间并无特别限制，优选0.1秒～30秒，更优选0.2秒～20秒，尤其优选0.5秒～10秒。

[喷墨图像形成装置]

能够用于本发明的一实施方式的图像形成方法的图像形成装置并无特别限制，能够使用日本特开2010-83021号公报、日本特开2009-234221号公报、日本特开平10-175315号公报等中记载的公知的图像形成装置。

以下，对能够用于本发明的一实施方式的图像形成方法的图像形成装置的一例，参考图1或图2进行说明。

接着，参考图1对实施本发明的一实施方式的图像形成方法时适宜的喷墨图像形成装置的一例进行具体说明。

图1是表示喷墨图像形成装置整体的结构例的概略结构图。

如图1所示，喷墨图像形成装置朝向基材的输送方向(图中的箭头方向) 依次配设有：处理液赋予部12，作为涂布处理液的辊材料，具备网纹辊20及抵接于此的涂布辊22；处理液干燥区13，具备干燥所赋予的处理液的加热构件(未图示)；油墨喷出部14，喷出各种油墨组合物；油墨干燥区15，干燥所喷出的油墨组合物。

供给到该喷墨图像形成装置的基材从自装填有基材的箱子供给基材的供纸部，通过输送辊，按处理液赋予部12、处理液干燥区13、油墨喷出部14、油墨干燥区15顺序被输送，并堆积在堆积部。输送除了基于输送辊的方法以外，也可以采用使用了滚筒状部件的滚筒输送方式或传送带输送方式、使用了传送台的传送台输送方式等。

配置有多个的输送辊中，至少1个辊能够设为传递有马达(未图示)的动力的驱动辊。通过恒速旋转因马达旋转的驱动辊，从而基材向规定的方向以规定的输送量被输送。

处理液赋予部12中设有：网纹辊20，一部分浸渍于储存有处理液的储存盘中而配设；及涂布辊22，抵接于网纹辊20。网纹辊20为用于向与基材的记录面对向配置的涂布辊22供给预先设定的量的处理液的辊材料。通过从网纹辊20适量供给的涂布辊22而在基材上均匀地涂布有处理液。

涂布辊22构成为能够与对置辊24成对而输送基材，基材通过涂布辊22 与对置辊24之间而被输送至处理液干燥区13。

在处理液赋予部12的基材输送方向的下游侧配置有处理液干燥区13。处理液干燥区13能够使用加热器等公知的加热构件或干燥器等利用了送风的送风构件、或者组合这些而成的构件而构成。加热构件可举出在与基材的处理液赋予面相反的一侧(例如，自动输送基材时，载置输送基材的输送机构的下方)设置加热器等发热体的方法、或使温风或热风吹在基材的处理液赋予面的方法、使用了红外线加热器的加热法等，也可以组合这些多种方法而进行加热。

并且，因基材的种类(材质、厚度等)及环境温度等而基材的表面温度发生变化，因此优选设置测量基材的表面温度的测量部及将在测量部中测量出的基材的表面温度的值反馈于加热控制部的控制机构而一边进行温度控制一边赋予处理液。作为测量基材的表面温度的测量部，优选接触或非接触的温度计。

并且，也可以使用溶媒去除辊等而进行溶媒去除。作为其他方式，也可使用利用气刀从基材去除剩余的溶媒的方式。

油墨喷出部14配置于处理液干燥区13的基材输送方向下游侧。油墨喷出部14中配置有与储存作为第1油墨组合物的黑色(K)、青色(C)、品红色 (M)及黄色(Y)的各色油墨的各个油墨储存部连接的记录用头(油墨喷出用头)30K、30C、30M及30Y。未图示的各油墨储存部中储存有含有与各色相对应的色材及水的第1油墨组合物，记录图像时根据需要向各油墨喷出用头 30K、30C、30M及30Y进行供给。并且，如图1所示，在油墨喷出用头 30K、30C、30M及30Y的输送方向下游侧设置有第2油墨组合物喷出用的记录头30A及30B，以使能够喷出第2油墨组合物。

油墨喷出用头30K、30C、30M及30Y从与基材的记录面对向配置的喷出喷嘴分别喷出与图像对应的油墨。由此，在基材的记录面上赋予各色油墨，并记录有彩色图像。

油墨喷出用头30K、30C、30M、30Y、30A及30B均成为在记录于基材上的图像的最大记录宽度(最大记录宽度)上排列有多个喷出口(喷嘴)的全幅型油墨喷出用头。与一边在基材的宽度方向(在基材输送面上与输送方向正交的方向)上往复扫描长方形的穿梭头一边进行记录的串行型油墨喷出用头相比，能够在基材高速进行图像形成。本发明的一实施方式中，可以采用利用串行型的图像形成、或比较能进行高速图像形成的方式、例如利用以1次扫描形成1线的单程方式的记录中的任一种，根据本发明的一实施方式的图像形成方法，即使是单程方式也得到再现性较高的高质量的图像。

在此，油墨喷出用头30K、30C、30M、30Y、30A及30B全部成为相同结构。

虽省略图示，但这些油墨喷出用头具备喷嘴板。喷嘴板上设置有二维排列的喷出孔。

优选处理液的赋予量与油墨组合物的赋予量根据需要进行调节。例如，根据基材，为了调节混合处理液与油墨组合物而成的凝聚物的粘弹性等物性等，可以改变处理液的赋予量。

油墨干燥区15配置于油墨喷出部14的基材输送方向下游侧。油墨干燥区 15能够与处理液干燥区13相同地构成。

并且，喷墨图像形成装置中，也能够在从供纸部到堆积部的输送路径，配置对基材实施加热处理的加热构件。例如，在处理液干燥区13的上游侧、或油墨喷出部14与油墨干燥区15之间等所期望的位置配置加热构件，由此通过使基材升温至所期望的温度，能够有效地进行干燥及定影。

接着，参考图2，对实施本发明的一实施方式的图像形成方法时的适宜的喷墨图像形成装置的一例进行具体说明。

图2是表示辊输送型喷墨图像形成装置的结构例的概略结构图。

如图2所示，辊输送型喷墨图像形成装置具备输送瓦楞纸基材101的线性滑块输送单元102、涂布处理液的柔版涂布机103、喷出第1油墨组合物的黄色油墨用头(HY)104、品红色油墨用头(HM)105、青色油墨用头(HC) 106及黑色油墨用头(HK)107、以及喷出第2油墨组合物的透明油墨用头 (HCL)108。

供给于该喷墨图像形成装置的瓦楞纸基材101固定在线性滑块输送单元 102上，并通过线性滑块输送单元102向输送方向(图中的箭头方向)输送。

瓦楞纸基材101被输送到柔版涂布机103、黄色油墨用头(HY)104、品红色油墨用头(HM)105、青色油墨用头(HC)106、黑色油墨用头(HK) 107、或透明油墨用头(HCL)108时，在柔版涂布机中涂布处理液，在各头中赋予第1油墨组合物或第2油墨组合物。

各头分别与储存所对应的各色油墨(例如，若黄色油墨用头则为黄色油墨)的油墨储存部连接。未图示的各油墨储存部中储存有与各色相对应的第1 油墨组合物或第2油墨组合物，形成图像时根据需要向各油墨的头进行供给。

各头从与基材的记录面对向配置的喷出喷嘴分别喷出与图像对应的油墨。由此，在瓦楞纸基材的记录面上赋予各油墨，从而形成图像。

〔瓦楞纸〕

本发明的瓦楞纸具有通过前述图像形成方法形成的图像。因此，成为具有柔印颜色再现性及耐磨性优异，且抑制了斑点产生的图像的瓦楞纸。

实施例

以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明只要不脱离其宗旨，则并不限定于以下实施例。另外，只要没有特别说明，则“份”为质量基准。

〔处理液〕

通过混合下述组成的成分来制备处理液1并作为处理液而使用。

处理液1的粘度使用VISCOMETERTV-22(TOKI SANGYO CO.LTD制) 来进行测定，在25℃下为2.9mPa·s。

处理液1的表面张力使用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(KyowaInterface Science Co.,LTD.制)来进行测定，在25℃下为41mN/m。

处理液1的pH使用pH计WM-50EG(DKK-TOA CORPORATION制)来进行测定，在25℃下为pH0.78。

-处理液1的组成-

·TPGmME(三丙二醇单甲醚)……4.8质量％

·DEGmBE(二甘醇单丁醚)……4.8质量％

·丙二酸……9.0质量％

·苹果酸……8.0质量％

·丙烷三羧酸……2.5质量％

·磷酸85质量％水溶液……6.0质量％

·消泡剂(Momentive Performance Materials Inc.制TSA-739(15质量％)；乳胶型硅酮消泡剂)……作为硅酮油的量为0.01质量％

·苯并三唑……1.0质量％

·离子交换水……合计成为100质量％的余量

〔第1油墨组合物的制备〕

混合下述组成的成分，并使用搅拌机(Siverson公司制的L4R)在室温下以5,000转/分钟搅拌20分钟，从而制作了青色油墨C1(第1油墨组合物)。所制作的油墨的粘度使用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD 制)来进行测定，在25℃下为8mPa·s。

所制作的油墨的表面张力使用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (KyowaInterface Science Co.,LTD.制)来进行测定，在25℃下为30mN/m。

＜青色油墨C1的组成＞

·青色颜料分散物：Projet Cyan APD 1000(Fujifilm Imaging Color LandCo., Ltd.制、颜料浓度14质量％)……21份

·水溶性溶剂：甘油(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)……40份

·水溶性溶剂：二甘醇单异丁基醚(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)……9份

·表面活性剂：SURFYNOL(注册商标)104PG50(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.制、固体成分浓度50质量％)……0.6份

·离子交换水……合计量成为100份的剩余部分

通过与青色油墨C1相同的方法，以成为下述表1的组成的方式，使用表1 所示的市售的颜料分散物，来制作了品红色油墨M1、黄色油墨Y1、黑色油墨 K1。

并且，通过相同的方法以成为下述表1的组成的方式，制作了青色油墨 C0、品红色油墨M0、黄色油墨Y0、黑色油墨K0。另外，下述表1中“-”表示不含有相应成分。表1中的数值表示各组成的含量(单位：质量份)。并且，表1中的浓度的单位为质量％。

〔第2油墨组合物的制备〕

混合下述组成的成分，并使用搅拌机(Siverson公司制的L4R)在室温下以5,000转/分钟搅拌20分钟，从而制作了透明油墨CL1(第2油墨组合物)。

所制作的油墨的粘度使用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD 制)来进行测定，在25℃下为8mPa·s。

所制作的油墨的表面张力使用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (KyowaInterface Science Co.,LTD.制)来进行测定，在25℃下表面张力为 30mN/m。

＜透明油墨CL1的组成＞

·水溶性溶剂：甘油(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)……27份

·聚乙二醇(平均分子量8000)：PEG8000(MP Biomedicals，Inc.公司制)……4份

·氨基甲酸酯胶乳：WBR2101(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.制、固体成分浓度26质量％、不具有熔点)……23份

·巴西棕榈蜡：SELOSOL(注册商标)524(CHUKYO YUSHI CO.,LTD. 制、固体成分浓度30质量％、熔点83℃)……13份

·离子交换水……合计量成为100份的剩余部分

通过与透明油墨CL1相同的方法以成为下述表1的组成的方式，制作了透明油墨CL2、CL3及CL4。

[表1]

表1中的成分的详细内容如下。

·Projet Magenta APD 1000(品红色的颜料分散物、Fujifilm Imaging ColorLand Co.,Ltd.制)

·Projet Black APD 1000(黑色的颜料分散物、Fujifilm Imaging Color LandCo.,Ltd.制)

·Projet Yellow APD 1000(黄色的颜料分散物、Fujifilm Imaging Color LandCo.,Ltd.制)

·PEG8000(聚乙二醇(平均分子量8000)、MP Biomedicals,Inc.公司制)

·WBR2101(氨基甲酸酯胶乳(树脂粒子)、不具有熔点、体积平均粒径 50nm、TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.制)

·EM-94(丙烯胶乳(树脂粒子)、不具有熔点、体积平均粒径3nm、 DAITO CHEMICALCO.,LTD.制)

·SELOSOL524(巴西棕榈蜡(蜡粒子)、熔点83℃、体积平均粒径65nm、 CHUKYOYUSHI CO.,LTD.制)

·SURFYNOL(注册商标)104PG50(表面活性剂、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.制)

-熔点的测定-

对上述蜡粒子及树脂粒子各自的熔点，如下进行了测定。

将按固体成分换算为0.5g的蜡粒子的水分散物在50℃下减压干燥4小时，从而得到了蜡粒子(固体成分)。对所得到的蜡粒子的熔点使用Hitachi High-Tech ScienceCorporation.制的差示扫描量热仪(DSC)EXSTAR6220来进行了测定。

将蜡粒子(固体成分)5mg密封于铝锅中，在氮气氛下，对蜡粒子(固体成分)实施基于以下温度分布的温度变化。将以下温度分布中的第2次升温时的DSC的峰顶(吸热峰)的值设为蜡粒子的熔点。

树脂粒子的熔点也以与蜡粒子的熔点的测定相同的方式进行了测定。其结果，树脂粒子未观测到上述DSC的峰顶(吸热峰)。即，树脂粒子的熔点未被观测，从而不具有熔点。

-测定熔点时的温度分布-

30℃→-50℃(以50℃/分钟冷却)

-50℃→220℃(以20℃/分钟升温)

220℃→-50℃(以50℃/分钟冷却)

-50℃→220℃(以20℃/分钟升温)

-体积平均粒径的测定-

对上述蜡粒子及树脂粒子各自的体积平均粒径，使用NANOTRAC粒度分布测定装置UPA-EX150(Nikkiso Co.,Ltd.制)通过动态光散射法进行了测定。

〔图像形成〕

(实施例1)

准备了图2所示的喷墨图像形成装置。

图像形成装置具备柔版涂布机103(涂布液量1ml/m²)、线性滑块输送单元102(1m/min～50m/min可变)、黄色油墨用头(HY)104(FUJIFILM Dimatix公司制SG1024、液滴体积：30皮升、喷嘴密度400npi(400个/inch)、喷嘴数1024个)、品红色油墨用头(HM)105(FUJIFILM Dimatix公司制 SG1024、液滴体积：30皮升、喷嘴密度400npi(400个/inch)、喷嘴数1024 个)、青色油墨用头(HC)106(FUJIFILM Dimatix公司制SG1024、液滴体积：30皮升、喷嘴密度400npi(400个/inch)、喷嘴数1024个)、黑色油墨用头(HK)107(FUJIFILMDimatix公司制SG1024、液滴体积：30皮升、喷嘴密度400npi(400个/inch)、喷嘴数1024个)、透明油墨用头(HCL)108 (FUJIFILM Dimatix公司制SG1024、液滴体积：30皮升、喷嘴密度400npi (400个/inch)、喷嘴数1024个)。

各头与基材的距离设定为5mm。

处理液、第1油墨组合物及第2油墨组合物以下述表3所示的组合(水准 1～水准12)进行了使用。

作为瓦楞纸基材，使用了以下瓦楞纸1。

瓦楞纸1为使用K衬纸(Rengo Co.,Ltd.制)而作为瓦楞纸原纸，使用一般中芯(Oji Materia Co.,Ltd.制)而作为中芯，且段的种类为A瓦楞的两面瓦楞纸。

瓦楞纸1的表面的Lab值为L^*＝61.41、a^*＝8.39、b^*＝29.44。Lab值通过GretagMacbeth公司制的Spectrolino来进行了测定。

(处理液赋予工序)

将上述瓦楞纸基材固定在辊输送型喷墨图像形成装置的线性滑块输送单元上，接着使固定有瓦楞纸基材的线性滑块输送单元向输送方向以50m/min恒速移动，并且通过柔版涂布机以成为1ml/m²的方式涂布了处理液1。另外，当涂布了1ml/m²的上述处理液1时，瓦楞纸基材上的酸性化合物的赋予量成为 0.25g/m²。

(油墨赋予工序)

-图像形成条件1-

针对涂布有处理液1的瓦楞纸基材，使线性滑块输送单元以速度50m/min 恒速移动，并且对瓦楞纸基材的赋予有处理液的面，从上述头(HY、HM、 HC及HK)喷出了上述中所制备的第1油墨组合物，分别以网点面积率50％喷出了黄色油墨，以网点面积率50％喷出了品红色油墨，以网点面积率50％喷出了青色油墨，以网点面积率100％喷出了黑色油墨。使用透明油墨(第2油墨组合物)的本发明的情况下，以网点面积率100％喷出了透明油墨。油墨组合物的赋予以5cm×20cm的尺寸进行。通过以上得到了图像样品。

-图像形成条件2-

针对涂布有处理液1的瓦楞纸基材，使线性滑块输送单元以速度50m/min 恒速移动，并且对瓦楞纸基材的赋予有处理液的面，从上述头(HY、HM、 HC及HK)喷出上述中所制备的第1油墨组合物来输出包含多个不同颜色的标志的图表而得到了图像样品。使用透明油墨的情况下，以网点面积率100％进行了喷出。

关于各标志中的颜色，通过将黄色油墨、品红色油墨、青色油墨及黑色油墨的网点面积率分别从1％至100％以1％为单位进行改变而喷出，从而进行了调整。另外，1个标志的尺寸设为1cm×1cm。

-图像形成条件3-

从在图像形成条件2中输出的图表的标志之中，将与2006年度版“瓦楞纸印刷用油墨样本书”的标准色“D240棕”最近似的颜色以5cm×20cm的尺寸进行了图像形成。另外，此时的输送速度为50m/min。

〔评价〕

(耐磨性)

对图像形成条件1中所制作的样品，使用Nihon T.M.C.Corporation.制学振型实验机按照JISP8136，实施500次的摩擦试验，并按照下述评价基准对耐磨性进行了评价。作为摩擦纸使用了白衬纸(Oji Materia Co.,Ltd.制)。下述表3 中示出评价结果。

另外，移染浓度通过GretagMacbeth公司制的Spectrolino来进行了测定。

～评价基准～

1：在瓦楞纸侧未看到划痕，白衬纸侧的移染浓度为0.05以下。

2：在瓦楞纸侧未看到划痕，白衬纸侧的移染浓度为大于0.05且小于0.1。

3：在瓦楞纸侧稍微看得到划痕，白衬纸侧的移染浓度为0.1以上。

4：在瓦楞纸侧看到较大的划痕，白衬纸侧的移染浓度为0.1以上。

5：看到瓦楞纸侧的底色，白衬纸侧的移染浓度为0.1以上。

(柔版近似性)

对图像形成条件2中所制作的样品的所有色标利用GretagMacbeth公司制的Spectrolino来进行测定，并比较与由Japan Corrugated Case Association· JapanPaper-box&Corrugated-box Industry Association·JAPAN PRINTING INK MAKERSASSOCIATION这三个相关团体发行的2006年度版“瓦楞纸印刷用油墨样本书”的标准色(除了白色的17色)(下述表2)的色差，按照下述评价基准对柔版近似性(柔印颜色再现性)进行了评价。下述表3中示出评价结果。

[表2]

～评价基准～

1：17色中，色标与标准色的色差最大的ΔE的值为ΔE≤5。

2：17色中，色标与标准色的色差最大的ΔE的值为5＜ΔE≤7。

3：17色中，色标与标准色的色差最大的ΔE的值为7＜ΔE≤10。

4：17色中，色标与标准色的色差最大的ΔE的值为ΔE＞10。

(斑点)

对在图像形成条件3中所形成的图像的面内均匀性进行了评价。利用微型浓度测定机(2405型微型密度计(SAKATA INX ENG.CO.,LTD制))测定面内10处的浓度，计算最大值与最小值的色差来设为面内的色差，并按照下述评价基准来作为斑点的评价指标。在下述表3中示出评价结果。另外，表示面内的色差值越小越抑制斑点的产生。

～评价基准～

1：面内的色差为ΔE≤3。

2：面内的色差为3＜ΔE≤5。

3：面内的色差为5＜ΔE≤7。

4：面内的色差为7＜ΔE≤10。

5：面内的色差为ΔE＞10。

[表3]

※表中“-”表示不使用透明油墨或处理液。

(实施例2)

实施例1中将瓦楞纸基材变更为瓦楞纸2，除此以外以相同的方式，进行了各评价。

瓦楞纸2为使用C衬纸(Oji Materia Co.,Ltd.制)而作为瓦楞纸原纸，使用一般中芯(Oji Materia Co.,Ltd.制)而作为中芯，且段的种类为A瓦楞的两面瓦楞纸。

瓦楞纸2的表面的Lab值为L^*＝65.09、a^*＝7.02、b^*＝24.4。另外，测定Lab 值时通过GretagMacbeth公司制的Spectrolino来进行了测定。

(实施例3)

实施例1中将瓦楞纸基材变更为瓦楞纸3，除此以外以相同的方式，进行了各评价。

瓦楞纸3为使用轻量衬纸(Oji Materia Co.,Ltd.制)而作为瓦楞纸原纸，使用一般中芯(Oji Materia Co.,Ltd.制)而作为中芯，且段的种类为A瓦楞的两面瓦楞纸。

瓦楞纸3的表面的Lab值为L^*＝63.76、a^*＝7.55、b^*＝24.88。另外，测定 Lab值时通过GretagMacbeth公司制的Spectrolino来进行了测定。

在实施例2及实施例3中也得到与实施例1相同的结果。

根据以上内容可知，形成图像时，使用处理液，并分别赋予包含色材的第 1油墨组合物及包含树脂及蜡的第2油墨组合物，由此得到耐磨性优异，柔印颜色再现性较高，且抑制了斑点产生的图像。

并且，根据作为第1油墨组合物中的树脂而使用了氨基甲酸酯树脂的表3 中的水准9的本发明与作为第1油墨组合物中的树脂而使用了丙烯酸树脂的表 3中的水准12的本发明的比较，可知作为树脂使用氨基甲酸酯树脂，从而耐磨性的评价结果更优异。

另一方面，如表3中的水准7的比较例那样，使用了包含色材，且树脂及蜡的合计含量大于2质量％的油墨组合物时，可知柔印颜色再现性的评价结果较差。

并且，如表3中的水准8的比较例那样，可知若形成图像时不使用处理液，则柔印颜色再现性及斑点的评价结果较差。

(实施例4)

以与实施例1中的青色油墨C1相同的方法制作了以下表4所示的青色油墨C2、品红色油墨M2、黄色油墨Y2、黑色油墨K2。下述表4中“-”表示不含有相应成分。表4中的数值表示各组成的含量(单位：质量份)。并且，表4 中的浓度的单位为质量％。

[表4]

在实施例1中的水准9中，将黄色油墨Y1、品红色油墨M1、青色油墨 C1及黑色油墨K1变更为上述表4所示的黄色油墨Y2、品红色油墨M2、青色油墨C2及黑色油墨K2，除此以外相同地进行了图像形成(水准13)，并进行了各种评价。表5中示出结果。

[表5]

水准	13
		Y油墨	Y2
M油墨	M2
		C油墨	C2
K油墨	K2
		透明油墨	CL1
处理液	处理液1
		耐磨性	1
柔版近似性	2
		斑点	2
	本发明

(比较例)

将上述组成的处理液1用离子交换水稀释成100倍，得到了pH2.3的处理液2。

使用该处理液2，以与实施例1中的水准9相同的方式进行图像形成(水准14)，并进行了各种评价。表6中示出结果。

另外，处理液赋予工序中的处理液2的涂布量与上述实施例1相同地为约 1ml/m²。当涂布了1ml/m²的处理液2时，瓦楞纸基材上的酸性化合物的赋予量成为0.0025g/m²。

[表6]

水准	14
		Y油墨	Y1
M油墨	M1
		C油墨	C1
K油墨	K1
		透明油墨	CL1
处理液	处理液2
		耐磨性	1
柔版近似性	5
		斑点	5
	比较例

于2015年6月3日申请的日本专利申请2015-113396号的公开中，其全部内容通过参考引入本说明书中。

关于本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准，以与具体且分别记载通过参考引入各个文献、专利申请及技术标准的情况相同的程度，通过参考引入本说明书中。

Claims

1.一种图像形成方法，所述图像形成方法具有：

在L^*≤90的瓦楞纸基材上赋予具有至少1种酸性化合物的pH为2以下的处理液的步骤；

通过喷墨法在设为10皮升以上的液滴量的条件下，对赋予有所述处理液的所述瓦楞纸基材的处理液赋予面赋予第1油墨组合物的步骤，所述第1油墨组合物包含色材及水；及

在赋予于所述瓦楞纸基材的第1油墨组合物上赋予第2油墨组合物的步骤，所述第2油墨组合物包含树脂、蜡及水，

其中，第1油墨组合物含有树脂粒子及蜡粒子，且所述树脂粒子及蜡粒子的合计含量相对于第1油墨组合物总质量为2质量％以下，或者第1油墨组合物不含有树脂粒子及蜡粒子，

第2油墨组合物含有色材，且所述色材的含量相对于第2油墨组合物总质量为0.5质量％以下，或者第2油墨组合物不含有色材，

所述树脂是不具有熔点或熔点超过170℃的高分子化合物，

所述蜡是熔点为170℃以下的高分子化合物。

2.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中，

包含于所述第2油墨组合物的树脂包含氨基甲酸酯树脂。

3.根据权利要求1或2所述的图像形成方法，其中，

包含于所述第1油墨组合物的色材包含颜料。

4.根据权利要求1或2所述的图像形成方法，其中，

在对所述瓦楞纸基材上的处理液赋予面进行赋予的步骤中，通过喷嘴密度为每1英寸600个以下的喷墨头来赋予所述第1油墨组合物。

5.根据权利要求1或2所述的图像形成方法，其中，

在对所述瓦楞纸基材上的处理液赋予面进行赋予的步骤中，通过喷嘴密度为每1英寸400个以下的喷墨头，以25皮升以上且40皮升以下的液滴量，赋予所述第1油墨组合物。

6.根据权利要求1或2所述的图像形成方法，其中，

所述第2油墨组合物中的所述树脂为树脂粒子，所述第2油墨组合物中的所述蜡为蜡粒子，所述第2油墨组合物通过喷墨法而被赋予。

7.根据权利要求1或2所述的图像形成方法，其中，

在赋予所述第1油墨组合物的步骤中，将网点面积率设为100％以上而赋予所述第1油墨组合物。

8.一种瓦楞纸，其通过权利要求1～7中任一项所述的图像形成方法形成有图像。