JP5202915B2 - 近赤外吸収画像形成用組成物を用いたインクおよびそれを用いたインクジェット記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、近赤外吸収画像形成用組成物を用いたインクに関し、好ましくはシアニン色素もしくはその会合体を含む近赤外吸収画像形成用組成物を用いたインクに関する。また、それを用いたインクジェット記録方法に関する。

一般に、株券、債券、小切手、商品券、宝くじ、定期券等の証券類に記載される情報を光学的に読み取る手段として、バーコードやＯＣＲ文字等の光学的に読み取りが可能なコードパターンが設けられることが多い。また、光学的読み取りを利用したコードパターンとして、バーコードが主に物流管理システム等で広く利用されている。例えば、ＰＯＳ（販売時点管理）システム用のＪＡＮコードや配送伝票、荷分け伝票、納品用のバーコードタグなどの光学的データキャリアとして、バーコードが広く用いられている。さらに、近年では、より膨大なデータ容量、高密度印字を可能とするデータコード、ベリコード、コードワン、マキシコード、ＱＲコ−ドといった２次元コードも普及しつつある。また、ドットパターンを用いた方法も知られている（特許文献１参照）。

これら従来のコードパターンの光学読み取り用の光源光としては、６５０ｎｍ、８００ｎｍ又は９５０ｎｍ付近に発光波長を有する半導体レーザー又は発光ダイオードが主として用いられている。コードパターンの検出は例えばＣＣＤセンサーを用いて行うこともできるが、光源光の波長域が制約されるために、可視光領域に吸収帯のあるカーボンブラックを用いたインキ又はシアン・グリーン系統の赤色／赤外波長域に吸収特性を持つインキにより印刷又はプリントされているのが現状である。

バーコードの印刷方式は、活版、オフセット、フレキソ、グラビアもしくはシルクスクリーン印刷等で、主として、ソース・マーキングと呼ばれる大量印刷が適用されている。バーコードのプリントの方式は、ドットインパクト、熱転写、ダイレクトサーマル、電子写真、インクジェットプリント等で、主として、インストア・マーキングと呼ばれる個別印刷、或いは、小ロットの情報コードラベルの製造に適用されている。
特に、インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないことなどで急速に普及している。

また、上述した可視の情報コードは、印刷物のデザイン上の制約および印字領域の確保といった種々の制約を印刷物にもたらすとして、これらを排除する要求が強まってきている。さらに、証券類の偽造防止目的のためにも、可視光領域に吸収帯を持たないインキを印刷又はプリントすることにより、情報コードを透明化し、印刷物のデザインの自由化、コードパターン印字のための印刷領域確保からの解放、およびコードパターンの目視での判定、識別を困難にしようとする試みがなされている。

この様な透明化（不可視化）の試みの１つとして、可視光線領域外の赤外線を主に吸収するインキを用いて、赤外線吸収パターンを形成することが知られている（特許文献２または３参照）。しかしながら、従来の透明化技術では、赤外線吸収性は高いものの、可視領域にも吸収性を有しているため、赤外線吸収パターンの不可視化がいまだ不十分であり、また赤外線吸収性が不十分なため可視画像と混在するときの識別能が不十分であるという問題点があった。さらに、透明化を改良したものとしてシアニン色素を用いることも提案されているが（特許文献４参照）、光および湿熱堅牢性が悪かった。さらに、固体微粒子分散状のレーキ化されたシアニン染料（特許文献５参照）、シアニン化合物の固体微粒子分散物（特許文献６参照）、ピリジル基を有するシアニン色素（特許文献７参照）が知られているが耐光性、耐湿熱性および耐水性が十分ではなかった。
また、赤外線吸収剤を含むトナーも検討されている（特許文献８参照）。近赤外線吸収剤を含むトナーは不可視トナーとして用いることができ、上記コードパターンなどとする不可視画像の形成に利用できる。しかしながら、上記で開示されたトナーは不可視性及び堅牢性が充分ではなかった（特許文献８参照）。

特許第３７０６３８５号公報 特開平７−７０４９６号公報 特開平８−１４３８５３号公報 特許第３１１４２９３号公報 特開平８−３３３５１９号公報 特開平８−２４５９０２号公報 特開平１０−２３１４３５号公報 特開２００６−７８８８８号公報

本発明は、分光特性に優れた近赤外吸収画像形成用組成物を用いたインクの提供を目的とする。また、不可視性、耐光性、耐湿熱性、および耐水性に優れた近赤外吸収色素含有画像形成用組成物を用いたインクおよびそれを用いたインクジェット記録方法の提供を目的とする。

前記課題は下記の手段により解決された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される色素を含む近赤外吸収画像形成用組成物からなることを特徴とするインク。

[式中、Ｌ_１は７個のメチン基からなるメチン鎖を表す。但し、Ｌ_１は置換基を有していてもよく、該置換基がアミノ基であることはない。Ｒ^１、Ｒ^２、およびＡは各々独立に、置換基を有してもよいアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｂは芳香族炭化水素環を形成するために必要な原子群または芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｂにより形成された環は置換基を有してもよい。Ｙは電荷のバランスに必要なカチオンを表す。Ｒ^１とＲ^２とは互いに結合して環を形成してもよい。］
（２）前記一般式（Ｉ）で表される色素が下記一般式（ＩＩ）で表される色素であることを特徴とする（１）に記載のインク。

［式中、Ｌ_１およびＹは前記一般式（Ｉ）と同義であり、Ａ^１はスルホアルキル基を表す。］
（３）前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される色素が会合体を形成していることを特徴とする（１）または（２）に記載のインク。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のインクを用いて近赤外吸収画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。

本発明の近赤外吸収画像形成用組成物を用いたインクは、可視部の吸収が実質的に無く、それを用いたインクにより形成した画像は耐光性、耐湿熱性、および耐水性に優れる。また、本発明のインクジェット記録方法によれば、上記の優れた近赤外吸収画像形成用組成物を用いたインクにより良好な不可視画像を形成することができ、信頼性の高い近赤外画像の読み取りを実現することができる。

以下、本発明について詳述する。
本発明の近赤外吸収画像形成用組成物には下記一般式（Ｉ）で表される色素が含まれる。その組成物は波長７５０〜１１００ｎｍの範囲に吸収極大を示すものであることが好ましい。上記の吸収極大を示す波長（吸収極大波長）は、前記色素が会合体を形成したときのものであってもよい。さらに本発明の近赤外線吸収画像形成用組成物の吸収スペクトルとしては、可視域（４００〜６００ｎｍ）の副吸収が少ないことが好ましく、可視域の吸収が実質的に無い（ここで、実質的に無いとは、目視で確認できない程度をいう。）ことがより好ましい。より具体的には、吸収波長４５０ｎｍにおける反射濃度（Ｄｖ）が吸収極大波長における反射濃度（Ｄｍ）の１／５以下であることが好ましく、１／７以下であることがより好ましく、１／１０以下であることが特に好ましい。
好ましい吸収波形を得るために、本発明の近赤外線吸収画像形成用組成物は、前記色素を水や溶剤等に溶解させた組成物としてもよいが、耐光性および耐湿熱性向上のために前記色素を会合状態にすることが好ましく（以下、この状態の色素を「会合体色素」ともいう。）、Ｊ会合体を含む会合体状態の色素を用いることがより好ましい。
なお、会合体色素は、いわゆるＪバンドを形成するため、シャープな吸収スペクトルピークを示す。色素の会合とＪバンドについては、例えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），Ｖｏｌ１８，Ｎｏ．３２３−３３５（１９７４））に詳細な記載がある。Ｊ会合状態の色素の吸収極大は、溶液状態の色素の吸収極大よりも長波側に移動する。従って、近赤外吸収画像形成用組成物に含まれる色素が会合状態であるか、非会合状態であるかは、吸収極大を測定することで判断できる。

本発明においては、島津製作所社製、ＵＶ−３１００Ｐｃ（商品名）を用いて測定した水中で溶解した色素の吸収極大波長（λｍａ）に対して、同装置により測定した会合後（例えば、後述するレーキ顔料化後）の吸収極大波長（λｍｂ）が３０ｎｍ以上長波長であるとき、その会合後の色素を会合状態の色素（会合体色素）という。なお、色素がそのままでは水に溶解しにくいときには、レーキ前の色素を水中に溶解してλｍａを測定してもよい。また、会合後の吸収極大波長λｍｂはインクとして印字後に測定することが実際的である。ここで、より良好な会合状態として、水中溶解状態での吸収極大波長と会合後の吸収極大波長との差（λｍｂ−λｍａ）を、４０ｎｍ以上とした会合体色素であることが好ましく、５０ｎｍ以上とした会合体色素であることがより好ましい。

本発明の近赤外吸収組成物は一般式（Ｉ）で表される色素、好ましくはその会合体色素を含有する。

式中、Ｌ_１は７個のメチン基からなるメチン鎖を表す。但し、Ｌ_１は置換基を有していてもよく、該置換基がアミノ基であることはない。ここで、「アミノ基」とは、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基（環状アミノ基を含む。）を含む。Ｒ^１、Ｒ^２およびＡは各々独立に、置換基を有してもよいアルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｂは芳香族炭化水素環を形成するために必要な原子群または芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｂにより形成された環は置換基を有してもよい。Ｙは電荷のバランスに必要なカチオンを表す（Ｙは電荷のバランスに必要がなければなくてもよい。このことは下記一般式（ＩＩ）においても同じである。）。Ｒ^１とＲ^２とは互いに結合して環を形成してもよい。

Ｂで形成される芳香族炭化水素環としてはベンゼン環またはナフタレン環を挙げることができる。芳香族複素環としては、環構成原子に少なくとも１つの窒素原子、酸素原子または硫黄原子を有するものが好ましく、５〜１０員環であるものがより好ましく、該環は他の環（脂環、芳香環または複素環）で縮合していても、置換基を有していても構わない。該芳香族複素環としてはピリジン環、ジベンゾフラン環またはカルバゾール環などを挙げることができる。

Ｌ_１で表わされる７個のメチンからなるメチン鎖の置換基の例としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ハロゲン原子、アリール基、複素環基、ＯＲ^０またはＳＲ^０が挙げられる。ここで、Ｒ^０は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基またはアリール基を表す。置換基の置換位置は中央（メソ位）が好ましい。また、メチン鎖が互いに連結して、あるいはメチン鎖上の置換基が互いに結合して、５または６員環を形成してもよい。

本発明において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ、およびＲ^０におけるアルキル基は、鎖状または分岐であっても、また置換基を有していてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ、およびＲ^０におけるシクロアルキル基は置換基を有してもよい。このうち、本発明においては、鎖状もしくは分岐のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至８であることがより好ましく、１乃至４であることが特に好ましい。シクロアルキル基の炭素原子数は、３乃至２０が好ましく、１乃至８であることがより好ましい。アルキル基またはシクロアルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、および２−エチルヘキシルが含まれる。
アルキル基またはシクロアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、複素環基、−ＯＲ^１０、−ＣＯＲ^１１、−ＣＯＯＲ^１２、−ＯＣＯＲ^１３、−ＮＲ^１４Ｒ^１５、−ＮＨＣＯＲ^１６、−ＣＯＮＲ^１７Ｒ^１８、−ＮＨＣＯＮＲ^１９Ｒ^２０、−ＮＨＣＯＯＲ^２１、−ＳＲ^２２、−ＳＯ_２Ｒ^２３、−ＳＯ_２ＯＲ^２４、−ＮＨＳＯ_２Ｒ^２５または−ＳＯ_２ＮＲ^２６Ｒ^２７が挙げられる。Ｒ^１０〜Ｒ^２７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、または複素環基を表す。なお、−ＣＯＯＲ^１２のＲ^１２が水素の場合（すなわち、−ＣＯＯＲ^１２がカルボキシル基である場合）および−ＳＯ_２ＯＲ^２４のＲ^２４が水素原子の場合（すなわち、−ＳＯ_２ＯＲ^２４がスルホ基である場合）は、水素原子が解離しても、塩の状態であってもよい。
このような置換アルキル基の例には、２−ヒドロキシエチル、２−カルボキシエチル、２−メトキシエチル、２−ジエチルアミノエチル、３−スルホプロピル、および４−スルホブチルが含まれる。

本発明において、上記置換基で示したアリール基はフェニル基またはナフチル基が好ましく、さらに置換基で置換されていてもよい。該置換基の例としては上記のアルキル基における置換基で挙げた置換基と同じであり、さらにニトロ基およびシアノ基が含まれる。置換アリール基の例には、４−カルボキシフェニル、４−アセトアミドフェニル、３−メタンスルホンアミドフェニル、４−メトキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、および４−ブタンスルホンアミドフェニルが挙げられる。

本発明において、上記置換基で示した複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の複素環は、５または６員環であることが好ましい。複素環に、脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環（縮合環を含む）の例には、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環、およびチアジアゾール環が含まれる。複素環の置換基は、上記のアリール基における置換基と同じである。

Ｙで表されるカチオンは、アルカリ金属イオン（例、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋）、アルカリ土類金属イオン（例、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｓｒ^２＋）、遷移金属イオン（例、Ａｇ^＋ 、Ｆｅ^＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋）、その他の金属イオン（例、Ａｌ^３＋）、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、およびテトラブチルアンモニウムイオンなどが好ましく、アルカリ土類金属イオン（例、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｓｒ^２＋）、遷移金属イオン（例、Ａｇ^＋、Ｆｅ^＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋）、その他の金属イオン（例、Ａｌ^３＋）等の多価金属イオンであることが特に好ましい。

Ｒ^１もしくはＲ^２で表わされる基がアルキル基であるとき炭素原子数１〜３の低級アルキル基が好ましい。またこのときＲ^１とＲ^２とが互いに連結して炭素原子数５〜６のシクロ環を形成した場合も好ましい。
Ｒ^１もしくはＲ^２で表わされる基がシクロアルキル基であるとき炭素原子数が３〜８であることが好ましく、５〜６であることがより好ましい。
Ａはスルホ基を有するアルキル基（例、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル）が好ましい。

一般式（Ｉ）で表される色素は、一般式（ＩＩ）で表される色素であることが好ましく、その会合性色素であることがより好ましい。

式中、Ｌ_１およびＹは、前記一般式（Ｉ）と同義であり、Ａ^１はスルホアルキル基を表す（スルホアルキル基は、スルホ基を有するアルキル基であり、例えば、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチルが挙げられ、好ましい。）。ただし、Ｙは、一般式（ＩＩ）においてはとくにＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、又はＺｎ^２＋であることが好ましい。
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される色素の具体例を示すが、それにより本発明が限定して解釈されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。

上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される色素は、例えば、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、およびデー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トッピクス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７年刊、第１５章、３６９〜４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、特開平６ー３１３９３９号公報および同５ー８８２９３号公報等を参考にして合成できる。

本発明の近赤外吸収画像形成用組成物においては、前述のとおり、一般式（Ｉ）で表される色素（以下、一般式（Ｉ）で表される色素というとき、特に断らない限り、その好ましい色素として一般式（ＩＩ）で表される色素を含む意味に用いる。）を会合体色素とすることが好ましい。該会合体色素の形成は一般式（Ｉ）で表わされる色素を水に溶解し、ゼラチンまたは塩（例えば、塩化バリウム、塩化カルシウムなど）を添加して水中で会合体色素とすることができ、レーキ顔料化して固体微粒子として分散させた会合体色素とすることが好ましい。また、レーキ顔料化は一般式（Ｉ）で表される色素の水溶液に金属塩（例えば、塩化マグネシウム，塩化亜鉛、または塩化バリウム）の水溶液を添加することで行うこともできる。逆に上記金属塩の水溶液に一般式（Ｉ）で表される色素の水溶液を添加してもよい。なお、ここでの説明はレーキ顔料を誘導する態様について説明したが、一般式（Ｉ）で表される色素にはレーキ顔料化したもの及びレーキ顔料化前のものが含まれ、なかでもレーキ顔料化したものが好ましい。

本発明の近赤外吸収画像形成用組成物における一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、必要に応じて調節することができるが、近赤外吸収画像形成用組成物中に０．１〜３０質量％含有させることが好ましく、０．５〜１０質量％含有させることがより好ましい。

一般式（Ｉ）で表される色素のレーキ顔料（もしくは誘導レーキ顔料）の固体微粒子分散物は、例えば、株式会社 技術情報協会 発行の「顔料分散技術−表面処理と分散剤の使い方および分散性評価−」、株式会社 朝倉書店発行の「顔料の事典」、株式会社 技術情報協会発行の「最新『顔料分散』実務ノウハウ・事例集」に詳しく記載されている。固体微粒子分散物にするためには、通常の分散機を用いることができる。分散機の例には、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル及びローラミルが含まれる。分散機については、特開昭５２−９２７１６号公報及び国際公開第８８／０７４７９４号パンフレットに記載がある。縦型又は横型の媒体分散機が好ましい。
分散は、適当な媒体（例、水、アルコール、シクロヘキサノン、２−メトキシー１−メチルエチル アセテート）の存在下で実施してもよい。分散用界面活性剤を用いることが好ましい。分散用界面活性剤としては、アニオン界面活性剤（特開昭５２−９２７１６号公報及び国際公開第８８／０７４７９４号パンフレットに記載）が好ましく用いられる。必要に応じてアニオン性ポリマー、ノニオン性界面活性剤あるいはカチオン性界面活性剤を用いてもよい。

一般式（Ｉ）で表される色素を適当な溶媒中に溶解した後、その溶液に貧溶媒を添加して、微粒子化し、必要に応じてその粉末を得てもよい。この場合も、上記の分散用界面活性剤を用いてもよい。あるいはｐＨを調整することによって溶解し、次にｐＨを変化させて色素の微粒子を析出させてもよい。この微粒子も上述した会合体色素であることが好ましい。
会合体色素が微粒子（または微結晶）である場合、平均粒径１０００μｍ以下であることが好ましく、０．００１μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、０．００５μｍ〜５０μｍであることが特に好ましい。

本発明の近赤外吸収画像形成用組成物を調製するに当たり、一般式（Ｉ）で表される色素のレーキ顔料（もしくは誘導レーキ顔料）の分散性を向上させる目的で通常の顔料用分散剤や界面活性剤を添加することができる。これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品：ＥＦＫＡ−７４５（商品名、エフカ社製））、ソルスパース５０００（商品名、ゼネカ社製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）社製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業（株）社製）、Ｗ００１（商品名、裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（商品名、裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上、商品名、森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（商品名、サンノプコ（株）社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（商品名、ゼネカ（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（商品名、旭電化（株）社製）およびイソネットＳ−２０（商品名、三洋化成（株）社製）が挙げられる。

上記分散剤は適宜選定して用いることができ、例えば、カチオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。

また、特開平１０−２５４１３３号公報に記載される主鎖部に特定の酸アミド基含有モノマーおよび四級アンモニウム塩モノマー残基を有するグラフト共重合体は、顔料を微分散する優れた作用を有することから、上記分散剤として用いることができる。上記グラフト共重合体を用いることによって、エネルギーや時間の消費を低減しながら顔料を微細に分散させることができ、且つ、分散した顔料が、時間経過しても凝集したり沈降したりすることがなく長期にわたる分散安定性を維持することができる。

上記分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。上記分散剤の本発明の組成物中の添加量は、一般式（Ｉ）で表される化合物のレーキ顔料（もしくは誘導レーキ顔料）１００質量部に対して１〜１５０質量部程度が好ましい。

本発明のインクは、上記の近赤外吸収画像形成用組成物からなり、一般式（Ｉ）で表される色素の少なくとも一種を含有する。本発明のインクは、媒体を含有させたインクジェット記録用インクもしくは印刷用インクとすることが好ましい。
本発明のインクは、親油性媒体や水性媒体中に、前記一般式（Ｉ）で表される色素を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。このとき水性媒体を用いることが好ましい（ただし、本発明のインクには、媒体を用いないものも含まれる。）。必要に応じてその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相または水相に添加してもよい。
添加剤として、ポリマーを含んでいてもよい。ポリマーとしてはゼラチン、セルロース誘導体、アルギン酸などの天然ポリマーの他に水分散ポリマーでもよい。ゼラチンが最も好ましい。
尚、ポリマーの水性分散物の分散状態としては、ポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持つもの等いずれでもよい。なお、本発明のポリマーの水性分散物（または単に水分散物と呼ぶ）については「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」等に記載されている。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。

なお、水分散物としては下記のような市販ポリマーを用いてもよい。
スーパフレックス８３０、４６０、８７０、４２０、４２０ＮＳ（第一工業製薬製ポリウレタン）、ボンディック１３７０ＮＳ、１３２０ＮＳ、ハイドランＨｗ１４０ＳＦ、ＷＬＳ２０１、ＷＬＳ２０２、ＷＬＳ２１３（大日本インキ化学工業製ポリウレタン）、オレスターＵＤ３５０、ＵＤ５００、ＵＤ６００（三井化学製ポリウレタン）、ネオレッツＲ９７２、Ｒ９６６、Ｒ９６６０（楠本化成製ポリウレタン）、ファインテックスＥｓ６５０、Ｅｓ２２００（大日本インキ化学工業製ポリエステル）、バイロナールＭＤ１１００、ＭＤ１４００、ＭＤ１４８０（東洋紡製ポリエステル）、ジュリマーＥＴ３２５、ＥＴ４１０、AT-613、ＳＥＫ３０１（日本純薬製アクリル）、ボンコートＡＮ１１７、ＡＮ２２６（大日本インキ化学工業製アクリル）、ラックスターＤＳ６１６、ＤＳ８０７（大日本インキ化学工業製スチレン−ブタジエンゴム）、ニッポールＬＸ１１０、ＬＸ２０６、ＬＸ４２６、ＬＸ４３３（日本ゼオン製スチレン−ブタジエンゴム）、ニッポールＬＸ５１３、ＬＸ１５５１、ＬＸ５５０、ＬＸ１５７１（日本ゼオン製アクリロニトリル−ブタジエンゴム）（いずれも商品名）。

前記乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。

前記浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。前記浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール，ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。

前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。

前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。

前記防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。

前記ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。

前記表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。本発明のインクジェット用インクの表面張力は２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜４５ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明のインクジェット用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。

前記消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。

本発明のインクには、前述のとおり、水性媒体を含有させることが好ましい。水性媒体は水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。

上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、同１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号、同２０００−８０２５９号、同２０００−７８４９１号、同２０００−２０３８５７号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクの調製にも利用できる。

本発明のインクにおいては、一般式（Ｉ）で表される化合物を０．２〜１０質量％以下含有させることが好ましく、０．５〜９質量％含有させることがより好ましい。また、本発明のインクには、上記一般式（Ｉ）で表される化合物とともに、他の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計を前記範囲とすることが好ましい。
なお、単色の画像を形成する場合やフルカラー画像を形成する場合にも、本発明の近赤外吸収画像形成用組成物中に、これらのインクに使用されている可視吸収色素もしくは顔料を含有してもよく、または本発明の近赤外吸収画像形成用組成物のインクをこれらのインクとともに用いてもよい。ここで、フルカラー画像を形成するためには、マゼンタ色調インク、シアン色調インクおよびイエロー色調インクが挙げられ、また、色調を整えるために、さらにブラック色調インクが挙げられる。

本発明のインクジェット記録方法は、前記インクにエネルギーを供与して、受像材料（例えば、普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等）に画像を形成する。

また、受像材料としてプラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板なども用いることができる。
上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
これらのフィルムに前記、添加剤であげたポリマーが塗布されていてもよい。さらに、硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤として、エポキシ系、カルボジイミド系、メラミン系、イソシアネート系、シクロカーボネート系、ヒドラジン系等の任意の架橋剤を用いることができる。これらの硬化剤については、例えば文献（「架橋剤ハンドブック」山下晋三ら編集、大成社、昭和５６年発行）に記載されている。
これらのうち、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤が特に好ましい。
さらに、エポキシ系架橋剤が好ましい。エポキシ系架橋剤とは、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物である。本実施の形態では、これらの化合物は、特に制限なく使用できる。
エポキシ系架橋剤の例としては、例えばディナコールＥＸ６１４Ｂ、ＥＸ５２１、ＥＸ５１２、ＥＸ３０１、ＥＸ３１３、ＥＸ３１４、ＥＸ８１０、ＥＸ８１１（商品名、ナガセケムテックス製）等がある。

画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開２００２−１６６６３８号、特開２００２−１２１４４０号、特開２００２−１５４２０１号、特開２００２−１４４６９６号、特開２００２−８０７５９号、特開２００２−１８７３４２号、特開２００２−１７２７７４号の各公報に記載された方法を好ましく用いることができる。

本発明のインクジェット記録方法における記録方式に制限はなく、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。また、インクジェットプリントをするのに用いられる記録紙および記録フィルムについては特開２００３−２７７６６２号公報などに記載されている。

電子写真用トナーは、上記の近赤外吸収画像形成用組成物を含み、少なくとも結着樹脂及び一般式（Ｉ）で表される色素を含むものであることが好ましく、光定着用トナーや不可視トナーとして用いることが好ましい。

ここで、前記不可視トナーとは、赤外線などの不可視光を用いて解読するためのトナーであり、用紙等にトナー画像として定着した場合目視で認識できる場合を含み、目視で認識できても、できなくともよく、不可視光によって読み取りを行うことのできるトナーを指す。すなわち、バーコードのような赤外線吸収パターン等の不可視画像を形成するためのトナーをいう。着色剤は明らかに着色剤の存在を確認できないレベルの１質量％以下であれば添加しても不可視トナーと呼ぶことができる。なお、不可視トナーには、光定着される不可視トナーも含まれる。

電子写真用トナーには、通常の結着樹脂を含有させることができる。結着樹脂の主成分としては、ポリエステル、ポリオレフィンが好ましいが、スチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂等などを単独または併用することができる。耐久性や透光性等の点から、ポリエステル系樹脂またはノルボルネンポリオレフィン樹脂を使用することが好ましい。なお、トナーに使用される結着樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は、好ましくは５０〜７０℃の範囲である。
電子写真用トナーには、必要に応じて帯電制御剤やワックスを加えるようにしてもよい。帯電制御剤としては、カリックスアレン、ニグロシン系染料、四級アンモニウム塩、アミノ基含有のポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸の錯化合物、フェノール化合物、アゾクロム系、アゾ亜鉛系などが使用できる。その他、トナーには鉄粉、マグネタイト、フェライト等の磁性材料を混合し磁性トナーでも使用できる。

電子写真用トナーに含有させるワックスとしては、エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンとポリプロピレンの共重合物が最も好ましいが、ポリグリセリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス、脱酸カルナバワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。

電子写真用トナーを製造するにあたっては、一般に使用されている混練粉砕法や湿式造粒法等を利用することができる。ここで、湿式造粒法としては、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、界面重合法、乳化分散造粒法等を用いることができる。
前記混練粉砕法で作製するには、結着樹脂、一般式（Ｉ）で表される色素、ワックス、帯電制御剤、及びその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合し、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、上記の剤等を分散または溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。一般式（Ｉ）で表される色素は溶融混練の前に添加してもよいし、溶融混連のあとに添加してもよい。また、一般式（Ｉ）で表される色素の分散性を向上させるため、マスターバッチを行ってもよい。

電子写真用トナーにおいて、一般式（Ｉ）で表される色素の含有量は特に限定されないが、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。

電子写真用トナーは、その体積平均粒径Ｄ５０ｖが３〜１０μｍの範囲が好ましく、４〜８μｍの範囲内であることがより好ましい。また、その個数平均粒径Ｄ５０ｐに対する体積平均粒径Ｄ５０ｖの比（Ｄ５０ｖ／Ｄ５０ｐ）が１．０〜１．２５の範囲であることが好ましい。そして、このように小粒径で粒径の揃ったトナーを使用することにより、トナーの帯電性能のバラツキが抑制されて、形成される画像におけるカブリが低減されると共に、トナーの定着性を向上させることができる。また、形成される画像における細線再現性やドット再現性も向上させることができる。

電子写真記録方法においては、複写機、プリンタ、印刷機などにおける通常の態様によればよく、例えば以下のような画像形成態様が挙げられる。まず、感光体ドラムの光導電性絶縁体表面に正または負の均一な静電荷を与える帯電工程の後、光導電性絶縁体表面に例えばレーザ光を照射し、絶縁体表面上の静電荷を部分的に消去して画像情報に応じた静電潜像を形成する。次いで、例えば光導電性絶縁体上の静電荷の残った潜像部分にトナー（静電荷像現像用トナー）と呼ばれる現像剤の微粉体を付着させ、潜像をトナー像に可視化する。このようにして得られたトナー像を印刷物となすため、一般的に、記録紙などの記録媒体に静電的に転写し、その後トナー像は記録媒体に定着される。
上記転写後のトナー像の定着には、加圧、加熱あるいはこれらを併用した方法によってトナーを溶融させた後に固化定着させる方法、もしくは光エネルギーを照射してトナーを溶融させた後に固化定着させる方法などがある。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１・比較例１）
＜インク１の調製＞
下記の成分をアイガーモーターミルを用いて３時間分散させ、前記例示色素（１−４）を含有する本発明の組成物試料１を得た。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
・花王（株）社製 デモールＳＮＢ（商品名） ０．５ｇ
・前記例示色素（１−４） ５．０ｇ
・Ｈ_２Ｏ ５０．０ｇ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
下記の各成分を混合し３５℃で１時間撹拌した。その後、平均孔径５μｍのミクロフィルターで減圧濾過して、本発明のインク試料（インク１）を得た。なお、残りは超純水（比抵抗値１８Ｍ・Ω以上）を添加し、全量が１００部となるように調製した。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
上記組成物試料１ ４０．３質量部
グリセリン １０質量部
トリエチレングリコール １０質量部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０質量部
トリエタノールアミン ０．２質量部
オルフィンＥ１０１０（商品名）^＊１ １質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
＊１：日信化学（株）社製のアセチレングリコール系界面活性剤

（印画物１ａ、１ｂの形成）
上記インク１をインクジェットプリンターＰＭ−Ａ７００（商品名、ＥＰＳＯＮ社製）用のブラックインク用のインクカートリッジに詰めてフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙＜光沢＞（ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ）（商品名）にカラー設定「黒」にてベタ印字し、印画物１ａを得た。

上記インク１をインクジェットプリンターＰＭ−Ａ７００（商品名、ＥＰＳＯＮ社製）用のブラックインク用のインクカートリッジに詰めてフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙＜光沢＞（ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ）（商品名）上の「高精細カラーディジタル標準画像データ（ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ）」にカラー設定「黒」にて線幅２００μで線間隔２ｍｍのバーコード状のマイクロラインを印字し、印画物１ｂを得た。

＜インク２〜５の調製及びそれらを用いた印画物の形成＞
下記表１に示した前記例示色素を用いた以外、インク１と同様にしてインク２〜５をそれぞれ調製した。さらに、インク１をインク２〜５にそれぞれ代えた以外、印画物１ａおよび１ｂと同様にして、印画物２ａ〜５ａ、２ｂ〜５ｂをそれぞれ作製した。

＜比較インクＣ１の調製＞
インク１の代わりにＥＰＳＯＮ社製のＰＭ−Ａ７００（商品名）用純正ブラックインク（インクＣ１）を用いた以外は、印画物１ａと同様に印画物Ｃ１ａを，印画物１ｂと同様に印画物Ｃ１ｂを作製した。

＜比較インクＣ２の調製＞
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（商品名、ＥＰＳＯＮ社製）およびその純正インク（インクＣ２）を用い、カラー設定を黒モード、グロスオプチマイザーをＯＦＦモードにして、印画物１ｂと同様に印画物Ｃ２ａを，印画物１ｂと同様に印画物Ｃ２ｂを作製した。

可視域の色濃度に関して、ベタ印字した印画物１ａ、２ａ、３ａ、４ａ、５ａ、Ｃ１ａ、およびＣ２ａの可視域での反射濃度の最大濃度部の濃度（Ｄｍ）を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ、商品名、グレタグマクベス社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。この結果より、本発明のインクにより形成した印画物は可視光領域の反射濃度が極めて低く本発明によれば不可視性の高い画像が得られることが分かる。

また、ＵＶ−３１００Ｐｃ（商品名、島津製作所社製）を用いて、水中に溶解した各例示色素の吸収極大波長（λｍａ）を測定した（水中での吸収は、レーキ前の色素１ｍｇを水１００ｍｌに溶解して極大吸収を測定した。）。これとは別に上記印画物１ａ〜５ａの吸収極大波長（λｍｂ）を同装置により測定した。表１から明らかなように各例示色素は溶液中より印画物において吸収極大波長が十分に長波長側になっており、良好な会合体色素を形成していた。

可視域外の領域の情報読み取りに関しては、印画物１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ、５ｂ、Ｃ１ｂ、およびＣ２ｂを用い、バーコードリーダーとして東研社製ＴＨＬＳ−６０００＆ＴＢＲ−６０００（商品名）（光源として７８０ｎｍのレーザーを使用したもの）を使用し、光源として赤外発光ダイオード（ＳＨＡＲＰ、ＧＬ４８０（商品名）、ピーク発光波長９５０ｎｍ）を、受光部としてフォトダイオード（シャープ社製、ＰＤ４１３ＰＩ（商品名）、ピーク発光波長９６０ｎｍ）を用いて読み取り可能か否か確認した。
ここで、情報読み取りにおいては、１０回行ったうち、いずれも正確に読み取れたものを○、１〜２回読み取り不可のものを△、３回以上読み取り不可のものを×として評価した。その結果を下記表１に示す。

［表１］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
インク 色素 印画物 Ｄｍ λｍｂ 印画物 読み取り λｍａ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１ １−４ １ａ ０．２９ ９４０ｎｍ １ｂ ○ ８４０ｎｍ
２ １−１ ２ａ ０．２０ ９２０ｎｍ ２ｂ ○ ７８０ｎｍ
３ １−６ ３ａ ０．２５ ９１０ｎｍ ３ｂ ○ ８５０ｎｍ
４ １−７ ４ａ ０．２０ ９３０ｎｍ ４ｂ ○ ８１３ｎｍ
５ １−９ ５ａ ０．２６ ９２０ｎｍ ５ｂ ○ ８００ｎｍ
Ｃ１ Ｃ１ａ ２．１９ Ｃ１ｂ ×
Ｃ２ Ｃ２ａ ２．１８ Ｃ２ｂ ○
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

上記の結果が示すように、本発明の近赤外線吸収画像形成用組成物を用いると、不可視性が高く可視画像に影響を与えず、信頼性の高い読み取りを実現する良好なバーコードを印字しうることが分かる。
（実施例２・比較例２）
＜インク１１＞
下記組成の成分をアイガーモーターミルを用いて３時間分散させ、本発明の組成物試料１１を得た。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
・花王（株）社製 デモールＳＮＢ（商品名） ０．５ｇ
・前記例示色素（１−１） ５．０ｇ
・Ｈ_２Ｏ ５０．０ｇ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

さらに、下記の成分を添加し、脱イオン水を加え１リットルとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時時間撹拌した。その後ＫＯＨ １０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調製し、平均孔径５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しインク１１を調製した。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ジエチレングリコール ２０ｇ
グリセリン １２０ｇ
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２３０ｇ
２−ピロリドン ８０ｇ
トリエタノールアミン １７．９ｇ
ベンゾトリアゾール ０．０６ｇ
サーフィノールＴＧ（商品名）^＊２ ８．５ｇ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（商品名）^＊３ １．８ｇ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
＊２：界面活性剤、エアープロダクツ社製
＊３：防腐剤、ゼナカ社製

＜インク１２及び１３の調製＞
前記色素（１−１）を、下記表２に示すように変更した以外は、インク試料１１の調製と同様にして、インク試料１２および１３を調製した。

前記色素（１−１）を、下記表２に示すように変更した以外は、インク試料１１の調製と同様にしてインク試料Ｃ１１〜Ｃ１３それぞれ調製した。なお、比較のための色素ａは特許第３１１４２９３号明細書に、色素ｂは特開平８−３３３５１９号公報に、色素ｃは特開平１０−２３１４３５号公報に記載の色素である。色素を変更する場合は、色素の添加量がインク液に対して等モルとなるようにした。

（画像記録及び評価）
インク試料１１〜１３、およびＣ１１〜Ｃ１３について、下記評価を行った。その結果を表２に示した。
なお、表２において、「不可視性」、「耐光性」、「耐湿熱性」、および「耐水性」は、各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ（商品名））でフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙＜光沢＞（ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ）（商品名）に画像を記録した後で評価したものである。

＜不可視性＞
不可視性については、４５０ｎｍの反射濃度（Ｄｖ）を吸収極大波長の反射濃度（Ｄｍ）で除した値（Ｄｖ／Ｄｍ）が１／１０未満のものを「Ａ」とし、同値（Ｄｖ／Ｄｍ）が１／１０以上１／５未満のものを「Ｂ」とし、同値（Ｄｖ／Ｄｍ）が１／５以上のものを「Ｃ」として、３段階で評価した。また、画像記録後のＰＭ写真紙の反射スペクトルを上記ＵＶ−３１００Ｐｃを用いて測定した吸収極大波長λｍｂの値を示した。

＜耐光性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５、商品名、アトラス社製）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を３日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度をＵＶ−３１００Ｐｃを用いて測定し、照射後濃度／照射前濃度＝色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５、及び２．０の３点で測定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。

＜耐湿熱性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、６０℃、９０％の湿度に設定されたボックス内に７日間放置し、放置後の画像濃度をＵＶ−３１００Ｐｃを用いて測定し、放置後濃度／放置前濃度＝色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５、及び２．０の３点で測定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
＜耐水性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、１時間室温で乾燥した後、１０秒間脱イオン水に浸漬し、室温で自然乾燥させ、浸漬後の画像濃度をＵＶ−３１００Ｐｃを用いて測定し、浸漬後濃度／浸漬前濃度＝色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１．０の点で測定した。
色素残存率が７０％以上の場合をＡ、４０％〜７０％未満をＢ、４０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
＜読み取り性＞
実施例１・比較例１のときと同様にして測定し評価した。

［表２］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
インク 色素 不可視性 λｍｂ 耐光性 耐湿熱性 耐水性 読み取り性
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１１ １−１ Ａ ９２０ｎｍ Ａ Ａ Ａ ○
１２ １−４ Ａ ９４０ｎｍ Ａ Ａ Ａ ○
１３ １−７ Ａ ９３０ｎｍ Ａ Ａ Ａ ○
Ｃ１１ ａ Ｃ ８３０ｎｍ Ｃ Ｂ Ｂ ○
Ｃ１２ ｂ Ｂ ９２０ｎｍ Ｃ Ｂ Ａ △
Ｃ１３ ｃ Ｂ ９２０ｎｍ Ｂ Ｂ Ｂ ○
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

表２から明らかなように、本発明のインクにより記録した画像は不可視性に優れ、耐光性、耐湿熱性、および耐水性のすべてにおいて優れるものであった。また、バーコードの読み取り性においても良好な結果を示した。

さらに、耐光試験を行った後の各印画物についての読み取り性についても上記と同様にして試験を行った。その結果、本発明のインク１１〜１３により形成した印画物については読み取ることができたのに対し、比較のためのインクＣ１１〜Ｃ１３により形成した印画物については読み取ることができなかった。
（参考例１）
＜トナー１０１の調製＞
デモールＳＮＢ（花王（株）社製） ０．５ｇ、前記例示色素（１−１） ５．０ｇ 、イオン交換水５０．０ｇの混合物を、アイガーモーターミルを用いて３時間分散させ、濾取、乾燥して色素（１−１）を含有する本発明の組成物粉末１０１を得た。
スチレン３７．５ｇ、アクリル酸ブチル８．７ｇ、アクリル酸１．１ｇ、ドデカンチオール０．５ｇ、１，１０−ジアクリロイルオキシドデカン０．２ｇ、上記組成物粉末１０１ １．５ｇを混合し、アイガーモーターミルを用いて３時間分散させた。デモールＳＮＢ（花王（株）社製） ０．４ｇをイオン交換水５５ｇに溶解した水溶液に、上記分散液４０ｇを徐々に加えてフラスコ中で分散、乳化させ、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム０．６ｇを溶解したイオン交換水５ｇをフラスコに投入し、次いで、フラスコ内を窒素で置換した後、攪拌しながら内温が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続してアニオン性の樹脂微粒子分散液を得た。分散液を冷却後、濾過、イオン交換水で洗浄した。得られた個体をイオン交換水に再分散し、濾過し、減圧乾燥、粉砕し、トナー試料１０１を得た。

＜トナー１０２〜１０６の調製＞
前記色素を、下記表３に示すように変更した以外は、トナー試料１０１の調製と同様にして、トナー試料１０２〜１０６を調製した。

得られたトナー試料を、記録媒体として普通紙を用い、熱定着が可能な画像形成装置により印画物（具体的には画像実施例１の印画物１ｂと同様なバーコード）を形成した。なお、用いた画像形成装置は、熱定着器としてヒートローラーを備えた画像形成装置（富士ゼロックス社製、Ｄｏｃｕｃｅｎｔｒｅ４０２ＦＳ（商品名））である。不可視性、耐光性、および耐湿熱性は実施例２と同様に評価した。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ^２）の範囲で評価した。その結果を表３に示す。

［表３］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
試料 色素 不可視性 耐光性 耐湿熱性
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１０１ １−１ Ａ Ａ Ａ
１０２ １−４ Ａ Ａ Ａ
１０３ １−７ Ａ Ａ Ａ
１０４ ａ Ｃ Ｃ Ｂ
１０５ ｂ Ｂ Ｃ Ｂ
１０６ ｃ Ｂ Ｂ Ｂ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

表３から明らかなように、一般式（Ｉ）で表される色素を使用したトナーは不可視性、耐光性、及び耐湿熱性のすべてにおいて優れるものであった。また、一般式（Ｉ）で表される色素を使用したトナーを用いた記録において、バーコードリーダーとして東研社製ＴＨＬＳ−６０００＆ＴＢＲ−６０００（商品名）（光源として７８０ｎｍのレーザーを使用したもの）を使用し、光源として赤外発光ダイオード（ＳＨＡＲＰ、ＧＬ４８０（商品名）、ピーク発光波長９５０ｎｍ）を、受光部としてフォトダイオード（シャープ社製、ＰＤ４１３ＰＩ（商品名）、ピーク発光波長９６０ｎｍ）を用いてバーコードの読み取り性も良好であることがわかった。

（実施例３）
富士フィルム製ＰＥＴ樹脂フィルム（厚み１５０μｍ）に、ポリマー分散物として、日本純薬（株）製ポリマーエマルジョン（アクリル樹脂の水分散物）；ジュリマーＥＴ−４１０（商品名、固形分含有量３０％）を固形分として３ｇ／ｍ^２、硬化剤としてデナコールＥＸ６１４Ｂ（商品名、ナガセケムテックス（株）製エポキシ系架橋剤）を０．３ｇ／ｍ^２を塗布し、１５０℃で１０分乾燥させて受像材料ａを作成した。
さらに、上記ＥＴ−４１０の代わりにゼラチンを０．３ｇ／ｍ^２を用いて同様に受像材料ｂを作成した。
実施例１のインク１を用いて受像材料ａ及びｂに実施例１と同様に印字した。可視部の吸収および読み取り性は実施例１のインク１と同じ結果を得た。

（実施例４）
実施例１の＜インク１の調製＞のインク試料の中に２質量部のゼラチンを入れ調製し、実施例１と同様に印字した。可視部の吸収および読み取り性は実施例１のインク１と同じ結果を得た。

Claims (4)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される色素を含む近赤外吸収画像形成用組成物からなることを特徴とするインク。
   

   

   [式中、Ｌ_１は７個のメチン基からなるメチン鎖を表す。但し、Ｌ_１は置換基を有していてもよく、該置換基がアミノ基であることはない。Ｒ^１、Ｒ^２、およびＡは各々独立に、置換基を有してもよいアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｂは芳香族炭化水素環を形成するために必要な原子群または芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｂにより形成された環は置換基を有してもよい。Ｙは電荷のバランスに必要なカチオンを表す。Ｒ^１とＲ^２とは互いに結合して環を形成してもよい。］
2. 前記一般式（Ｉ）で表される色素が下記一般式（ＩＩ）で表される色素であることを特徴とする請求項１に記載のインク。
   

   

   ［式中、Ｌ_１およびＹは前記一般式（Ｉ）と同義であり、Ａ^１はスルホアルキル基を表す。］
3. 前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される色素が会合体を形成していることを特徴とする請求項１または２に記載のインク。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクを用いて近赤外吸収画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。