JP2018154672A - 色素組成物及び印画物 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特定構造のフタロシアニン化合物を含むシートであり、窓ガラスに貼ることで室内温度の上昇を抑制する熱線遮蔽シートが提案されている(特許文献1参照)。また、金属媒染染料に特定のクロム含金染料を含有する染浴に繊維を浸漬し、赤外線反射率30%以下であり、赤外線撮影時に衣服の透過を防止できる赤外線吸収能繊維を得る染色方法が提案されている(特許文献2参照)。さらに、遠赤外線放射性微粒子を含有する熱可塑性繊維であり、繊維表面に近赤外線吸収剤が付着している機能性繊維、及び保温性布帛が提案されている(特許文献3参照)。
また、近赤外線吸収色素を含む色素組成物をインク組成物に適用した場合、インク組成物により得られた印画物を、例えば、屋外で長時間使用する際に、近赤外吸収色素の耐光性が求められる。
フタロシアニン、アントラキノンなどは、近赤外線吸収色素自体の耐光性には優れるが、可視領域の吸収を有するため、不可視性が低いという課題がある。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、所望の色相が得られ、かつ、赤外線吸収能が長時間維持される印画物を提供することにある。
<1> 下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の近赤外線吸収色素と、400nm〜700nmの波長域に極大吸収波長を有する有色色素と、を含む色素組成物。
複数のR2及びR3はそれぞれ独立に水素原子又は1価の置換基を表し、R2及びR3のうち少なくとも一つは電子吸引性基である。R2及びR3は互いに結合して環を形成してもよい。複数のR4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素、又は金属原子を表し、R4は、R1a、R1b及びR3から選ばれる少なくとも1つと共有結合もしくは配位結合にて結合してもよい。
GA及びGBはそれぞれ独立に1価の置換基を表し、kAは、0〜nA、kBは0〜nBの整数を表す。ここで、nAは1価の置換基であるGAが環Aに置換可能な最大の整数を表し、nBは、1価の置換基であるGB環が環Bに置換可能な最大の整数を表す。
XAとGA、XBとGBは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、GA及びGBがそれぞれ複数存在する場合は、環Aに結合する複数のGA、及び環Aに結合する複数のGBは、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。
R32は水素原子又は1価の置換基を表し、R32のうち少なくとも一つは電子吸引性基である。複数のR6及びR7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、R6及びR7は互いに結合して環を形成してもよい。複数のR8及びR9はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
複数のXはそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−NR−、又はCRR’−を表し、R及びR’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。
X1及びX2は、それぞれ独立に、酸素原子、又は、−N(R5)−を表し、X3及びX4は、それぞれ独立に、炭素原子、又は、ホウ素原子を表し、R5は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
Y1、Y2、Y3及びY4は、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、Y1とY2、及び、Y3とY4は、互いに結合して環を形成していてもよい。Y1、Y2、Y3及びY4を、それぞれ複数有する場合は、それらは互いに結合して環を形成していてもよい。
p及びsは、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q及びrは、それぞれ独立に0〜2の整数を表す。
<5> さらに、液状媒体を含み、近赤外線吸収色素が、液状媒体に粒子分散状態で含まれる<1>〜<4>のいずれか1つに記載の色素組成物。
<6> 液状媒体は水系溶媒である<5>に記載の色素組成物。
<7> 液状媒体は油性溶媒である<5>に記載の色素組成物。
<9> インク組成物である<1>〜<8>のいずれか1つに記載の色素組成物。
<10> インクジェット用インク組成物である<1>〜<8>のいずれか1つに記載の色素組成物。
<13> 偽造防止印画物である<11>に記載の印画物。
本発明の他の実施形態によれば、所望の色相が得られ、かつ、赤外線吸収能が長時間維持される印画物を提供することができる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の成分の合計量を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書における「固形分」の語は、溶剤を除く成分を意味し、溶剤以外の低分子量成分などの液状の成分も本明細書における「固形分」に含まれる。
本明細書において「溶媒」とは、水、有機溶剤、及び水と有機溶剤との混合溶媒を包含する意味で用いられる。
また、本明細書では、アクリル及びメタクリルの双方或いはいずれかを「(メタ)アクリル」と表記する場合がある。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示の色素組成物は、一般式(1)で表される化合物(以下、化合物(1)と称することがある)及び一般式(2)で表される化合物(以下、化合物(2)と称することがある)から選ばれる少なくとも1種の近赤外線吸収色素と、400nm〜700nmの波長域に極大吸収波長を有する有色色素(以下、特定有色色素と称することがある)と、を含む色素組成物である。
なお、本明細書では、化合物(1)及び化合物(2)から選ばれる少なくとも1種の近赤外線吸収色素を特定赤外線吸収色素と総称することがある。
化合物(1)及び化合物(2)から選ばれる近赤外線吸収色素は、可視領域における吸収を有しないか、或いは吸収が極めて少ないため、目視における不可視性が良好である。このため、色素組成物が含有する400nm〜700nmに極大吸収波長を有する有色色素の色味を損なわず、色素組成物に含まれる有色色素の色相を有する色素組成物となる。従って、本開示の色素組成物によれば、有色色素の色相を選択することで、目的に応じた種々の色相を基材に付与したり、種々の色相を有する画像が形成された印画物を形成したりすることができる。
また、化合物(1)及び化合物(2)から選ばれる近赤外線吸収色素は、近赤外領域に大きな吸収を有し、かつ、耐光性に優れるため、本開示の色素組成物は、優れた赤外線吸収能を長期間に亘り維持することができると考えられる。
従って、本開示の色素組成物によれば、近赤外線検出による偽造防止を目的としたセキュリティーインクによる印画物の形成に使用することができる。すなわち、有色色素本来の色味を損なわず、色素組成物自体にセキュリティ―性を付与することが可能であり、また耐光性にも優れるため、色素組成物はインク組成物、なかでも、偽造防止用画像の形成に適するインク組成物に好適であり、得られた偽造防止用印画物によれば、長期間にわたってセキュリティ―性を保持することができる。
複数のR4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素、金属原子を表し、R1a、R1b及びR3から選ばれる少なくとも1つと共有結合もしくは配位結合していてもよい。
また、R1a又はR1bで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、さらに好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えばフェニル、o−メチルフェニル、p−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。
R1a又はR1bで表されるヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12のヘテロアリール基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。
ヘテロアリール基としては、具体的には、例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ナフトチアゾリル、ベンズオキサゾリル、m−カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。
導入可能な置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されてもよい。
なお、置換基における「炭素数」とは、置換基の「総炭素数」を意味する。
アリール基としては、好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。
アミノ基としては、好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10のアミノ基であり、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。
アリールオキシ基としては、好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。
芳香族ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。
アシル基としては、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。
アシルオキシ基としては、好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。
アシルアミノ基としては、好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙られる。
スルホニルアミノ基としては、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のスルホニルアミノ基であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。
アリールチオ基としては、好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。
芳香族ヘテロ環チオ基としては、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12の芳香族ヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、2−ベンズイミゾリルチオ、2−ベンズオキサゾリルチオ、2−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。
スルホニル基としては、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
その他の置換基としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基等が挙げられる。
これらの置換基はさらに置換されてもよい。
R2とR3とは互いに結合して環を形成してもよい。
複数のR2及びR3が表す1価の置換基としては、例えば、先に示したR1a及びR1bで表されるアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基に導入可能な置換基として挙げた1価の置換基が挙げられる。
電子吸引性基におけるσp値として好ましくは0.25以上であり、より好ましくは0.3以上であり、特に好ましくは0.35以上である。
本明細書において、メチル基をMeと、フェニル基をPhとそれぞれ脚記することがある。なお、上記電子吸引性基における括弧内の値は、代表的な置換基のσp値をChem.Rev.,1991年、91巻、165〜195ページから抜粋したものである。
(a)1,3−ジカルボニル核:例えば1,3−インダンジオン核、1,3−シクロヘキサンジオン、5,5−ジメチル−1,3−シクロヘキサンジオン、1,3−ジオキサン−4,6−ジオンなど。
(b)ピラゾリノン核:例えば1−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、3−メチル−1−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、1−(2−ベンゾチアゾイル)−3−メチル−2−ピラゾリン−5−オンなど。
(c)イソオキサゾリノン核:例えば3−フェニル−2−イソオキサゾリン−5−オン、3−メチル−2−イソオキサゾリン−5−オンなど。
(d)オキシインドール核:例えば1−アルキル−2,3−ジヒドロ−2−オキシインドールなど。
(e)2,4,6−トリケトヘキサヒドロピリミジン核:例えばバルビツル酸又は2−チオバルビツル酸及びその誘導体など。誘導体としては例えば1−メチル、1−エチル等の1−アルキル体、1,3−ジメチル、1,3−ジエチル、1,3−ジブチル等の1,3−ジアルキル体、1,3−ジフェニル、1,3−ジ(p−クロロフェニル)、1,3−ジ(p−エトキシカルボニルフェニル)等の1,3−ジアリール体、1−エチル−3−フェニル等の1−アルキル−1−アリール体、1,3−ジ(2−ピリジル)等の1,3位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
(g)2−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン(2−チオ−2,4−(3H,5H)−オキサゾールジオン核:例えば3−エチル−2−チオ−2,4−オキサゾリジンジオンなど。
(h)チアナフテノン核:例えば3(2H)−チアナフテノン−1,1−ジオキサイドなど。
(i)2−チオ−2,5−チオゾリジンジオン核:例えば3−エチル−2−チオ−2,5−チアゾリジンジオンなど。
(j)2,4−チオゾリジンジオン核:例えば2,4−チアゾリジンジオン、3−エチル−2,4−チアゾリジンジオン、3−フェニル−2,4−チアゾリジンジオンなど。
(l)4−チアゾリジノン核:例えば2−エチルメルカプト−5−チアゾリン−4−オン、2−アルキルフェニルアミノ−5−チアゾリン−4−オンなど。
(m)2,4−イミダゾリジンジオン(ヒダントイン)核:例えば2,4−イミダゾリジンジオン、3−エチル−2,4−イミダゾリジンジオンなど。
(n)2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン(2−チオヒダントイン)核:例えば2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン、3−エチル−2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオンなど。
(o)イミダゾリン−5−オン核:例えば2−プロピルメルカプト−2−イミダゾリン−5−オンなど。
(p)3,5−ピラゾリジンジオン核:例えば1,2−ジフェニル−3,5−ピラゾリジンジオン、1,2−ジメチル−3,5−ピラゾリジンジオンなど。
(q)ベンゾチオフェン−3−オン核:例えばベンゾチオフェン−3−オン、オキソベンゾチオフェンー3−オン、ジオキソベンゾチオフェンー3−オンなど。
(r)インダノン核:例えば1−インダノン、3−フェニル−1−インダノン、3−メチル−1−インダノン、3,3−ジフェニル−1−インダノン、3,3−ジメチル−1−インダノンなど。
一般式(1)中の2つのR2は、互いに同一でも異なってもよく、また、2つのR3は、互いに同一でも異なってもよい。
R4は、R1a、R1b及び/又はR3と共有結合もしくは配位結合してもよい。
一般式(1)中の2つのR4は、互いに同一でも異なってもよい。
複数のR4は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数4〜20のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、もしくは炭素数4〜20のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、R23と共有結合もしくは配位結合を有してもよい。また、当該化合物はさらに置換基を有してもよい。
複数のXは酸素原子、イオウ原子、−NR−、−CRR’−を表し、R及びR’は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基を表す。
R32は、一般式(1)におけるR2の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R6及びR7は、一般式(1)におけるR2及びR3の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、R6及びR7は結合して環を形成してよく、形成する環としては炭素数5〜10の脂環、炭素数6〜10のアリール環、炭素数3〜10のヘテロアリール環であり、好ましい例としてはベンゼン環やナフタレン環、ビリジン環などが挙げられる。
R6及びR7が置換した5員含窒素ヘテロ環を導入し、さらにホウ素錯体とすることで、高い堅牢性、高い不可視性を両立する近赤外線吸収色素を実現することができる。
R8及びR9は、一般式(1)におけるR2及びR3の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Xは、好ましくは水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基である。
一般式(4)における好ましい組合せとしては、R31a及びR31bがそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基、ベンゼン環もしくはピリジン環であり、R32がシアノ基、アルコキシカルボニル基であり、R6及びR7が結合してベンゼン環もしくはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環を形成し、R8及びR9がそれぞれ独立に炭素原子1〜6のアルキル基、フェニル基、ナフチル基であり、Xが酸素原子、イオウ原子、−NR−、−CRR’−であり、R及びR’がそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基である場合である。特に好ましい組合せとしては、R31a及びR31bが共に炭素数1〜10のアルキル基又はベンゼン環であり、R32がシアノ基であり、R6及びR7が結合してベンゼン環もしくはピリジン環であり、R8及びR9がそれぞれ独立に炭素原子1〜6のアルキル基、フェニル基、ナフチル基であり、Xが酸素原子、又はイオウ原子である場合である。
一般式(3)中、Z1a及びZ1bはそれぞれ独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子団を表す。形成されるアリール環、ヘテロアリール環は、一般式(1)におけるR2及びR3の置換基として説明したアリール基、ヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Z1a及びZ1bは同一であることが好ましい。
R5a及びR5bは、一般式(1)におけるR2及びR3で説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。R5a及びR5bは同一であることが好ましい。
R5a又はR5bとZ1a又はZ1bとが結合し縮合環を形成してもよく、該縮合環としてはナフチル環、キノリン環などが挙げられる。
Z1a又はZ1bが形成するアリール環もしくはヘテロアリール環にR5a又はR5bで表される基を導入することで、不可視性を大きく向上することができる。
複数のR22及びR23は、一般式(1)におけるR2及びR3で説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。R4は一般式(1)におけるR4と同義であり、好ましい範囲も同様である。R4はR23と共有結合もしくは配位結合を有してもよい。
一般式(3)で表される化合物はさらに置換基を有してもよく、該置換基としてはR2及びR3の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(3)における好ましい組合せとしては、Z1a及びZ1bがそれぞれ独立にベンゼン環もしくはピリジン環を形成し、R5a及びR5bがそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、R22及びR23がそれぞれ独立にヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はR22及びR23が結合した環状酸性核であり、R4が水素原子、置換ホウ素、遷移金属原子、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズである場合である。特に好ましい組合せとしては、Z1a及びZ1bが共にベンゼン環を形成し、R5a及びR5bが共にアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基であり、R22及びR23がそれぞれ独立に含窒素ヘテロ環基とシアノ基もしくはアルコキシカルボニル基との組合せ、又はR22及びR23が結合した環状酸性核であり、R4が水素原子、置換ホウ素、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金である場合である。
一般式(5)中、R41a及びR41bは、一般式(1)におけるR1a及びR1bで説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、R41a及びR41bは互いに異なる基を表す。
R42は、一般式(1)におけるR2の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Z2は−C=N−と結合して含窒素ヘテロ5又は6員環を形成する原子団を表し、含窒素ヘテロ環としてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。
R44は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数4〜20のヘテロアリール基、金属原子又は置換基としてハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、もしくは炭素数4〜20のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Z2が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合を有してもよい。
互いに異なるR41a及びR41bで表される基を導入し、Z2が−C=N−と結合して形成する含窒素ヘテロ5又は6員環を導入することで、高い堅牢性、高い不可視性、優れた分散性、及び高い有機溶媒溶解性を付与することができる。
一般式(5)における好ましい組合せとしては、R41a及びR41bがそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基、ベンゼン環もしくはピリジン環であり、R42がシアノ基、炭素数1〜10のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基であり、Z2が−C=N−と結合してチアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、又はこれらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環を形成し、R44が水素原子、置換ホウ素、遷移金属原子、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、又はスズである場合である。特に好ましい組合せとしては、R41a及びR41bがそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基又はベンゼン環であり、R42がシアノ基であり、Z2が−C=N−と結合してチアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、又はこれらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環を形成し、R44が水素原子、置換ホウ素(置換基としては炭素数1〜10のアルキル基、ベンゼン環、ピリジン環、又はチオフェン環)、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、又は白金である場合である。
XAとGA、XBとGBは互いに結合して環を形成してもよく、GA及びGBがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
R10〜R27は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表す。なお、−COOR12のR12が水素の場合(すなわち、カルボキシル基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、カルボネート基)、塩の状態であってもよい。また、−SO2OR24のR24が水素原子の場合(すなわち、スルホ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、スルホネート基)、塩の状態であってもよい。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜8がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2〜20が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましい。
アルキニル基の炭素数は、2〜40が好ましく、2〜30がより好ましく、2〜25が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12がさらに好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7〜40が好ましく、7〜30がより好ましく、7〜25がさらに好ましい。
XA及びXBはそれぞれ独立に1価の置換基を表す。置換基は、活性水素を有する基が好ましく、−OH、−SH、−COOH、−SO3H、−NRX1RX2、−NHCORX1、−CONRX1RX2、−NHCONRX1RX2、−NHCOORX1、−NHSO2RX1、−B(OH)2及びPO(OH)2がより好ましく、−OH、−SH及びNRX1RX2がさらに好ましい。
RX1及びRX1は、それぞれ独立に水素原子又は1価の置換基を表す。置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が挙げられる。アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖又は分岐が好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、ヘテロアリール基の詳細については、GA及びGBで説明した範囲と同義である。
芳香環及び複素芳香環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
芳香環及び複素芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及び、フェナジン環が挙げられ、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。
芳香族環は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、GA及びGBで説明した置換基が挙げられる。
環としては、5員環又は6員環が好ましい。環は単環であってもよく、複環であってもよい。
XAとGA、XBとGB、GA同士又はGB同士が結合して環を形成する場合、これらが直接結合して環を形成してもよく、アルキレン基、−CO−、−O−、−NH−、−BR−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基を介して結合して環を形成してもよい。XAとGA、XBとGB、GA同士又はGB同士が、−BR−を介して結合して環を形成することが好ましい。
Rは、水素原子又は1価の置換基を表す。置換基としては、GA及びGBで説明した置換基が挙げられる。アルキル基又はアリール基が好ましい。
kAは0〜nAの整数を表し、kBは0〜nBの整数を表し、nAは、A環に置換可能な最大の整数を表し、nBは、B環に置換可能な最大の整数を表す。
kA及びkBは、それぞれ独立に0〜4が好ましく、0〜2がより好ましく、0〜1が特に好ましい。
X1及びX2は、それぞれ独立に、酸素原子、又は、−N(R5)−を表し、X3及びX4は、それぞれ独立に、炭素原子、又は、ホウ素原子を表す。
R5は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Y1、Y2、Y3及びY4は、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、Y1とY2、及び、Y3とY4は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Y1、Y2、Y3及びY4は、それぞれ複数存在する場合には、互いに結合して環を形成していてもよい。
p及びsは、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q及びrは、それぞれ独立に0〜2の整数を表す。
R1、R2、Y1、Y2、Y3及びY4が表す置換基は、GA及びGBで説明した置換基が同様に挙げられる。
X1及びX2は、それぞれ独立に、酸素原子(−O−)、又は、−N(R5)−を表す。X1とX2は同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
R5は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
R5は、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。R5が表すアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基は、無置換であってもよく、1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては、上述したGA及びGBで説明した1価の置換基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜4がさらに好ましく、1〜2が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がより好ましい。
本開示における赤外線吸収色素としての一般式(1)〜一般式(6)のいずれかで表される化合物は、色素組成物である液状組成物中に溶解させて含有してもよく、固体状態で粒子として分散状態させて含有してもよい。
粒子として用いる場合、一般式(1)〜一般式(6)のいずれかで表される化合物と、水系又は非水系の液状媒体とを、分散装置を用いて分散することで得られる粒子分散物として用いることができる。
粒子分散物の調製に使用し得る分散装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アトライター、超音波分散機、ディスパー等が挙げられる。
分散物を調製する際、後述する特定有色色素と同時に分散させて、近赤外線吸収色素と特定有色色素とを含む分散物を得ることができる。得られた近赤外線吸収色素と特定有色色素とを含む粒子分散物を色素組成物に用いることができる。
より好ましい体積平均粒子径は、20nm以上250nm以下であり、さらに好ましくは30nm以上230nm以下である。
粒子分散物中の粒子の数平均粒子径が10nm以上250nm以下であることで、色素組成物の保存安定性が良好となり、充分な光学濃度を得ることができる。
粒子の体積平均粒子径は、測定装置としてナノトラックUPA粒度分析計(UPA−EX150、商品名、日機装社製)を用いて測定することができる。測定は、粒子分散体3mlを測定セルに入れ、所定の測定方法に従って行うことができる。なお、測定時に入力するパラメーターとしては、粘度には色素組成物の粘度を、分散粒子の密度には赤外線吸収色素又は特定有色色素としての顔料の密度を用いる。
色素組成物における特定赤外線吸収色素の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
一般的には、赤外線吸収能を充分に発現し得るという観点から、特定赤外線吸収色素は、色素組成物の全量に対し、0.001質量%〜30質量%含有させることが好ましく、0.01質量%〜10質量%含有させることがより好ましく、0.05質量%〜5質量%含有させることがさらに好ましい。
本開示の色素組成物は、400nm〜700nmに極大吸収波長を有する有色色素(特定有色色素)を含む。特定有色色素は、400nm〜700nmに極大吸収波長を有する限り特に制限はなく、適度な色調と濃度とを有するものであれば、目的に応じて、適宜選択して用いることができる。
特定有色色素は、染料化合物であってもよく、顔料であってもよい。顔料は顔料分散物などの固体粒子分散物として含まれてもよい。また、既存の色素でも、新規に合成した色素でもよい。
C.I.ダイレクイトイエロー4、8、11、12、26、27、28、33、39、44、50、58、85、86、87、88、89、98、100、110、
C.I.ダイレクイトレッド1、2、4、9、11、20、23、24、31、37、39、46、62、75、79、80、81、83、89、95、197、201、218、220、224、225、226、227、228、230、
C.I.ダイレクイトブルー1、15、22、25、41、71、76、77、80、86、90、98、106、108、199、120、158、163、168、199、226、
等が挙げられる。
C.I.アシッドイエロー1、3、7、11、17、23、25、29、36、38、40、42、44、49、61、72、78、110、135、127、141、142、
C.I.アシッドレッド6、8、9、13、14、18、26、27、32、35、37、42、51、52、57、80、82、83、87、89、92、94、106、111、114、115、129、131、133、134、138、145、158、186、198、249、254、265、276、289、
C.I.アシッドバイオレット15、17、49、
C.I.アシッドブルー1、7、9、15、22、23、25、29、40、41、43、59、62、74、78、80、83、90、93、100、102、103、104、112、113、117、127、138、158、161、
C.I.アシッドグリーン3、9、16、25、27等が挙げられる。
塩基性染料としては、C.I.ベーシックレッド1、2、9、12、13、38、39、92、
C.I.ベーシックブルー1、3、7、5、9、19、24、25、26、28、45、54、65、
C.I.ベーシックブラック2、8、
等が挙げられる。
油溶性染料としては、
ニグロシンベースEE、EEL、EX、EXBP、EB、
オイルイエロー105、107、
オイルピンク312、
オイルスカーレット318、
オイルブラウンBB、GR、416、
オイルグリーンBG、オイルブルー613、BOS、
オイルブラックHBB、860、BS、
バリファストイエロー1101、1105、3108、4120、4121、
バリファストオレンジ2210、3209、3210、
バリファストレッド1306、1308、1355、1360、2303、2320、3304、3306、3320、
バリファストピンク2310N、
バリファストブラウン2402、3405、
バリファストグリーン1501、
バリファストブルー1603、1605、1631、2606、2610、2620、
バリファストバイオレット1701、1702、
バリファストブラック1807、3804、3806、3808、3810、3820、3830、
オスピーイエローRY、ROB−B、MVB3、SPブルー105(以上、オリエント化学工業(株)製)、
アイゼンスピロンイエロー3RH、GRLHスペシャル、C−2GH、C−GNH、
アイゼンスピロンオレンジ2RH、GRHコンクスペシャル、
アイゼンスピロンレッドGEH、BEH、GRLHスペシャル、C−GH、C−BH、
アイゼンスピロンバイオレットRH、C−RH、
アイゼンスピロンブラウンBHコンク、RH、
アイゼンスピロンマホガニーRH、
アイゼンスピロンブルーGNH、2BNH、C−RH、BPNH、
アイゼンスピロングリーンC−GH、
アイゼンスピロンブラックBNH、MH、RLH、GMHスペシャル、BHスペシャル、
S.B.N.オレンジ703、
S.B.N.バイオレット510、521、
S.P.T.オレンジ6、
S.P.T.ブルー111、
SOTピンク1、
SOTブルー4、
SOTブラック1、6、10、12、13リキッド、
アイゼンローダミンBベース、アイゼンメチルバイオレットベース、アイゼンビクトリアブルーBベース(以上、保土谷化学工業(株)製)、
オイルイエローCH、
オイルピンク330、
オイルブルー8B、
オイルブラックS、FSスペシャルA、2020、109、215、
ALイエロー1106D、3101、
ALレッド2308、
ネオスーパーイエローC−131、C−132、C−134、
ネオスーパーオレンジC−233、
ネオスーパーレッドC−431、
ネオスーパーブルーC−555、
ネオスーパーブラウンC−732、C−733、(以上、中央合成化学(株)製)、
などが挙げられる。
その他、天然色素、食用色素、植物色素などの染料を用いることができる。
顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ・チオインジゴ系、ベリノン・ベリレン系、イソインドレノン系、アゾメチレンアゾ系などの有機顔料、カーボンブラック、チタン白などの無機顔料、着色樹脂エマルジョン、パール顔料、アルミニウム顔料、光輝性顔料、蓄光顔料、蛍光顔料などを用いることができる。
特定有色色素として顔料を使用する場合、顔料の分散方法及び好ましい粒子径などは、既述の近赤外吸収色素における顔料の例と同様である。
加工顔料は、既に分散剤中に顔料を練り込んである市販の加工顔料を用いてもよい。使用可能な市販の加工顔料としては、具体的には、MICROLITHYellow3G−WA、MICROLITHYellow2R−WA、MICROLITHScarletR−WA、MICROLITHBlue4G−WA、MICROLITHYellow2R−A、MICROLITHScarletR−A、MICROLITHBlue4G−A(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、EMYELLOWFX−3024、EMSCARLET2YD、EMGREENG、EMPINK2B、EMBLUE2G(以上、東洋インキ(株)製)、SANDYESUPERYELLOW1608、SANDYESUPERYELLOWD215、SANDYESUPERBLUEGLL、SANDYESUPERCARMINEFB(以上、山陽色素(株)製)等を例示することができる。
なお、特定有色色素としては、特定赤外線吸収色素との関連、及び、分光の観点、及び、堅牢性がより高いといった観点から、フタロシアニン、トリアリールメタン、スクアリリウム、アゾ、金属錯塩型アゾ、メチン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、ベンズイミダゾロン、ジオキサジン、ジケトピロロピロール、イソインドリン、カーボンブラック、チタンなどから選ばれる色素が好ましい。
一般的には、特定有色色素の含有量は、色素組成物の全量に対して0.01質量%〜50質量%が好ましく、0.1質量%〜30質量%がより好ましく、0.5質量%〜20質量%がさらに好ましい。
色素組成物における特定有色色素の含有量が上記範囲において、より鮮明な発色を得ることができ、色素組成物の取り扱い性良好な物性を得易い。
一般的には、色素組成物において、特定赤外線吸収色素(IR)と特定有色色素(CL)との含有比率(IR/CL)は、質量比で、1/1000〜1/1が好ましく、1/1000〜1/2がより好ましく、1/500〜1/2がさらに好ましく、1/200〜1/2が最も好ましい。
色素組成物における特定赤外線吸収色素と特定有色色素との含有比率が上記範囲において、有色色素の色相が、より再現し易いという利点を有する。
本開示の色素組成物は、液状組成物であることが好ましい。
色素組成物が液状組成物であることで、種々の用途に使用することができる。色素組成物は、既述の特定赤外線吸収色素、及び特定有色色素に加えて、液状媒体を含むことで、液状組成物の形態をとる。
例えば、色素組成物が、既述の特定赤外線吸収色素及び特定有色色素に加えて、さらに液状媒体を含み、特定赤外線吸収色素が、液状媒体中に粒子分散状態で含まれる形態とすることができる。
また、特定赤外線吸収色素及び特定有色色素の少なくともいずれかが、液状媒体に溶解した状態で含まれていてもよい。
液状媒体として、水系溶媒を用いることができる。
水系溶媒は、少なくとも水を含有し、所望により水と親和性のある水以外の他の溶媒を含有する溶媒を指す。水系溶媒は、好ましくは、溶媒中の水の含有量が、30質量%以上の溶媒である。
また、液状媒体として、油性溶媒を用いることができる。
油性溶媒は、油性成分を含む溶媒をさす。油性溶媒は、液状油、親油性有機溶媒及びこれらの混合物を含む。
本開示の色素組成物は、インク組成物とすることができる。
さらに、色素組成物に含まれる特定赤外線吸収色素、特定有色色素、及び液状媒体の種類と量、さらに、特定赤外線吸収色素又は特定有色色素が粒子分散されている場合には、粒子径、分散条件等を制御することで、色素組成物は、インクジェットインク組成物として用いることができる。
(水系組成物)
本開示の色素組成物が水系組成物である場合、液状媒体として用い得る水性の液体としては、水、及びさらに所望により親水性有機溶剤を含有する液体を挙げることができる。
既述の特定赤外線吸収色素及び特定有色色素の少なくともいずれかが粒子状態で含まれる場合、液状媒体は分散媒としての機能を有する。
色素組成物が含有する水は、不純物が少ないという観点から、蒸留水、イオン交換水、イオン交換した蒸留水、純水等が好ましい。
液状媒体が水以外の有機溶剤を含有する場合、水と併用し得る有機溶剤としては、以下に示す親水性有機溶剤;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;テトラヒドロフラン、ブチルセロソルブなどの水に溶解性を有する溶剤が挙げられる。
液状媒体は、色素組成物の目的に応じて適宜選択して用いられる。
水性樹脂としては、水に溶解する樹脂、より具体的には、25℃の水に対し、1質量%以上溶解する樹脂、水に分散する水分散性の樹脂、コロイダルディスパーション樹脂、及びこれらの混合物が挙げられる。
水性樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、フッ素樹脂などが挙げられる。
水に溶解する樹脂としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール等のビニル樹脂、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性セルロース誘導体が挙げられる。
水分散性の樹脂とは、主成分が水である分散媒に疎水性の合成樹脂粒子が分散された分散物である。分散媒としては水を30質量%〜100質量%含む分散媒に分散し得る樹脂であり、以下に示す合成樹脂が挙げられる。
水分散性の合成樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、フッ素樹脂などが挙げられる。
なかでも、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー2種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例えば、炭素原子数1〜6のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー2種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。
例えば、色素組成物をインク組成物、塗料などの膜形成性組成物として用いる場合には、架橋可能な官能基を導入したり、架橋成分、例えば、推算祈祷の官能基を有する第三成分を添加したりすることができる。
従って、アクリル樹脂の場合には、例えば、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれるいずれかの基を有するモノマーを共重合することにより、架橋可能な官能基を導入してもよい。
ポリウレタンを用いる場合においても、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基をカルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。
ポリエステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基をカルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。また、水酸基等の官能基を有する第三成分を併用してもよい。
ポリマーの水性分散物については、「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))等に記載されている。
分散樹脂粒子の平均粒子径は1nm〜50000nmが好ましく、5nm〜1000nmの範囲がより好ましい。分散樹脂粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
分散樹脂粒子の平均粒子径は、既述の特定赤外線吸収色素の固体粒子の粒子径と同様にして測定することができる。
合成樹脂の分子量は、以下の方法にて測定することができる。
合成樹脂の添加量は色素組成物の使用目的、用いる合成樹脂の特性等に応じて適宜選択される。
例えば、色素組成物に、水に溶解する樹脂を含有させる場合には、色素組成物の全量に対し、0.1質量%〜50質量%の範囲で含有することが好ましく、水分散性の樹脂を含有させる場合には、色素組成物の全量に対し、0.1質量%〜30質量%の範囲で含有することが好ましい。
例えば、粒子の分散性及び色素組成物を用いて形成される塗膜、或いは、画像の品質を向上させる目的で、界面活性剤及び分散剤から選ばれる少なくとも1種を含有することができる。
界面活性剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性等の界面活性剤が挙げられ、いずれの界面活性剤を用いてもよい。なかでも、アニオン性又は非イオン性の界面活性剤を用いることが、分散安定性がより向上するという観点から好ましい。
本開示の色素組成物が非水系組成物である場合、特定赤外線吸収色素、特定有色色素に加え、非水系ビヒクルを含有することが好ましい。ここで、ビヒクルとは、有色色素等の色材を分散し得る分散媒を指し、分散剤と非水系の分散媒である有機溶剤とを含有する液状媒体を指す。
非水系ビヒクルに使用される分散剤としての樹脂は、例えば、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン/マレイン酸樹脂、スチレン/アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。
非水系ビヒクルは、光硬化性樹脂、及び熱硬化性樹脂から選ばれる少なくとも一種を含有してもよい。
本開示の色素組成物は、インク組成物に適用することができる。
インク組成物は、特定近赤外線吸収色素と特定有色色素と、好ましくは液状媒体とを含む。
インク組成物は、インクジェット用インク組成物としても使用することができる。
本開示の色素組成物をインク組成物とする場合、液状媒体中に、既述の特定赤外線吸収色素を固体粒子として分散させた分散物を用いて作製することが好ましい。分散物は、既述の如く水系媒体を含有することが好ましい。
インク組成物としての使用においては、本開示における効果を損なわない限り、必要に応じてその他の添加剤を含有させてもよい。
添加剤としては、例えば、樹脂、乾燥防止剤(湿潤剤)、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の添加剤が挙げられる。
添加剤は、インク組成物が水系組成物である場合にはインク組成物に直接含有させることができる。
インク組成物が、特定有色色素として、油溶性染料を分散物の形で含有する場合には、まず、油溶性染料分散物を調製し、その後、得られた分散物に添加することが一般的である。しかし、分散物の調製時に、油相又は水相に添加してもよい。
なかでも、インク組成物に用いる液状媒体としては、水を含有する水系媒体が好ましく、既述のように、水を液状媒体の30質量%以上、好ましくは50質量%以上含有する水系媒体が好ましい。
好ましい合成樹脂は、インク組成物の種類によって異なるが、水溶性樹脂又は水分散性樹脂を用いることが好ましく、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が好ましく挙げられる。
さらに、印刷安定性、塗膜物性の観点からは、水分散性樹脂が好ましく、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が使用できる。これら樹脂の例は前述のとおりである。
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチ・ディスクロージャー(以下、R.Dと称することがある) No.17643の第VIIのIないしJ項、R.D No.15162、R.D No.18716の650頁左欄、R.D No.36544の527頁、R.D No.307105の872頁、R.D No.15162に引用された特許に記載された化合物や特開昭62−215272号公報の127頁〜137頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−1−オキシド、p−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン及びその塩等が挙げられる。
インク組成物は、防黴剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
防黴剤を含有する場合の含有量は、インク組成物の全量に対し、0.02質量%〜1.00質量%の範囲が好ましい。
インク組成物の適用範囲には特に制限は無く、平版印刷用インク、インクジェット用インク、紫外線硬化型インク、ボールペンなどの筆記用具におけるインク、トナー、朱肉用インク、浸透印用インク、捺染インク、凸版印刷用インク、凹版印刷用インク(グラビア印刷など)、孔版印刷用インク(スクリーン印刷など)、フレキソインクなどが挙げられる。
被記録媒体としては、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料をフィルム状に成形した樹脂フィルム、金属箔等を用いることができる。
紙類としては、純白ロール紙、クラフト紙、板紙、上質紙、OCR用紙、アート紙、コート紙、ミラーコート紙、コンデンサー紙、パラフィン紙などが挙げられる。
樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、セロファン、アセテートフィルム、ポリカーボネート(PC)フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、二軸延伸ポリスチレン(OPS)フィルム、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム、二軸延伸ナイロン(ONy)フィルム、ポリ塩化ビニル(PVC)フィルム、ポリエチレン(PE)フィルム、トリアセテート(TAC)フィルム等が挙げられる。などの樹脂のフィルムが挙げられる。
また、紙に樹脂をコーティングしたラミネート紙、紙又は樹脂フィルムに銅、アルミニウムなどの金属層を形成した複合基材などを用いてもよい。
インクジェット用インク組成物は、既述のインク組成物に、さらに乾燥防止剤、浸透促進剤、pH調整剤、表面張力調整剤などを含むことが好ましい。
乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において、インクジェット用インク組成物が乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。
具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル、ジエチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノエチル(又はブチル)エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、2−ピロリドン、N−メチルー2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、3−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。
なかでも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
乾燥防止剤は、インク組成物に単独で用いてもよいし2種以上併用してもよい。
乾燥防止剤を含有する場合の含有量は、インク組成物の全量に対し、10質量%〜50質量%であることが好ましい。
浸透促進剤としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ(トリ)エチレングリコールモノブチルエーテル、1,2−ヘキサンジオール等のアルコール類、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等を用いることができる。
浸透促進剤を用いる場合の含有量は、インク組成物全量に対し5質量%〜30質量%とすることができる。浸透促進剤の含有量が上記範囲において、通常は充分な浸透促進効果が得られる。インクの物性、被記録媒体の種類に応じて画像形成時のインク画像の滲み、紙抜け(プリントスルー)を起こさない添加量の範囲を適宜調整して使用することが好ましい。
本開示の色素組成物をインクジェット用インク組成物として用いる際には、表面張力は20mN/m〜60mN/mが好ましく、25mN/m〜45mN/mがより好ましい。
インクジェット用インク組成物の粘度は30mPa・s以下が好ましく、20mPa・s以下がより好ましい。
界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるSURFYNOLS(商品名、AirProducts&Chemicals社製)も好ましく用いられる。さらにN,N−ジメチル−N−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好まし句用いることができる。
表面張力調整剤として用い得る界面活性剤としては、特開昭59−157636号公報の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーNo.308119(1989年)記載の界面活性剤を用いることができる。
pH調整剤はインクジェット用インク組成物の保存安定性を向上させる目的で、インクジェット用インク組成物のpHが6〜10に範囲となる量で含有することが好ましく、pHが7〜10の範囲となる量で添加することがより好ましい。
本開示の色素組成物は、不可視性及び耐久性に特定赤外線吸収色素を含むことから、特定有色色素の有する色相を再現することができるため、インク組成物として、任意の色相を有する有色画像を形成することができる。このため、本開示の印画物は、偽造防止用の印画物とすることができる。
偽造防止判定の際に、可視光カットフィルターなどを併用することで、より赤外画像を鮮明に映し出すことが可能となる。
色素組成物をインク組成物、とくに、粘度が低く非接触で鮮鋭な画像を形成し得るインクジェット用インク組成物により、画像を形成することにより、微小な印刷パターンを形成することが可能となり、さらに偽造防止性を高めることができる。
また、本開示の色素組成物に含まれる特定赤外線吸収色素は、耐光性に優れるため、色素組成物を用いて形成された画像を有する印画物は、長期間の保存後にも偽造防止の判定に有効である。
〔特定有色色素〕
(C−1):C.I.ピグメントブルー15:3を12.8質量部とsolsperse12000 3.2質量部とを、ジエチレングリコールモノブチルエーテル8質量部及び純水76質量部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて得られた青色顔料分散物
(C−2):C.I.ピグメントレッド122を12.8質量部とsolsperse12000 3.2質量部とを、ジエチレングリコールモノブチルエーテル8質量部及び純水76質量部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて得られた赤色顔料分散物
(C−3):C.I.ピグメントイエロー74を12.8質量部とsolsperse12000 3.2質量部とを、ジエチレングリコールモノブチルエーテル8質量部及び純水76質量部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて得られた黄色顔料分散物
(C−4):C.I.ピグメントブラック 7を5質量部、ポリビニルピロリドン15質量部、純水25質量部、グリセリン55質量部、及びドデシルベンゼンスルホンサンナトリウム1質量部を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて得られた黒色顔料分散物
(C−5):キナクリドンレッドを12.8質量部とsolsperse55000 12.8質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテル84質量部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて得られた赤色顔料分散物
(C−6):酸化チタンを2質量部及びdisperbyk−110 2質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル96質量部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて得られた酸化チタン分散物
(C−7):C.I.アシッドブルー90(染料)
(C−8):C.I.ダイレクトレッド80(染料)
(C−9):C.I.アシッドブラック2(染料)
(C−10)C.I.ダイレクトイエロー86(染料)
既述の例示化合物(A−1)〜(A−30)及び(B−1)〜(B−40)より選択した表1に記載の化合物
〔比較赤外線吸収色素〕
(D−1):ナフタロシアニン(下記構造)
S−1:純水
S−2:ジエチレングリコールモノブチルエーテル
S−3:3−メトキシブタノール
S−4:プロピレングリコールモノメチルエーテル
〔分散剤〕
W−1:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
W−2:ドデシルベンゼンスルホン酸
W−3:Dysperbyk(登録商標)−191(ビックケミー ジャパン(株))
W−4:solsperse(登録商標)12000(日本ルーブリゾール(株))
W−5:solsperse(登録商標)55000(日本ルーブリゾール(株))
〔特定赤外線吸収色素分散物P−1〜P−22の調製〕
下記表1に示す種類の特定赤外線吸収色素5質量部と分散剤5質量部とに、分散媒を加え100質量部とした。
さらに、0.1mmφのジルコニアビーズを100質量部添加し、遊星型ボールミルにて、300rpm(回転/分、以下同様)にて5時間、分散処理を行い、分散媒に特定赤外線吸収色素粒子が分散された分散物を調製した。
得られた分散物(P−1)〜(P−22)を用いて、下記表2に記載の処方に従って、各成分を充分に撹拌混合し、開孔径0.2μmのフィルタで濾過して、インク組成物である色素組成物(Q−1)〜(Q−22)を得た。各色素組成物の全量に対する赤外線吸収色素(特定赤外線吸収色素又は比較赤外線吸収色素)、及び有色色素の含有量を表2に併記する。
得られた色素組成物をインク組成物として用い、市販のフォトマット紙(セイコーエプソン(株)、KA450MM:商品名)を被記録媒体として用い、バーコーターNo.10を用いて塗布し、被記録媒体上に、インク組成物による画像を有する印画物(R−1)〜(R−22)を得た。
〔色素組成物(インク組成物)の調製〕
特定赤外線吸収色素A−18を0.2質量部、C.I.ピグメントレッド122を3質量部、及び分散剤であるsolsperse12000を5質量部の混合物に対し、純水を加え100質量部とした。
さらに、0.1mmΦのジルコニアビーズを100質量部添加し、遊星型ボールミルにて、300rpm、5時間分散処理を行い、赤外線吸収色素A−18が粒子分散された分散物を調製し、色素組成物(Q−23)を得た。
得られた色素組成物(Q−23)をインク組成物として用い、市販のフォトマット紙(セイコーエプソン(株)、KA450MM:商品名)を被記録媒体として用い、バーコーターNo.10を用いて塗布し、被記録媒体上に、インク組成物による画像を有する印画物(R−23)を得た。
(1.色味変化)
得られた色素組成物(Q−1)〜(Q−23)を評価する際に、それぞれに対応する組成において、特定赤外線吸収色素分散物を添加しないこと以外は色素組成物(Q−1)〜(Q−23)の調製と同様の調製方法により、基準となる対照色素組成物(T−1)〜(T−23)を調製した。即ち、対照色素組成物(T−1)〜(T−23)は、特定赤外線吸収色素を含まず、特定有色色素のみを含む色素組成物である。
色素組成物(Q−1)〜(Q−23)を用いて作製した印画物(R−1)〜(R−23)と同様にして、それぞれに対応する対照色素組成物(T−1)〜(T−23)を用いて作製した印画物(TR−1)〜(TR−23)を得た
続いて、色度計MCPD−1000(大塚電子製)にて、色素組成物(Q−1)〜(Q−23)により得られた印画物(R−1)〜(R−23)と、対照色素組成物(T−1)〜(T−23)により得られた印画物(RT−1)〜(RT−23)と、のΔEab値を測定して、下記評価基準に従って評価した。結果を表3に示す。
ΔEab値が小さい方が、赤外線吸収色素を含有することに起因する色素組成物の色変化量が少なく、色素組成物に含まれる赤外線吸収色素の不可視性に優れていることを示す。以下の評価基準において、ランクA、及びランクBであれば、実用上充分な赤外線吸収色素の不可視性を有すると判断する。
なお、ΔEab値は、CIE(Commission Internationale de l’Eclairage)1976(L*、a*、b*)空間表色系に基づく、以下の色差公式から求められる値である(日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック(昭和60年)p.266)。
ΔEab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
(評価基準)
A:ΔEab値<3
B:3≦ΔEab値<20
C:20≦ΔEab値
得られた色素組成物(Q−1)〜(Q−23)を用いて作製した印画物(R−1)〜(R−23)に対して、メリーゴーランド型耐光試験機(イーグルエンジニアリング社製、セルテスト機III型(商品名);Schott製WG320フィルタ(商品名)付き)を用いて、照度17万lxのキセノン光を24時間照射した。
照射前後の印画物に関し、730nm−1200nmの近赤外領域における極小反射率を分光光度計UV−3100(島津製作所社製)を用いて測定することで、赤外線吸収色素の残存率を求めた。
残存率は反射率の値を吸光度に変換して算出した。すなわち、残存率=(照射後の吸光度)÷(照射前の吸光度)×100として算出し、以下の基準にて評価した。結果を表3に示す。
以下の評価基準においてランクA、及びランクBであれば、実用上充分な赤外線吸収色素の残存率を有すると判断する。
(評価基準)
A:残存率>90%
B:70%<残存率≦90%
C:残存率<70%
なお、例えば、実施例1と実施例13との対比より、一般式(1)で表される化合物の好ましい態様である一般式(4)で表される化合物を用いることで、色味変化がより抑制されることがわかる。同様に実施例7と実施例18との対比より、一般式(2)で表される化合物の好ましい態様である一般式(6)で表される化合物を用いることで、色味変化がより抑制されることがわかる。
〔インクジェット用インク組成物の作製〕
既述のようにして得られた分散物P−6を10質量部、青色顔料分散物C−1を20質量部、プロピレングリコールを20質量部、オルフィンE1010を1質量部、純水を50質量部加え、撹拌混合し、開孔径0.2μmのフィルタで濾過して水性インクジェット用インク組成物を作製した。
得られたインクジェット用インク組成物を、空のインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンター(PX−V630、商品名、セイコーエプソン社製)で、実施例1で用いたものと同じフォトマット紙上に印刷し、印画物(R−24)を得た。
印画物(R−24)に関して、実施例1におけるのと同様に、色味変化及び耐光性について評価した。
結果は、色味変化:A、耐光性評価:Aの評価となり、本開示の色素組成物をインクジェット用インク組成物に適用しても、有色色素が持つ色味を損なうことなく、赤外線吸収色素による耐光性に優れた赤外線吸収能を付与できることが分かった。
Claims (12)
- 下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の近赤外線吸収色素と、400nm〜700nmの波長域に極大吸収波長を有する有色色素と、を含む色素組成物。
一般式(1)中、R1a及びR1bはそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
複数のR2及びR3はそれぞれ独立に水素原子又は1価の置換基を表し、R2及びR3のうち少なくとも一つは電子吸引性基である。R2及びR3は互いに結合して環を形成してもよい。複数のR4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素、又は金属原子を表し、R4は、R1a、R1b及びR3から選ばれる少なくとも1つと共有結合もしくは配位結合にて結合してもよい。
一般式(2)中、環A及び環Bは、それぞれ独立に、芳香環又は複素芳香環を表し、XA及びXBはそれぞれ独立に1価の置換基を表す。
GA及びGBはそれぞれ独立に1価の置換基を表し、kAは、0〜nA、kBは0〜nBの整数を表す。ここで、nAは1価の置換基であるGAが環Aに置換可能な最大の整数を表し、nBは、1価の置換基であるGB環が環Bに置換可能な最大の整数を表す。
XAとGA、XBとGBは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、GA及びGBがそれぞれ複数存在する場合は、環Aに結合する複数のGA、及び環Aに結合する複数のGBは、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。 - 前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(4)で表される化合物である請求項1に記載の色素組成物。
一般式(4)中、複数のR31a及びR31bはそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
複数のR32は水素原子又は1価の置換基を表し、R32のうち少なくとも一つは電子吸引性基である。複数のR6及びR7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、R6及びR7は互いに結合して環を形成してもよい。複数のR8及びR9はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
複数のXは、それぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−NR−、又はCRR’−を表し、R及びR’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。 - 前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(6)で表される化合物である請求項1又は請求項2に記載の色素組成物。
一般式(6)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、1価の置換基を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。
X1及びX2は、それぞれ独立に、酸素原子、又は、−N(R5)−を表し、X3及びX4は、それぞれ独立に、炭素原子、又は、ホウ素原子を表し、R5は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
Y1、Y2、Y3及びY4は、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、Y1とY2、及び、Y3とY4は、互いに結合して環を形成していてもよい。Y1、Y2、Y3及びY4を、それぞれ複数有する場合は、それらは互いに結合して環を形成していてもよい。
p及びsは、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q及びrは、それぞれ独立に0〜2の整数を表す。 - 液状組成物である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の色素組成物。
- さらに、液状媒体を含み、前記近赤外線吸収色素が、前記液状媒体に粒子分散状態で含まれる請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の色素組成物。
- 前記液状媒体は水系溶媒である請求項5に記載の色素組成物。
- 前記液状媒体は油性溶媒である請求項5に記載の色素組成物。
- 前記近赤外線吸収色素を、色素組成物の全量に対し、0.05質量%〜5質量%含有する請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の色素組成物。
- インク組成物である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の色素組成物。
- インクジェット用インク組成物である請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の色素組成物。
- 記録媒体上に、請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の色素組成物を用いて得られた画像を有する印画物。
- 偽造防止用である請求項11に記載の印画物。
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