JP2006089731A - インク組成物及びインクジェット記録方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】滲みやビーディングの無い高品質の画像の形成が可能で、かつ画像保存性、特に耐ガス性（耐オゾン性）に優れたインク組成物、特に好ましくはインクジェット記録用シアンインク及びインクジェット記録方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴である着色剤、水、グアニジン系化合物、及び防腐剤を含有することを特徴とするインク組成物。インクジェット記録に用いる上記インク組成物。上記インク組成物を用いるインクジェット記録方法。
【選択図】 なし
【解決手段】少なくとも、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴である着色剤、水、グアニジン系化合物、及び防腐剤を含有することを特徴とするインク組成物。インクジェット記録に用いる上記インク組成物。上記インク組成物を用いるインクジェット記録方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、画像の保存耐久性、特に耐ガス性、及び吐出性に優れたインク組成物に関し、特にインクジェット記録用インク組成物に関する。
近年、コンピューターの普及に伴い、インクジェットプリンターがオフィスだけでなく家庭で紙、フィルム、布等に印字するために広く利用されている。
インクジェット記録方法には、ピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。これらのインクジェット記録用インク組成物としては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。これらのインクのうち、製造、取り扱い性・臭気・安全性等の点から水性インクが主流となっている。
インクジェット記録方法には、ピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。これらのインクジェット記録用インク組成物としては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。これらのインクのうち、製造、取り扱い性・臭気・安全性等の点から水性インクが主流となっている。
これらのインクジェット記録用インクに用いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性が高いこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、空気、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、さらには、安価に入手できることが要求されている。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす着色剤を捜し求めることは、極めて難しい。
既にインクジェット用として様々な染料や顔料が提案され、実際に使用されているが、未だに全ての要求を満足する着色剤は、発見されていないのが現状である。カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付与されているような、従来からよく知られている染料や顔料では、インクジェット記録用インクに要求される色相や堅牢性を両立させることは難しい。
既にインクジェット用として様々な染料や顔料が提案され、実際に使用されているが、未だに全ての要求を満足する着色剤は、発見されていないのが現状である。カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付与されているような、従来からよく知られている染料や顔料では、インクジェット記録用インクに要求される色相や堅牢性を両立させることは難しい。
特に、記録画像が長期にわたり空気中に曝された場合には、シアンインクの劣化が著しく、画像が赤みを帯びてくることもある。このシアンインクの劣化の原因は、空気中に存在するオゾン等に代表される各種の酸化性ガスの影響によるものと考えられる。
これら耐ガス性（耐オゾン性）を向上させる方法としては、例えば、特許文献１〜４中には、特定の化合物を添加することにより耐ガス性（耐オゾン性）を向上させる方法が示されているが、耐ガス性（耐オゾン性）は未だ不十分である。
本発明が解決しようとする課題は、滲みやビーディングの無い高品質の画像の形成が可能で、かつ画像保存性、特に耐ガス性（耐オゾン性）に優れると共に吐出性にも優れたインク組成物、特に好ましくはインクジェット記録用シアンインク及びインクジェット記録方法を提供することである。
本発明の上記目的は、下記の手段により達成することができる。
１）少なくとも、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴である着色剤、水、グアニジン系化合物、及び防腐剤を含有することを特徴とするインク組成物。
２）前記グアニジン系化合物の添加量が、インク組成物中０．１〜１０質量％であることを特徴とする上記１）に記載のインク組成物。
３）前記グアニジン系化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする上記１）または２）に記載のインク組成物。
１）少なくとも、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴である着色剤、水、グアニジン系化合物、及び防腐剤を含有することを特徴とするインク組成物。
２）前記グアニジン系化合物の添加量が、インク組成物中０．１〜１０質量％であることを特徴とする上記１）に記載のインク組成物。
３）前記グアニジン系化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする上記１）または２）に記載のインク組成物。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ4は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基を示す。Ｒ5は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基を示す。これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基は、置換されていても置換されていなくてもよい。）
４）前記防腐剤の添加量が、インク組成物中０．００１〜０．２質量％であることを特徴とする上記１）〜３）の何れかに記載のインク組成物。
５）前記着色剤は、フタロシアニン染料であることを特徴とする上記１）〜４）の何れかに記載のインク組成物。
６）前記着色剤は、下記一般式（２）で表される染料であることを特徴とする上記１）〜５）の何れかに記載のインク組成物。
４）前記防腐剤の添加量が、インク組成物中０．００１〜０．２質量％であることを特徴とする上記１）〜３）の何れかに記載のインク組成物。
５）前記着色剤は、フタロシアニン染料であることを特徴とする上記１）〜４）の何れかに記載のインク組成物。
６）前記着色剤は、下記一般式（２）で表される染料であることを特徴とする上記１）〜５）の何れかに記載のインク組成物。
（一般式（２）において、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13およびＸ14はそれぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ11Ｒ12、スルホ基、−ＣＯＮＲ11Ｒ12、または−ＣＯ2Ｒ11を表す。
Ｚはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、これらの基は更に置換基により置換されていてもよい。
Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、これらの基は更に置換基により置換されていてもよい。
Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17、およびＹ18はそれぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。
ａ11〜ａ14は、Ｘ11〜Ｘ14の置換基数を表し、それぞれ独立に１または２の整数を表す。
Ｍは水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。）
７）前記Ｘ11〜Ｘ14の少なくとも１つは水溶性基であり、かつ該Ｘ11〜Ｘ14の少なくとも１つは水素結合性基であることを特徴とする上記６）に記載のインク組成物。
８）前記水溶性基（ｘ）／水素結合性基（ｙ）（個数比）が、（０＜ｘ＜３）／（１＜ｙ＜４）であることを特徴とする上記７）に記載のインク組成物。
９）前記水溶性基が、−ＳＯ2（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｌｉであり、水素結合性基が、−ＳＯ2（ＣＨ2）3ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨであることを特徴とする上記７）または８）に記載のインク組成物。
１０）インクジェット記録に用いることを特徴とする上記１）〜９）の何れかに記載のインク組成物。
１１）上記１）〜１０）の何れかに記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
Ｚはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、これらの基は更に置換基により置換されていてもよい。
Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、これらの基は更に置換基により置換されていてもよい。
Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17、およびＹ18はそれぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。
ａ11〜ａ14は、Ｘ11〜Ｘ14の置換基数を表し、それぞれ独立に１または２の整数を表す。
Ｍは水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。）
７）前記Ｘ11〜Ｘ14の少なくとも１つは水溶性基であり、かつ該Ｘ11〜Ｘ14の少なくとも１つは水素結合性基であることを特徴とする上記６）に記載のインク組成物。
８）前記水溶性基（ｘ）／水素結合性基（ｙ）（個数比）が、（０＜ｘ＜３）／（１＜ｙ＜４）であることを特徴とする上記７）に記載のインク組成物。
９）前記水溶性基が、−ＳＯ2（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｌｉであり、水素結合性基が、−ＳＯ2（ＣＨ2）3ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨであることを特徴とする上記７）または８）に記載のインク組成物。
１０）インクジェット記録に用いることを特徴とする上記１）〜９）の何れかに記載のインク組成物。
１１）上記１）〜１０）の何れかに記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
本発明は、耐ガス性（耐オゾン性）及び吐出性に優れ、しかも滲みやビーディングの無い高品質の画像の形成が可能なインク組成物、特にインクジェット記録用シアンインク及びインクジェット記録方法を提供することができる。
本発明は、グアニジン系化合物及び防腐剤を必須に含有するインク組成物としたことで、インク組成物の吐出性を安定させると共に着色剤の耐オゾン性を飛躍的に向上し得ることを見出したものである。また、着色剤の耐オゾン性の向上と共に滲みやビーディングの無い高画質も確保されるものである。
また、本発明は、着色剤として、特に一般式（２）で表される特定構造のシアン染料、グアニジン系化合物及び防腐剤の共存が上記効果を更に高めることを見出したものである。
特に、フタロシアニン染料の置換基の種類及び置換位置を特定すると上記耐オゾン性は更に向上し得ることを見出したものである。
即ち、一般式（２）で表される本発明のフタロシアニン染料は、置換基の位置を分子合成の際に制御することにより、フタロシアニン骨格のベンゼン環のβ位のみに置換基を有することが、大きな特徴となっている。
通常、フタロシアニン染料では、フタロシアニン骨格のベンゼン環のα位、及びβ位にランダムに水溶性基などの置換基を有している。
本発明のフタロシアニン染料は、上に述べたようにβ位のみに置換基を有し、これによりフタロシアニン染料分子の会合が起こり、このため優れた耐候性（耐光性、耐ガス性）を示すと考えられる
グアジニン系化合物の添加により、プリントされた画像の耐ガス性（耐オゾン性）は著しく向上するが、インクの吐出安定性の悪化が懸念される。
これはインク中に添加した化合物が析出する恐れがあるためである。化合物の析出を防止するには、インクへの防腐剤の添加が効果的である。
インク中で細菌が繁殖した場合、この細菌の死骸が核となって、添加した化合物の析出を促進させると考えられる。そのため、細菌の増殖を防ぐ効果のある防腐剤の添加が、化合物の析出を抑える効果を持つ。
以下、本発明の構成要素について詳述する。
また、本発明は、着色剤として、特に一般式（２）で表される特定構造のシアン染料、グアニジン系化合物及び防腐剤の共存が上記効果を更に高めることを見出したものである。
特に、フタロシアニン染料の置換基の種類及び置換位置を特定すると上記耐オゾン性は更に向上し得ることを見出したものである。
即ち、一般式（２）で表される本発明のフタロシアニン染料は、置換基の位置を分子合成の際に制御することにより、フタロシアニン骨格のベンゼン環のβ位のみに置換基を有することが、大きな特徴となっている。
通常、フタロシアニン染料では、フタロシアニン骨格のベンゼン環のα位、及びβ位にランダムに水溶性基などの置換基を有している。
本発明のフタロシアニン染料は、上に述べたようにβ位のみに置換基を有し、これによりフタロシアニン染料分子の会合が起こり、このため優れた耐候性（耐光性、耐ガス性）を示すと考えられる
グアジニン系化合物の添加により、プリントされた画像の耐ガス性（耐オゾン性）は著しく向上するが、インクの吐出安定性の悪化が懸念される。
これはインク中に添加した化合物が析出する恐れがあるためである。化合物の析出を防止するには、インクへの防腐剤の添加が効果的である。
インク中で細菌が繁殖した場合、この細菌の死骸が核となって、添加した化合物の析出を促進させると考えられる。そのため、細菌の増殖を防ぐ効果のある防腐剤の添加が、化合物の析出を抑える効果を持つ。
以下、本発明の構成要素について詳述する。
（グアニジン系化合物）
本発明に用いられるグアニジン系化合物とは、Ｎ−Ｃ（＝Ｎ）−Ｎ構造を有する化合物を意味する。
グアニジン系化合物としては、一般式（１）で表される化合物が好ましい。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ4は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基を示し、Ｒ5は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基を示す。これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基は、置換されていても置換されていなくてもよい。）
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２個、特に好ましくは炭素数１〜６個のものが挙げられる。
アルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜１２個、特に好ましくは炭素数１〜６個のものが挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１８個、特に好ましくは炭素数６〜１０個のものが挙げられる。
ヘテロ環基としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジル基、ジオキソリル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリル基、ピリジル基、ピぺリジル基、ジオキサニル基、モルホリル基、ピリダジル基、ピラジル基、ピペラジル基、トリアジル基、トリチアニル基等が挙げられる。
本発明に用いられるグアニジン系化合物とは、Ｎ−Ｃ（＝Ｎ）−Ｎ構造を有する化合物を意味する。
グアニジン系化合物としては、一般式（１）で表される化合物が好ましい。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ4は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基を示し、Ｒ5は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基を示す。これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基は、置換されていても置換されていなくてもよい。）
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２個、特に好ましくは炭素数１〜６個のものが挙げられる。
アルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜１２個、特に好ましくは炭素数１〜６個のものが挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１８個、特に好ましくは炭素数６〜１０個のものが挙げられる。
ヘテロ環基としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジル基、ジオキソリル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリル基、ピリジル基、ピぺリジル基、ジオキサニル基、モルホリル基、ピリダジル基、ピラジル基、ピペラジル基、トリアジル基、トリチアニル基等が挙げられる。
本願明細書において、アルキル基とは、直鎖状、分岐状、環状（単環でも多環でもよく、多環の場合は有橋でもスピロでもよい）あるいはこれらを組合せて得られる１価飽和炭化水素基を意味し、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基等を包含する概念であり、更に置換基により置換されていてもよい場合は、置換アルキル基を包含する。
本願明細書において、例えば、置換アルキル基とは、アルキル基の水素原子が他の置換基で置換されているアルキル基を意味し、該置換基は１種以上を各々１個以上置換し得る。他の置換アリール基等も上記と同様である。
本願明細書において、例えば、置換アルキル基とは、アルキル基の水素原子が他の置換基で置換されているアルキル基を意味し、該置換基は１種以上を各々１個以上置換し得る。他の置換アリール基等も上記と同様である。
Ｒ1〜Ｒ5で示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロ環基は、その水素原子が更に他の任意の置換基により置換されたものを包含する。そのような置換基としては、塩素などのハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基、アミジノ基、グアニジノ基、アリールオキシ基（アリール部分は、ここで列記する置換基により更に置換されていてもよい）等が挙げられ、これら置換基は２種以上が同一分子に置換されていてもよい。また、上記アミノ基、カルバモイル基、アミジノ基、グアニジノ基は、その水素原子が上記Ｒ1〜Ｒ5で示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基で置換されていてもよい。
Ｒ1〜Ｒ4で示されるアミノ基は、その水素原子が上記Ｒ1〜Ｒ5で示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基等で置換されていてもよい。
Ｒ1〜Ｒ4で示されるアミノ基は、その水素原子が上記Ｒ1〜Ｒ5で示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基等で置換されていてもよい。
グアニジン系化合物は、塩または金属錯体の形態であってもよい。例えば、塩酸塩、硝酸塩、燐酸塩、スルファミン酸塩、炭酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
グアニジン系化合物としては、以下のものが挙げられ、単独もしくは組み合わせて用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
グアニジン系化合物としては、以下のものが挙げられ、単独もしくは組み合わせて用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（１）で表される化合物の合成方法としては、例えば、該当するイミノエーテルの塩酸塩にアンモニアを作用させる工程を少なくとも経ることにより得られる。
グアニジン系化合物は、Ｎ−Ｃ（＝Ｎ）−Ｎ構造を有するポリマーであってもよい。このようなポリマーとしては、下記一般式（１−Ａａ）、一般式（１−Ａｂ）、一般式（１−Ａｃ）で表される繰り返し単位を含む化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、該繰り返し単位を含む化合物は、オリゴマーであってもよい。一般式（１−Ａｃ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、モノマーであってもよい。また、これら化合物は、酸との塩であることが好ましい。
一般式（１−Ａａ）中、Ｒ5は前記と同義、Ｒ6は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ4の何れかを示し、ｎ個のＲ5及びＲ6は各々同一でも異なってもよい。ｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜３０であり、更に好ましくは２〜１５である。一般式（１−Ａａ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、単独重合体であっても、他の繰り返し単位、例えば、アゼチジニウム等との共重合体であってもよい。また、末端構造は適宜選定し得るが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基が好ましい。
一般式（１−Ａｂ）中、Ｒ5及びＲ6は前記と同義であり、ｌ個のＲ5及びＲ6は各々同一でも異なってもよい。ｌは２以上の整数であり、好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜５である。ｍは１以上の整数であり、好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜３である。一般式（１−Ａｂ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、単独重合体であっても、他の繰り返し単位、例えば、アゼチジニウム等との共重合体であってもよい。また、末端構造は適宜選定し得るが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基が好ましい。
一般式（１−Ａｃ）中、Ｒ5は前記と同義であり、Ｒ7はＲ1又はＲ2と同義であり、Ｒ8はＲ4又はＲ5と同義であり、ｐ個のＲ3、Ｒ7及びＲ8は各々同一でも異なってもよい。ｐは１以上の整数であり、好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは１〜５である。一般式（１−Ａｃ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、単独重合体であっても、他の繰り返し単位、例えば、アゼチジニウム等との共重合体であってもよい。また、末端構造は適宜選定し得るが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基が好ましい。
少なくとも１種のグアニジン系化合物の添加総量は、インク組成物中０．１〜１０質量％であることが好ましい。
（防腐剤）
本発明のインク組成物は、防腐剤を含有する。本発明において、グアニジン系化合物は、耐オゾン性を改善する機能に加え、防腐剤としての機能を有していてもよく、グアニジン系化合物を防腐剤として用いてもよい。
本発明のインク組成物は、防腐剤を含有する。本発明において、グアニジン系化合物は、耐オゾン性を改善する機能に加え、防腐剤としての機能を有していてもよく、グアニジン系化合物を防腐剤として用いてもよい。
本発明において、防腐剤とは微生物、特に細菌・真菌（カビ）の発生、発育を防止する機能を有するものを言う。
本発明に使用可能な防腐剤としては、種々のものが使用可能である。
重金属イオンを含有する無機物系の防腐剤（銀イオン含有物など）や塩類をまず挙げることができる。有機系の防腐剤としては、第４級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等）、フェノール類（例えばフェノール、チモール、クロロフェノール、ブロモフェノール、クロロブロモフェノール、クレゾール、グアヤコール、ｏ−フェニルフェノール、キシレノール、フェノールスルホン酸、レゾルシン、ピロガロール、フェノキシエタノール、ビスフェノール等）、カルボン酸またはその塩、そのエステル類（例えば安息香酸、安息香酸ナトリウム、モノブロム酢酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、ソルビン酸、ソルビン酸エステル等）、アミン類（ヘキサメチレンテトラミン、アルキルグアニジン、ニトロメチルベンジルエチレンジアミン等）、ジスルフィド類（テトラメチルチウラムジスルフィド等）、含窒素複素環化合物〔２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−チアゾリル）−ベンゾイミダゾール、２−メトキシ−カルボニルアミノベンゾイミダゾール、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド等であり、母核名で記すとピリジン系、ピリミジン系、ピラゾール系、オキサゾール系、オキサジン系、イミダゾール系、ベンズイミダゾール系、ジアジン系、１，３，５−トリアジン系、ヘキサヒドロトリアジン系、トリアゾール系、イソオキサゾール系、チアゾール系、チアジアジン系、ベンズチアゾール系、チアゾリン−２−オン系、イソチアゾリン−３−オン系、ベンゾイソチアゾリン−３−オン系、ベンゾチアゾリン−２−オン系、テトラヒドロチアジアジン−２−チオン系、モルホリン系〕〕、ピロール類、ピラン類（デヒドロ酢酸ナトリウム等）、有機水銀化合物（フェニル酢酸水銀、フェニルプロピオン酸水銀、フェニルオレイン酸水銀等）、抗生物質（ペニシリン、テトラサイクリン、ネオマイシン、カナマイシン、ストレプトマイシン、カナマイシン等）、アルコール類（エタノール、クロルブタノール、イソプロパノール等）、ブロム系防腐剤〔例えばNC-CH2-CBr2-CONH2, C6H5-CH=CBrNO2, CH3CONHBr, C6H5-CH2OCOCH2Br, C6H5-CH=CBrCHO, HOH2C-CBr(NO2)-CH2OH, CH2=CHCOOC2H4OCOCH2Br 等〕、第４アンモニウム塩類（塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンゼトニウム等）、フェノキシアルコール類、アラルキルアルコール系化合物、フェノキシエーテル誘導体（フェノキシエタノール等）、酸アミド類、カルバミン酸、カルバメート類、アミジン類、チオ尿素類、チオセミカルバジド類、ジチオカルバメート類、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、スルファミド類など種々のものが単独または組み合わせて使用可能である。また、防腐剤としては防菌防微ハンドブック（技報堂：１９８６）、防菌防黴剤事典（日本防菌防黴学会事典編集委員会編）等に記載のものも使用し得る。
これらの化合物は油溶性の構造、水溶性の構造のものなど種々のものが使用可能であるが、好ましくは水溶性の化合物である。
中でも本発明では、これらの防腐剤を２種以上併用して使用すると、インクの長期間の経時における吐出安定性が格段に向上し、本発明の効果がさらに良好に発揮される。２種以上組み合わせる場合、その防腐剤種は異なった化学構造の骨格を有するものであることが好ましい。また、２種以上の防腐剤を含有する場合には、少なくとも１種の防腐剤が、複素環化合物であることが好ましい。例えば、複素環化合物と抗生物質の組み合わせ、複素環化合物とフェノール誘導体との組み合わせ等が好ましく挙げられる。２種の防腐剤を組み合わせる場合の含有量比は、特に限定的ではないが、防腐剤Ａ／防腐剤Ｂ＝０．０１〜１００（質量比）の範囲が好ましい。
防腐剤の添加量（総量）は広い範囲で使用可能であるが、好ましくは、インク組成物において０．００１〜０．２質量％、より好ましくは、０．００１〜０．１質量％である。
本発明に使用可能な防腐剤としては、種々のものが使用可能である。
重金属イオンを含有する無機物系の防腐剤（銀イオン含有物など）や塩類をまず挙げることができる。有機系の防腐剤としては、第４級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等）、フェノール類（例えばフェノール、チモール、クロロフェノール、ブロモフェノール、クロロブロモフェノール、クレゾール、グアヤコール、ｏ−フェニルフェノール、キシレノール、フェノールスルホン酸、レゾルシン、ピロガロール、フェノキシエタノール、ビスフェノール等）、カルボン酸またはその塩、そのエステル類（例えば安息香酸、安息香酸ナトリウム、モノブロム酢酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、ソルビン酸、ソルビン酸エステル等）、アミン類（ヘキサメチレンテトラミン、アルキルグアニジン、ニトロメチルベンジルエチレンジアミン等）、ジスルフィド類（テトラメチルチウラムジスルフィド等）、含窒素複素環化合物〔２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−チアゾリル）−ベンゾイミダゾール、２−メトキシ−カルボニルアミノベンゾイミダゾール、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド等であり、母核名で記すとピリジン系、ピリミジン系、ピラゾール系、オキサゾール系、オキサジン系、イミダゾール系、ベンズイミダゾール系、ジアジン系、１，３，５−トリアジン系、ヘキサヒドロトリアジン系、トリアゾール系、イソオキサゾール系、チアゾール系、チアジアジン系、ベンズチアゾール系、チアゾリン−２−オン系、イソチアゾリン−３−オン系、ベンゾイソチアゾリン−３−オン系、ベンゾチアゾリン−２−オン系、テトラヒドロチアジアジン−２−チオン系、モルホリン系〕〕、ピロール類、ピラン類（デヒドロ酢酸ナトリウム等）、有機水銀化合物（フェニル酢酸水銀、フェニルプロピオン酸水銀、フェニルオレイン酸水銀等）、抗生物質（ペニシリン、テトラサイクリン、ネオマイシン、カナマイシン、ストレプトマイシン、カナマイシン等）、アルコール類（エタノール、クロルブタノール、イソプロパノール等）、ブロム系防腐剤〔例えばNC-CH2-CBr2-CONH2, C6H5-CH=CBrNO2, CH3CONHBr, C6H5-CH2OCOCH2Br, C6H5-CH=CBrCHO, HOH2C-CBr(NO2)-CH2OH, CH2=CHCOOC2H4OCOCH2Br 等〕、第４アンモニウム塩類（塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンゼトニウム等）、フェノキシアルコール類、アラルキルアルコール系化合物、フェノキシエーテル誘導体（フェノキシエタノール等）、酸アミド類、カルバミン酸、カルバメート類、アミジン類、チオ尿素類、チオセミカルバジド類、ジチオカルバメート類、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、スルファミド類など種々のものが単独または組み合わせて使用可能である。また、防腐剤としては防菌防微ハンドブック（技報堂：１９８６）、防菌防黴剤事典（日本防菌防黴学会事典編集委員会編）等に記載のものも使用し得る。
これらの化合物は油溶性の構造、水溶性の構造のものなど種々のものが使用可能であるが、好ましくは水溶性の化合物である。
中でも本発明では、これらの防腐剤を２種以上併用して使用すると、インクの長期間の経時における吐出安定性が格段に向上し、本発明の効果がさらに良好に発揮される。２種以上組み合わせる場合、その防腐剤種は異なった化学構造の骨格を有するものであることが好ましい。また、２種以上の防腐剤を含有する場合には、少なくとも１種の防腐剤が、複素環化合物であることが好ましい。例えば、複素環化合物と抗生物質の組み合わせ、複素環化合物とフェノール誘導体との組み合わせ等が好ましく挙げられる。２種の防腐剤を組み合わせる場合の含有量比は、特に限定的ではないが、防腐剤Ａ／防腐剤Ｂ＝０．０１〜１００（質量比）の範囲が好ましい。
防腐剤の添加量（総量）は広い範囲で使用可能であるが、好ましくは、インク組成物において０．００１〜０．２質量％、より好ましくは、０．００１〜０．１質量％である。
本発明のインク組成物は、上記成分に加えて更に滲み防止剤、消泡剤、ブロンズ改良剤、耐オゾン性向上剤、キレート剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、分散剤、防錆剤、及びｐＨ調整剤からなる群から選択される添加剤の１種以上を含有することが好ましい。本発明のインク組成物は、これらを適宜選択して適量使用することができる。既述の成分及びこれら添加剤は一種の化合物で一つ又は二つ以上の機能を発揮し得るものも含む。従って、これらの添加剤の配合割合において、機能が重複する場合の添加剤成分の取り扱いは、その化合物を各機能性成分に独立に算入させるものとする。
［着色剤］
本発明において、着色剤とは、染料及び顔料を含む概念であり、本発明のインク組成物は、染料及び顔料の少なくとも何れかを含むことができ、染料または顔料を単独で用いても、染料と顔料を併用してもよい。
本発明のインク組成物に使用される染料としては、特に制限されるべきものではなく、種々のものが使用できる。当該分野で使用される染料としては、直接染料、間接染料、食品用染料、写真用染料など種々のものを使用することができる。以下にその具体例を列挙する。
本発明において、着色剤とは、染料及び顔料を含む概念であり、本発明のインク組成物は、染料及び顔料の少なくとも何れかを含むことができ、染料または顔料を単独で用いても、染料と顔料を併用してもよい。
本発明のインク組成物に使用される染料としては、特に制限されるべきものではなく、種々のものが使用できる。当該分野で使用される染料としては、直接染料、間接染料、食品用染料、写真用染料など種々のものを使用することができる。以下にその具体例を列挙する。
本発明のインク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク組成物、シアン色調インク組成物、及びイエロー色調インク組成物を用いることができる。また、ブラック色調インク組成物も用いることができる。これらインク組成物の少なくとも１つを本発明のインク組成物に用いたインクセット、好ましくは、インクジェット記録用インクセットとすることができる。
適用できるイエロー色素としては、任意のものを使用することができる。
例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン色素；例えばベンジリデン色素やモノメチンオキソノール色素等のようなメチン色素；例えばナフトキノン色素、アントラキノン色素等のようなキノン系色素などがあり、これ以外の色素種としてはキノフタロン色素、ニトロ・ニトロソ色素、アクリジン色素、アクリジノン色素等を挙げることができる。
例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン色素；例えばベンジリデン色素やモノメチンオキソノール色素等のようなメチン色素；例えばナフトキノン色素、アントラキノン色素等のようなキノン系色素などがあり、これ以外の色素種としてはキノフタロン色素、ニトロ・ニトロソ色素、アクリジン色素、アクリジノン色素等を挙げることができる。
適用できるマゼンタ色素としては、任意のものを使用することができる。
例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラジンのようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン色素；アントラピリドン色素をあげることができる。
例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラジンのようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン色素；アントラピリドン色素をあげることができる。
適用できるシアン色素としては、任意のものを使用することができる。
例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン色素；シアニン色素、オキソノール色素、メロシアニン色素などのようなポリメチン色素；ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素などのようなカルボニウム色素；フタロシアニン色素；アントラキノン色素；インジゴ・チオインジゴ色素などを挙げることができる。
例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン色素；シアニン色素、オキソノール色素、メロシアニン色素などのようなポリメチン色素；ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素などのようなカルボニウム色素；フタロシアニン色素；アントラキノン色素；インジゴ・チオインジゴ色素などを挙げることができる。
適用できるブラック色素としては、任意のものを使用することができる。
例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン色素；シアニン色素、オキソノール色素、メロシアニン色素などのようなポリメチン色素；ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素などのようなカルボニウム色素、これらが種々組み合わさったビスアゾ、トリスアゾ染料などのポリクロモフォア染料を挙げることができる。
例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン色素；シアニン色素、オキソノール色素、メロシアニン色素などのようなポリメチン色素；ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素などのようなカルボニウム色素、これらが種々組み合わさったビスアゾ、トリスアゾ染料などのポリクロモフォア染料を挙げることができる。
これらの各色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、シアン等の各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。上記ポリマーカチオンは、本発明の重合体であっても別のものであってもよい。
本発明では特に、耐光褪色性に優れた、ヘテロ環を有する染料（ヘテロ環染料ともいう）を好ましく使用する。ヘテロ環染料としては、芳香族ヘテロ環基を少なくとも２つ以上有するものが好ましい。また、ヘテロ環染料としては、染料の発色をつかさどるπ電子系にヘテロ環が寄与する構造の染料が好ましい。中でも、π電子系に２つ以上のヘテロ環基が存在するタイプの染料が、最も好ましく使用できる。ヘテロ環染料としては、アゾ染料、フタロシアニン染料などが好ましい。
芳香族ヘテロ環基とは、芳香族性をもつ６π（（４ｎ＋２）π）電子系中にヘテロ原子を含む環を意味し（ｎは１以上の整数）を意味し、その好ましい例を挙げると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール等の基、またはそれらの誘導体の基が挙げられる。
芳香族ヘテロ環基とは、芳香族性をもつ６π（（４ｎ＋２）π）電子系中にヘテロ原子を含む環を意味し（ｎは１以上の整数）を意味し、その好ましい例を挙げると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール等の基、またはそれらの誘導体の基が挙げられる。
また、本発明のインク組成物に用いる染料は、酸化電位が、１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴である染料を含むことが好ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．１０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であるものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であるものが、最も好ましい。インク組成物がこのような酸化電位を有する染料を本発明の重合体と併用することにより、経時褪色が更に低減されて、経時安定性、耐ガス性、耐光性、耐熱性、耐水性等の画像堅牢性が更に改善される。
本発明において使用する染料の酸化電位の値（Ｅｏｘ）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著「Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（１９５４年 Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ」（１９８０年 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著「電気化学測定法」（１９８４年 技報堂出版社刊）に記載されている。
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０-2〜１×１０-6モル／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリー等を用いてＳＣＥ（標準飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。
なお、電位を一義的に規定する為、本発明では、０．１モル／リットルの過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むジメチルホルムアミド中（染料の濃度は０．００１モル／リットル）で測定した値（ｖｓ ＳＣＥ）を染料の酸化電位とする。
なお、電位を一義的に規定する為、本発明では、０．１モル／リットルの過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むジメチルホルムアミド中（染料の濃度は０．００１モル／リットル）で測定した値（ｖｓ ＳＣＥ）を染料の酸化電位とする。
Ｅｏｘの値は試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、染料骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。
本発明のインク組成物に用いられる耐光褪色性等の堅牢性に優れた染料の例としては、特開２００４−８３６０９号公報、特開２００４−８３６１０号公報に記載の染料を挙げることができる。
本発明に用いられる染料としては、特にフタロシアニン染料が好ましく、中でも一般式（２）で表される染料が更に好ましい。
（一般式（２）で表される染料）
一般式（２）において、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13およびＸ14はそれぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ11Ｒ12、スルホ基、−ＣＯＮＲ11Ｒ12、または−ＣＯ2Ｒ11を表す。これらの置換基の中でも、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ11Ｒ12、または−ＣＯＮＲ11Ｒ12が好ましく、特に−ＳＯ2−Ｚ、または−ＳＯ2ＮＲ11Ｒ12が好ましく、−ＳＯ2−Ｚが最も好ましい。ここで、複数のＸ11、Ｘ12、Ｘ13およびＸ14はそれぞれ同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に上記のいずれかの基を表す。また、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13およびＸ14は、それぞれ全く同じ置換基であっても良く、あるいは例えばＸ11、Ｘ12、Ｘ13およびＸ14が全て−ＳＯ2−Ｚであるが各Ｚは異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基であっても良く、あるいは例えば−ＳＯ2−Ｚと−ＳＯ2ＮＲ11Ｒ12が同時に置換した場合のように、互いに異なる置換基を含んでいても良い。
（一般式（２）で表される染料）
一般式（２）において、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13およびＸ14はそれぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ11Ｒ12、スルホ基、−ＣＯＮＲ11Ｒ12、または−ＣＯ2Ｒ11を表す。これらの置換基の中でも、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ11Ｒ12、または−ＣＯＮＲ11Ｒ12が好ましく、特に−ＳＯ2−Ｚ、または−ＳＯ2ＮＲ11Ｒ12が好ましく、−ＳＯ2−Ｚが最も好ましい。ここで、複数のＸ11、Ｘ12、Ｘ13およびＸ14はそれぞれ同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に上記のいずれかの基を表す。また、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13およびＸ14は、それぞれ全く同じ置換基であっても良く、あるいは例えばＸ11、Ｘ12、Ｘ13およびＸ14が全て−ＳＯ2−Ｚであるが各Ｚは異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基であっても良く、あるいは例えば−ＳＯ2−Ｚと−ＳＯ2ＮＲ11Ｒ12が同時に置換した場合のように、互いに異なる置換基を含んでいても良い。
Ｚはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、これらの基は更に置換基により置換されていてもよい。Ｚは好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が最も好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、これらの基は更に置換基により置換されていてもよい。Ｒ11、Ｒ12は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が最も好ましい。但し、Ｒ11、Ｒ12がいずれも水素原子であることは好ましくない。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
本願明細書において、アルケニル基とは、直鎖状、分岐状、環状（単環でも多環でもよく、多環の場合は有橋でもスピロでもよい）あるいはこれらを組合せて得られる芳香族を除く炭素−炭素二重結合を１以上含む１価不飽和炭化水素基を意味する概念であり、更に置換基により置換されていてもよい場合は、置換アルケニル基を包含する。
Ｒ11、Ｒ12およびＺが表すアルキル基としては、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ，Ｒ11，Ｒ12，Ｙ11〜Ｙ18が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
Ｒ11、Ｒ12およびＺが表すアルケニル基としては、炭素原子数が２〜３０のアルケニル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルケニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ，Ｒ11，Ｒ12，Ｙ11〜Ｙ18が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
Ｒ11、Ｒ12およびＺが表すアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ，Ｒ11，Ｒ12，Ｙ11〜Ｙ18が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
Ｒ11、Ｒ12およびＺが表すアリール基としては、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。置換基の例としては、後述のＺ，Ｒ11，Ｒ12，Ｙ11〜Ｙ18が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも染料の酸化電位を貴とし堅牢性を向上させるので電子吸引性基が特に好ましい。電子吸引性基の具体例は、マゼンタ染料に関する説明で述べたものを挙げることが出来る。中でも、ハロゲン原子、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が更に好ましい。
Ｒ11、Ｒ12およびＺが表すヘテロ環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族ヘテロ環基であっても非芳香族ヘテロ環基であっても良い。以下にＲ11、Ｒ12およびＺで表されるヘテロ環基を、置換位置を省略してヘテロ環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。中でも芳香族ヘテロ環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。それらは置換基を有していても良く、置換基の例としては、後述のＺ，Ｒ11，Ｒ12，Ｙ11〜Ｙ18が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。好ましい置換基は前記アリール基の置換基と、更に好ましい置換基は、前記アリール基の更に好ましい置換基とそれぞれ同じである。
Ｙ11〜Ｙ18はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、またはスルホ基を挙げる事ができ、各々はさらに置換基を有していてもよい。
中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
Ｚ、Ｒ11、Ｒ12、Ｙ11〜Ｙ18が更に置換基を有することが可能な基であるときは、以下に挙げたような置換基を更に有してもよい。
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖または分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基（以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性およびインクの安定性を向上させる理由から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい。例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基および４級アンモニウム基）が挙げられる。
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖または分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基（以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性およびインクの安定性を向上させる理由から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい。例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基および４級アンモニウム基）が挙げられる。
前記一般式（２）で表されるフタロシアニン染料が水溶性である場合には、水溶性基を有することが好ましい。
ａ11〜ａ14は、Ｘ11〜Ｘ14の置換基数を表し、それぞれ独立に１または２の整数を表し、好ましくは４≦ａ11＋ａ12＋ａ13＋ａ14≦６であり、特に好ましいのはａ11＝ａ12＝ａ13＝ａ14＝１のときである。また、該置換基は、水溶性基と水素結合性基からなることが好ましい。
ａ11〜ａ14は、Ｘ11〜Ｘ14の置換基数を表し、それぞれ独立に１または２の整数を表し、好ましくは４≦ａ11＋ａ12＋ａ13＋ａ14≦６であり、特に好ましいのはａ11＝ａ12＝ａ13＝ａ14＝１のときである。また、該置換基は、水溶性基と水素結合性基からなることが好ましい。
Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。
Ｍとして好ましい物は、水素原子、金属原子としては、Li、Na、Ｋ、Mg、Ti、Zr、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等が挙げられる。酸化物としては、VO、GeO等が挙げられる。 また、水酸化物としては、Si（OH）2Cr（OH）2、Sn（OH）2等が挙げられる。さらに、ハロゲン化物としては、AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等が挙げられる。
なかでも特に、Ｃｕ、Ni、Zn、Al等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
なかでも特に、Ｃｕ、Ni、Zn、Al等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
また、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ-Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、その時のＭはそれぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、イミノ基（−ＮＨ−）、メチレン基（−ＣＨ2−）、およびこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
前記一般式（２）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
本発明のフタロシアニン染料の化学構造としては、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のような電子吸引性基を、フタロシアニンの４つの各ベンゼン環に少なくとも一つずつ、フタロシアニン骨格全体の置換基のσｐ値の合計で1.6以上となるように導入することが好ましい。
ハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ'ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
ハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ'ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
前記一般式（２）で表されるフタロシアニン誘導体は、その合成法によって不可避的に置換基Ｘｎ（ｎ＝１１〜１４）およびＹｍ（ｍ＝１１〜１８）の導入位置および導入個数が異なる類縁体混合物である場合が一般的であり、従って一般式（２）はこれら類縁体混合物を統計的に平均化して表している。
本発明に用いられる一般式（２）で表されるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行'Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ'（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
本発明の一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば下記式で表されるフタロニトリル誘導体（化合物Ｐ）の混合比および／またはジイミノイソインドリン誘導体（化合物Ｑ）の混合比を各々調整して一般式（Ａ）で表される金属誘導体と反応させるか、或いはそれらと下記式で表される４-スルホフタロニトリル誘導体（化合物Ｒ）と一般式（Ａ）で表される金属誘導体の混合比を適宜調整したものを反応させて得られるスルホフタロシアニン化合物から誘導することができる。
上記各式中、Ｘｐは上記一般式（２）におけるＸ11、Ｘ12、Ｘ13またはＸ14に相当する。また、Ｙｑ，Ｙｑ'はそれぞれ上記一般式（２）におけるＹ11，Ｙ12，Ｙ13，Ｙ14，Ｙ15，Ｙ16，Ｙ17またはＹ18に相当する。化合物Ｒにおいて、Ｍ'はカチオンを表す。Ｍ'が表すカチオンとしては、Li、Na、Kなどのアルカリ金属イオン、またはトリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンなどの有機カチオンなどが挙げられる。
一般式（Ａ）：Ｍ−（Ｙ）ｄ
一般式（Ａ）中、Ｍは前記一般式（２）のＭと同一であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。
一般式（Ａ）中、Ｍは前記一般式（２）のＭと同一であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。
即ち、上記の合成法に従えば望みの置換基を特定の数だけ導入することができるのである。特に本発明のように水溶性基／水素結合性基（個数比）を得るため、酸化電位を貴とするために電子求引性基を数多く導入したい場合には、上記の合成法は極めて優れたものである。
かくして得られる前記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物は、通常、Ｘｐの各置換位置における異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物、すなわちβ位置換型となっている。Ｒ1〜Ｒ4は、各々Ｘ11〜Ｘ14に対応する。
上記合成法において、Ｘｐとして全て同一のものを使用すればＸ11、Ｘ12、Ｘ13およびＸ14が全く同じ置換基をβ位に有するβ位置換型フタロシアニン染料を得ることができる。一方、Ｘｐとして異なるものを組み合わせて使用すれば、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基をもつ染料や、あるいは、互いに異なる種類の置換基をもつ染料を合成することができる。一般式（２）で表される染料の中でも特定の水溶性基／水素結合性基（個数比）を持つ染料は、染料の溶解性、会合性、インクの経時安定性などを調整できる為、特に好ましい。
本発明のβ位置換型フタロシアニン染料は、原因は詳細には不明であるが、該Ｘｐのα，β位混合置換型フタロシアニン染料（α位はＹ11〜Ｙ18に対応する位置）よりは色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等において明らかに優れている傾向にあり、特に本発明のβ位置換型フタロシアニン染料の中でも水溶性基／水素結合性基（個数比）が特定のものは、それ以外のものより上記諸特性に優れるものである。
また、一般式（２）で表されるフタロシアニン染料は、特開2001-226275号、同2001-96610号、同2001-47013号、同2001-193638号に記載の方法により合成することができる。また、出発物質、染料中間体及び合成ル−トについてはこれらにより限定されるものでない。
一般式（２）において、Ｘ11〜Ｘ14の少なくとも１つは水溶性基であり、かつ該Ｘ11〜Ｘ14の少なくとも１つは水素結合性基であることが好ましい。
水溶性基とは、一般式（２）で表される染料（染料（２）とも記す）の水溶解性に寄与する基であって、その構造中にイオン性親水性基を少なくとも１つ有する置換基である。水溶性基は、イオン性親水性基のみからなるものでもイオン性親水性基を有する基でもよい。
イオン性親水性基には、カルボキシル基、ヘテロ芳香環を含む芳香環上の水酸基、スルホ基、ホスホノ基、スルホンアミド基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ヘテロ芳香環を含む芳香環上の水酸基、スルホ基、およびホスホノ基が好ましく、中でもカルボキシル基、ヘテロ芳香環を含む芳香環上の水酸基、スルホ基が好ましい。特に少なくとも1つはカルボキシル基である事が最も好ましい。また、ヘテロ芳香環を含む芳香環上の水酸基、もしくはスルホンアミド基は、インク中における染料の保存安定性を高める作用がある為、好ましい。
カルボキシル基、ヘテロ芳香環を含む芳香環上の水酸基、ホスホノ基、スルホンアミド基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましい。
水溶性基とは、一般式（２）で表される染料（染料（２）とも記す）の水溶解性に寄与する基であって、その構造中にイオン性親水性基を少なくとも１つ有する置換基である。水溶性基は、イオン性親水性基のみからなるものでもイオン性親水性基を有する基でもよい。
イオン性親水性基には、カルボキシル基、ヘテロ芳香環を含む芳香環上の水酸基、スルホ基、ホスホノ基、スルホンアミド基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ヘテロ芳香環を含む芳香環上の水酸基、スルホ基、およびホスホノ基が好ましく、中でもカルボキシル基、ヘテロ芳香環を含む芳香環上の水酸基、スルホ基が好ましい。特に少なくとも1つはカルボキシル基である事が最も好ましい。また、ヘテロ芳香環を含む芳香環上の水酸基、もしくはスルホンアミド基は、インク中における染料の保存安定性を高める作用がある為、好ましい。
カルボキシル基、ヘテロ芳香環を含む芳香環上の水酸基、ホスホノ基、スルホンアミド基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましい。
水素結合性基とは、前記水溶性基に該当せず、その基中に少なくとも染料（２）−染料（２）間で水素結合が可能な結合部位（あるいは官能基）を少なくとも有する基を意味する。該結合部位は、１基中に１以上含有することができる。結合部位としては、水酸基、アミノ基、アミド結合、オキシド結合等が挙げられ、同一種もしくは異種間で水素結合が形成される。
なお、水素結合性基は、染料（２）と後述の添加剤との間で水素結合が可能であってもよい。
染料（２）１分子において、水溶性基と水素結合性基が共存する場合、和が８個の条件で各々１〜７個が可能であるが、本発明では、水溶性基（ｘ）／水素結合性基（ｙ）（個数比）が、（０＜ｘ＜３）／（１＜ｙ＜４）であることが好ましく、（１＜ｘ＜３）／（１＜ｙ＜３）が更に好ましく、（ｘ＝２）／（ｙ＝２）が特に好ましい。この個数比の各値はそのまま染料（１）１分子中に占める個数であることが好ましい。
なお、上記個数比は、多数の染料（２）分子が統計的に平均化されたものであって、かりに個々の分子においてその個数比が下限または上限から外れたものが存在しても、全分子を平均化したものが上記範囲であれば、本発明では許容範囲である。この個数比は後述されるように染料（２）の合成原料の配合比を制御することにより調整可能である。この個数比は、染料（２）の水溶液中の吸収スペクトル特性（λｍａｘ，ε値、吸収波形）で管理することができる。
なお、水素結合性基は、染料（２）と後述の添加剤との間で水素結合が可能であってもよい。
染料（２）１分子において、水溶性基と水素結合性基が共存する場合、和が８個の条件で各々１〜７個が可能であるが、本発明では、水溶性基（ｘ）／水素結合性基（ｙ）（個数比）が、（０＜ｘ＜３）／（１＜ｙ＜４）であることが好ましく、（１＜ｘ＜３）／（１＜ｙ＜３）が更に好ましく、（ｘ＝２）／（ｙ＝２）が特に好ましい。この個数比の各値はそのまま染料（１）１分子中に占める個数であることが好ましい。
なお、上記個数比は、多数の染料（２）分子が統計的に平均化されたものであって、かりに個々の分子においてその個数比が下限または上限から外れたものが存在しても、全分子を平均化したものが上記範囲であれば、本発明では許容範囲である。この個数比は後述されるように染料（２）の合成原料の配合比を制御することにより調整可能である。この個数比は、染料（２）の水溶液中の吸収スペクトル特性（λｍａｘ，ε値、吸収波形）で管理することができる。
染料（２）の水溶性基と水素結合性基との具体例を以下に示す。
特に好ましい水溶性基、水素結合性基の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる水溶性基、水素結合性基は、下記の例に限定されるものではない。
また、水溶性基に付いては遊離の形で以下に示すが、本発明に用いられる水溶性基は、塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましい。
特に好ましい水溶性基、水素結合性基の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる水溶性基、水素結合性基は、下記の例に限定されるものではない。
また、水溶性基に付いては遊離の形で以下に示すが、本発明に用いられる水溶性基は、塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましい。
水溶性基の例を以下に示す。
水素結合性基の例を以下に示す。
上記した水溶性基及び水素結合性基は、染料（２）１分子中、各々１種以上を有することができ、また、染料（２）の共通構造を有した上で、その分子間で水溶性基および／または水素結合性基が互いに異なるものを配合することができるので、このように当該両基を選定することにより染料（２）、ひいてはインク組成物の各種特性（耐オゾン性、溶解性、色相等）の設計に寄与することができる。
染料（２）は単独で用いても、その他の染料、特にその他のフタロシアニン染料と併用して使用することができる。併用に際しては、本発明の染料にその他のフタロシアニン染料を混合して使用しても良いが、一般式（２）の染料の合成時に、フタロニトリル誘導体（化合物Ｐ），ジイミノイソインドリン誘導体（化合物Ｑ）にたいして置換基Xpが本願と異なるか、あるいは有しない類縁化合物を混合してフタロシアニンを調製することで、合成時に混合体ができるように工夫して併用しても良い。
（顔料）
本発明に用いることのできる顔料としては、市販のものの他、各種文献に記載されている公知のものが利用できる。文献に関してはカラーインデックス（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ編）、「改訂新版顔料便覧」日本顔料技術協会編（１９８９年刊）、「最新顔料応用技術」ＣＭＣ出版（１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版（１９８４年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ共著によるＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、１９９３年刊）等がある。具体的には、有機顔料ではアゾ顔料（アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料）、多環式顔料（フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等）、染付けレーキ顔料（酸性または塩基性染料のレーキ顔料）、アジン顔料等があり、無機顔料では、黄色顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３４，３７，４２，５３など、赤系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１，１０８など、青系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２７，２９，１７：１など、ブラック系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７，マグネタイトなど、白系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ４，６，１８，２１などを挙げることができる。
本発明に用いることのできる顔料としては、市販のものの他、各種文献に記載されている公知のものが利用できる。文献に関してはカラーインデックス（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ編）、「改訂新版顔料便覧」日本顔料技術協会編（１９８９年刊）、「最新顔料応用技術」ＣＭＣ出版（１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版（１９８４年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ共著によるＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、１９９３年刊）等がある。具体的には、有機顔料ではアゾ顔料（アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料）、多環式顔料（フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等）、染付けレーキ顔料（酸性または塩基性染料のレーキ顔料）、アジン顔料等があり、無機顔料では、黄色顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３４，３７，４２，５３など、赤系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１，１０８など、青系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２７，２９，１７：１など、ブラック系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７，マグネタイトなど、白系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ４，６，１８，２１などを挙げることができる。
画像形成用に好ましい色調を持つ顔料としては、青ないしシアン顔料ではフタロシアニン顔料、アントラキノン系のインダントロン顔料（たとえばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０など）、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料が好ましく、特にフタロシアニン顔料（好ましい例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６などの銅フタロシアニン、モノクロロないし低塩素化銅フタロシアニン、アルニウムフタロシアニンでは欧州特許８６０４７５号に記載の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６である無金属フタロシアニン、中心金属がＺｎ、Ｎｉ、Ｔｉであるフタロシアニンなど、中でも好ましいものはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、同１５：４、アルミニウムフタロシアニン）が最も好ましい。
赤ないし紫色の顔料では、アゾ顔料（好ましい例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、同５、同１１、同２２、同３８、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同４９：１、同５２：１、同５３：１、同５７：１、同６３：２、同１４４、同１４６、同１８４）など、中でも好ましいものはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１、同１４６、同１８４）、キナクリドン系顔料（好ましい例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、同１９２、同２０２、同２０７、同２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、同４２、なかでも好ましいものはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料（好ましい例としてはキサンテン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、同２、同３、同２７、同３９）、ジオキサジン系顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、同３７）、ジケトピロロピロール系顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４）、ペリレン顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２９）、アントラキノン系顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ５：１、同３１、同３３）、チオインジゴ系（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３８、同８８）が好ましく用いられる。
黄色顔料としては、アゾ顔料（好ましい例としてはモノアゾ顔料系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，７４，９８、ジスアゾ顔料系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２，１３，１４，１６，１７，８３、総合アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３，９４，９５，１２８，１５５、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０，１５１，１５４，１５６，１８０など、なかでも好ましいものはベンジジン系化合物を原料に使用しなもの）、イソインドリン・イソインドリノン系顔料（好ましい例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９，１１０，１３７，１３９など）、キノフタロン顔料（好ましい例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８など）、フラパントロン顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４など）が好ましく用いられる。
ブラック顔料としては、無機顔料（好ましくは例としてはカーボンブラック、マグネタイト）やアニリンブラックを好ましいものとして挙げることができる。
この他、オレンジ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３，１６など）や緑顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７など）を使用してもよい。
この他、オレンジ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３，１６など）や緑顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７など）を使用してもよい。
本発明のインク組成物に使用できる顔料は、上述の裸の顔料であってもよいし、表面処理を施された顔料でもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート、ジアゾニウム塩から生じるラジカルなど）を顔料表面に結合させる方法などが考えられ、次の文献や特許に記載されている。
（１）金属石鹸の性質と応用（幸書房）
（２）印刷インキ印刷（ＣＭＣ出版 １９８４）
（３）最新顔料応用技術（ＣＭＣ出版 １９８６）
（４）米国特許５，５５４，７３９号、同５，５７１，３１１号
（５）特開平９−１５１３４２号、同１０−１４００６５号、同１０−２９２１４３号、同１１−１６６１４５号
特に、上記（４）の米国特許に記載されたジアゾニウム塩をカーボンブラックに作用させて調製された自己分散性顔料や、上記（５）の日本特許に記載された方法で調製されたカプセル化顔料は、インク中に余分な分散剤を使用することなく分散安定性が得られるため特に有効である。
（１）金属石鹸の性質と応用（幸書房）
（２）印刷インキ印刷（ＣＭＣ出版 １９８４）
（３）最新顔料応用技術（ＣＭＣ出版 １９８６）
（４）米国特許５，５５４，７３９号、同５，５７１，３１１号
（５）特開平９−１５１３４２号、同１０−１４００６５号、同１０−２９２１４３号、同１１−１６６１４５号
特に、上記（４）の米国特許に記載されたジアゾニウム塩をカーボンブラックに作用させて調製された自己分散性顔料や、上記（５）の日本特許に記載された方法で調製されたカプセル化顔料は、インク中に余分な分散剤を使用することなく分散安定性が得られるため特に有効である。
本発明のインク組成物においては、顔料はさらに分散剤を用いて分散されていてもよい。分散剤は、用いる顔料に合わせて公知の種々のもの、例えば界面活性剤型の低分子分散剤や高分子型分散剤を用いることができる。分散剤の例としては特開平３−６９９４９号、欧州特許５４９４８６号等に記載のものを挙げることができる。また、分散剤を使用する際に分散剤の顔料への吸着を促進するためにシナジストと呼ばれる顔料誘導体を添加してもよい。
本発明に使用できる顔料の粒径は、分散後で０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜１μｍであることが更に好ましい。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、縦型あるいは横型のアジテーターミル、アトライター、コロイドミル、ボールミル、３本ロールミル、パールミル、スーパーミル、インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、ダイナトロン、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６）に記載がある。
本発明に使用できる顔料の粒径は、分散後で０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜１μｍであることが更に好ましい。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、縦型あるいは横型のアジテーターミル、アトライター、コロイドミル、ボールミル、３本ロールミル、パールミル、スーパーミル、インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、ダイナトロン、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６）に記載がある。
本発明のインク組成物は、その画像耐久性の高さから、種々の画像記録に使用することが可能である。イメージング用の染料としては、例えば写真感光材料への利用、熱転写材料への利用、感熱・感圧記録材料への利用、インクジェット記録への利用など種々の利用、応用が可能であるが、中でも好ましくは、インクジェット記録用のインク組成物としての利用が適している。
インク組成物の調製方法については、先述の特許文献以外にも特開平５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインク組成物の調製にも利用できる。
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。受像材料としては支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料が好ましい。なお、本発明のインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。受像材料としては支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料が好ましい。なお、本発明のインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開２００２−１６６６３８号、特開２００２−１２１４４０号、特開２００２−１５４２０１号、特開２００２−１４４６９６号、特開２００２−０８０７５９号、特願２０００−２９９４６５号、特願２０００−２９７３６５号に記載された方法を好ましく用いることができる。
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを、媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
本発明のインク組成物は、前述のようにカラー画像形成のためにそれを含むインクセットとしてもよい。本発明においては、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
以下、本発明を実施例によって説明するが、これに限定されるものでは無い。
（インク組成物の調製）
表１に示す組成を有する各成分を３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌溶解した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過して、各インク組成物を得た。
（インク組成物の調製）
表１に示す組成を有する各成分を３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌溶解した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過して、各インク組成物を得た。
染料の構造を以下に示す。
これらのインクの２５℃における粘度を、振動式粘度計ＶＭ−１００Ａ−Ｌ型（山一電機株式会社）を用いて測定した。静的表面張力を自動表面張力計CBVP-A３型（協和界面科学株式会社）を用いて測定した。また、染料の酸化電位を測定した。測定結果を表２に示す。
（インクジェット記録）
上記のインクＬＣ−０１〜０４を、エプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−Ｇ８００のライトシアンインクのカートリッジに装填し、同機にて富士写真フィルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」に画像を印刷し、下記の評価を行った。評価結果を表３に示す。
上記のインクＬＣ−０１〜０４を、エプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−Ｇ８００のライトシアンインクのカートリッジに装填し、同機にて富士写真フィルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」に画像を印刷し、下記の評価を行った。評価結果を表３に示す。
（耐オゾン性評価）
シアン単色の階段パッチ画像を印字した。この階段パッチ画像の印字後２４時間経過したところで、階段パッチ部分の各濃度域を、ステータスＡフィルターが標準装備されたＸ−ｒｉｔｅ３１０濃度計を用いて反射濃度の測定を行った（Ｃｉ）。この試料を、常に５ｍｇ／Ｌのオゾンガス濃度となるように調節可能なオゾンガス褪色試験機中に保存することにより、褪色試験を行った。オゾナイザーには５ｋＶ交流電圧印加の高圧放電方式の市販装置を使用し、オゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定及び制御を行った。
１週間保存後、再び画像濃度測定を行い、保存後の濃度（Cf）を求め、色素残存率［％］＝（Cf／Cｉ）×１００を求め評価を行った。色素残存率としては反射濃度Ｃｉが０．９〜１．１での値を採用した。
シアン単色の階段パッチ画像を印字した。この階段パッチ画像の印字後２４時間経過したところで、階段パッチ部分の各濃度域を、ステータスＡフィルターが標準装備されたＸ−ｒｉｔｅ３１０濃度計を用いて反射濃度の測定を行った（Ｃｉ）。この試料を、常に５ｍｇ／Ｌのオゾンガス濃度となるように調節可能なオゾンガス褪色試験機中に保存することにより、褪色試験を行った。オゾナイザーには５ｋＶ交流電圧印加の高圧放電方式の市販装置を使用し、オゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定及び制御を行った。
１週間保存後、再び画像濃度測定を行い、保存後の濃度（Cf）を求め、色素残存率［％］＝（Cf／Cｉ）×１００を求め評価を行った。色素残存率としては反射濃度Ｃｉが０．９〜１．１での値を採用した。
（耐光性評価）
耐オゾン性評価と同様にして印字及び画像濃度測定を行い、その後、試料をアトラス社製ウェザーメーターを用いて画像にキセノン光（８万５千ルクス）を２週間照射した後、再び画像濃度Ｄｆを測定し、色素残存率[％]＝（Ｄf／Ｄｉ）×１００を求め評価とした。色素残存率については反射濃度Ｄｉが０．９〜１．１での値を採用した。
耐オゾン性評価と同様にして印字及び画像濃度測定を行い、その後、試料をアトラス社製ウェザーメーターを用いて画像にキセノン光（８万５千ルクス）を２週間照射した後、再び画像濃度Ｄｆを測定し、色素残存率[％]＝（Ｄf／Ｄｉ）×１００を求め評価とした。色素残存率については反射濃度Ｄｉが０．９〜１．１での値を採用した。
（インク液の吐出性）
吐出性については、カートリッジをプリンターにセットしライトシアンインクの全ノズルからのインクの吐出を確認した後機械を止め、1５℃３０％RHの環境、さらに３５℃９０％RHの環境にプリンターをそれぞれ１５０時間づつ放置し、その後A４画像１００枚を出力して、以下の基準で評価した。
A：印刷開始から終了まで印字の乱れ無し。
B：印字の乱れのある出力が発生する。
C：印刷開始から終了まで印字の乱れあり。
吐出性については、カートリッジをプリンターにセットしライトシアンインクの全ノズルからのインクの吐出を確認した後機械を止め、1５℃３０％RHの環境、さらに３５℃９０％RHの環境にプリンターをそれぞれ１５０時間づつ放置し、その後A４画像１００枚を出力して、以下の基準で評価した。
A：印刷開始から終了まで印字の乱れ無し。
B：印字の乱れのある出力が発生する。
C：印刷開始から終了まで印字の乱れあり。
なお、LC-０３、LC-０４の比較例は、特開２００３-１３８１８４号公報記載の組み合わせである。
表３の結果より、本発明によるインク組成物を用いた場合は、優れた耐オゾン性、耐光性、ならびにインクの吐出安定性を示すことが分かる。
耐オゾン性に注目すると、実用的な色素残存率は８０％程度と想定し、上記の結果から、色素残存率が８０％になるのに要する時間を求め、それを実際環境（オゾン濃度）での時間に換算すれば、ＬＣ−０１は約１５年であるのに対して、ＬＣ−０２は約８年、ＬＣ−０３、０４は２年以下の寿命しか持たないと予想される。
表３の結果より、本発明によるインク組成物を用いた場合は、優れた耐オゾン性、耐光性、ならびにインクの吐出安定性を示すことが分かる。
耐オゾン性に注目すると、実用的な色素残存率は８０％程度と想定し、上記の結果から、色素残存率が８０％になるのに要する時間を求め、それを実際環境（オゾン濃度）での時間に換算すれば、ＬＣ−０１は約１５年であるのに対して、ＬＣ−０２は約８年、ＬＣ−０３、０４は２年以下の寿命しか持たないと予想される。
なお、本発明において使用する受像紙をセイコーエプソン株式会社製の写真用紙、キャノン社製のＰＲ１０１に変更した場合でも、上記結果と同様の効果が見られた。
Claims (11)
- 少なくとも、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴である着色剤、水、グアニジン系化合物、及び防腐剤を含有することを特徴とするインク組成物。
- 前記グアニジン系化合物の添加量が、インク組成物中０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
- 前記グアニジン系化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のインク組成物。
- 前記防腐剤の添加量が、インク組成物０．００１〜０．２質量％であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のインク組成物。
- 前記着色剤は、フタロシアニン染料であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のインク組成物。
- 前記着色剤は、下記一般式（２）で表される染料であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のインク組成物。
Ｚはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、これらの基は更に置換基により置換されていてもよい。
Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、これらの基は更に置換基により置換されていてもよい。
Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17、およびＹ18はそれぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。
ａ11〜ａ14は、Ｘ11〜Ｘ14の置換基数を表し、それぞれ独立に１または２の整数を表す。
Ｍは水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。） - 前記Ｘ11〜Ｘ14の少なくとも１つは水溶性基であり、かつ該Ｘ11〜Ｘ14の少なくとも１つは水素結合性基であることを特徴とする請求項６に記載のインク組成物。
- 前記水溶性基（ｘ）／水素結合性基（ｙ）（個数比）が、（０＜ｘ＜３）／（１＜ｙ＜４）であることを特徴とする請求項７に記載のインク組成物。
- 前記水溶性基が、−ＳＯ2（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｌｉであり、水素結合性基が、−ＳＯ2（ＣＨ2）3ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨであることを特徴とする請求項７または８に記載のインク組成物。
- インクジェット記録に用いることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載のインク組成物。
- 請求項１〜１０の何れかに記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
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| WO2008041783A1 (en) * | 2006-10-04 | 2008-04-10 | Fujifilm Corporation | Ink composition, inkjet recording ink and inkjet recording method |
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