JP2747831B2 - チタノセンおよびそれを含有する光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＮ置換された弗素含有芳香族基を含むチタノ
セン、これらのチタノセンを光開始剤として含有するエ
チレン性不飽和化合物からなる光重合性組成物、この組
成物で被覆された基材、この被覆基材を用いる写真レリ
ーフ画像の製造方法、およびＮ置換されたフルオロアニ
リンに関するものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕

EP−Ａ−0,122,223は、フルオロアリールリガンドを
含有するチタノセンが優れた光開始剤であることを開示
している。これらチタノセンのフルオロアリールリガン
ドは、例えば第１または第２アミノ基により置換され得
る。アシルアミノ基による置換は言及されていない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、次式I: ｛式中、 両方のＲ¹はお互いに独立して、各々が非置換もしく
は炭素原子数１ないし18のアルキル基もしくは−アルコ
キシ基により置換されたシクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基または4,5,6,7−テトラヒドロインデニル
基を表わすか、炭素原子数２ないし18のアルケニル
基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原
子数６ないし16のアリール基、炭素原子数７ないし16の
アルアルキル基、▲SiR⁴ ₃▼、▲GeR⁴ ₃▼、シアノ基また
はハロゲン原子を表わすか、または 両方のＲ¹は一緒になって、次式II: 〔式中、ＸはCH_{2 n}（式中、ｎは1,2または３を表わ
す。）で表わされる基、非置換もしくはフェニル置換さ
れた炭素原子数２ないし12のアルキリデン基、環炭素原
子数５ないし７のシクロアルキリデン基、▲SiR⁴ ₂▼、
▲SiR⁴ ₂▼−Ｏ−▲SiR⁴ ₂▼、▲GeR⁴ ₂▼または▲SnR⁴ ₂▼
で表わされる基を表わす。〕で表わされる非置換または
上記のように置換された基を表わし、そして Ｒ⁴は炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原子
数５ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし
16のアリール基または炭素原子数７ないし17のアルアル
キル基を表わし、 Ｒ²は、チタン−炭素結合に対して２つのオルト位の
少なくとも１つにおいて弗素原子により置換され、そし
て芳香族基が他の置換基を含有してもよい６員の炭素環
式または５もしくは６員の複素環式芳香族基を表わし、 Ｒ³はＲ²に与えられた意味の１つを表わすか、または Ｒ²とＲ³は一緒になって次式III: −Ｑ−Ｙ−Ｑ− （III） （式中、 Ｑは２つの結合が各々基Ｙに対してオルト位にあり、
そしてチタン−炭素結合に対する第２のオルト位が各々
の場合に弗素原子により置換され、そして他の置換基を
含有しても良い炭素環式芳香族基を表わし、そして ＹはCH₂、炭素原子数２ないし12のアルキリデン基、
環炭素原子数５ないし７のシクロアルキリデン基、NR⁴,
O,S,SO,SO₂,CO,▲SiR⁴ ₂▼，▲GeR⁴ ₂▼または▲SnR⁴ ₂▼
で表わされる基を表わし、そして Ｒ⁴は上記で定義した意味を表わす。）で表わされる
基を表わす。｝で表わされるチタノセンであって、該チ
タノセンにおいて、Ｒ²およびＲ³または式IIIで表わさ
れる基は、次式IV、IVaまたはIVb: ｛式中、 Ｙ¹は−CO−、−CS−、−COO−、−SO₂−またはSiR⁴ ₂
（式中、Ｒ⁴は上で定義されたものと同じ意味を表わ
す）で表わされる基を表わし、 Ｒ⁵は水素原子、線状もしくは分岐した炭素原子数１
ないし20のアルキル基、炭素原子数２ないし20のアルケ
ニル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭
素原子数４ないし20のシクロアルキルアルキル基もしく
は−アルキルシクロアルキル基、炭素原子数５ないし20
のアルキルシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６な
いし20のシクロアルケニルアルキル基、炭素原子数６な
いし14のアリール基、炭素原子数７ないし20のアルキル
キル基もしくは−アルカリール基、炭素原子数８ないし
20のアルカラルキル基または炭素原子数３ないし12のト
リアルキルシリル基を表わすが、これらの基は非置換で
もまた炭素原子数１ないし18のアルコキシ基、炭素原子
数１ないし18のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし18
のアルキルスルホニル基、炭素原子数６ないし10のアリ
ールスルホニル基、炭素原子数７ないし20のアルカリー
ルスルホニル基、２−テトラヒドロフリル基またはシア
ノ基により置換されてもよく、 Ｒ⁶はＲ⁵に与えられた意味の１つを表わすか、または
炭素原子数１ないし20のハロゲノアルキル基、−CO−に
より中断された炭素原子数２ないし20のアルキル基、ま
たは−COOHもしくは−COOR⁴により置換された炭素原子
数１ないし12のアルキル基を表わし、そしてＹ¹が−CO
−，−CS−または−SO₂−を表わす場合にはＲ⁶は−NR⁷
Ｒ⁸〔式中、Ｒ⁷およびＲ⁸はお互いに独立して、Ｒ⁵に与
えられた意味の１つを表わすか、またはＲ⁷とＲ⁸は一緒
になって、−Ｏ−，−Ｓ−もしくは−Ｎ（Ｒ⁹）−（式
中、Ｒ⁹は水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキル
基、炭素原子数３ないし12のアルケニル基、炭素原子数
７ないし12のアルキルキル基または炭素原子数２ないし
20のアルカノイル基を表わす。）で表わされる基により
中断されてもよい炭素原子数３ないし７のアルキレン基
を表わす。〕で表わされる基を表わして良く、または Ｒ⁵とＲ⁶は一緒になって線状もしくは分岐した炭素原
子数２ないし８のアルキレン基を表わすか、またはハロ
ゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、アリ
ルオキシ基もしくは−NR⁷Ｒ⁸により置換された炭素原子
数２ないし８のアルキレン基を表わすか、または次式： で表わされる２価の基を表わし、 Ｒ¹⁰はＲ⁶に与えられた意味の１つを表わすか、また
は Ｒ¹⁰とＲ⁶は一緒になって、炭素原子数１ないし８の
アルカンジイル基、炭素原子数２ないし８のアルケンジ
イル基、炭素原子数６ないし14のアレーンジイル基、炭
素原子数４ないし12のシクロアルカンジイル基、炭素原
子数５ないし12のシクロアルケンジイル基、炭素原子数
６ないし14のシクロアルカジエンジイル基、炭素原子数
７ないし20のビシクロアルカンジイル基、炭素原子数７
ないし20のビシクロアルケンジイル基、または−Ｏ−，
−Ｓ−もしくは−Ｎ（Ｒ⁹）−により中断された炭素原
子数２ないし４のアルカンジイル基を表わすが、これら
の基は非置換であっても、またハロゲン原子、炭素原子
数１ないし10のアルコキシ基、炭素原子数１ないし20の
アルキル基、炭素原子数３ないし20のアルケニル基また
は炭素原子数６ないし14のアリール基の原子もしくは置
換基の１つもしくはそれ以上により置換されてもよ
い。｝で表わされる基により置換されている上記式Ｉで
表わされるチタノセンに関する。

基Ｒ¹は好ましくは同一の基を表わす。Ｒ¹の適当な置
換基は以下のものである：炭素原子数１ないし18、特に
１ないし12そしてとりわけ１ないし６の線状もしくは分
岐したアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子数２
ないし18、特に２ないし12そしてとりわけ２ないし６の
アルケニル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、および相当するアルケニル基およびアルコキシ基;5
ないし８個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、メチルシクロペンチル基およびメチルシクロヘ
キシル基；炭素原子数６ないし16のアリール基および炭
素原子数７ないし16のアルキルキル基、例えばフェニル
基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基；
シアノ基およびハロゲン原子、特にF,ClおよびBr;SiR⁴ ₃
またはGe⁴ ₃（式中、Ｒ⁴は好ましくは炭素原子数１ない
し８のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基また
はベンジル基を表わす。）で表わされる基。アルキル基
Ｒ⁴の例は、メチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−プロ
ピル基、ｎ−,i−およびｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基およびオクチル基である。

基Ｒ¹は５個までの、しかし特に３個までの置換基を
含んでも良い。両方のＲ¹は好ましくはシクロペンタジ
エニル基またはメチルシクロペンタジエニル基、特
にシクロペンタジエニル基である。

式IIにおいて、アルキリデン基Ｘは好ましくは２ない
し６個の炭素原子を含む。非置換またはフェニル基によ
り置換されても良いアルキリデン基およびシクロアルキ
リデン基の例は、エチリデン基、プロピリデン基、ブチ
リデン基、ヘキシリデン基、フェニルメチレン基、ジフ
ェニルメチレン基、シクロペンチリデン基およびシクロ
ヘキシリデン基である。基Ｘにおいて、アルキル基Ｒ⁴
は好ましくは１ないし６個の炭素原子を有し、そして例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基または
ヘキシル基であり、そしてシクロアルキル基Ｒ⁴は好ま
しくはシクロペンチル基またはシクロヘキシル基であ
り、アリール基Ｒ⁴は好ましくはフェニル基であり、そ
してアルアルキル基Ｒ⁴は好ましくはベンジル基であ
る。CH_{2 n}であるＸは好ましくはメチレン基である。

６員の炭素環式芳香族のそして弗素置換基としてのＲ
²は、弗素置換インデニル基、インダニル基、フルオレ
ニル基、ナフチル基そして特にフェニル基であり得る。
複素環式芳香族のそして５員の基としてのＲ²は、好ま
しくは１個の異原子を含み、そして６員環としては好ま
しくは１または２個の異原子を含む。両方のオルト位は
好ましくは弗素原子により置換されている。例えば、4,
6−ジフルオロインデニ−５−イル基、5,7−ジフルオロ
インダニ−６−イル基、2,4−ジフルオロフルオレニ−
３−イル基、1,3−ジフルオロナフチ−２−イル基、2,6
−ジフルオロフェニ−１−イル基、2,4−ジフルオロピ
リ−３−イル基、2,4−ジフルオロフリ−３−イル基、
2,4−ジフルオロチエニ−３−イル基、2,4−ジフルオロ
ピリジ−３−イル基、4,6−ジフルオロピリミジニ−５
−イル基、3,5−ジフルオロピリダジニ−４−イル基で
ある。

式IIIで表わされる基として、Ｒ²とＲ³は一緒になっ
て、例えば次式： で表わされる基であって良い。式IIIおよび上記式にお
いて、Ｙは好ましくはメチレン基、エチリデン基、プロ
ピリデン基、ＳまたはＯである。

Ｒ³は好ましくはＲ²に定義された意味を表わす。好ま
しい実施態様において、基Ｒ²は両方のオルト位におい
て弗素原子により置換されている。

好ましい実施態様において、Ｒ²およびＲ³は、式IV,I
VaまたはIVbで表わされる基に結合し、そしてさらに１
もしくは２個の同一もしくは異なる置換基を含有しても
良い2,6−ジフルオロフェニ−１−イル基である。

式Ｉで表わされるチタノセンの好ましい群は、 上記式Ｉ中、両方のＲ¹がシクロペンタジエニル基
を表わし、そしてＲ²およびＲ³が次式V: （式中、Ａは式IV,IVaまたはIVb、特に式IVで表わされ
る基を表わす。）で表わされる基を表わすものである。

上記式Ｖ中、基Ａは好ましくはＦ原子に対してオルト
位に結合している。

Ｒ⁵は好ましくは炭素原子を１ないし12個、特に１な
いし６個、そしてとりわけ１ないし４個含有する炭素原
子数１ないし18のアルコキシ基、炭素原子数１ないし18
のアルキルチオ基および炭素原子数１ないし18のアルキ
ルスルホニル基により置換されても良い。これらの置換
基におけるアルキル基の例は、メチル基、エチル基およ
びプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基お
よびオクタデシル基の異性体である。その他の置換基Ｒ
⁵はアリールスルホニル基およびアルカリールスルホニ
ル基であり、例えばフェニルスルホニル基、トリスルホ
ニル基またはｐ−ドデシルフェニルスルホニル基であ
る。

Ｒ⁵は線状もしくは分岐した炭素原子数１ないし20
の、好ましくは炭素原子数１ないし12の、そしてとりわ
け炭素原子数１ないし８のアルキル基であり得る。例え
ばメチル基、エチル基およびプロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデ
シル基、ヘキサデシル基およびオクタデシル基の異性体
である。Ｒ⁵は炭素原子数３ないし８の、好ましくは炭
素原子数５ないし７の、そしてとりわけ炭素原子数５も
しくは６のシクロアルキルであり得、例えばシクロプロ
ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基で
あり得る。Ｒ⁵は炭素原子数４ないし20の、好ましくは
６ないし15のシクロアルキルアルキル基もしくは−アル
キルシクロアルキル基であり得、この場合シクロアルキ
ル基は好ましくはシクロペンチル基またはシクロヘキシ
ル基である。例えばシクロペンチル−もしくはシクロヘ
キシルメチル基、シクロペンチル−もしくはシクロヘキ
シルブチル基、シクロペンチル−もしくはシクロヘキシ
ルプロピル基、シクロペンチル−もしくはシクロヘキシ
ルブチル基、メチル−、ジメチル−、エチル−、ｎ−プ
ロピル−、ｉ−プロピル−、ｎ−ブチル−、ｉ−ブチル
−、ｔ−ブチルシクロペンチル基もしくは−シクロヘキ
シル基である。Ｒ⁵は炭素原子数５ないし20の、好まし
くは７ないし16のアルキルシクロアルキルアルキル基で
あり得、例えば（メチルシクロペンチル）メチル基もし
くは−エチル基、（メチルシクロヘキシル）メチル基も
しくは−エチル基であり得る。

また、Ｒ⁵は炭素原子数６ないし14の、好ましくは６
ないし10のアリール基、例えばナフチル基および特にフ
ェニル基であり得る。また、Ｒ⁵は炭素原子数７ないし2
0の、好ましくは７ないし16のアルキルキル基もしくは
−アルカリール基であって良い。ここでアリール基は好
ましくはフェニル基である。例えばベンジル基、フェニ
ルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、
メチルフェニル基、メチルフェニル基、プロピルフェニ
ル基およびブチルフェニル基である。また、Ｒ⁵は炭素
原子数８ないし20、好ましくは８ないし16のアルカラル
キル基であって良く、この場合のアリール基は好ましく
はフェニル基である。例えばメチルベンジル基、（メチ
ルフェニル）エチル基、（メチルフェニル）プロピル
基、（メチルフェニル）ブチル基、エチルベンジル基お
よびプロピルベンジル基である。

Ｒ⁶はＲ⁵に対する好ましい基を包含してＲ⁵に与えら
れた意味の１つであって良く、Ｒ⁶は炭素原子数１ない
し20の、好ましくは１ないし12の、そしてとりわけ１な
いし６のハロアルキル基であっても良いが、この場合の
アルキル基はハロゲン原子、好ましくはClおよび／また
はＦにより一部もしくは全部置換されても良い。例えば
クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル
基、フルオロジクロロメチル基、ジフルオロクロロメチ
ル基、トリフルオロメチル基、2,2−ジクロロ−もしく
は2,2−ジフルオロエチル基、1,1,1−トリクロロ−もし
くは−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル
基、クロロプロピル基、フルオロプロピル基、パーフル
オロプロピル基、クロロブチル基、フルオロブチル基、
パーフルオロブチル基、クロロペンチル基、パーフルオ
ロペンチル基およびパーフルオロヘキシル基である。

Ｒ⁶およびＲ⁵は線状もしくは分岐した炭素原子数２な
いし20の、好ましくは２ないし12の、そして特に２ない
し６のアルケニル基であって良い。例えば、ビニル基、
クロトニル基、アリル基、ブテ−１−エニ−１−イル
基、ブテ−１−エニ−４−イル基、ペンテ−１−エニ−
１−イル基、ペンテ−２−エニ−２−イル基、ヘキセ−
１−エニル基、ヘキセ−３−エニ−３−イル基およびヘ
キセ−１−エニ−６−イル基である。また、Ｒ⁶は−CO
−により中断された炭素原子数２ないし20の、好ましく
は２ないし12の、そして特に２ないし６のアルキル基、
例えばアセチルメチル基、プロピオニルメチル基、アセ
チルエチル基およびプロピオニルエチル基であり得る。

Ｙ¹が−SO₂−，−CO−または−CS−で表わされる基を
表わす場合、Ｒ⁶はまた−NR⁷Ｒ⁸（式中Ｒ⁷およびＲ⁸は
お互いに独立して、好ましい例を包含してＲ⁵に与えら
れた意味の１つを表わす。）で表わされる基であって良
い。Ｒ⁷およびＲ⁸は好ましくは水素原子または炭素原子
数１ないし12のアルキル基、特に炭素原子数１ないし６
のアルキル基、例えばヘキシル基、ペンチル基、ブチル
基、プロピル基、そして特にエチル基またはメチル基で
ある。

Ｒ⁵とＲ⁶は一緒になって、非置換もしくはハロゲン原
子により置換された炭素原子数２ないし８のアルキレン
基、例えば、1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基、1,
4−ブチレン基、１−ジメチルエチレン基、１−メチル
−１−クロロメチルエチレン基または１−ジエチルエチ
レン基であり得る。

Ｙ¹は好ましくは−CO−，−COO−または−SO₂−で表
わされる基を表わす。基−SiR⁴ ₂におけるＲ⁴は特にメチ
ル基である。

好ましい実施態様において、Ｒ²およびＲ³は次式IV: 〔式中、Ｒ⁵は水素原子、非置換または炭素原子数１な
いし12のアルコキシ−もしくはテトラヒドロフリル−置
換された炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原子
数２ないし５のアルケニル基、炭素原子数５ないし７の
シクロアルキル基、炭素原子数６ないし18のシクロアル
キルアルキル基もしくは−アルキルシクロアルキル基、
炭素原子数７ないし18のアルキルシクロアルキルアルキ
ル基、炭素原子数７ないし16のアルアルキル基または炭
素原子数８ないし16のアルカラルキル基を表わし、 Ｒ⁶はＲ⁵に与えられた意味の１つを表わすか、または
炭素原子数６ないし10のアリール基、炭素原子数７ない
し18のアルカリール基、炭素原子数１ないし12のハロゲ
ノアルキル基または−NR⁷Ｒ⁸（式中、Ｒ⁷およびＲ⁸はお
互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし12のア
ルキル基、フェニル基、ベンジル基またはシクロヘキシ
ル基を表わすか、またはＲ⁷とＲ⁸は一緒になって炭素原
子数４もしくは５のアルキレン基または３−オキサペン
タメチレン基を表わす。）で表わされる基を表わすか、
または Ｒ⁵とＲ⁶は一緒になって炭素原子数２ないし８のアル
キレン基を表わし、そして Ｙ¹は−CO−，−CS−，−COO−または−SO₂−で表わ
される基を表わす。〕で表わされる基により置換されて
いる。

チタノセンのその他の好ましい類は、 上記式Ｉ中、Ｒ²およびＲ³が次式IV: 〔式中、 Ｒ⁵は水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキル
基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−
テトラヒドロフリルメチル基、炭素原子数２ないし８の
アルコキシアルキル基、アリル基または炭素原子数７な
いし９のアルアルキル基を表わし、 Ｒ⁶は炭素原子数１ないし18のアルキル基、炭素原子
数１ないし４のハロゲノアルキル基、シクロヘキシル
基、炭素原子数６ないし10のアリール基もしくは−ハロ
ゲノアリール基または炭素原子数７ないし18のアルカリ
ール基を表わすか、または Ｒ⁵とＲ⁶は一緒になって炭素原子数２ないし６のアル
キレン基を表わし、そして Ｙ¹は−CO−，−COO−または−SO₂−で表わされる基
を表わすか、または基−Ｙ¹−Ｒ⁶は−CO−NHR⁷、−CSNH
R⁷、−CO−NR⁷Ｒ⁸または−SO₂−Ｒ⁷Ｒ⁸（式中、Ｒ⁷は炭
素原子数１ないし12のアルキル基またはフェニル基を表
わし、そしてＲ⁸は炭素原子数１ないし12のアルキル基
を表わすか、またはＲ⁷とＲ⁸は一緒になって炭素原子数
４もしくは５のアルキレン基または３−オキサペンタメ
チレン基を表わす。）で表わされる基を表わす。〕で表
わされる基により置換された基を表わす化合物であり、 特に、上記式中、Ｒ⁵が水素原子、炭素原子数１ない
し８のアルキル基または炭素原子数７ないし９のアルア
ルキル基を表わし、Ｒ⁶が炭素原子数１ないし18のアル
キル基、トリフルオロメチル基、フェニル基またはハロ
ゲン−もしくは炭素原子数１ないし12のアルキル基によ
り置換されたフェニル基を表わすか、またはＲ⁵とＲ⁶が
一緒になって炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表
わし、そしてＹ¹が−CO−または−SO₂−で表わされる基
を表わす化合物である。

チタノセンのその他の好ましい類は、 上記式Ｉ中、Ｒ²およびＲ³が次式IVa: （式中、Ｒ⁶とＲ¹⁰が一緒になって炭素原子数２ないし
８のアルカンジイル基、炭素原子数２ないし８のアルケ
ンジイル基、炭素原子数６ないし14のアレーンジイル基
または炭素原子数７ないし12のビシクロアルケンジイル
基を表わし、そしてＹ¹は−CO−で表わされる基を表わ
す。）で表わされる基により置換された基を表わす化合
物である。

式Ｉで表わされる個々の化合物の例を以下に示す： ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ブチルピアロイル−アミノ）フェニル〕
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル〕チタ
ン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−メチルアセチルアミノ）フェニル〕チタ
ン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−エチルプロピオニルアミノ）フェニル〕
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−エチル−（2,2−ジメチルブタノイル）
アミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ブチル−（2,2−ジメチルブタノイル）
アミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ペンチル−（2,2−ジメチルブタノイ
ル）アミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（2,2−ジメチルブタノイ
ル）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−メチルブチリルアミノ）フェニル〕チタ
ン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−メチルペンタノイルアミノ）フェニル〕
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−エチルシクロヘキシルカルボニルアミ
ノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−エチルイソブチリルアミノ）フェニル〕
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル〕チタ
ン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,2,5,5−テトラメチル−1,2,5−アザジシロ
リジニ−１−イル）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（オクチルスルホンアミド）フェニル〕チタ
ン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（４−トリルスルホンアミド）フェニル〕チタ
ン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（４−ドデシルフェニルスルホニルアミド）フ
ェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（４−（１−ペンチルヘプチル）フェニルスル
ホニルアミド）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（エチルスルホニルアミド）フェニル〕チタ
ン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（（４−ブロモフェニル）−スルホニルアミ
ド）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（２−ナフチルスルホニルアミド）フェニル〕
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（ヘキサデシルスルホニルアミド）フェニル〕
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−メチル−（４−ドデシルフェニル）−ス
ルホニルアミド）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−メチル−４−（１−ペンチルヘプチル）
フェニル）スルホニルアミド）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリル）−スルホニル
アミド）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（ピロリジン−2,5−ジオニ−１−イル）フェ
ニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（3,4−ジメチル−３−ピロリジン−2,5−ジオ
ニ−１−イル）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（フタルイミド）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−イソブトキシカルボニルアミノ）フェニル〕チ
タン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（エトキシカルボニルアミノ）フェニル〕チタ
ン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（（２−クロロエトキシ）−カルボニルアミ
ノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（フェノキシカルボニルアミノ）フェニル〕チ
タン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（３−フェニルチオウレイド）フェニル〕チタ
ン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（３−ブチルチオウレイド）フェニル〕チタ
ン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（３−フェニルウレイド）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（３−ブチルウレイド）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ、Ｎ−ジアセチルアミノ）フェニル〕チタ
ン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（3,3−ジメチルウレイド）フェニル〕チタ
ン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（アセチルアミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（ブチリルアミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（デカノイルアミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（オクタデカノイルアミノ）フェニル〕チタ
ン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（イソブチリルアミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フェニル〕
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（２−メチルブタノイルアミノ）フェニル〕チ
タン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（ピパロイルアミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,2−ジメチルブタノイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（２−エチル−２−メチルヘプタノイルアミ
ノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（シクロヘキシルカルボニルアミノ）フェニ
ル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,2−ジメチル−３−クロロプロパノイルア
ミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（３−フェニルプロパノイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（２−クロロメチル−２−メチル−３−クロロ
プロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（3,4−キシロイルアミノ）フェニル〕チタ
ン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（４−エチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チ
タン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,4,6−メシチルカルボニルアミノ）フェニ
ル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）ベンゾイルア
ミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（３−エチルヘプチル）−2,2−ジメチ
ルペンタノイルアミノ〕フェニルチタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−トルイル）アミノ）
フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−イソブチルベンゾイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルピバロイルアミ
ノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチル）ベンゾ
イルアミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（３−エチルヘプチル）−2,2−ジメチ
ルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル−（４−トルイ
ル）アミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチル）−（４
−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（４−トルイルメチル）ベンゾイルアミ
ノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（４−トルイルメチル）−（４−トルイ
ル）アミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ブチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チ
タン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−トルイル）アミノ）フェ
ニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トルイル）アミノ）フ
ェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（2,4−ジメチルペンチル）−2,2−ジメ
チルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,4−ジメチルペンチル）−2,2−ジメチルペ
ンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタ
ン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,2−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,2−ジメチル−３−エトキシプロパノイル
アミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（2,2−ジメチル−３−アリルオキシプロパノ
イルアミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−アリルアセチルアミノ）フェニル〕チタ
ン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（２−エチルブタノイルアミノ）フェニル〕チ
タン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルベンゾイルアミ
ノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（４−トルイ
ル）アミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）ベンゾイルアミ
ノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−イソプロピルベンゾイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）−2,2−ジメ
チルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−2,2−ジメチル
ペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ブチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チ
タン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−2,2−ジメチ
ルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ヘキシル−2,2−ジメチルペンタノイル
アミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−イソプロピル−2,2−ジメチルペンタノ
イルアミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）ピバロイルア
ミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ブチル−2,2−ジメチルペンタノイルア
ミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）ベンゾイルアミ
ノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ベンジルベンゾイルアミノ）フェニル〕
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ベンジル−（４−トルイル）アミノ）フ
ェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−（４−トルイ
ル）アミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−2,2−
ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−2,2−ジメチ
ルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（２−エチル−
２−メチルヘプタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（２−エチル−２−メチルブ
タノイル）アミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−2,2−ジメチルペンタ
ノイルアミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチル）−2,2
−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−（４−クロロベンゾイ
ル）アミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−（２−クロロベンゾイ
ル）アミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（3,3−ジメチル−２−アゼチジノニ−１−イ
ル）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−イソシアナトフェニル）チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−エチル−（４−トリルスルホニル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリルスルホニル）ア
ミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−トリルスルホニル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−トリルスルホニル）
アミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ブチル−（2,2−ジメチル−３−クロロ
プロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）−2,2−ジメ
チル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チ
タン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（2,2−ジメチ
ル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタ
ン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−イソブチル−（2,2−ジメチル−３−ク
ロロプロパノイル）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ブチル−（２−クロロメチル−２−メチ
ル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタ
ン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（ブチルチオカルボニルアミノ）フェニル〕チ
タン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（フェニルチオカルボニルアミノ）フェニル〕
チタン、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジ
フルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−2,2−ジメチルブタノ
イル）アミノ）フェニル〕チタン、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジ
フルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−2,2−ジメチルペンタ
ノイルアミノ）フェニル〕チタン、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジ
フルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニ
ル〕チタン、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジ
フルオロ−３−（Ｎ−エチルプロピオニルアミノ）フェ
ニル〕チタン、 ビス（トリメチルシリルペンタジエニル）ビス〔2,6
−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−2,2−ジメチルプロ
パノイルアミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−トリメチルシ
リルアミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ブチルヘキシルジメチルシリルアミノ）
フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−エチル−（1,1,2−トリメチルプロピ
ル）ジメチルシリルアミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（３−エトキシメチル−３−メチル−２−アゼ
チオジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（３−アリルオキシメチル−３−メチル−２−
アゼチジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（３−クロロメチル−３−メチル−２−アゼチ
ジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ベンジル−2,2−ジメチルプロバノイル
アミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（5,5−ジメチル−２−ピロリジノニ−１−イ
ル）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（6,6−ジフェニル−２−ピペリジノニ−１−
イル）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（2,3−ジヒドロ−1,2−ベンジソチアゾ
ロ−３−オン（1,1−ジオキシド）−２−イル）フェニ
ル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−クロロベンゾイル）ア
ミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（２−クロロベンゾイル）ア
ミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−イソプロピル−（４−クロロベンゾイ
ル）アミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−（４−
クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−（２−
クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ベンジル−2,2−ジメチルペンタノイル
アミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−
スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミ
ノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（3,6−ジオキサデシル）ベンゾイルア
ミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フ
ェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チ
タン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（3,6−ジオキサデシル）−2,2−ジメチ
ルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（3,7−ジメチル−７−メトキシオクチ
ル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェ
ニル〕チタン。

式Ｉで表わされるチタノセンは、公知のまたは類似の
方法で、次式VI: （式中、Ｒ¹は上記の意味を表わし、そしてＺはハロゲ
ン原子、特に塩素原子を表わす。）で表わされる化合物
１モルと、 LiR²もしくはLiR³で表わされる化合物１モルとを反応
させ、次いでLiR³もしくはLiR²で表わされる化合物１モ
ルとを反応させるか、または 上記式VIで表わされる化合物１モルと、LiR²で表わさ
れる化合物２モルもしくはLiR²QYQ（上記式中、Ｒ²,R³
およびQYQは上記の意味を表わす。）で表わされる化合
物１モルとを反応させるかのいずれかを行い、そして 次にそれ自体公知の方法で式Ｉで表わされる化合物を
分離することにより製造することができる。

公知の方法は、例えばJ.Organometal.Chem,2（1964）
206-212,J.Organometal.Chem.,4（1965）445-446および
EP−Ａ−0,122,223に記載されている。

Ｚが特に塩素原子を表わす式VIで表わされる出発化合
物は、TiCl₄とナトリウム化合物NaR¹２モルとを反応さ
せることにより、公知または類似の方法で得ることがで
きる。

リチウム化合物LiR²,LiR³およびLi₂QYQは新規であ
る。それらは例えばブチルリチウムと式VIIまたはVIII
で表わされる化合物とを反応させることにより、それ自
体公知の方法により製造することができる。

本発明はさらに次式VII: 〔式中、Arはその水素原子もしくはハロゲン原子に対し
てオルト位に弗素原子を少なくとも１個含み、そして所
望によりその他の置換基を含有しても良い６員の炭素環
式または５もしくは６員の複素環式芳香族基を表わす
か、またはArは次式： （式中、ＤはＹに対してオルト位で結合した水素原子ま
たはハロゲン原子を表わし、 Ｑは基Ｄに対してオルト位で弗素原子により置換され
た炭素環式芳香族基を表わし、そしてＱは他の置換基を
含有しても良い。）で表わされる基を表わし、そして Y,Y¹,R⁵およびＲ⁶は上記の意味を表わす。〕 で表わされる中間体にも関する。

Ｒ²またはＲ²とＲ³が一緒になった基および式IVで表
わされる基に対して上記と同一の例および好ましい例
が、Ar,Y¹,R⁵,R⁶,QおよびＹに相当して適応する。

６員の炭素環式または５もしくは６員の複素環式芳香
族基としての基Arは、好ましくは水素原子またはハロゲ
ン原子に対してオルト位にさらにもう１個の弗素原子を
含有する。ハロゲン原子は好ましくはF,ClまたはBrから
選択される。芳香族基は好ましくは置換フェニル基であ
る。特に水素原子は、弗素原子またはＹに対してオルト
位に結合している。基−Ｎ（Ｒ⁵）−Ｙ¹Ｒ⁶は好ましく
はＦ原子の１つに対してオルト位に結合している。驚く
べきことに、そのような化合物においてＦ原子に隣接す
るＨ原子はリチウムにより直接置換され得ることが見い
出された。

化合物の好ましい群は次式VIIa: （式中、Ｒ⁵,R⁶およびＹ¹は上記の意味を表わす。）で
表わされる化合物である。基−Ｎ（Ｒ⁵）−Ｙ¹Ｒ⁶は好
ましくは弗素原子に対してオルト位に結合している。

式VIIで表わされる化合物はそれ自体公知の方法でＮ
−アシル化により製造され得る。例えば、製造は、その
うちのいくつかが市販されて利用できるか、またはそれ
自体公知の方法により製造できる適当な第１または第２
フルオロアリールアミンから進行し得る。第２アミンは
また、公知の方法により第１アミンのアルキル化および
アルアルキル化により得ることもできる。例えば、第１
アミンをアルデヒドと反応させ、そして形成されたアゾ
メチンは水素添加され得る。弗素化ニトロベンゼンから
進行すること、およびアルデヒドの存在下で水素添加に
よりモノアルキル化アニリンを調製することも可能であ
る。

アシル化（Ｙ¹＝−CO−，−CS−または−SO₂−）は、
公知の方法で、アミンとハロゲン化物、酸無水物または
酸エステルとを反応させることにより行ない得る。ウレ
タン（Ｙ¹＝−COO−）は、アミンとクロロカルボン酸エ
ステルとを反応させることにより得ることができる。尿
素（Ｙ¹＝−CO−または−CS−およびＲ⁶＝−NR⁷Ｒ⁸）
は、例えばアミンとイソシアネート、イソチオシアネー
トまたはハロゲン化カルバモイルとを反応させることに
より得ることができる。シリルアミンは、例えばアミン
と適当なハロゲン化シリルＲ⁶Si（Ｒ⁴）₂Clとを反応さ
せることにより得ることができる。

第１アミンの同時アルキル化およびアシル化は、オル
トカルボン酸エステルとの反応を介して起こり得る。

上記式VII中、Ｒ⁵とＲ⁶が一緒になって線状もしくは
分岐した炭素原子数２ないし８のアルキル基もしくはハ
ロゲン置換炭素原子数２ないし８のアルキレン基または
次式： で表わされる基を表わす化合物は、例えば適当なハロゲ
ン化ハロゲノカルボニルまたはハロゲン化ハロゲノスル
ホニルとの反応により第１フルオロアニリンから製造さ
れ得る。これらの例は、塩化β−クロロプロピオニル、
塩化β−クロロピバロイル、臭化γ−ブロモブチリル、
臭化δ−ブロモバレリル、塩化ｏ−クロロメチルベンゾ
イルまたは塩化２−（クロロメチル）−シクロヘキサン
カルボニルである。その他の方法は、第１アミンとラク
トンとの反応である。

その他の中間体は、次式VIII: （式中、Ar,Y¹,R⁶およびＲ¹⁰は上記の意味を表わす。）
で表わされる化合物である。

Arは好ましくは1,3−ジフルオロフェニル基であり、
それは次式VIIIa: で表わされる化合物に相当する。

基−Ｎ（Ｙ¹Ｒ¹⁰）−Ｙ¹Ｒ⁶は好ましくは弗素原子に
対してオルト位に結合している。

上記式VIIIa中、Ｙ¹が−CO−で表わされる基を表わ
し、そしてＲ⁶とＲ¹⁰が一緒になって炭素原子数２ない
し８のアルカンジイル基、炭素原子数２ないし８のアル
ケンジイル基、炭素原子数６ないし10のアレーンジイル
基、炭素原子数６ないし12のシクロアルカンジイル基、
炭素原子数６ないし12のシクロアルケンジイル基、炭素
原子数７ないし12のビシクロアルカンジイル基または炭
素原子数７ないし12のビシクロアルケンジイル基を表わ
す化合物が好ましい。

式VIIIで表わされる化合物は、適当な第１アミンの二
重アシル化により製造され得る。式VIII中、Ｙ¹が−CO
−で表わされる基を表わし、そしてＲ⁶とＲ¹⁰が一緒に
なって２価の基を形成する化合物は、第１アミンと無水
環状1,2−ジカルボン酸との反応により製造され得る。
これらの例は無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタ
ル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸または無水シクロヘキ
セン−4,5−ジカルボン酸である。

式VIIIまたはVIIIaで表わされる化合物の特定のタイ
プは、次式VIIIb: で表わされる化合物である。

これらは、例えば次式： Ｘ¹−Si（Ｒ⁴）₂−CH₂−CH₂−Si（Ｒ⁴）₂Ｘ¹（式中、
Ｘ¹は塩素原子またはジメチルアミノ基を表わす。）で
表わされる化合物との反応により適当な第１アミンから
製造され得る。式VIIIbで表わされる化合物は、第１ア
ミンのマスクにされた型である。これらを相当するチタ
ノセンに変換した後、保護基−Si（Ｒ⁴）₂−CH₂−CH₂−
Si（Ｒ⁴）₂−は、NH₂基の再形成と共に加水分解的に除
去され得る。

式Ｉで表わされるチタノセンは、不活性溶媒、例えば
炭水化物またはエーテルの存在下、−30ないし−100
℃、好ましくは−60ないし−90℃の温度で、そして保護
ガス雰囲気下で一般に製造される。方法の一実施態様に
おいて、式VIIまたはVIIIで表わされる化合物とブチル
リチウムとを溶媒としてエーテル中、例えばテトラヒド
ロフラン中、約−78℃の温度で反応させることにより初
めにLiR²またはLiR³で表わされる化合物を製造する。適
当なジハロゲン化チタノセンを次に冷却反応混合物に添
加し、冷却を止め、そして混合物を室温まで温める。次
いで反応混合物を過し、所望により溶媒を添加した後
に、本発明に係るチタノセンを沈殿によるかまたは溶媒
の蒸発により分離する。

マスクされた第１アミン、例えば式VIIIbで表わされ
る化合物をブチルリチウムと二塩化チタノセンとの反応
に用いる場合、式Ｉ中Ｒ²とＲ³がNH₂基により置換され
ている化合物を形成されるチタノセンの加水分解により
製造し得る。このNH₂基を引き続いて、適当なＮ−置換
により基−Ｎ（Ｒ⁵）−Ｙ¹Ｒ⁶または−Ｎ（Ｙ¹Ｒ¹⁰）−
Ｙ¹Ｒ⁶に変換し得る。この目的のための適当な方法は、
式VIIおよびVIIIで表わされる化合物の製造に対するも
のと同様である。NH₂基もまたホスゲンまたはトリホス
ゲンとの反応によりイソシアネート基−NCOに変換し
得、その結果式Ｉ中Ｒ²およびＲ³が式IVbで表わされる
基により置換されている化合物が得られる。

式Ｉで表わされる化合物は、高い熱安定性により特色
づけられ、そして高温で分解するのみである一般の結晶
性の通常オレンジ色化合物である。空気の作用下または
水の作用下でさえも分解は観察されない。これらの化合
物の多くは、硬化性組成物中に、比較的大量に溶解し
得、そしてそれ故に貴重な施用特性を提供する。化合物
はまた、溶媒中にも容易に可溶性であり、硬化性組成物
中に溶液の形態で混入させることができ、所望によりそ
の後溶媒は除去される。

化合物は暗所で長い保存寿命を有し、そして保護ガス
なしに取扱うことができる。それらは、エチレン性不飽
和化合物の光誘導重合のための非常に有効な光開始剤と
してそれ自身非常に適当である。この用途において、そ
れらは、約200nm（UV光）ないし約600nmの広い波長範囲
にわたって高い感光性および活性により特色づけられ
る。チタノセンはまたさらに熱の影響下で重合を有効に
開始することもでき、この場合170℃ないし240℃への加
熱が都合良い。もちろん重合のために光の作用および加
熱を使用することも可能であり、この場合暴露後の加熱
は、より低温例えば80−150℃に重合のためにする。驚
くべきことに、感光性は相当するジアルキルアミン誘導
体の場合においてより高い。

本発明はさらに、 （ａ） 少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和
二重結合を含有する少なくとも１種の不揮発性のモノマ
ー性、オリゴマー性またはポリマー性化合物、および （ｂ） 光開始剤として、式Ｉで表わされる少なくとも
１種のチタノセンを含有する放射線重合性組成物に関す
る。

この組成物は（ｂ）の他に別の光開始剤（ｃ）を含有
しても良く、それらは例えばベンゾフェノン、ベンゾイ
ンアルキルエーテル、ベンジルケタール、４−アロイル
−1,3−ジオキソラン、シアルコキシアセトフェノン、
α−ヒドロキシ−もしくはα−アミノアセトフェノンも
しくはα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトンタ
イプ、またはそれらの混合物である。本発明に係るチタ
ノセンをより少量使用すること、そしてそれにもかかわ
らず同等のもしくは改良された感光性を与えることが可
能であることが利点である。これらの成分の重量比
（ｃ）：（ｂ）は、例えば1:1ないし30:1、好ましくは
5:1ないし15:1であって良い。

本発明に係るチタノセンの添加量は実質的に経済的観
点、それらの溶解度および所望の感度に依存する。一般
に成分（ａ）に基づいて、0.01ないし20、好ましくは0.
05ないし10、そして特に0.1ないし５重量％使用され
る。

成分（ａ）としての、エチレン性不飽和のモノマー
性、オリゴマー性およびポリマー性化合物は、光重合に
より反応し、それらの溶解度を変えて高分子量化合物を
形成するものが適している。

例えば、エチレン性不飽和カルボン酸およびポリオー
ルもしくはポリエポキシドのエステル、および鎖中もし
くは側鎖にエチレン性不飽和基を含有するポリマー、例
えば不飽和ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタ
ンおよびそれらのコポリマー、ポリブタジエンおよびブ
タジエンコポリマー、ポリイソプレンおよびイソプレン
コポリマー、側鎖（メタ）アクリル基を含有するポリマ
ーおよびコポリマー、およびそのようなポリマー１種ま
たはそれ以上の混合物が特に適当である。

不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、珪皮酸および不飽和脂肪
酸、例えばリノレン酸またはオレイン酸である。アクリ
ル酸およびメタクリル酸が好ましい。

適当なポリオールは芳香族および特に、脂肪族および
脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例はハイ
ドロキノン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ジ
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、およびノボラッ
クおよびレゾールである。ポリエポキシドの例は、記載
したポリオール、特に芳香族ポリオールおよびエピクロ
ロヒドリンに基づいたものである。適当なポリオールは
さらにまたポリマー鎖中もしくは側鎖にヒドロキシル基
を含有するポリマーもしくはコポリマーであっても良
い。さらに適当なポリオールは、ヒドロキシル末端基を
含むオリゴエステルである。

脂肪族および脂環式ポリオールの例は、好ましくは２
ないし12個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例
えばエチレングリコール、1,2−もしくは1,3−プロパン
ジオール、1,2−,1,3−もしくは1,4−ブタンジオール、
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオー
ル、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、好ましくは200ないし1500の分子量
を有するポリエチレングリコール、1,3−シクロペンタ
ンジオール、1,2−,1,3−もしくは1,4−シクロヘキサン
ジオール、１、４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）ア
ミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールお
よびソルビトールである。

ポリオールは１種もしくは種々の不飽和カルボン酸と
部分的にもしくは完全にエステル化されても良く、部分
エステルにおける遊離ヒドロキシル基は例えばその他の
カルボン酸でエーテル化もしくはエステル化のように変
性させることは可能である。

エステルの例を以下に示す：トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ト
リメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリトリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリト
ールオクタアクリレート、ペンタエリスリトールジメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペン
タエリスリトールテトラメタクリレート、トリペンタエ
リスリトールオクタメタクリレート、ペンタエリスリト
ールジイタコネート、ジペンタエリスリトールトリシタ
コネート、ジペンタエリスリトールペンタイタコネー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネート、エチ
レングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオー
ルジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレ
ート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、ソルビト
ールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレー
ト、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトール
ペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレー
ト、オリゴエステルアクリレートおよびメタクリレー
ト、グリセロールジアクリレートおよびトリアタリレー
ト、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、200-1500の
分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレ
ートおよびビスメタクリレート、またはそれらの混合
物。

好ましくは２ないし６個、特に２ないし４個のアミノ
基を有する芳香族、脂環式および脂肪族ポリアミンの同
一もしくは異なる不飽和カルボン酸のアミドもまた、成
分（ａ）として適当である。そのようなポリアミンの例
は、エチレンジアミン、1,2−もしくは1,3−プロピレン
ジアミン、1,2−,1,3−もしくは1,4−ブチレンジアミ
ン、1,5−ペンチレンジアミン、1,6−ヘキシレンジアミ
ン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、1,4−
ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニ
レンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミ
ノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラアミン、ジ−（β−アミノエトキシ）−もしく
はジ−（β−アミノプロポキシ）エタンである。その他
の適当なポリアミンは、側鎖にアミノ基を含むポリマー
およびコポリマー並びにアミノ末端基を含むオリゴアミ
ドである。

このタイプの不飽和アミドの例を以下に示す：メチレ
ンビスアクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−ア
クリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリル
アミド、ビス（メタクリルアミドピロポキシ）エタン、
β−メタクリルアミドエチルメタクリレートおよびＮ−
〔（β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕アクリルアミ
ド。

適当な不飽和ポリエステルおよびポリアミドは、例え
ばマレイン酸およびジオールもしくはジアミンから誘導
される。マレイン酸を一部その他のジカルボン酸に置き
代えても良い。それらは、エチレン性不飽和コモノマ
ー、例えばスチレンと一緒に使用され得る。

ポリエステルおよびポリアミドもまた、ジカルボン酸
およびエチレン性不飽和ジオールもしくはジアミンか
ら、特に例えば６ないし20個の炭素原子を有する比較的
長鎖のものから誘導され得る。ポリウレタンの例は、飽
和もしくは不飽和ジイソシアネートおよび不飽和もしく
は飽和ジオールから構築されたものである。

ポリブタジエンおよびポリイソブレン並びにそれらの
コポリマーは公知である。適当なコモノマーは、例え
ば、ポリオレフィン例えばエチレン、プロペン、ブテ
ン、ヘキセン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリ
ル、スチレンまたは塩化ビニルである。側鎖に（メタ）
アクリレート基を含むポリマーも同様に公知である。そ
れらは、例えばノボラックに基づいたエポキシ樹脂と、
（メタ）アクリル酸との反応生成物または（メタ）アク
リル酸でエステル化されたポリビニルアルコール、また
はそれらのヒドロキシアルキル誘導体のホモポリマーも
しくはコポリマー、またはヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートでエステル化された（メタ）アクリレート
のホモポリマーおよびコポリマーである。

光重合性化合物を単独でまたは所望により混合物で使
用しても良い。ポリ（メタ）アクリレートの混合物が好
ましく使用される。

本発明に係る組成物に結合剤を添加することも可能で
あり、それは光重合性化合物が液体または粘性物質であ
る場合に特に適している。結合剤の量は、組成物全体に
基づいて例えば５−95、好ましくは10-90、そして特に5
0-90重量％であり得る。結合剤の選択は、適用分野およ
びこれに要求される特性、例えば水性および有機溶媒系
での現像性、基材への接着性および酸素感受性に依存す
る。

適当な結合剤は、例えば約5000-2,000,000、好ましく
は10,000-1,000,000の分子量を有するポリマーである。
例えば以下のものである：ホモポリマー性およびコポリ
マー性アクリレートおよびメタクリレート、例えばメチ
ルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸
から作られたコポリマー、ポリアルキルメタクリレート
およびポリアルキルアクリレート；セルロースエステル
およびエーテル、例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セル
ロース、メチルセルロースおよびエチルセルロース；ポ
リビニルブチラル、ポリビニルホルマル、環化ゴム、ポ
リエーテル、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシドおよびポリテトラヒドロフラン；ポリスチ
レン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオ
レフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビリニデ
ンから作られたコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロ
ニトリルとのコポリマー、メチルメタクリレートおよび
酢酸ビニル、酢酸ポリビニル、コポリ（エチレン／酢酸
ビニル）、ポリアミド、例えばポリカプロラクタムおよ
びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、およびポリエス
テル、例えばポリ（エチレングリコールテレフタレー
ト）およびポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネー
ト）。

本発明に係る組成物は、あらゆるタイプの基材、例え
ば木、紙、セラミックス、プラスチック、例えばポリエ
ステルフィルムおよびセルロースアセテートフィルム、
および金属例えば銅およびアルミニウムのコーティング
剤として、光重合により保護層または写真画像を施用し
ようと意図する場合に適している。

本発明はさらに、被覆された基材および該基材上に写
真画像を適用する方法に関する。被覆された基材はまた
ホログラム（hologram）〔ボリューム／フェーズダイア
グラム（volume/phase diagram）〕の記録材料として使
用することもでき、その場合湿式現像がこの目的のため
に必要ないことは有利である。

基材は、それに液体組成物、溶液または懸濁液を適用
することにより被覆され得る。溶媒のない液体組成物が
好ましい。この場合、本発明に係るチタノセンを、その
他の光開始剤例えばベンジルケタール、４−アロイル−
1,3−ジオキソラン、ジアルコキシアセトフェノン、α
−ヒドロキシ−もしくはα−アミノアセトフェノン、α
−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトンまたはそれ
らの混合物を含有する液状光開始剤混合物の形態で使用
することは、都合が良い。液体ないし固体光開始剤およ
び液体チタノセンまたは液体光開始剤およびシロップ状
ないし固体チタノセンの液状混合物が特に有利である。
これらの混合物は、施用の有利性を提供し、そして暗所
での長い貯蔵寿命により特色づけられる。

ベンジルケタールの例は、次式： 〔Ｒ¹³＝Ｒ¹⁴＝−CH₃ −CH₂CH₃ −（CH₂）₂CH₃ −（CH₂）₃CH₃ −CH₂CH₂CH（CH₃）₂ −（CH₂）₉CH₃ −Ｃ₁₀Ｈ₂₁−イソ −Ｃ₁₂Ｈ₂₅−ｎ −Ｃ₉Ｈ₁₉ないし−Ｃ₁₁Ｈ₂₃−（混合物） −Ｃ₁₂Ｈ₂₅−ないし−Ｃ₁₅Ｈ₃₁−（混合物） −CH₂CH＝CH₂ −CH（CH₃）CH＝CH₂ −CH₂CH₂OC₃Ｈ₇−イソ −CH₂CH₂OC₄Ｈ₉ −CH₂CH₂OCH₂CH＝CH₂ −CH（CH₃）−CH₂OC₄Ｈ₉ −CH₂COOCH₃ −CH₂COOC₄Ｈ₉ −CH（CH₃）COOCH₃ −CH₂CH₂COOC₂Ｈ₅ −CH（CH₃）CH₂COOCH₃ −CH₂CH₂CH（CH₃）OCH₃ −（CH₂CH₂Ｏ）₂CH₃ −（CH₂CH₂Ｏ）₂Ｃ₂Ｈ₅ −（CH₂CH₂Ｏ）₂Ｃ₄Ｈ₉ −（CH₂CH₂Ｏ）₃CH₃ −（CH₂CH₂Ｏ）₃Ｃ₂Ｈ₅ −（CH₂CH₂Ｏ）₃Ｃ₁₂Ｈ₂₅ −（CH₂CH₂Ｏ）₅Ｃ₁₀Ｈ₂₁ −（CH₂CH₂Ｏ）₈Ｃ₉Ｈ₁₉−ないし−Ｃ₁₁Ｈ₂₃（混合物） Ｒ¹⁴＝CH₃,R¹³＝Ｃ₆Ｈ₁₃ Ｒ¹⁴＝CH₃,R¹³＝Ｃ₁₀Ｈ₂₁ Ｒ¹⁴＝CH₃,R¹³＝（−CH₂CH₂Ｏ）₃−Ｃ₁₂Ｈ₂₅ないし−Ｃ
₁₅Ｈ₃₁（混合物） Ｒ¹⁴＝CH₃,R¹³＝（−CH₂CH₂Ｏ）₅−Ｃ₉Ｈ₁₉ないし−Ｃ
₁₁Ｈ₂₃（混合物） で表わされる化合物である。

４−アロイル−1,3−ジオキソランの例を以下に示
す： ４−ベンゾイル−2,2,4−トリメチル−1,3−ジオキソ
ラン ４−ベンゾイル−４−メチル−2,2−テトラメチレン
−1,3−ジオキソラン ４−ベンゾイル−４−メチル−2,2−ペンタメチレン
−1,3−ジオキソラン シス−トランス４−ベンゾイル−2,4−ジメチル−２
−メトキシメチル−1,3−ジオキソラン シス−トランス４−ベンゾイル−４−メチル−２−フ
ェニル−1,3−ジオキソラン ４−（４−メトキシベンゾイル）−2,2,4−トリメチ
ル−1,3−ジオキソラン ４−（４−メトキシベンゾイル）−４−メチル−2,2
−ペンタメチレン−1,3−ジオキソラン ４−（４−メチルベンゾイル）−2,2,4−トリメチル
−1,3−ジオキソラン シス−トランス４−ベンゾイル−２−メチル−４−フ
ェニル−1,3−ジオキソラン ４−ベンゾイル−2,2,4,5,5−ペンタメチル−1,3−ジ
オキソラン シス−トランス４−ベンゾイル−2,2,4−５−テトラ
メチル−1,3−ジオキソラン シス−トランス４−ベンゾイル−４−メチル−２−ペ
ンチル−1,3−ジオキソラン シス−トランス４−ベンゾイル−2,4−ジメチル−1,3
−ジオキソラン シス−トランス４−ベンゾイル−２−（２−フリル）
−４−メチル−1,3−ジオキソラン シス−トランス４−ベンゾイル−５−フェニル−2,2,
4−トリメチル−1,3−ジオキソラン ４−（４−メトキシベンゾイル）−2,2,4,5,5−ペン
タメチル−1,3−ジオキソラン。

ジアルコキシアセトフェノンの例を以下に示す： α，α−ジメトキシアセトフェノン α，α−ジエトキシアセトフェノン α，α−ジイソプロポキシアセトフェノン α，α−ジ−（２−メトキシエトキシ）アセトフェノ
ン α−ブトキシ−α−エトキシアセトフェノン α，α−ジブトキシ−４−クロロアセトフェノン α，α−ジエトキシ−４−フルオロアセトフェノン α，α−ジメトキシ−４−メチルアセトフェノン α，α−ジエトキシ−４−メチルアセトフェノン α，α−ジメトキシプロピオフェノン α，α−ジエトキシプロピオフェノン α−ジエトキシブチロフェノン α，α−ジメトキシイソバレロフェノン α，α−ジエトキシ−α−シクロヘキシルアセトフェ
ノン α，α−ジプロポキシ−４−クロロプロピオフェノ
ン。

α−ヒドロキシ−およびα−アミノアセトフェノンの
例を以下に示す： ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プ
ロパノン ２−ヒドロキシ−２−エチル−１−フェニル−１−ヘ
キサノン １−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−プロパノン １−（2,4−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロパノン ２−ヒドロキシ−１−（４−メトキシフェニル）−２
−メチル−１−プロパノン ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−ブ
タノン ２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル〕−２−メチル−１−プロパン ２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニル−１
−プロパノン ２−ジブチルアミノ−２−メチル−１−フェニル−１
−プロパノン １−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−２−モ
ルホリノ−１−ペンタノン ２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−
モルホリノ−１−プロパノン ２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）
−２−メチル−１−プロパノン ２−ジエチルアミノ−１−（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−２−メチル−１−プロパノン ２−ジエチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−
１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モル
ホリノフェニル）−ブタノン−１。

α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトンの例を
以下に示す： α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン α−ヒドロキシシクロペンチルフェニルケトン。

光開始剤混合物（ｂ）＋（ｃ）は、成分（ａ）に基づ
いて、0.5-20、好ましくは１−10重量％の量で添加され
得る。

溶媒および濃度の選択は、主として、組成物の性質お
よび被覆工程に依存する。公知の方法例えば浸漬、ナイ
フコーティング、流し塗、電着、ブラッシング−オン、
スプレーまたは逆ロールコーティングにより組成物を基
材に均一に塗布する。適用量（被膜厚）および基材の性
質（コーティングベース）は所望の用途分野に依存す
る。例えば、ポリエステルもしくは酢酸セルロースフィ
ルムまたはプラスチック被覆紙は、写真情報記録のため
のコーティングベースとして使用され；特に処理アルミ
ニウムはオフセット印刷版用に使用され、そして銅被覆
層板は印刷回路板の製造に使用される。写真材料および
オフセット印刷版の被覆厚は一般に約0.5ないし約10μ
m;印刷回路板用には一般に約１ないし100μｍである。
溶媒をも使用した時は、被覆後除去する。

様々な目的のために使用されるような光硬化性組成物
は、光重合性化合物および光開始剤とは別にほとんどの
場合、多くのその他の添加剤を含有する。このように、
成分の混合による混合物の製造中早期重合を保護するた
めに、意図する熱抑制剤を添加することは多くの場合慣
用である。この目的のために使用される化合物は、例え
ばヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフ
ェノール、β−ナフトールまたは立体障害性フェノール
例えば2,6−ジ−（第三ブチル）−ｐ−クレゾールであ
る。更に、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンまたは
オキサルアニリドタイプのようなUV吸収剤を少量添加す
ることも可能である。また、立体障害性アミン（HALS）
のタイプの光安定剤を添加することもできる。

暗所での貯蔵寿命を増加させるために、銅化合物例え
ば銅ナフテネート、銅ステアレートまたは銅オクタノエ
ート、燐化合物例えばトリフェニルホスフィン、トリブ
チルホスフィン、トリエチルホスフィット、トリフェニ
ルホスフィットまたはトリベンジルホスフィット、第四
アンモニウム化合物例えば塩化テトラメチルアンモニウ
ムまたは塩化トリメチルベンジルアンモニウムまたはヒ
ドロキシルアミン誘導体例えばＮ−ジエチルヒドロキシ
ルアミンを添加することが可能である。

大気の酸素の阻害作用を除去するために、パラフィン
または同様のワックス物質が光硬化性混合物に頻繁に添
加される。ポリマーへのそれらの低い溶解性のために、
これらの物質は重合の始めに浮き、そして空気の侵入を
防ぐ透明な表層を形成する。

他の慣用の添加剤は、ある波長を吸収し、吸収された
エネルギーを開始剤に伝達するか、またはそれ自体が付
加的な開始剤として作用する感光剤である。それらの例
は、特にチオキサントン、アントラセン、アントラキノ
ンおよびクマリンの誘導体である。

他の慣用の添加剤は、アミンタイプの促進剤で、それ
らは連鎖移動剤として作用するので特に着色配合物に重
要である。それらの例は、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エ
チルまたはミヒラーケトンである。アミンの作用はベン
ゾフェノンタイプの芳香族ケトンを添加することにより
強化され得る。その他の促進剤は、チアジアゾール、例
えば２−メルカプト−２−メチルチオ−1,3,4−チアジ
アゾールである。

他の慣用の添加剤は、顔料、染料、充填剤、粘着促進
剤、湿潤剤または流れ調整剤である。

結合剤の乾燥時間が、グラフィック生成物の製造速度
に対するきわめて重要なファクターであり、何分の１秒
のオーダーにすべきであるので、光硬化は、印刷インク
のために非常に重要である。UV硬化性印刷インクは、特
にスクリーン印刷のために重要である。

本発明に係る光硬化性混合物は、印刷版、特にフレキ
ソ印刷版を製造するためにも非常に適当である。この場
合、例えば可溶性線状ポリアミドまたはスチレンブタジ
エンゴムと光重合性モノマー、例えばアクリルアミドま
たはアクリレート、および光開始剤との混合物が使用さ
れる。これらの系から構成されるフィルムおよびプレー
トは、オリジナルプリント（プリントマスター）のネガ
（またはポジ）上で露光され、そして未硬化部分を、次
いで溶媒で溶出する。

光硬化の別の使用分野は、金属コーティング例えばチ
ューブ、カンまたはボトルカップのための金属板の塗装
においてであり、そしてプラスチックコーティング、例
えばPVC基材の床被覆または壁被覆の光硬化である。

ペーパーコーティングの光硬化の例は、ラベルの無色
コーティング、レコードスリーブまたは本のカバーであ
る。

光硬化性組成物の用途は、画像技術および情報キャリ
ヤーの光学的製法のためにも重要である。ここでキャリ
ヤーに施用された層は、フォトマスクを通して短波長照
射により露光されて、そして該層の未露光域は溶媒（＝
現像液）で処理することにより除去される。露光された
領域は、架橋されたポリマーで、それ故に不溶であり、
そしてキャリヤー上に適当に残っている。適当な染色
で、目に見えるイメージが形成される。キャリヤーが金
属層である場合、露光および現像された後、未露光域に
おける金属をエッチングにより除去するかまたは金属メ
ッキによって厚くすることができる。この様にして、印
刷回路およびフォトレジストを製造することができる。

短波長光の比率の高い光源は、露光のために特に適し
ている。今日、この目的のために適当な工業装置および
種々のタイプのランプが市販されている。例えば、カー
ボンアークランプ、キセノンアークランプ、水銀蒸気ラ
ンプ、金属ハロゲンランプ、螢光ランプ、白熱アルゴン
ランプまたは写真投光照明ランプである。最近、レーザ
ー光源もまた使用されている。それらはフォトマスクな
しでも使用できる；強制レーザービームは、光硬化性層
上に直接描く。

本発明に係るチタノセンは、光硬化性組成物の成分と
容易に混合されるか、または組成物中に容易に溶け得、
高い感光性を達成することを可能にする。出発物質とし
てのリチウムフルオロアリールアミンをリチウム／水素
交換により得ることができるから、それらもまた比較的
容易に入手することができる。それ故に、予めフルオロ
アリールアミンへのハロゲンの導入することは不要であ
る。

〔実施例および発明の効果〕

以下の実施例は本発明をより詳細に説明する。これら
の実施例において、特に明記しない限り、部は重量部で
ありそして％は重量％である。温度は℃で示す。

Ａ） 第二2,4−ジフルオロアニリンの製造 ａ） 2,4−ジフルオロアニリンから 2,4−ジフルオロアニリン１モルを、適当なアルデヒ
ド２モルと共にテトラヒドロフラン１中に溶かす。ラ
ネーニッケル19gおよび酢酸2gを添加した後、混合物を6
0℃およびＨ₂60バールで水素添加する。反応の終点を薄
層またはガスクロマトグラフィーにより決定し得る。後
処理はロータリーエバポレーター中での溶媒除去および
残渣精留により行われる。

相当するケトン２モルも同様に得られる： ｂ） 2,4−ジフルオロニトロベンゼンから 2,4−ジフルオロニトロベンゼン159.1gと４−メチル
ペンタノ−２−オン150gを濃Ｈ₂SO₄3gおよび５％Pt/C5g
と共にメタノール1.2l中で混合し、そしてその混合物を
Ｈ₂５バール一定で30-35℃３時間接触水素添加する。水
素添加の進行を、石油エーテル／ジオキサン4:1混合物
を移動相として用いるシリカゲル上での薄層クロマトグ
ラフィーにより追跡する。反応が完了した時、触媒を
別し、そして溶媒をロータリーエバポレーター上での蒸
発により除去する。褐色油状残渣を、同様に樹脂状の副
生成物の除去後、真空中で精留する。14ミリバールで沸
点120-125℃の画分を集める。Ｎ−（1,3−ジメチルブチ
ル）−2,4−ジフルオロアニリン173.4gが無色油状物と
して得られる。

Ｂ） 式VIIおよびVIIIで表わされる中間体の製造 実施例1:N−エチル−Ｎ−ピバロイル−2,4−ジフルオロ
アニリン Ｎ−エチル−2,4−ジフルオロアニリン15.7gおよびト
リエチルアミン11.0gをトルエン40ml中に溶かす。冷却
しながら、塩化ピバロイル12.1gを滴下して添加し、そ
して次にその混合物を沸点で１時間加熱する。混合物を
氷水100ml内に注ぎ、そしてトルエン相を分離し、1NHCl
で洗浄し、そして次にＨ₂Ｏで洗浄し、そして真空下で
蒸発させる。静置すると晶出する黄色油状物23.7gが得
られる。融点61-71℃（希釈エタノールから再結晶）。

元素分析：計算値 C64.7 H7.1 F15.8 N5.8 ％ 実験値 C65.0 H7.1 F15.9 N58 ％ 実施例２−43:その他のＮ−アシル−2,4−ジフルオロア
ニリンを実施例１と同様に製造する。これらの化合物を
表２に記載する。

実施例67:無水カルボン酸を用いるアシル化 Ｎ−エチル−2,4−ジフルオロアニリン15.7gをトルエ
ン40ml中に溶かし、そして無水ピバリン酸23.2gを添加
する。反応混合物を沸騰するまで加熱し、そして沸点に
８時間保つ。その混合物を氷水中に注ぎ、そしてトルエ
ン相を1NHCl、水、ビカルボネート溶液および再び水で
洗浄する。静置すると晶出する黄色油状物21.0gが得ら
れる。生成物は、実施例１に従って製造された化合物と
同一である。

実施例68:N−アシル化合物のアルキル化 メタンスルホン酸ｎ−ブチル60.8gとトリフルオロア
セチル−2,4−ジフルオロアニリン22.5gの混合物をアセ
トン50mlに40℃で溶かし、そしてKOH粉末22.4gを添加す
る。反応混合物を30分間還流し、過し、そして回転エ
バポレーターで蒸発させる。油状残渣を精留する。106-
110℃/11.7ミリバールで蒸留する黄色油状物として、Ｎ
−ブチルトリフルオロアセチル−2,4−ジフルオロアニ
リン15gが得られる。

元素分析値：計算値 C51.25 H4.30 F33.78 N4.98
％ 実験値 C51.3 H4.4 F33.4 N5.0
％ 実施例69-73:N−スルホニル化 トルエン150ml中のＮ−ブチル−2,4−ジフルオロアニ
リン14.8g、トリエチルアミン16.2gおよびジメチルアミ
ノピリジン0.5gの溶液を、トルエン80ml中のｐ−トルエ
ン−塩化スルホニル15.2g溶液と共に０−５℃で滴下し
て処理する。次いで反応混合物を90℃まで温め、そして
この温度で48時間攪拌する。冷却後、混合物を５％強度
のHClおよび水で洗浄し、そしてトルエン溶液をNa₂SO₄
で乾燥させ、そして蒸発させる。残渣を0.01ミリバール
で蒸留する。Ｎ−ブチル−Ｎ−（2,4−ジフルオロフェ
ニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド18.5gが無色油状
物として150-160℃で得られる。

表３に挙げたスルホンアミドをこの方法によ製造し
た。

実施例74-80:環状イミド 2,4−ジフルオロアニリン18.1gおよび無水コハク酸14
gをトルエン300mlに溶かし、そして４−（ジメチルアミ
ノ）ピリジン0.5gを溶液に添加する。2,4−ジフルオロ
アニリンがTLC分析によりもはや検出されなくなるまで
（10時間）、混合物を還流する。冷却後、混合物を2NHC
l内に注ぎ、そして有機相を水で洗浄し、そして硫酸マ
グネシウムで乾燥させた後蒸発させる。イソプロパノー
ルから再結晶後140-143℃で融解する粗生成物23.4gが得
られる。

表４に挙げた化合物をこの方法で製造する。

実施例81:アルキル化およびアシル化の同時反応 １滴のＨ₂SO₄を2,4−ジフルオロアニリン12.9gおよび
オルト酢酸トリエチル24.3gの混合物に添加し、そして
内部温度が120℃に達するまで混合物を降下冷却器上で
温める。反応混合物を真空中で蒸留し、そしてＮ−エチ
ル−Ｎ−アセチル−2,4−ジフルオロアニリン16.9gが86
-87℃/8ミリバールで得られる。

実施例82:環状アニリド（ラクタム） メチルエチルケトン30ml中のＮ−（３−クロロピバロ
イル）−2,4−ジフルオロアニリン（実施例４）溶液に
Ｋ₂CO₃10.4gを添加する。懸濁液を50℃で24時間攪拌
し、次いで水50mlを添加し、そして混合物をトルエン50
mlで２度抽出する。トルエン溶液をMgSO₄で乾燥させ、
そして真空中蒸発させる。ヘキサンからの再結晶の後に
86-87℃で融解する粗製の１−（2,4−ジフルオロフェニ
ル）−3,3−ジメチル−２−アゼチジノン9.3gが得られ
る。

元素分析値：計算値 C62.5 H5.3 N6.6 ％ 実験値 C62.3 H5.2 N6.5 ％ 化合物82a は同様の方法で得られ、70℃で融解する。

元素分析値：計算値 C53.8 H4.1 N5.7 Cl 14.4
％ 実験値 C53.7 H4.1 N5.6 Cl 14.4
％ 実施例83:1−（2,4−ジフルオロフェニル）−2,2,5,5−
テトラメチル−1,2,5−アザジシロリジン 2,4−ジフルオロアニリン12.9gと1,1,4,4−テトラメ
チル−1,4−ビス（ジメチルアミノ）ジシルエチレン23.
2gとの混合物を沃化亜鉛0.5gと処理し、そしてジメチル
アミンがもはや放出されなくなるまで窒素雰囲気下140
℃に温める。反応混合物を真空中で蒸留する。表題化合
物が、119-122℃/16ミリバールで蒸留する無色液体とし
て得られる。

実施例84:N−アシルアニリンのアルキル化 塩化トリエチルベンジルアンモニウム0.9g、臭化ブチ
ル6.9gおよび水6ml中のKOH5.7gの水溶液を、トルエン60
ml中のＮ−アセチル−2,4−ジフルオロアニリン（実施
例２）3.4gの攪拌溶液に添加する。生成されたエマルジ
ョンを97℃に温める（還流）。１時間後、エマルジョン
を室温まで冷却し、そして水20mlで希釈する。２相を分
離し、そして有機相をMgSO₄で乾燥させ、そして真空中
蒸発させる。液体粗生成物を中圧クロマトグラフィーに
より精製する。Ｎ−ブチル−Ｎ−アセチル−2,4−ジフ
ルオロアニリン3.1gが褐色を帯びた油状として得られ
る。

元素分析値：計算値 C63.42 H6.65 N6.16 ％ 実験値 C63.72 H6.80 N5.99 ％ 実施例85:ラクトンとの反応 2,4−ジフルオロアニリン64.6g、ブチロラクトン51.7
g、ｐ−トルエンスルホン酸2gおよび数滴の水の混合物
を攪拌しながら還流まで（100℃）温める。生成する水
を窒素の強い流れにより蒸発により除去する。この操作
の間、内部温度を162℃まで15分間で高める。室温まで
冷却後、混合物をジエチルエーテル100mlで希釈する。
エーテル溶液を５％強度のHClで最初に、そして次に10
％強度のNaOHで洗浄し、乾燥させ、そして蒸発させる。
結晶性残渣をエタノールから再結晶させる。得られた１
−（2,4−ジフルオロフェニル）ピロリド−２−オンは9
5-97℃で融解する。

元素分析値：計算値 C60.9 H4.6 N7.1 ％ 実験値 C60.8 H4.7 N7.2 ％ 実施例86:N−エチル−Ｎ−アセチル−3,5−ジフルオロ
アニリン この化合物は、Ｎ−エチル−3,5−ジフルオロアニリ
ンのアセチル化により実施例１と同様に製造される。こ
のものの沸点は10ミリバールまでで92-93℃である。

Ｃ） 式Ｉで表わされるチタノセンの製造 実施例87:ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジ
フルオロ−３−（Ｎ−エチルピバロイルアミノ）フェニ
ル〕チタン Ｎ−エチル−Ｎ−ピバロイル−2,4−ジフルオロアニ
リン48.2g（0.2モル）（実施例１）を、テトラヒドロフ
ラン100mlとジエチルエーテル300mlの混合物に、アルゴ
ン保護ガスの下−75℃で導く。1.6モルのブチルリチウ
ム／ヘキサン溶液136mlを滴下して添加した後、その混
合物を−75℃でさらに30分間攪拌する。二塩化ビスシク
ロペンタジエニルチタン24.9g（0.1モル）を粉末として
添加し、そして冷却を止める。混合物を室温まで３時間
かけて温める。反応混合物を水１中に注ぎ、そして総
量800mlの酢酸エチルで分けて抽出する。残渣は粘性の
橙赤色油状物57gからなる。この油状物はｎ−ヘキサン
との処理により晶出され得る。融点215℃の橙色結晶
（エタノールから再結晶化）32.3gが得られる。

元素分析値：計算値 C65.6 H6.4 F11.5 N4.2 ％ 実験値 C65.2 H6.5 F11.4 N4.2 ％ 実施例88-142:表５に挙げたチタノセンを同様に製造す
る。

実施例143:次式： で表わされ、168-169℃で融解する化合物は、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−アセチル−3,5−ジフルオロアニリン（実施例8
6）から同様の方法で製造される。

元素分析値：計算値 C62.7 H5.3 N4.9 ％ 実験値 C62.6 H5.4 N5.0 ％ 実施例144-146:メチルシクロペンタジエニルチタノセン 適当なアニリン誘導体との反応のために、二塩化ビス
（シクロペンタジエニル）チタンを二塩化ビス（メチル
シクロペンタジエニル）チタンに置き代え、実施例87と
同様に行うと、次式： で表わされる化合物が得られる。

実施例147:ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−
ジフルオロ−３−アミノフェニル）チタン ａ） １−（2,4−ジフルオロフェニル）−2,2,5,5−テ
トラメチル−1,2,5−アザジシロリジン（実施例83）87g
（0.32モル）を、テトラヒドロフラン160mlとジエチル
エーテル480mlの混合物に溶かし、そしてその溶液を保
護ガスとして窒素雰囲気下および光を排除して−75℃ま
で冷却する。次いで1.6モルのブチルリチウム／ヘキサ
ン溶液218mlを冷却しながら滴下して添加し、そして混
合物を−75℃でさらに30分間攪拌する。二塩化ビス（シ
クロペンタジエン）チタン39.5g（0.16モル）を次に粉
末として添加する。反応混合物の温度を室温まで12時間
かけて上げる。懸濁液を過し、そして残渣をジエチル
エーテル100mlで洗浄する。液をロータリーエバポレ
ーター上で十分に蒸発させる。橙色油状物139gが得られ
る。この油状物をアセトニトリル150mlを用いて消化
し；晶出が起こる。晶出生成物の過後、融点207-211
℃の黄橙色結晶71.6gが得られる。

元素分析値：計算値 C56.8 H6.4 N3.9 F10.6 Si1
5.6 ％ 実験値 C56.0 H6.4 N3.9 F10.5 Si1
5.6 ％ ｂ） ａ）に記載したチタノセン30gを、ジオキサン250
mlとメタノール10mlとの混合物中に光を排除して溶か
す。ｐ−トルエンスルホン酸0.6gを添加し、その混合物
を40℃で３時間攪拌する。反応溶液を０℃に冷かし、そ
して攪拌しながら氷水250mlに滴下して添加し、200℃以
上で分解して融ける橙赤色結晶の形態で沈殿する粗生成
物が得られる。

元素分析値：計算値 C60.9 H4.2 F17.5 N6.5 ％ 実験値 C61.3 H4.2 F17.5 N6.4 ％ 実施例148-168:ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,
6−ジフルオロ−３−（アセチルアミノ）フェニル〕チ
タン ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジフルオ
ロ−３−アミノフェニル）チタン（実施例147）4.3g
（0.01モル）およびトリエチルアミン4.4g（0.044モ
ル）をスルホン化フラスコ中のジメチルホルムアミド30
mlに溶かす。次いで、塩化アセチル1.6g（0.02モル）を
攪拌しながら０−５℃で20分かけて滴下して添加する。
赤色懸濁液が形成され、そして出発物質がTLC内で消失
するまでさらに５時間室温で攪拌する。懸濁液を水50ml
で希釈し、そして次に酢酸エチル100mlで２度抽出す
る。有機相を分離し、MgSO₄を用いて乾燥させ、そして
真空中蒸発させる。得られた褐色油状物をジエチルエー
テル50ml内で温め、そして溶液を次にヘキサン400mlで
徐々に希釈する。溶液を引き続いて室温まで冷却し、そ
して過する。85℃の融点を有する橙色結晶4.3gが得ら
れる。

表６に挙げた化合物は同様の方法で製造される。

実施例169:N−アリル化 CH₂Cl₂120mlおよび30％強度の水酸化ナトリウム水溶
液53.2g中のビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−
ジフルオロ−３−アセチルアミノフェニル）チタン（実
施例148）4.1gの攪拌エマルジョンに、塩化トリエチル
ベンジルアンモニウム0.8gおよび臭化アリル4.8gを添加
する。反応は５時間後に完了する。エマルジョンを水50
mlで希釈し、そしてCH₂Cl₂100mlで抽出する。有機相を
分離し、MgSO₄で乾燥させ、そして真空中蒸発させる。
残っている油状物を少量の酢酸エチルに溶かし、そして
ヘキサン添加により結晶化させる。ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔2,6−ジフルオロ−３−（Ｎ−アリル
アセチルアミノ）フェニル〕チタン3.6gが168-172℃で
融解する橙色結晶の形態で得られる。

元素分析値：計算値 C64.2 H5.0 N4.7 ％ 実験値 C63.6 H5.2 N4.4 ％ 実施例170:ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−
ジフルオロ−３−ジアセチルアミノフェニル）チタン ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジフルオ
ロ−３−アミノフェニル）チタン（実施例147）8.7gを
ピリジン100ml中に溶かし、そして塩化アセチル9.4gを2
0-30℃で添加する。反応混合物を室温で２時間そして60
℃で５日間攪拌する。さらに塩化アセチル9.4gを次いで
添加し、そして混合物を60℃で５日間さらに温める。冷
却後、反応溶液を水で希釈し、そして酢酸エチルで抽出
する。有機相を1NHClおよび水で洗浄し、MgSO₄上で乾燥
し蒸発させる。油状残渣をSiO₂カラム上でクロマトグラ
フにより精製する。表題化合物が211℃で分解して融け
る橙色結晶として得られる。

元素分析値：計算値 C59.8 H4.4 N4.6 ％ 実験値 C58.9 H4.4 N4.4 ％ 実施例171-174:カルバメート ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジフルオ
ロ−３−アミノフェニル）チタン（実施例147からの化
合物）4.3gおよびトリエチルアミン2.4gを、DMF100ml中
に溶かし、そしてその溶液を０℃まで冷却する。イソブ
チルクロロホルメート3.0gをその溶液に滴下して添加
し、そして混合物を０℃で７時間攪拌する。この後、さ
らにトリエチルアミン2.4gおよびイソブチルクロロホル
メート3.0gを添加し、そして混合物を０℃で一晩攪拌す
る。酢酸エチル100mlおよび水100mlを引き続いて添加
し、相を分離し、そして有機相をMgSO₄で乾燥させる。
蒸発の後、橙褐色油状物が得られ、そしてさらにシリカ
ゲル上でクロマトグラフにより精製する（溶出液：ヘキ
サン／酢酸エチル3:1）。生成物を含有する画分をエー
テル／ヘキサンから再結晶させる。融点90℃（分解）。

表７に挙げた化合物は同様の方法で製造される。

実施例175:ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−
ジフルオロ−３−（3,3−ジメチルウレイド）フェニ
ル〕チタン ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジフルオ
ロ−３−アミノフェニル）チタン（実施例147）8.7gお
よびピリジン3.8gをDMF150mlに溶かし、そしてその溶液
を０℃に冷却する。塩化ジメチルカルバモイル5.2gを溶
液に滴下して添加し、そして混合物を０℃で６時間攪拌
する。混合物を引き続いて室温で10時間攪拌する。さら
に、塩化ジメチルカルバモイル5.2gを次に添加し、そし
て混合物を40℃まで温める。７時間後、反応混合物を水
中に注ぎ、トルエン内に取り、そしてMgSO₄で乾燥させ
る。蒸発後、残渣をシリカゲル上でクロマトグラフによ
り精製する〔溶出液：ヘキサン／酢酸エチル／メタノー
ル2:7:1〕。表題化合物が110℃で分解するガラス状固体
として得られる。

元素分析値：計算値 C58.34 H4.90 N9.72 ％ 実験値 C57.29 H5.37 N8.83 ％ 実施例176-179:尿素およびチオ尿素誘導体 テトラヒドロフラン50ml中のビス（シクロペンタジエ
ニル）ビス（2,6−ジフルオロ−３−アミノフェニル）
チタン（実施例147）8.7gの懸濁液にトリエチルアミン
0.1gを添加し、そして特定のイソシアネートまたはイソ
チオシアネート0.04モルを攪拌しながら０−５℃で滴下
して添加する。温度を次に25℃まで徐々に上げ、そして
混合物をこの温度で10時間攪拌する。生成する溶液を真
空中で蒸発させ、そして油状残渣を酢酸エチル／エタノ
ール1:1混合物を用いて結晶化させる。

表８に挙げた化合物をこの方法により製造する。

実施例180-182:環状イミド誘導体 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジフルオ
ロ−３−アミノフェニル）チタン（実施例147）4.3gと
無水コハク酸2.4gのトルエン100ml中の懸濁液を、水分
離器上で４−ジメチルアミノピリジン0.2gを添加して24
時間還流させる。反応溶液を真空中で蒸発させる。油状
残渣は静置すると晶出し、そしてエタノールから再結晶
させる。得られたビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔2,6−ジフルオロ−３−（ピロリジン−2,5−ジオニ−
１−イル）フェニル〕チタンは251-253℃で分解して融
ける。

以下の化合物が類似の方法で製造される。

実施例183-189:N−スルホニル化 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジフルオ
ロ−３−アミノフェニル）チタン（実施例147）8.7g
を、トルエン50mlとジメチルホルムアミド50mlの混合物
中に懸濁させる。ピリジン3.8gを添加し、その懸濁液を
０℃まで冷却し、そしてトルエン50ml中の塩化メタンス
ルホニル5.5gの溶液をこの温度で滴下して添加する。懸
濁液を０℃で５時間攪拌し、そして次に水中に注ぐ。生
成物を酢酸エチルで抽出し、そして有機相を1NHClおよ
び水で洗浄し、MgSO₄で乾燥させ、そして蒸発させる。
固体残渣をエタノールで消化し、過し、そして乾燥さ
せる。ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジフ
ルオロ−３−メチルスルホンアミドフェニル）チタン7.
1gが209-211℃で融解する黄色粉末として得られる。

表10に挙げた化合物は類似の方法で製造される。

実施例190:ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−
ジフルオロ−３−（Ｎ−メチル−ｐ−ドデシルフェニル
スルホンアミド）フェニル〕チタン ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−ジフルオ
ロ−３−（４−ドデシルフェニルスルホンアミド）フェ
ニル〕チタン（実施例187）5.3gおよび乾燥Ｋ₂CO₃2.8g
をアセトン50ml中で攪拌し、そして沃化メチル1.7gを添
加する。室温で２時間後、反応混合物を過し、そして
液を蒸発させる。ガラス状残渣4.6gが得られる。

元素分析値：計算値 C66.7 H7.3 N2.6 S5.9 ％ 実験値 C66.1 H7.3 N2.4 S6.0 ％ 実施例191:ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−
ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−ｐ−メチルフェニル
スルホンアミド）フェニル〕チタン 実施例186の生成物を１−ヨードヘキサンと50℃で実
施例190と同様に反応させる。生成物は橙色樹脂であ
る。

元素分析値:N（計算値3.1％、実験値2.8％） 実施例192:ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−
ジフルオロ−３−イソシアナトフェニル）チタン ビス（シクロペンタジエニル）ビス（2,6−ジフルオ
ロ−３−アミノフェニル）チタン（実施例147）4.3gを
ジクロロベンゼン50ml中に懸濁させる。それにビス（ト
リクロロメチル）カーボネート2.0gを添加し、そしてト
リエチルアミン4.0gを滴下して添加する。反応はわずか
に発熱的である。混合物を引き続いて70℃に２時間温め
る。冷却後、反応混合物を過し、そして真空中で蒸発
させる。

部分的に結晶性残渣をエーテルで消化する。結晶を捨
て、そして溶液を蒸発させる。残渣をCH₂Cl₂中に溶か
し、そしてヘキサンの添加によりイソシアネートを沈殿
させる。生成物を別し、そして乾燥させて224℃で分
解して融ける橙色粉末が得られる。

元素分析値：計算値 C59.3 H2.9 N5.8 ％ 実験値 C58.6 H3.5 N5.4 ％ 実施例193:ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔2,6−
ジフルオロ−３−（ジメチルアミノスルホニルアミノ）
フェニル〕チタン ジメチルホルミアミド100ml中の実施例147からのアミ
ノ化合物8.7gおよびピリジン3.5gの溶液に塩化ジメチル
スルファモイル6.3gを滴下して添加する。反応混合物を
０℃で４時間、そして引き続いて室温で10時間攪拌す
る。水200mlおよび酢酸エチル200mlを次に添加する有機
相を分離し、1NHClおよび水で洗浄し、MgSO₄で乾燥さ
せ、そして真空中で蒸発させる。粘性残渣を酢酸エチル
20mlと共にわずかに温める。冷却すると、乾燥の後に、
185-186℃で融解する黄色粉末が沈殿する。

元素分析値：計算値 N8.6 S9.9 ％ 実験値 N8.4 S9.7 ％ Ｄ） 使用実施例 実施例194:アクリレート混合物の光硬化 以下の成分を混合することにより光硬化性組成物を製
造する： この組成物の一部を各々の場合において0.3％（固体
含量に基づいて）の光開始剤と混合する。全ての操作は
赤色および黄色光下で行われる。

開始剤と混合した試料を200μｍアルミホイル（10×1
5cm）に150μｍの厚さに塗布する。循環オーブン内60℃
で15分間温めることにより、溶媒を除去する。厚さ76μ
ｍのポリエステルフィルムを液体層上に設置し、そして
その上に21ステップの種々の光学濃度を有する標準化試
験ネガ（ストーファーウェッジ）を設置する。第２のポ
リエステルフィルムをその上に設置し、そしてこのよう
に得られた積層品を金属板上に固定する。次いで5KW金
属ハライドランプを用いて30cmの距離で、第１の試験列
では10秒間、第２の試験列では20秒間そして第３の試験
列では40秒間、試料は露光される。露光後、フィルムお
よびマスクを取除き、そして現像液Ａを用いて120秒間
超音波浴中で露光層を現像し、そして引き続いて循環オ
ーブン中60℃で15分間乾燥させる。使用された開始剤系
の感度は、接着することなしに画像形成された最終のウ
ェッジステップを特定することにより、特色づけられ
る。ステップ数が高ければ高い程、その系の感度はより
高い。本明細書で２ステップの増加は、硬化速度の倍増
を示す。結果を表11に示す。現像液Ａは、メタ珪酸ナト
リウム・9H₂O15g;KOH0.16g;ポリエチレングリコール600
03g;レブリン酸0.5gおよび脱イオン水1000gを含有す
る。

実施例195:モノマー／ポリマー混合物の光硬化 光硬化性組成物を以下の成分を混合することにより製
造する： サートマー（Sartomer）SR 444 （ペンタエリトリトールトリアクリレート） （ウエストチェスターのサートマーカンパニー）37.64g サイメル（Cymel）301 〔ヘキサメトキシメチルメラミン（シアナミド）〕 10.76g カーボセット（Carboset）525 〔カルボキシル基を含有する熱可塑性アクリレート／ビ
ー．エフ．グットリッチ（B/F.Goodrich）〕 47.30gポリビニルピロリドンPVP(GAF) 4.30g 上記混合物 100.0g イルガライトグリーン（Irgalit green）GLN 0.50g 塩化メチレン 319.00g メタノール 30.00g 450.00g この組成物の一部を各々の場合において0.3％（固体
含量に基づいて）の下の表に与えられたチタノセンと混
合する。全ての操作は赤色および黄色光下で行われる。

開始剤と混合した試料200μｍアルミホイル（10×15c
m）に200μｍの厚さに塗布する。循環オーブン内60℃で
15分間温めることにより、溶媒を除去する。厚さ76μｍ
のポリエステルフィルムを液体層上に設置し、そしてそ
の上に21ステップの種々の光学濃度を有する標準化試験
ネガ（ストーファーウェッジ）を設置する。第２のポリ
エステルフィルムをその上に設置し、そしてこのように
得られた積層品を金属板上に固定する。次いで5KW金属
ハライドランプを用いて30cmの距離で、第１の試験列で
は10秒間、第２の試験列では20秒間そして第３の試験列
では40秒間、試料は露光される。露光後、フィルムおよ
びマスクを取除き、そして現像液Ａを用いて240秒間超
音波浴中で露光層を現像し、そして引き続いて循環オー
ブン中60℃で15分間乾燥させる。使用された開始剤系の
感度は、接着することなしに画像形成された最終のウェ
ッジステップを特定することにより、特色づけられる。
ステップ数が高ければ高い程、その系の感度はより高
い。本明細書で２ステップの増加は、硬化速度の倍増を
示す。結果を表12に示す。

実施例196:実施例195の操作を繰返すが、しかし各々の
チタノセンをベンゾフェノンと１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトンの1:1混合物中に予め溶解する。
各場合において（固体含量に基づいて）、チタノセン0.
3％、ベンゾフェノン0.85％および１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン0.85％を用いる。得られた画
像形成ステップの数を表13に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハリー バイエラー スイス国，4059 バーゼル，マリグナノ ストラーセ 35 (72)発明者 フランシスツェック シテック スイス国，4106 テルヴィル，グロスマ ットヴェーク 11 (72)発明者 リナルド ヒュスラー スイス国，1723 マルリー，ルート デ ュ コンフィン 52

Claims (19)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次式I: 〔式中、 両方のＲ¹は互いに独立して、各々が非置換もしくは炭
   素原子数１ないし18のアルキル基もしくは−アルコキシ
   基により置換されたシクロペンタジエニル基、インデ
   ニル基または4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基
   を表すか、炭素原子数２ないし18のアルケニル基、炭素
   原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６な
   いし16のアリール基、炭素原子数７ないし16のアルアル
   キル基、SiR⁴ ₃、GeR⁴ ₃、シアノ基またはハロゲン原子を
   表すか、または 両方のＲ¹は一緒になって、次式II: ｛式中、Ｘは（−CH₂−）_n（式中、ｎは１、２または３
   を表す）で表される基、非置換もしくはフェニル置換さ
   れた炭素原子数２ないし12のアルキリデン基、環炭素原
   子数５ないし７のシクロアルキリデン基、SiR⁴ ₂、SiR⁴ ₂
   −Ｏ−SiR⁴ ₂、GeR⁴ ₂またはSnR⁴ ₂を表す｝で表される非
   置換または上記のように置換された基を表し、そして Ｒ⁴は炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数
   ５ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし16
   のアリール基または炭素原子数７ないし17のアルアルキ
   ル基を表し、 Ｒ²は、チタン−炭素結合に対して２つのオルト位の少
   なくとも１つにおいてフッ素原子により置換され、そし
   て芳香族基が他の置換基を含有してもよい６員の炭素環
   式または５もしくは６員の複素環式芳香族基を表し、 Ｒ³はＲ²に与えられた意味の１つを表すか、または Ｒ²とＲ³は一緒になって次式III: −Ｑ−Ｙ−Ｑ− （III） （式中、 Ｑは２つの結合が各々基Ｙに対してオルト位にあり、そ
   してチタン−炭素結合に対する第２のオルト位が各々の
   場合にフッ素原子により置換され、そして他の置換基を
   含有してもよい炭素環式芳香族基を表し、そして ＹはCH₂、炭素原子数２ないし12のアルキリデン基、環
   炭素原子数５ないし７のシクロアルキリデン基、NR⁴、
   Ｏ、Ｓ、SO、SO₂、CO、SiR⁴ ₂、GeR⁴ ₂またはSnR⁴ ₂を表
   し、そして Ｒ⁴は上で定義されたものと同じ意味を表す）で表され
   る基を表す〕で表されるチタノセンであって、該チタノ
   センにおいて、Ｒ²およびＲ³または式IIIで表される基
   は、次式IV、IVaまたはIVb: 〔式中、 Ｙ¹は−CO−、−CS−、−COO−、−SO₂−またはSiR
   ⁴ ₂（式中、Ｒ⁴は上で定義されたものと同じ意味を表
   す）で表される基を表し、 Ｒ⁵は水素原子、線状もしくは分岐した炭素原子数１な
   いし20のアルキル基、炭素原子数２ないし20のアルケニ
   ル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素
   原子数４ないし20のシクロアルキルアルキル基もしくは
   −アルキルシクロアルキル基、炭素原子数５ないし20の
   アルキルシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６ない
   し20のシクロアルケニルアルキル基、炭素原子数６ない
   し14のアリール基、炭素原子数７ないし20のアルアルキ
   ル基もしくは−アルカリール基、炭素原子数８ないし20
   のアルカラルキル基または炭素原子数３ないし12のトリ
   アルキルシリル基を表すが、これらの基は非置換であっ
   ても、また炭素原子数１ないし18のアルコキシ基、炭素
   原子数１ないし18のアルキルチオ基、炭素原子数１ない
   し18のアルキルスルホニル基、炭素原子数６ないし10の
   アリールスルホニル基、炭素原子数７ないし20のアルカ
   リールスルホニル基、２−テトラヒドロフリル基または
   シアノ基により置換されてもよく、 Ｒ⁶はＲ⁵に与えられた意味の１つを表すか、または炭素
   原子数１ないし20のハロゲノアルキル基、−CO−により
   中断された炭素原子数２ないし20のアルキル基、または
   −COOHもしくは−COOR⁴により置換された炭素原子数１
   ないし12のアルキル基を表し、そしてＹ¹が−CO−、−C
   S−または−SO₂−を表す場合には、Ｒ⁶は−NR⁷Ｒ⁸｛式
   中、Ｒ⁷およびＲ⁸は互いに独立して、Ｒ⁵に与えられた
   意味の１つを表すか、またはＲ⁷およびＲ⁸は一緒になっ
   て−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−Ｎ（Ｒ⁹）−（式中、Ｒ⁹は
   水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原
   子数３ないし12のアルケニル基、炭素原子数７ないし12
   のアルアルキル基または炭素原子数２ないし20のアルカ
   ノイル基を表す）で表される基により中断されてもよい
   炭素原子数３ないし７のアルキレン基を表す｝で表され
   る基を表してもよく、または Ｒ⁵とＲ⁶は一緒になって線状もしくは分岐した炭素原子
   数２ないし８のアルキレン基を表すか、またはハロゲン
   原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、アリルオ
   キシ基もしくは−NR⁷Ｒ⁸により置換された炭素原子数２
   ないし８のアルキレン基を表すか、または次式： で表される２価の基を表し、 Ｒ¹⁰はＲ⁶に与えられた意味の１つを表すか、または Ｒ¹⁰とＲ⁶は一緒になって、炭素原子数１ないし８のア
   ルカンジイル基、炭素原子数２ないし８のアルケンジイ
   ル基、炭素原子数６ないし14のアレーンジイル基、炭素
   原子数４ないし12のシクロアルカンジイル基、炭素原子
   数５ないし12のシクロアルケンジイル基、炭素原子数６
   ないし14のシクロアルカジエンジイル基、炭素原子数７
   ないし20のビシクロアルカンジイル基、炭素原子数７な
   いし20のビシクロアルケンジイル基または−Ｏ−、−Ｓ
   −もしくは−Ｎ（Ｒ⁹）−により中断された炭素原子数
   ２ないし４のアルカンジイル基を表すが、これらの基は
   非置換であっても、またハロゲン原子、炭素原子数１な
   いし10のアルコキシ基、炭素原子数１ないし20のアルキ
   ル基、炭素原子数３ないし20のアルケニル基または炭素
   原子数６ないし14のアリール基の原子もしくは置換基の
   １つもしくはそれ以上により置換されてもよい〕で表さ
   れる基により置換されている上記式Ｉで表されるチタノ
   セン。
2. 【請求項２】上記式Ｉ中、Ｒ¹がシクロペンタジエニル
   基またはメチルシクロペンタジエニル基を表す請求
   項１記載のチタノセン。
3. 【請求項３】上記式Ｉ中、Ｒ¹がシクロペンタジエニル
   基を表す請求項１記載のチタノセン。
4. 【請求項４】上記式Ｉ中、Ｒ²およびＲ³が同一の基を表
   す請求項１記載のチタノセン。
5. 【請求項５】上記式Ｉ中、Ｒ²が両方のオルト位におい
   てフッ素原子により置換された基を表す請求項１記載の
   チタノセン。
6. 【請求項６】上記式Ｉ中、Ｒ²およびＲ³が式IV、IVaま
   たはIVbで表される基に結合し、そしてさらに１または
   ２個の同一または異なる置換基を含有してもよい2,6−
   ジフルオロフェニ−１−イル基を表す請求項１記載のチ
   タノセン。
7. 【請求項７】上記式Ｉ中、両方のＲ¹がシクロペンタジ
   エニル基を表し、そしてＲ²およびＲ³が次式V: （式中、Ａは式IV、IVaまたはIVbで表される基を表す）
   で表される基を表す請求項６記載のチタノセン。
8. 【請求項８】上記式Ｖ中、基ＡがＦ原子に対してオルト
   位に結合している請求項７記載のチタノセン。
9. 【請求項９】上記式Ｖ中、Ａが式IVで表される基を表す
   請求項７記載のチタノセン。
10. 【請求項１０】上記式Ｉ中、Ｒ²およびＲ³が次式IV: 〔式中、 Ｒ⁵は水素原子、非置換もしくは炭素原子数１ないし12
    のアルコキシ−もしくはテトラヒドロフリル−置換され
    た炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数２な
    いし５のアルケニル基、炭素原子数５ないし７のシクロ
    アルキル基、炭素原子数６ないし18のシクロアルキルア
    ルキル基もしくは−アルキルシクロアルキル基、炭素原
    子数７ないし18のアルキルシクロアルキルアルキル基、
    炭素原子数７ないし16のアルアルキル基または炭素原子
    数８ないし16のアルカラルキル基を表し、 Ｒ⁶はＲ⁵に与えられた意味の１つを表すか、または炭素
    原子数６ないし10のアリール基、炭素原子数７ないし18
    のアルカリール基、炭素原子数１ないし12のハロゲノア
    ルキル基または−NR⁷Ｒ⁸（式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は互いに
    独立して、水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキル
    基、フェニル基、ベンジル基またはシクロヘキシル基を
    表すか、またはＲ⁷およびＲ⁸は一緒になって炭素原子数
    ４もしくは５のアルキレン基または３−オキサペンタメ
    チレン基を表す）で表される基を表すか、または Ｒ⁵とＲ⁶は一緒になって炭素原子数２ないし８のアルキ
    レン基を表し、そして Ｙ¹は−CO−、−CS−、−COO−または−SO₂−を表す〕
    で表される基により置換された基を表す請求項１記載の
    チタノセン。
11. 【請求項１１】上記式Ｉ中、Ｒ²およびＲ³が次式IV: 〔式中、 Ｒ⁵は水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキル基、
    シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−テト
    ラヒドロフリルメチル基、炭素原子数２ないし８のアル
    コキシアルキル基、アリル基または炭素原子数７ないし
    ９のアルアルキル基を表し、 Ｒ⁶は炭素原子数１ないし18のアルキル基、炭素原子数
    １ないし４のハロゲノアルキル基、シクロヘキシル基、
    炭素原子数６ないし10のアリール基もしくは−ハロゲノ
    アリール基または炭素原子数７ないし18のアルカリール
    基を表すか、または Ｒ⁵とＲ⁶は一緒になって炭素原子数２ないし６のアルキ
    レン基を表し、そして Ｙ¹は−CO−、−COO−または−SO₂−を表すか、または
    基 −Ｙ¹−Ｒ⁶は−CO-NHR⁷、−CSNHR⁷、−CO-NR⁷Ｒ⁸または
    −SO₂−Ｒ⁷Ｒ⁸（式中、Ｒ⁷は炭素原子数１ないし12のア
    ルキル基またはフェニル基を表し、そしてＲ⁸は炭素原
    子数１ないし12のアルキル基を表すか、またはＲ⁷とＲ⁸
    は一緒になって炭素原子数４もしくは５のアルキレン基
    または３−オキサペンタメチレン基を表す）で表される
    基を表す〕で表される基により置換された基を表す請求
    項１記載のチタノセン。
12. 【請求項１２】上記式中、Ｒ⁵が水素原子、炭素原子数
    １ないし８のアルキル基または炭素原子数７ないし９の
    アルアルキル基を表し、Ｒ⁶が炭素原子数１ないし18の
    アルキル基、トリフルオロメチル基、フェニル基または
    ハロゲン−もしくは炭素原子数１ないし12のアルキル置
    換フェニルを表すか、またはＲ⁵とＲ⁶が一緒になって炭
    素原子数２ないし６のアルキレン基を表し、そしてＹ¹
    が−CO−または−SO₂−を表す請求項11記載のチタノセ
    ン。
13. 【請求項１３】上記式Ｉ中、Ｒ²およびＲ³が次式IVa: （式中、Ｒ⁶とＲ¹⁰が一緒になって炭素原子数２ないし
    ８のアルカンジイル基、炭素原子数２ないし８のアルケ
    ンジイル基、炭素原子数６ないし14のアレーンジイル基
    または炭素原子数７ないし12のビシクロアルケンジイル
    基を表し、そしてＹ¹は−CO−を表す）で表される基に
    より置換された基を表す請求項１記載のチタノセン。
14. 【請求項１４】次式VI: （式中、Ｒ¹は請求項１記載の意味を表し、そしてＺは
    ハロゲン原子、特に塩素原子を表す）で表される化合物
    １モルと、LiR²またはLiR³で表される化合物１モルとを
    反応させ、次いでLiR³またはLiR²で表される化合物１モ
    ルとを反応させるか、または 上記式VIで表される化合物１モルと、LiR²で表される化
    合物２モルまたはまたはLiR²QYQ（上記式中、Ｒ²、Ｒ³
    およびQYQは請求項１記載の意味を表す）で表される化
    合物１モルとを反応させるかのいずれかを行い、そして 次にそれ自体公知の方法で式Ｉで表される化合物を分離
    することからなる、請求項１記載の式Ｉで表されるチタ
    ノセンの製造方法。
15. 【請求項１５】（ａ） 少なくとも１つの重合可能なエ
    チレン性不飽和二重結合を含有する少なくとも１種の不
    揮発性のモノマー性、オリゴマー性またはポリマー性化
    合物、および （ｂ） 光開始剤として請求項１記載の式Ｉで表される
    少なくとも１種のチタノセンを含有する放射線重合性組
    成物。
16. 【請求項１６】（ｂ）とは別の少なくとも１種の光開始
    剤（ｃ）がさらに存在する請求項15記載の組成物。
17. 【請求項１７】光開始剤（ｃ）として、ベンゾフェノ
    ン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、
    ４−アロイル−1,3−ジオキソラン、ジアルコキシアセ
    トフェノン、α−ヒドロキシ−もしくはα−アミノアセ
    トフェノンもしくはα−ヒドロキシシクロアルキルフェ
    ニルケトン、またはそれらの混合物を別の光開始剤とし
    て含有する請求項16記載の組成物。
18. 【請求項１８】少なくとも１つの重合可能なエチレン性
    不飽和二重結合を含有する不揮発性のモノマー性、オリ
    ゴマー性またはポリマー性化合物の光開始剤として、単
    独でまたは他の開始剤と一緒に、請求項１記載の式Ｉで
    表されるチタノセンを使用する方法。
19. 【請求項１９】ベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエ
    ーテル、ベンジルケタール、４−アロイル−1,3−ジオ
    キソラン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキ
    シアセトフェノン、α−ヒドロキシシクロアルキルフェ
    ニルケトンもしくはα−アミノアセトフェノンタイプま
    たはそれらの混合物の光開始剤および請求項１記載の式
    Ｉで表されるチタノセンを含有する光開始剤混合物。