KR0120390B1 - 티타노센, 그의 용도 및 n-치환된 플루오로아닐린 - Google Patents

티타노센, 그의 용도 및 n-치환된 플루오로아닐린

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KR0120390B1
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리에디커 마르틴
스타이너 에긴하드
베이엘러 하리
시테크 프란시스재크
휘슬러 리날도
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월터 클리웨인, 한스-피터 위트린
시바스페셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드
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Abstract

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Description

티타노센, 그의 용도 및 N-치환된 플루오로아닐린
본 발명은 N-치환된 플루오르 함유 방향족 라디칼을 함유하는 티타노센, 이들 티타노센을 광개시제로서 함유하는 에틸렌성 불포화화합물을 포함하는 광중합성 조성물, 이 조성물로 피복된 기재, 이러한 피복기재를 사용하여 안정한 사진상을 제조하는 방법 및 N-치환된 플루오로아닐린에 관한 것이다.
EP-A-0,122,223호는 플루오로아릴 리간드를 함유하는 티타노센이 탁원한 광개시제라고 기재하고 있다. 이들 티타노센의 플루오로아릴 리간드는 예를 들어 1차 또는 2차 아미노기에 의하여 치환될 수 있다. 아실아미노기에 의한 치환은 언급되지 않았다.
본 발명은 하기 일반식(I)의 티타노센에 관한 것이다.
Figure kpo00001
(Ⅰ)
상기 식에서, R1라디칼 모두는 서로 독립해서 시클로펜타디엔일
Figure kpo00002
, 인덴일
Figure kpo00003
또는 4,5,6,7-테트라히드로인덴일
Figure kpo00004
이며 이들의 각각은 비치환되거나 또는 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, C2-C18알캔일, C5-C18시클로알킬, C6-C16아릴, C7-C16아크알킬,
Figure kpo00005
시아노 또는 할로겐에 의하여 치환되며, 또는 R1모두가 합쳐져서 상기와 같이 비치환되거나 또는 치환된 하기 일반식(II)의 라디칼
Figure kpo00006
(X는 n이 1,2 또는 3인 - (CH2-)n, 2 내지 12개 탄소원자를 갖는 비치환되거나 또는 페닐치환된 알킬리덴, 5 내지 7개 고리탄소원자를 갖는 시클로알킬리덴,
Figure kpo00007
또는
Figure kpo00008
이고 ; 또 R4는 C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, C6-C16아릴 또는 C7-C17아르알킬임)을 형성하고 ; R2는 6-원 카르보시클릭 또는 티탄-탄소 결합에 대한 2개의 오르토 위치중 적어도 1개에서 플루오르 원자에 의하여 치환된 5 - 또는 6-원 헤테로시클릭 방향족 라디칼이며 또 이 방향족 라디칼은 다른 치환체를 함유할 수 있고 ; R3은 R2에 주어진 정의중의 하나를 가지거나, 또는 R2및 R3가 합쳐져서 하기 일반식(III)의 라디칼
-Q-Y-Q- (III)
(이때, Q는 2개 결합의 Y기에 대해 오르토 위치에 존재하여 티탄-탄소결합에 대한 둘째 오르토 위치가 플루오르 원자에 의하여 치환되며 또 Q가 다른 치환체를 함유할 수 있는 카르보시클릭 방향족 라디칼이며, 또 Y는 CH₂, 2 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬리덴, 5내지 7개 고리탄소원자를 갖는 시클로알킬리덴, NR4, O, S, SO, SO₂, CO,
Figure kpo00009
또는
Figure kpo00010
이고, 또 R4는 상기 티타노센에서 정의한 바와 같다)이고, R2및 R3또는 일반식(III)의 라디칼은 하기 일반식(IV), (IVa) 또는 (IVb)의 카디칼에 의하여 치환되며,
Figure kpo00011
이때, R5는 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-C20알킬, C2-C20알켄일, C3-C8시클로알킬, C4-C20시클로알킬알킬, 또는 C4-C20알킬시클로알킬, C5-C20알킬시클로알킬알킬, C6-C20시클로알켄일알킬, C6-C14아릴, C7-C20아르알킬 또는 C7-C20알크아릴, C8-C20알크아르알킬 또는 C3-C12트리알킬실릴이고, 이들 라디칼은 비치환되거나 또는 C1-C18알콕시, C1-C18알킬티오, C1-C18알킬술포닐, C6-C10아릴술포닐, C7-C20알크아릴술포닐, 2-테트라히드로푸릴 또는 시아노에 의해 치환되고 ; R6는 R5에 주어진 정의중의 하나를 갖거나 또는 C1-C20할로게노알킬이거나, -COOH 또는 -COOR4에 의하여 치환된 -CO-또는 C1-C12알킬을 중간에 포함하는 C2-C20알킬이고, Y¹이 -CO-, -CS- 또는 -SO₂-이면 -NR7R8(이때, R7및 R8이 독립해서 R5에 주어진 정의중의 하나를 갖거나 또는 R7및 R8이 합쳐져서 -O-, -S- 또는 -N(R9)-를 중간에 포함하는 C3-C7알킬렌이고, R9는 수소, C1-C12알킬, C3-C12알켄일, C7-C12아르알킬 또는 C2-C20알카노일임)이며; 또는 R5및 R6가 합쳐져서 직쇄 또는 측쇄 C2-C8알킬렌이거나, 또는 할로겐, C1-C4알콕시, 알릴옥시 또는 -NR7R8에 의하여 치환된 C2-C8알킬렌이거나 또는 구조식
Figure kpo00012
의 2가 라디칼이며; Y¹은 -CO-, -CS-, -COO-, -SO₂-또는
Figure kpo00013
-(R⁴는 상기 정의한 바와 같다)이고; R10은 R6에서 주어진 정의중의 하나를 갖거나, 또는 R10및 R6이 합쳐져서 C1-C8알칸디일, C2-C8알켄디일, C6-C14아렌디일, C4-C12시클로알칸디일, C5-C12시클로알켄디일, C6-C14시클로알카디엔디일, C7-C20비시클로알칸디일, C7-C20비시클로알켄디일, 또는 -O-, -S-, 또는 -N(R9)-에 의하여 치환된 C2-C4알칸디일이며, 이들 라디칼들은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C10알콕시, C1-C20알킬, C3-C20알켄일 또는 C6-C14아릴의 치환체에 의하여 치환된다.
R1기들은 동일한 라디칼이 바람직하다. R1으로 적합한 치환체로서는 1내지 18, 바람직하게는 1내지 12 및 특히 1내지 6개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 알킬 또는 알콕시, 그리고 2내지 18, 바람직하게는 2내지 12, 특히 2내지 6개의 탄소원자를 갖는 알켄일로서, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 3차부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데틸, 옥타대실 및 상응하는 알켄일과 알콕시기 ; 5 내지 8개 고리탄소원자를 갖는 시크로알킬, 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 메틸시클로펜틸 및 메틸시클로헥실 ; 6내지 16개 탄소원자를 갖는 아릴 및 7 내지 16개 원자를 갖는 아르알킬, 예를 들면, 페닐, 나프틸, 벤질 및 페닐에틸 ; 시아노 및 할로겐, 특히 F, Cl 및 Br; R4가 C1-C8알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질인 것이 바람직한
Figure kpo00014
또는
Figure kpo00015
를 들 수 있다. 알킬 R4의 예로는 메틸, 에틸, n- 및 이소-프로필, n-, 이소- 및 3차부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸을 들 수 있다.
R1라디칼들는 5개까지의 치환체, 특히 3개까지의 치환제를 함유할 수 있다. R1모두는 시클로펜타디엔일
Figure kpo00016
또는 메틸시클펜타디엔일
Figure kpo00017
라디칼이고, 특히 시클로펜타디엔일
Figure kpo00018
라디칼이 바람직하다.
일반식(II)에서, 알킬리덴 X는 2 내지 6개 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다.
비치환되거나 또는 페닐에 의하여 치환될 수 있는 알킬리덴 및 시클로알킬리덴의 예로는 에틸레덴, 프로필리덴, 부틸리덴, 헥실리덴, 페닐메틸렌, 디페닐메닐렌, 시클로펜틸리덴 및 시클로헥실리덴이 있다.
X기에서 알킬 R4는 바람직하게는 1내지 6개 탄소원자를 함유하며 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 헥실이 있고, 또 시클로알킬 R4는 시클로펜틸 또는 시클로헥실이 바람직하고, 아릴 R4는 페닐이 바람직하며 또 아르알킬 R4는 벤질이 바람직하다.
Figure kpo00019
X 는 메틸렌이 바람직하다.
6-원 카르보시클릭 방향족 및 플루오르 치환된 라디칼로서, R2는 플루오르 치환된 인덴일, 인단일, 플루오렌일, 나프틸 및 특히 페닐일 수 있다. 헤테로시클릭 방향족 및 5-원 라디칼로서, R2는 바람직하게는 1개의 헤테로원자를 함유하며 또 6-원 고리로서는 바람직하게는 1개 또는 2개의 헤테로원자를 함유한다. 양 오르토-위치는 플루오르에 의하여 치환된 것이 바람직하다. 그 예로는 4,6-디플루오로인덴-5-일, 5,7-디플루오로인단-6-일, 2,4-디플루오로플루어렌-3-일, 1,3-디플루오로나프트-2-일, 2,6-디프루오로펜-1-일, 2,4-디플루오로피르-3-일, 2,4-디플루오로푸르-3-일, 2,4-디플루오로티엔-3-일, 2,4-디플로오로피리드-3-일, 4,6-디플루오로피리미딘-5-일 및 3,5-디플루오로피리다진-4-일이 있다.
일반식(III)의 라디칼로서, R2및 R3는 합쳐져서
Figure kpo00020
기일 수 있다. 일반식(III)과 상기 식에서, Y는 메틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, S 또는 0이 바람직하다.
R3은 R2에 정의된 바와 같은 것이 바람직하다. 구체예로 R2라디칼은 양 오르토-위치에서 플루오르에 의하여 치환된다.
바람직한 구체예로서, R2및 R3은 일반식(IV), (IVa) 또는 (IVb)의 라디칼이 결합된 2,6-디플루오로펜-1-일이고 또 1또는 2개의 동일하거나 상이한 치환체를 더 함유할 수 있다.
일반식(I)의 티타노센 그룹으로 양 R1이 라디칼이 시클로펜타디엔일
Figure kpo00021
이고 또 R2및 R3이 일반식(V)의 라디칼
Figure kpo00022
(이때, A는 일반식(IV), (IVa) 또는 (IVb)의 기이고, 특히 A는 일반식(IV)의 기임)인 티타노센이 바람직하다.
일반식(V)에서, 기 A는 F 원자의 오르토 위치에서 결합되는 것이 바람직하다.
R5는 C1-C18알콕시, C1-C18알킬티오 및 C1-C18알킬술포닐에 의하여 치환될 수 있고 또 1내지 12, 특히 1내지 6 및 특히 1내지 4개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 치환체에서 알킬기의 예로 메틸, 에틸 및 프로필, 부틸, 펜틸, 헥틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실의 이성질체가 있다. R5치환체의 다른 예로 아릴술포닐 및 알크아릴술포닐, 예를 들어 페닐술포닐, 톨릴술포닐 또는 P-도데실페닐술포닐이 있다.
R5는 직쇄 또는 측쇄의 C1-C20-, 바람직하게는 C1-C12- 및 특히 C1-C8알킬일 수 있다. 그 예로는 메틸, 에틸 및 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실의 이성질체가 있다. R5는 C3-C8-, 바람직하게는 C5- 내지 C7- 및 특히 C5- 또는 C6시클로알킬일 수 있고, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이 있다. R5는 C4-C20-, 바람직하게는 C6-C15시클로알킬알킬 또는 C6-C15알킬시클로알킬일 수 있고, 이때 시클로알킬은 시클로펜틸 또는 시클로헥실이 바람직하다. 그 예로는 시클로펜틸- 또는 시클로헥실메틸, 시클로펜틸- 또는 시클로헥실에틸, 시클로펜틸- 또는 시클로헥실프로필, 시클로펜틸- 또는 시클로헥실부틸, 메틸- 디메틸-, 에틸-, n-프로필-, 이소프로필-, n-부틸-, 이소부틸-, 3차부틸시클로펜틸 또는 -시클로헥실이 있다. R5는 C5-C20-, 바람직하게는 C7-C16알킬시클로알킬알킬일 수 있고, 예를 들면(메틸시클로펜틸)메틸 또는 -에틸-, (메틸시클로헥실)메틸 또는 -에틸이 있다.
R5는 C6-C14, 바람직하게는 C6-C10아릴일 수 있고, 예를 들면 나프틸 및 특히 페닐이다. R5는 C7-C20바람직하게는 C7-C16아르알킬 또는 -알크아릴일 수 있다. 여기서 아릴은 페닐라디칼이 바람직하다. 그 예로는 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 메틸페닐, 에틸네닐, 프로필페닐 및 부틸페닐이 있다. R5는 C8-C20-, 바람직하게는 C8-C16알크아르알킬일 수 있고, 이때 아릴은 페닐이 바람직하다. 그 예로는 메틸벤질, (메틸페닐)에틸, (메틸페닐)프로필, (메틸페닐)부틸, 에틸벤질 및 르로필벤질이 있다.
R6은 R5에 주어진 정의중의 하나일 수 있고, R5에 대하여 바람직한 것을 포함한다. R6은 C1-C20, 바람직하게는 C1-C12- 및 특히 C1-C6할로알킬일 수 있고, 이때 알킬기는 할로겐, 바람직하게는 C1 및/또는 F에 의하여 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있다. 그 예로는 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로디클로로메틸, 디플루오로 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 2,2-디클로로- 또는 2,2-디플루오로에틸, 1,1,1-트리클로로- 또는 -트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 클로로프로필, 플루오로프로필, 퍼플루오로프로필, 클로로부틸, 플루오로부틸, 퍼플루오로부틸, 클로로펜틸, 퍼플루오로펜틸 및 퍼플루오로헥실이 있다.
R6및 R5는 직쇄 또는 측쇄의 C2-C20-, 바람직하게는 C2-C12- 및 특히 C2-C6알켄일일 수 있다. 그 예로는 비닐, 크로톤일, 알릴, 부트-1-엔-1-일, 부트-1-엔-4-일, 펜트-1-엔-1일, 펜트-2-엔-2-일, 헥스-1-엔일, 헥스-3-엔-3-일 및 헥스-1-엔-6-일이 있다. R6은 C2-C20-, 바람직하게는 C2-C12- 및 특히 C2-C6알킬일 수 있고, 중간에 -CO-를 포함할 수 있으며, 그 예로는 아세틸메틸, 프로피오닐메틸, 아세틸에틸 및 프로피오닐에틸이 있다.
Y¹이 -SO₂-, -CO- 또는 -CS-이면, R6은 NR7R8기일 수 있고 이때 R7및 R8은 각각 독립해서 R5에 주어진 정의중의 하나를 가지며 바람직한 구체예를 포함한다. R7및 R8은 수소 원자 또는 C1-C12알킬, 특히 C1-C6알킬이 바람직하고, 예를 들면 헥실, 펜틸, 부틸, 프로필 및 특히 에틸 또는 메틸이 있다.
R5및 R6은 합쳐져서 비치환되거나 또는 할로겐에 의하여 치환된 C2-C8알킬펜일 수 있고, 예를 들면 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1-디메틸에틸렌, 1-메틸-1-클로로메틸에틸렌 또는 1-디에틸에틸렌이 있다.
Y1은 -CO-, -COO-또는 -SO₂-가 바람직하다. -SiR₂기 내의 R4는 특히 메틸이다.
바람직한 구체예로, R2및 R3은 일반식(IV)의 기에 의하여 치환된다. 이 식에서 R5는 수소, 비치환되거나 또는 C1-C12알콕시- 또는 테트라히드로푸릴- 치환된 C1-C12알킬, C2-C5알켄일, C5-C7시클로알킬, C6-C18시클로알킬알킬 또는 -알킬시클로알킬, C7-C18알킬시클로알킬알킬, C7-C16아르알킬 또는 C8-C16알크아르알킬이고, R6은 R5에 주어진 정의중의 하나를 갖거나 또는 C6-C10아릴, C7-C18알크아릴, C1-C12할로게노알킬 또는 -NR7R8(이때, R7및 R8은 서로 독립해서 수소, C1-C12알킬, 페닐, 벤질 또는 시클로헥실이거나 또는 R7및 R8이 합쳐져서 C4-C5알킬렌 또는 3-옥사펜타메틸렌임)이거나, 또는 R5및 R6이 합쳐져서 C2-C8알킬렌이고 또 Y1은 -CO-, -CS-, -COO- 또는 -SO2-이다.
기타 바람직한 티타노센 종류는 R2및 R3이 일반식(IV)의 기에 의하여 치환된 화합물이 있다. 일반식(IV)에서, R5는 수소, C1-C12알킬, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 2-테트라히드로푸릴메틸, C2-C8알콕시알킬, 알릴 또는 C7-C9아르알킬이고, R6이 C1-C18알킬, C1-C4할로게노알킬, 시클로헥실, C6-C10아릴 또는 -할로게노아릴 또는 C7-C18알크아릴이거나, 또는 R5및 R6이 합쳐져서 C2-C6알킬렌이고 또 Y1은 -CO-, -COO- 또는 -SO2-이거나, 또는 -Y1-R6라디칼이 -CO-NHR7, -CS-NHR7, -CO-NR7R8또는 -SO2-NR7R8기(이때, R7은 C1-C12알킬 또는 페닐이고, R8은 C1-C12알킬이거나 또는 R7및 R8이 합쳐져서 C4-C5알킬렌 또는 3-옥사펜타메틸렌임)이다.
특히, R5이 수소, C1-C8또는 C7-C9아르알킬이고, R6C1-C18알킬, 트리플루오로메틸, 페닐 또는 할로겐에 의하여 치환된 페닐 또는 C1-C12알킬이거나, 또는 R5및 R6이 합쳐져서 C2-C6알킬렌이고 또 Y1이 -CO- 또는 -SO2-인 일반식(IV)의 기를 함유하는 일반식(I)의 화합물이 바람직하다.
기타 티타노센류로, R6및 R10이 합쳐져서 C2-C8알칸디일, C2-C8알켄디일, C6-C14아렌디일 또는 C7-C12비시클로알켄디일이고 또 Y1이 -CO-인 일반식(IVa)기에 의하여 R2및 R3이 치환된 일반식(I)의 화합물이 바람직하다.
일반식(I)의 각개 화합물의 예는 다음과 같다.
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(메틸술폰아미도)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-부틸피알로일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-에틸아세틸아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-메틸아세틸아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-에틸프로피오닐아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-에틸-(2,2-디메틸부타노일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-부틸-(2,2-디메틸부타노일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-펜틸-(2,2-디메틸부타노일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-헥실-(2,2-디메틸부타노일)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-메틸부티릴아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-메틸펜타노일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-에틸시클로헥실카르보닐아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-에틸이소부티릴아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-에틸아세틸아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(2,2,5,5-테트라메틸-1,2,5-아자디실롤리딘-1-일)페닐]티나늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(옥틸술폰아미도)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(4-톨릴술폰아미도)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(4-도데실페닐술로닐아미도)페닐]티나늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(4-(1-펜틸헵틸)페닐술포닐아미도)페닐]티나늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(에틸술포닐아미도)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-((4-브로모페닐)술포닐아미도)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(2-나프틸술포닐아미도)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(2-핵사데실술포닐아미도)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-메틸-(4-도데실페닐)술포닐아미도)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-메틸-(4-(1-펜틸헵실)페닐)술포닐아미도)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-헥실-(4-톨릴)술포닐아미도)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(피롤리딘-2,5-디온-1-일)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(3,4-디메틸-3-피롤린-2,5-디온-1-일)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(프탈이미도)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(이소부톡시카르보닐아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(에톡시카르보닐아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(2-클로로에톡시)카르보닐아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(페녹시카르보닐아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(3-페닐티오우레이도)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(3-부틸티오우레이도)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(3-페닐우레이도)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(3-부틸우레이도)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N,N-디아세틸아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(3,3-디메틸우레이도)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(아세틸아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(부티릴아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(데카노일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(옥타데카노일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(이소부티릴아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(2-에틸헥사노일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(2-메틸부타노일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(피발로일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(2,2-디메틸부타노일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(2-에틸-2-메틸헵타노일아미노)페닐]티나늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(시클로헥실카르보닐아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(2,2-디메틸-3-클로로프로파노일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(3-페닐프로파노일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(2-클로로메틸-2-메틸-3-클로로프로파노일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(3,4-크실로일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(4-에틸벤조일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(2,4,6-메시틸카르보닐아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(벤조일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(3-페닐프로필)벤조일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(3-에틸헵틸)-2,2-디메틸펜타노일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-이소부틸-(4-톨루일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-이소부틸벤조일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-시클로헥실메틸파발로일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-옥솔론-2-일-메틸)벤조일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(3-에틸헵틸)-2,2-디메틸부타노일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(3-페닐프로필-(4-톨루일)아미노)페닐]티나늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(옥솔란-2-일메틸)-(4-톨루일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(4-톨릴메틸)벤조일아미노)페닐]티나늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(4-톨릴메틸)-(4-톨루일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-부틸벤조일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-부틸-(4-톨루일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-헥실-(4-톨루일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(2,4-대메틸펜틸)-2,2디메틸부타노일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-2,4-디메틸펜틸)-2,2-디메틸펜타노일아미노)닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-((4-톨루일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(2,2-대메틸펜타노일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(2,2-디메틸-3-에톡시프로파노일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(2,2-디메틸-3-알릴옥시프로파노일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-알릴아세틸아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(2-에틸부타노일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-시클로헥실메틸벤조일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-시클로헥실메틸-(4-톨루일)아미노)페닐
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(2-에틸헥실)벤조일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-이소프로필벤조일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-페닐프로필)-2,2-디메틸펜타노일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-헥실벤조일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-시클로헥실메틸)-2,2-디메틸펜타노일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-부틸벤조일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(2-에틸헥실)-2,2-디메틸펜타노일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-헥실-2,2-디메틸펜타노일아미노)페닐]티나늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-이소프로필-2,2-디메틸렌디노일아미노)페닐]티나늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(3-페닐프로필)피발로일아미노)페닐]티타늄
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-부틸-2,2-디메틸펜타노일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(2-메톡시에틸)벤조일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-벤질벤조일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-벤질-(4-톨루일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(2-메톡시에틸)-(4-톨루일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(4-메틸페닐메틸)-2,2-디메틸펜타노일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(2-메톡시에틸)-2,2-디메틸펜타노일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-시클로헥실메틸-(2-에틸-2-메틸헵타노일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-부틸-(4-클로로벤조일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-헥실-(2-에틸-2-메틸부타노일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-시클로헥실-2,2-디메틸펜타노일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(옥솔란-2-일-메틸)-2,2-디메틸펜타노일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-시클로헥실-(4-클로로벤조일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-시클로헥실-(2-클로로벤조일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(3,3-디메틸-2-아재티디논-1-일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-이소시아네이토페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-에틸-(4-톨릴술포닐)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-헥실-(4-톨릴술포닐)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-부틸-(4-톨릴술포닐)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-이소부틸-(4-톨릴술포닐)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-부틸-(2,2-디메틸-3-클로로프로파노임)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(3-페닐프로필)-2,2-디메틸-3-클로로프로파노일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-시클로헥실메틸-(2,2-디메틸-3-클로로프로파노일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-이소부틸-(2,2-디메틸-3-클로로프로파노일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-부틸-(2-클로로메틸-2-메틸-3-클로로프로파노일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(부틸티오카르보닐아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(메틸티오카르보닐아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-헥실-2,2-디메틸부타노일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-헥실-2,2-디메틸펜타노일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-에틸아세틸아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-에틸프로피오닐아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-부틸-2,2-디메틸프로파노일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(2-메톡시에틸)트리메틸실릴아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-부틸헥실디메틸실릴아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-에틸-(1,1,2-트리메틸프로필)디메틸실릴아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(3-에톡시메틸-3-메틸-2-아재티디논-1-일)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(3-알릴옥시메틸-3-메틸-2-아재티디논-1-일)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(3-클로로메틸-3-메틸-2-아재티디논-1-일)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-벤질-2,2-디메틸프로파노일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(5,5-디메틸-2-피롤리디논-1-일)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(6,6-디페닐-2-피페리디논-1-일)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(2,3-디히드로-1,2-벤조이소티아졸-3-온(1,1-디옥사이드)-2-일)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-헥실-(4-클로로벤조일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-헥실(2-클로로벤조일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-이소프로필-(4-클로로벤조일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(4-메틸페닐메틸)-(4-클로로벤조일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(4-메틸페닐메틸)-(2-클로로벤조일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-부틸-(4-클로로벤조일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-벤질-2,2-디메틸펜타노일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(2-에틸헥실)-4-톨릴술포닐)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(3-옥사헵틸)벤조일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(3,6-디옥사데실)벤조일아미노)페닐]티나늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(트리플루오로메틸술포닐)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(트리플루오로아세틸아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(2-클로로벤조일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(4-클로로벤조일)아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(3,6-디옥사데실)-2,2-디메틸펜타노일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-3,7-디메틸-7-메톡시옥틸)벤조일아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(N-시클로헥실벤조일아미노)페닐]티타늄.
일반식(I)의 티타노센은 하기 일반식(VI)의 화합물 1몰을 LiR2또는 LiR2중의 1몰과 반응시킨 다음 LiR3또는 LiR2중의 1몰과 반응시키거나, 또는 LiR22몰과 반응시키거나 또는 Li2QYQ 1몰과 반응시킨 다음 공지된 방법으로 일반식(I)의 화합물을 분리하는 공지된 방법 또는 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
Figure kpo00023
상기 식에서 R1,R2,R3및 QYQ는 정의한 바와 같고 또 Z는 할로겐, 특히 염소이다.
공지 방법은 예를 들어 J.Organometal. Chem.,2(1964) 206-212, J.Organometal. Chem 4(1965) 445-446 및 EP-A-0,122,223호에 기재되어 있다.
일반식(VI)(이때, Z은 특히 염소임)의 출발 화합물은 공지된 것이거나 또는 TiCl4를 나트륨 화합물 NoR12몰과 반응식은 유사방법으로 수득될 수 있다.
리튬 화합물 LiR2,LiR3및 Li2QYQ은 신규한 것이다. 이들은 예를 들어 부틸리튬을 일반식(VII) 또는 (VIII)의 화합물과 반응시키는 공지방법에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 하기 일반식(VII)의 중간체에도 관한 것이다.
Figure kpo00024
상기 식에서, Ar은 6-원 카르보시클릭이거나 또는 오르토 위치에서 적어도 1개의 플루오르원자, 수소원자 또는 할로겐 원자를 함유하고 필요에 따라 기타 치환체를 함유하는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 방향족 라디칼이거나, 또는 Ar은 하기 일반식
Figure kpo00025
(이때 D는 Y에 대한 오르토 위치에 결합된 수소원자 또는 할로겐 원자이고, Q는 D에 대한 오르토 위치에서 플루오르 원자에 의하여 치환된 카르보시클릭 방향족 라디칼이고 또 Q는 기타 치환체를 함유할 수 있다)의 라디칼이고, 또 Y, Y1, R5및 R6은 상기 정의한 바와 같다.
R2또는 R2와 R3가 합쳐진 것 및 일반식(IV)의 라디칼에 대하여 기술된 것과 동일한 구체예와 동일한 선택성을 Ar, Y1, R5, R6, Q 및 Y에 대하여 적용할 수 있다.
6-원 카르보시클릭 또는 5-원 또는 6-원 헤케로시클릭 방향족 라디칼로서, Ar 라디칼은 수소 또는 할로겐 원자에 대하여 오르토 위치에서 1개의 다른 플루오르 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 할로겐 원자는 F, Cl 또는 Br로부터 선정되는 것이 바람직하다.
방향족 라디칼은 치환된 페닐 라디칼이 바람직하다. 특히 수소 원자는 플루오르 원자 또는 Y에 대한 오르토 위치에 결합된다. -N(R5)-Y1R6기는 F원자중의 하나에 대한 오르토 위치에 결합되는 것이 바람직하다. 놀랍게도 이러한 화합물에 F원자 옆에 위치하는 H원자가 리튬으로 직접 치환될 수 있음을 발견하였다.
이 화합물의 바람직한 그룹은 하기 일반식(VIIa)의 화합물이다:
Figure kpo00026
상기 식에서, R5, R6및 Y1은 상기 정의한 바와 같다. -N(R5)-Y1R6기는 플루오르 원자에 대한 오르토 위치에 결합되는 것이 바람직하다.
일반식(VII)의 화합물은 공지된 방법으로 N-아실화에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 이 재법은 적합한 1차 또는 2차 플루오로아릴아민으로 실행할 수 있고, 그중 몇몇은 시판되고 있거나 또는 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 2차 아민은 1차 아민을 공지방법에 의하여 알킬화 및 아르알킬화시켜 수득할 수 있다. 예를 들어, 1차 아민 알데히드와 반응될 수 있고, 형성된 아조메틴은 수소화될 수 있다. 또한 플루오르화된 니트로벤젠은 알데히드 존재하에서 수소화되어 모노알킬화 아닐린을 제조할 수 있다.
아실화(Y1=-CO-, -CS- 또는 -SO2-)는 아민을 산 할로겐화물, 산무수물 또는 산에스테르와 반응시키는 공지 방법에 의하여 실행될 수 있다. 우레탄(Y1=-COO-은 아민을 클로로카르본산 에스테르와 반응시켜 수득할 수 있다. 요소(Y1=-CO- 또는 -CS-이고 R6=-NR7R8)는 아민을 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 카르바모일 할로겐화물과 반응시켜 제조할 수 있다. 실릴아민은 아민을 적합한 실릴 할로겐화물인 R6Si(R4)2Cl 과 반응시켜 수득할 수 있다.
1차 아민의 동시적인 알킬화 및 아실화는 오르토카르복시산 에스테르와의 반응을 통하여 일어날 수 있다.
R5및 R6이 합쳐져서 직쇄 또는 측쇄의 C2-C8알킬렌 또는 할로겐 치환된 C2-C8알킬렌 또는 구조식
Figure kpo00027
의 2가 라디칼인 일반식(VII)의 화합물은 1차 플루오로 아닐린을 적합한 할로게노카르보닐 할라이드 또는 할로게노술포닐 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다. 이들의 예로 β-클로로프로피오닐 클로라이드, β-클로로피발로일 클로라이드, γ-브로모부티릴 브로마이드, δ-브로모발레릴 브로마이드, ο-클로로메틸벤조인 클로라이드 또는 2-(클로로메틸)-시클로헥산카르보닐 클로라이드가 있다. 기타 방법은 1차 아민을 락톤과 반응시키는 것이다.
또한 중간체를 하기 일반식(VIII)의 화합물이다:
Figure kpo00028
상기 식에서, Ar, Y1, R6및 R10은 상기 정의한 바와 같다.
Ar은 1,3-디플루오로페닐 라디칼이 바람직하고, 하기 일반식(VIIIa)의 화합물에 상응한다:
Figure kpo00029
-N(Y1R10)-Y1R6기는 플루오르 원자에 대한 오르토 위치에 있는 것이 바람직하다.
일반식(VIIIa)의 화합물은 Y1이 -CO-기이고 R6및 R10이 합쳐져서 C2-C8알칸디일, C2-C8알켄디일, C6-C10아렌디일, C6-C12시클로알칸디일, C6-C12시클로알켄디일, C7-C12비시클로알칸디일 또는 C7-C12비시클로알켄디일인 것이 바람직하다.
일반식(VIII)의 화합물은 적합한 1차 아민을 이중 아실화시켜 제조될 수 있다. Y1이 -CO-기이고 R6및 R10이 합쳐져서 2가 라디칼을 형성하는 일반식(VIII)의 화합물은 1차 아민을 시클릭 1,2-디카르복시산 무수물과 반응시켜 제조될 수 있다. 이들의 예로 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 헥사히드로프탈산 또는 무수 시클로헥센-4,5-디카르복시산이 있다.
일반식(VIII) 또는 (VIIIa)의 화합물의 특수형의 하기 일반식(VIIIb)의 화합물이다:
Figure kpo00030
이들은 1차 아민을 X1-Si(R4)2-CH2-CH2-Si(R4)2X1(X1은 염소 또는 디메틸아미노임)과 반응시켜 제조될수 있다. 일반식(VIIIb)의 화합물은 1차 아민의 가리워진 형태이다. 이들이 상응하는 티타노센으로 전환된 후, 보호기
Figure kpo00031
는 NH2기 재형성으로 가수분해에 의하여 제거될 수 있다.
일반식(I)의 티타노센은 일반적으로 예를 들어 탄화수소 또는 에테르와 같은 불활성 용매 존재하, -30내지 -100℃, 바람지하게는 -60 내지 -90℃ 온도에서, 그리고 보호가스 분위기하에서 제조된다.
방법의 일례로, LiR2또는 LiR3는 용매로서 테트라히드로푸란과 같은 에테르중, 약 -78℃ 온도에서, 일반식(VII) 또는 (VIII)의 화합물을 부틸리튬과 반응시켜 최초로 제조된다. 이어 적합한 티나노센 디할라이드를 냉각된 반응 혼합물에 부가하고, 냉각을 중지하고 혼합물을 가열하여 실온으로 만든다. 이 반응 혼합물을 경우에 따라 용매부가후 여과시키고, 본 발명에 따른 티타노센을 침전 또는 용매증발법으로 용매로부터 분리해낸다.
예를 들어 일반식(VIIIb)의 화합물 같은 가려진 1차 아민을 부틸리튬과 티타노센 디할라이드와의 반응에 사용하는 경우, R2및 R3이 NH2기에 의하여 치환된 일반식(I)의 화합물은 형성된 티타노센을 가수분해시켜 제조할 수 있다. 이 NH2기는 적당한 N-치환에 의하여 -N(R5)-Y1R6또는 -N(Y1R10) -Y1R6기로 전환될 수 있다. 이를 위하여 적합한 방법은 일반식(VII) 및 (VIII)의 제조에서와 동일하다.
이 NH2기는 또한 포스겐 또는 트리포스겐과의 반응에 의하여 이소시아네이트기 -NCO로 전환될 수 있고, R2및 R3이 일반식(IVb)의 라디칼에 의하여 치환된 일반식(I)의 화합물을 생성한다.
일반식(I)의 화합물은 일반적으로 결정형이고, 높은 열 안정성에 의하여 구별되는 오렌지색 화합물이며 고온에서만 분해한다. 공기작용하 또는 물작용하에서는 분해가 관찰되지 않는다. 이들중 많은 화합물이 경화성 조성물에 상당히 많은 양으로 용해될 수 있으므로 적용 특성상의 가치를 부여한다. 이 화합물은 또한 용매에 쉽게 용해하고, 또 용액 형태로 경화성 조성물에 혼합될 수 있으며, 그후 용매는 필요에 따라서 제거된다
이 화합물은 암소에서의 저장 수명이 길고 또 보호 가스없이 취급할 수 있다. 이들 화합물은 그 자체가 에틸렌성 불포화 화합물을 광유도 중합시키는데 매우 효과적인 광개시제로 적합하다. 이 적용에 있어서, 이들 화합물은 약 200nm(UV광) 내지 약 600nm에 이르는 광범위한 파장에 걸쳐 높은 감광도 및 활성으로 구별된다. 티타노센은 또한 열 영향하에서 효과적으로 중합반응을 개시할 수 있고, 이때 170℃내지 240℃로 가열하는 것이 편리하다. 중합반응을 위해 광작용 및 가열을 또한 이용할 수 있는데, 이 경우 중합시키기 위해 광에 노출시킨 후 저온, 예를 들어 80 내지 150℃로 가열한다. 놀랍게도, 이 감광도는 상응하는 디알킬아민 유도체의 감광도보다 높다.
본 발명은 또한 (a) 1개 이상의 중합성, 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 1개 이상의 비휘발성, 단량체, 올리고머 또는 중합체 화합물 및 (b) 광개시제로서 1개 이상의 일반식(I)의 티타노센을 함유하는 조사 중합 조성물에 관한 것이다.
이 조성물들은 (b) 이외의 기타 광개시제(c)를 함유할 수 있는데 그 예로는 벤조페논, 벤조인 알킬 에테르, 벤질 케탈, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 디알콕시아새토페논, α-히드록시 또는 α-아미노아세토페논 또는 α-히드록시시클로알킬 페닐 케톤형, 또는 이들의 혼합물이 있다.
그 이점은 본 발명의 티타노센을 더 소량 사용하고도 동일한 또는 개선된 감광도를 수득할 수 있다는 것이다. 이들 성분의 중량비(c):(b)는 예를 들어 1:1 내지 30:1, 바람직하게는 5:1 내지 15:1일 수 있다.
본 발 명에 따른 티타노센의 부가량은 본질적으로 경제적 측면, 그들의 용해도 및 소망하는 감도에 따라 다르다. 대체로 성분(a)의 양을 기준하여 0.01 내지 20, 바람직하게는 0.05 내지 10 및 특히 0.1 내지 5중량％가 사용된다.
성분(a)로는, 광중합에 의하여 반응되어 자신의 용해도를 변형시킨 고분자량 화합물을 형성하는 에틸렌성불포화 단량체, 올리고머 및 중합체 화합물이 적합하다.
특히 적합한 것은 예를 들어 에틸렌성 불포화 카르복시산 및 폴리올 또는 폴리에폭시드의 에스테르 및 사슬 내에 또는 측쇄기에 에틸렌성 불포화기를 함유하는 중합체이고, 예를 들면 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 그들의 공중합체, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄에(메타) 아크릴기를 함유하는 중합체와 공중합체, 그리고 이러한 중합체 1개 이상의 혼합물이 있다.
불포화 카르복시산의 예로는 아크릴산, 메나크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산 및 리놀렌산 또는 올레산과 같은 불포화 지방산이 있다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
적합한 폴리올은 방향족, 특히 지방족 및 시클로지방족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예로 히드로퀴논, 4,4-디히드록시디페닐, 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판 및 노볼락과 레졸이 있다. 폴리에폭시드의 예로 상승한 폴리올을 기본한 것, 특히 방향족 폴리올과 에피클로로히드린에 기본한 것이 적합하다. 폴리올은 또한 중합체 사슬 또는 측쇄기에 히드록시기를 함유하는 중합체 또는 공중합체가 적합하며, 그 예로 폴리비닐알코올 및 그의 공중합체 또는 히드록시알킬 폴리메타크릴레이트 또는 그의 공중합체가 있다. 또한 히드록시 말단기를 함유하는 올리고 에스테르가 폴리올로서 적합하다.
지방족 및 시클로지방족 폴리올의 예로 바람직하게는 2 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬렌 디올이 있는데 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 바람직하게는 200 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디히드록시 메틸시클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-히드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이 있다.
폴리올은 1개 또는 각종 불포화 카르복시산으로 부분적으로 또는 완전히 에스테르화될 수 있고, 이것은 변성되는 부분적 에스테르에 있는 유리 히드록시기를 다른 카르복시산으로 에테르화시키거나 또는 에스테르화시키는 것이다.
에스테르의 예로 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고 에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 비스아크릴레이트 및 200내지 1500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 비스메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
바람직하게는 2 내지 6, 특히 2 내지 4개의 아미노기를 갖는 방향족, 시클로지방족 및 지방족 폴리아민의 동일하거나 상이한 불포화 카르복시산 아미드는 성분(a)로서 적합하다. 이러한 폴리아민의 예로 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프뢸렌디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디(β-아미노에톡시)- 또는 디(β-아미노프로폭시)에탄이 있다. 또한 폴리아민은 측쇄에 아미노기를 함유하는 중합체 및 공중합체 그리고 아미노 말단기를 함유하는 올리고아미드가 적합하다.
이 형의 불포화 아미드의 예는 메틸렌 비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-아크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도 에틸 메타크릴레이트 및 N-[(β-히드록시에톡시)에틸]아크릴아미드가 적합하다.
불포화 폴리에스테르와 폴리아미드는 예를 들어 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산은 기타 디카르복시산에 의하여 부분적으로 치환될 수 있다. 이들은 스티렌과 같이 에틸렌성 불포화 공동 단량체(comonomer)와 함께 적용될 수 있다.
폴리에스테르와 폴리아미드는 디카르복시산 및 에틸렌성 불포화 디올 또는 디아민, 특히 6내지 20개 탄소원자를 갖는 상당히 긴 사슬의 것으로부터 유도될 수 있다. 폴리우레탄의 예로는 포화 또는 불포화 디이소시아네이트 및 불포화 또는 포화 디올로부터 구성된 것이다.
폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 그리고 이들의 공중합체는 공지된 것이다. 공동단량체로는 예를 들어 에티렌, 프로텐, 부텐, 헥센, (메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 비닐클로라이드와 같은 폴리올레핀이 적합하다. 측쇄에 (메타)아크릴레이트를 함유하는 중합체도 이와 유사하게 공지되어 있다. 이들은 예를 들어 노볼락을 기본한 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물, 폴리비닐 알코올의 동종중합체 또는 공중합체 또는 (메타)아크릴산으로 에스테르화된 이들의 히드록시알킬 유도체, 또는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트로 에스테르화된 (메타)아크릴레이트의 동종중합체 및 공중합체일 수 있다.
광중합성 화합물은 단독으로 또는 원하는 혼합물로도 사용될 수 있다. 폴리올(메타)아크릴레이트의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
또한 결합재을 본 발명에 따른 조성물에 부가할 수 있는데, 이는 광중합성 화합물이 액체 또는 점성 물질일 때 특히 편리하다. 결합재의 양은 예를 들어 전체 조성물에 기본하여 5내지 95, 바람직하게는 10 내지 90 및 특히 50내지 90중량%일 수 있다. 결합재의 선택은 적용분야 및 수성 및 유기용매계에서 현상능력, 물질에 대한 접착력 및 산소 감도와 같은 요청되는 특성에 따라 다르다.
결합재는 예를 들어 5000 내지 2,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 중합체가 적합하다. 그 예로는 예를 들어 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산, 폴리알킬 메타크릴레이트 및 폴리알킬 아크릴레이트로부터 제조된 공중합체와 같은 동종 공중합체 및 공중합체성 아크릴레이트와 메타크릴레이트 ; 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 메틸셀룰로오스 및 에틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에스테르와 에테르 ; 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포르말, 고리화 고무 ; 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로피렌 옥시드 및 폴리테트라히드로푸란과 같은 폴리에테르 ; 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 염소화 폴리올레핀, 폴리비닐클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드로 된 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 아클릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체 ; 폴리비닐 아세테이트, 코폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리카프로락탐 및 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)와 같은 폴리아미드 및 폴리(에틸렌글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 숙시네이트)와 같은 폴리에스테르가 있다.
본 발명에 따른 조성물은 목재, 종이, 세라믹, 폴리에스테르와 셀룰로오스 아세테이트 필름과 같은 플라스틱 및 구리와 알루미늄의 금속과 같은 모든 형태의 기재에 대하여 피복재로 적합하며, 그 기재위에 보호 피복 또는 사진상의 광중합 반응에 의하여 도포된다. 본 발명은 또한 피복 기재 및 사진상을 기재상에 도포하는 방법에 관한 것이다. 피복 기재는 홀로그램의 기록 재료(볼륨/상 다이아그램)로서 사용될 수 있으며, 이 경우 습식 현상이 불필요하므로 유리하다.
액체 조성물, 용액 또는 현탁액을 기재에 도포하는 것에 의하여 기재를 피복할 수 있다. 용매를 사용하지 않는 액체 조성물이 바람직하다. 이 경우, 벤질 케탈, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 디알콕시아세토페논, α-히드록시- 또는 α-아미노아세토페논, α-히드록시시클로알킬 페닐케톤 또는 이들의 혼합물과 같은 기타 광개시제를 함유하는 액체 광개시제 혼합물 형태로 본 발명에 따른 티타노센을 적용하는 것이 편리할 수 있다. 액체 내지 고체 광개시제와 액체 티타노센 혼합물 또는 액체 광개시제와 시럽 내지 고체 티타노센의 액체 혼합물이 특히 바람직하다. 이들 혼합물은 적용상 이점을 제공하고 또 암소에서 저장 수명이 긴 것에 의해 구별된다.
벤질 케탈의 예로는 하기 구조식의 것이다:
Figure kpo00032
Figure kpo00033
4-아로일-1,3-디옥솔란의 예는 다음과 같다:
4-벤조일-2,2,4-트리메틸-1,3-디옥솔란
4-벤조일-4-메틸-2,2-테트라메틸렌-1,3-디옥솔란
4-벤조일-4-메틸-2,2-펜타메틸렌-1,3-디옥솔란
시스-트랜스 4-벤조일-2,3-디메틸-2-메톡시메틸-1,3-디옥솔란
시스-트랜스 4-벤조일-4-메틸-2-페닐-1,3-디옥솔란
4-(4-메톡시벤조일)-2,2,4-크리메틸-1,3-디옥솔란
4-(4-메톡시벤조일)-4-메틸-2,2-펜타메틸렌-1,3-디옥솔란
4-(4-메톡벤조일)-2,2,4-트리메틸-1,3-디옥솔란
시스-트랜스 4-벤조일-2-메틸-4-페닐-1,3-디옥솔란
4-벤조일-2,2,4,5,5-펜타메틸-1,3-디옥솔란
시스-트랜스 4-벤조일-2,2,4,5-테트라메틸-1,3-디옥솔란
시스-트랜스 4-벤조일-4-메틸-2-펜틸-1,3-디옥솔란
시스-트랜스 4-벤조일-2-벤질-2,4-디메틸-1,3-디옥솔란
시스-트랜스 4-벤조일-2-(2-프릴)-4-메틸-1,3-디옥솔란
시스-트랜스 4-벤조일-5-페닐-2,2,4-트리메틸-1,3-디옥솔란
4-(4-메톡시벤조일)-2,2,4,5,5-펜타메틸-1,3-디옥솔란.
디알콕시아세토페논의 예로는 다음과 같다:
α,α-디에톡시아세토메논
α,α-디메톡시아세토페논
α,α-디이소프로폭시아세토페논
α,α-디-(2-메톡시에톡시)아세토페논
α-부톡시-α-에톡시아세토페논
α,α-디부톡시-4-클로로아세토페논
α,α-디에톡시-4-플루오로아세토페논
α,α-디에톡시-4-메틸아세토페논
α,α-디메톡시-4-메틸아세토페논
α,α-디메톡시프로피오페논
α,α-디에톡시프로피오페논
α,α-디에톡시부티로페논
α,α-디메톡시이소발레로페논
α,α-디에톡시-α-시클로헥실아세토페논
α,α-디프로폭시-4-클로로프로피오페논.
α-히드록시- 및 α-아미노아세토페논의 예는 다음과 같다:
2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논
2-히드록시-2-에틸-1-페닐-1-헥사논
1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로파논
1-(2,4-디메틸페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로파논
2-히드록시-1-(4-메톡시페닐)-2-메틸-1-프로파논
2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-부타논
2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논
2-디메틸아미노-2-메틸-1-페닐-1-프로파논
2-디부틸아미노-2-메틸-1-페닐-1-프로파논
1-(4-플루오로페닐)-2-메틸-2-모르폴리노-1-펜타논
2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논
2-디메틸아미노-1-(4-메톡시페닐)-2-메틸-1-프로파논
2-디에틸아미노-1-(4-디에틸아미노페닐)-2-메틸-1-프로파논
2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논
2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1.
α-히드록시시클로알킬 페닐 케톤의 예는 다음과 같다:
α-히드록시시클로헥실 페틸 케톤
α-히드록시시클로펜틸 페틸 케톤.
광개시제 혼합물 (b)+(c)은 성분(a)을 기본하여 0.5내지 20, 바람직하게는 1내지 10중량% 양으로 부가될 수 있다.
용매와 농도의 선정은 주로 조성물의 성질과 피복공정에 따라 다르다. 조성물은 공지된 피복 공정, 예를 들어 디핑(dipping), 나이프 피복, 커튼 피복, 전기 영동, 솔질, 분무 또는 역전 로울 피복에 의하여 평평하게 기재에 도포된다. 도포량(피복 두께) 및 기재(피복 기재)의 성질은 원하는 적용 분야에 따라 다르다. 예를 들어 폴리에스테르 또는 셀룰로오스 아세테이트 필름 또는 플라스틱 피복 페이퍼는 사진 정보 기록용 피복 기재로 사용되고; 특수 처리된 알루미늄은 옵셋트 인쇄판용으로 사용되며, 또 구리 피복된 라미네이트는 인쇄 회로의 제조용으로 사용된다. 사진 재로 및 옵셋 인쇄판용 피복 두께는 일반적으로 약 0.5 내지 약 10㎛이고; 인쇄 회로용에는 약 1 내지 100㎛이다. 용매가 사용된 경우에는 피복된 후 제거한다.
각종 목적용으로 사용되는 광경화성 조성물은 광중합성 화합물과 광개시제 이외에 수많은 기타 첨가제를 함유한다. 따라서, 특히 성분을 혼합하는 것에 의하여 조성물을 제조하는 동안 열적 억제제를 첨가하는 것이 통상적인데, 이는 너무 이른 중합 반응을 방재하기 위해서이다.
이를 위하여 히드로퀴논, 히드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 2,6-디(3차부틸)-p-크레졸과 같은 입체 장해 페놀이 사용된다. 또한 벤조트리아졸, 벤조페논 또는 옥살아닐리드형의 UV흡수제를 소량 첨가할 수 있다. 입체 장해 아민형(HALS)의 광차단재도 또한 첨가할 수 있다.
암소에서의 저장 수명을 향상시키기 위하여 구리 나프테나이트, 구리 스테아레이트 또는 구리 옥타노에이트와 같은 구리 화합물; 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트와 같은 인 화합물 ; 테트라메틸 암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질 암노늄 클로라이드와 같은 4차 암모튬염 ; 또는 N-디에틸히드록실아민과 같은 히드록실아민 유도체를 사용할 수 있다.
대기 산소의 억제 작용을 배재하기 위하여, 파라핀 또는 유사한 왁스성 물질을 광경화성 혼합물에 흔히 첨가한다. 중합체에서 그들의 불충분한 용해도 때문에 이들 물질은 중합 개시시 떠올라 공기의 출입을 방해하는 투명한 표면층을 형성한다.
통상적인 첨가제는 특정 파장을 흡수하고 흡수된 에너지를 개시제로 전달하거나 또는 그 자체가 추가적인 개시제로 작용하는 감광재이다. 이들의 예로는 티옥산톤, 안트라센, 안트라퀴논 및 쿠마린 유도체가 있다.
기타 통상적인 첨가제로 아민형의 촉진제가 있는데 이는 사슬 전이재로 작용하기 때문에 착색 제조에 특히 중요하다. 이들의 예로 N-메틸디에탄올아민, 트리에틸아민, 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트 또는 미힐러 케톤이 있다. 아민의 작용은 벤조페논형의 방향족 케톤을 첨가함으로써 강화시킬 수 있다. 기타 촉진제는 티아디아졸 유도체이며 예를 들면 2-메르갑토-2-메틸티오-1,3,4-티아디아졸이다.
기타 통상적인 첨가제로 예를 들면 첨가제, 안료, 염료, 접착재, 습윤재 및 유동 조절재가 있다.
결합재의 건조 시간이 인쇄물의 제조 비율에 대한 중요 요인이므로 인쇄 잉크에서 광경화는 매우 중요한 것이며 초당 단편의 크기 단위이어야 한다. UV 경화성 인쇄 잉크는 특히 스크린 인쇄에 중요하다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물은 또한 인쇄판의 제조, 특히 플렉소 인쇄판의 제조에 매우 적합하다. 이 경우, 예를 들어 용해성 직쇄 폴리아미드와 광중합성 단량체의 혼합물 도는 스티렌-부타디엔 고무와 광중합성 단량체의 혼합물(예를 들어 아크릴아미드 또는 아크릴레이트), 및 광개시제를 사용한다. 이들 계로부터 제조된 필름 및 플레이트는 인쇄 마스터(print master)의 내가티브(또는 포지티브)에 노출되며 이어 비경화 부분은 용매를 사용하여 용출시킨다.
광경화의 다른 적용 분야는 금속 피복, 예를 들면 튜브, 깡통 또는 병마개의 시이팅 도장, 그리고 PVC 기재의 마루 또는 벽의 칠하기와 같은 플라스틱 피복물의 광경화가 있다.
종이 피복의 광경화 예로 라벨, 레코드 쟈킷 또는 책의 표지의 무색 피복을 들 수 있다.
현상 공정 및 정보 담체의 광학적 제조에 광경화성 조성물의 사용이 또한 중요하다. 이 경우, 기재에 도포된 층(습식 또는 건식)은 광마스크를 통하여 단파광에 조사되고 또 층의 비노출 영역은 용매(현상재) 처리시켜 제거된다. 노출 영역은 가교된 중합체이어서 비용해성이고 기재에 잔류한다. 적당하게 염색시키면 눈에 볼 수 있는 상이 생성된다. 기재가 금속화된 층이라면, 금속은 노출 및 현상시킨 후 부식에 의하여 비노출영역에서 제거될 수 있거나 또는 전기 도금에 의해 보완될 수 있다. 이렇게 하여 인쇄회로 및 광내식막이 제조될 수 있다.
노출에 적합한 광원은 단파광의 비율이 높은 광원이다. 현재 이 목적을 위해 적합한 기술 장치 및 각종 램프형이 보급되고 있다. 그 예로 카본 아크램프, 크세논 아크램프, 수은 증기램픔, 금속-할라이드램프, 형광램프, 아르곤램프 또는 사진 전구가 있다. 최근 레이저광원이 사용되고 있다. 이들 광마스크가 불필요하고 ; 조정된 레이저비임이 광경화성 층상에 직접 인쇄하는 이점이 있다.
본 발명에 따른 티타노센은 광경화성 조성물의 성분과 쉽게 혼합될 수 있거나 또는 조성물에 쉽게 용해될 수 있는데, 이는 높은 감광성을 이룰 수 있게 할 수 있다. 이들은 또한 출발물질로서 리튬/ 플루오로아릴아민이 리튬.수소 교환에 의하여 수득될 수 있으므로 비교적 쉽게 달성할 수 있다. 그러므로 할로겐을 플루오로아릴아민으로 먼저 도입한 것은 남는다.
본 발명을 더 자세히 설명하기 위해 실시예를 하기에 나타낸다. 이들 실시예에서 부는 특별히 나타내지 않는 한 중량부 및 중량％이다. 온도는 ℃로 나타낸다.
A) 2차 2,4-디플루오로아닐린의 제조
a) 2,4-디플루오로아닐린으로부터의 제조
Figure kpo00034
2,4-디플루오로아닐린 1몰을 적합한 알데히드 2몰과 함께 테트라히드로푸란 1리터에 용해시킨다. 라네이니켈 19g 및 아세트산 2g을 부가한 후, 60℃ 및 H260bar에서 혼합물을 수소화시킨다. 반응의 종결점은 박막 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피에 의해 결정된다. 회전 증발기내에 용매를 증류함으로써 반응을 진행시키고 또 잔류물을 증류한다.
Figure kpo00035
2몰의 상응하는 케톤이 수득된다:
Figure kpo00036
b) 2,4-디플루오로니트로벤젠으로부터 제조
1.2리터의 메탄올에서 2,4-디플루오로니트로벤젠 159.1g과 4-메틸펜탄-2-온 150g을 진한 H2SO43g 및 5%Pt/C 5g과 함께 혼합하고 그 혼합물을 H2의 일정한 5bar 이하, 30내지 35℃에서 3시간 동안 촉매적으로 수소화시킨다. 수소화의 추이는 이동상으로 석유 에테르/디옥산 4/1 혼합물을 사용하여 실리카겔상에서 박막 크로마토그래피에 의하여 조절한다. 반응이 완료되면, 촉매를 여과제거하고 용매는 회전 증발기상에서 증류에 의하여 제거시킨다. 몇몇의 수지성 부생성물을 제거한 후 잔류하는 갈색 오일을 진공에서 정류시킨다. 14mbar에서 비점 120 내지 125℃에서의 분획을 수집한다. N-(1,3-디메틸부틸)-2,4-디플루오로아닐린 173.4g을 무색 오일로 수득한다.
B) 일반식(VII) 및 (VIII)의 중간체의 제조
[실시예 1]
N-에틸-N-파발로일-2,4-디플루오로아닐린
N-에틸-2,4-디플루오로아닐린 15.7g 및 트리에틸아민 11.0g을 톨루엔 40ml에 용해시킨다. 냉각시키면서 피발로일 클로라이드 12.1g을 직가하고, 그 혼합물을 비점에서 1시간 동안 가열한다. 혼합물을 빙수 100ml에 부가하고 톨루엔상을 분리제거하고, 1N HCI로 세척한 다음 H2O로 세척하고 진공에서 증발시킨다. 방치시키면 결정화하는 황색오일 23.7g을 수득한다. 융점 69 내지 73℃(희석 에탄올로부터 재결정화됨).
원소분석:
계산치(%): C : 64.7, H : 7.1, F : 15.8, N : 5.8
실측치(%): C : 65.0, H : 7.1, F : 15.9, N : 5.8
[실시예 2 내지 43]
또한 N-아실-2,4-디플루오로아닐린은 실시예 1과 유사하게 제조된다. 이들 화합물을 표 2에 수록한다.
Figure kpo00037
Figure kpo00038
[실시예 67]
무수 카르복시산을 사용한 아실화
N-에틸-2,4-디플루오로아닐린 15.7g을 톨루엔 40ml에 용해시키고 무수 피발산 23.2g을 부가한다. 이 반응 혼합물을 비점까지 가열시키고 비점에서 8시간 동안 보관한다. 이 혼합물을 빙수에 부가하고 톨루엔상을 1N HCI, 물, 비카르보네이트 용액 및 다시 물로 세척한다. 방치하면 결정화하는 황색오일 21.0g을 수득한다. 이 생성물은 실시예 1에 따라서 제조된 화합물과 동일하다.
[실시예68]
N-아실 화합물의 알킬화
n-부틸 메탄술포네이트 60.8g 및 트리플루오로아세틸-2,4-디플루오로아닐린 22.5g의 혼합물을 40℃에서 아세톤 50ml 내에 용해시키고 KOH 분말 22.4g을 부가한다. 이 반응 혼합물을 환류하에서 30분간 유지시킨 다음 여과하고 회전 증발기상에서 증발시킨다. 오일상 잔류물을 정류시킨다. 106 내지 110°/11.7mbar에서 증류한 N-부틸트리플루오로아세틸-2,4-디플루오로아닐린 15g을 황색 오일로 수득한다.
분석:
계산치(%): C : 51.25, H : 4.30, F : 33,78, N :4.98
실측치(%): C : 51.3, H : 4.4, F : 33.4, N : 5.0
[실시예 69 내지 73]
N-술포닐화
톨루엔 150ml 내의 N-부틸-2,4-디플루오로아닐린 14.8g, 트리에틸아민 16.2g 및 디메틸아미노피리딘 0.5g의 용액을 0 내지 5℃에서 톨루엔 80ml 내의 p-톨루엔 술포닐 클로라이드 15.2g 용액으로 적가처리한다. 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 이 온도에서 48시간 동안 교반한다. 냉각시킨 후, 혼합물의 5% 농도 HCI 및 물로 세척하고 톨루엔 용액을 Na2SO4상에서 건조시키고 증발시킨다. 그 잔류물을 0.01mbar에서 증류한다. 150 내지 160℃에서 N-부틸-N-(2,4-디플루오로페닐)-p-톨루엔술폰아미드 18.5g을 무색 오일로 수득한다.
하기 표 3에 수록된 술론아미드류는 이 방법에 의하여 제조되었다.
Figure kpo00039
[실시예 74 내지 80]
시클릭 이미드
2,4-디플루오로아닐린 18.1g 및 무수 숙신산 14g을 톨루엔 300ml 내에 용해시키고, 이 용액에 4-(디메틸아미노)피리딘 0.5g을 부가한다. TLC 분석(16시간)에 의하여 더 이상 2,4-디플루오로아닐린이 검출되지 않을 때까지 혼합물을 환류시킨다. 냉각시킨 후, 혼합물을 2N HCI에 부가하고 그 유기상을 물로 세척하고 마그네슘 술페이트 상에서 건조시킨 후 증발시킨다. 140 내지 143℃에서 융해하는 이소프로판올로부터 재결정시켜 조생성물 23.4g을 수득한다.
하기 표 4에 수록된 화합물들은 이 방법에 의하여 제조된다.
Figure kpo00040
[실시예 81]
동시적 알킬화 및 아실화
2,4-드플루오로아닐린 12.9g 및 트리에틸오르토아세테이트 24.3g의 혼합물에 HSO1방울을 부가하고, 그 혼합물을 내부 온도가 120 C에 이를 때까지 강하 응축기상에서 가열한다. 이 반응 혼합물을 진공에서 증류하여 86 내지 87 C/mbar에서 N-에틸-N-아세틸-2,4-디플루오로아닐린 16.9g을 수득한다.
[실시예 82]
시클릭 아닐리드(락탐)
메틸에틸 케톤 30ml 내의 N-(3-클로로피발로일)-2,4-디플루오로아닐린 11.4g의 용액(실시예 4)에 KCO10.4g을 부가한다. 이 현탁액을 50 C에서 24시간 동안 교반하고, 물 50ml를 부가한 다음 이 혼합물을 톨루엔 50ml로 2회 추출한다. 톨루엔 용액을 MgSO상에서 건조시키고 진공에서 증발시킨다. 헥산으로부너 재결정시켜 86 내지 87 C에서 융해되는 조 1-(2,4-디플루오로페닐)-3,3-디메틸-2-아제티디논 9.3g을 수득한다.
Figure kpo00041
분석:
계산치(%): C : 62.5, H : 5.3, N : 6.6
실측치(%): C : 62.3, H : 5.2, N : 6.5
70oC에서 융해하는 화합물 82a는 상기와 유사한 방법으로 제조된다.
Figure kpo00042
분석:
계산치(%): C : 53.8, H : 4.1, N : 5.7, CI : 14.4
실측치(%): C : 53.7, H : 4.1, N : 5.6, CI : 14.4
[실시예 83]
1-(2,4-디프루오로페닐)-2,2,5,5-테트라메틸-1,2,5-아자디실롤리딘
Figure kpo00043
2,4-디플루오로아닐린 12.9g 및 1,1,4,4-테트라메틸-1,4-비스(디메틸아미노)디실에틸렌 23.2g의 혼합물을 요오드화아연 0.5g으로 처리하고 질소하 140℃에서 디메틸아민이 더 이상 발생하지 않을 때까지 가열한다. 이 반응 혼합물을 진공에서 증류시킨다. 표제 화합물을 119 내지 122℃/16mbar에서 증류되는 무색 액체로 수득한다.
[실시예 84]
N-아실아닐기의 알킬화
트리에틸벤질암모늄 클로라이드 0.9g, 브롬화 부틸 6.9g 및 물 6ml내의 KOH 5.7g의 용액을 톨루엔 60ml내의 N-아세틸-2,4-디플루오로아닐린 3.4g의 교반되는 용액(실시예 2)에 부가한다. 생성된 유재를 97°에서 가열 환류시킨다. 1시간후, 이 유제를 실온으로 냉각시키고 물 20ml로 희석시킨다. 2상을 분리하고, 유기상을 MgSO4상에서 건조시키고 진공에서 증발시킨다. 액체 조생성물을 중압 크로마토그래피에 의하여 정제시킨다. N-부틸-N-아세티-2,4-디플루오로아닐리 3.1g을 갈색 오일로 수득한다.
분석:
계산치(%): C : 63.42, H : 6.65, N : 6.16
실측치(%): C : 63.72, H : 6.80, N : 5.99
[실시예 85]
락톤과의 반응
2,4-디플루오로아닐린 64.6g, 부티로락톤 51.7g, p-톨루엔술폰산 2g 및 물 몇 방울의 혼합물을 교반하면서 가열 환류(100℃)시킨다.
생성된 물을 강력한 질소 기류를 통하여 증류 제거시킨다. 이 조작을 행하는 동안 내부 온도가 15시간에 걸쳐 162℃로 증가한다. 실온으로 냉각시킨 후, 이 혼합물을 디에틸 에테르 100ml로 희석시킨다. 에테르 용액을 먼저 5% 농도 HCI로 세척한 다음 10% 농도 NaOH로 세척하고, 건조시키고 증발시킨다. 결정성 잔류물을 에탄올로부터 재결정시킨다. 수득한 1-(2,4-디플루오로페닐) 피롤리드-2-온은 95 내지 97℃에서 융해한다.
분석:
계산치(%): C : 60.9, H : 4.6, N : 7.1
실측치(%): C : 60.8, H : 4.7, N : 7.2
[실시예 86]
N-에틸-N-아세틸-3,5-디플루오로아닐린
Figure kpo00044
이 화합물은 N-에틸-3,5-디플루오로아닐린의 아세틸화의 의하여 실시예 1과 유사하게 제조된다. 이것은 10mbar까지에서 92 내지 93℃에서 끊는다.
C) 일반식(I)의 티타노센의 제조
[실시예 87]
비스(시클로펜타디엔일)비스[2.6-디플루오로-3-(N-에틸피바롤일아미노)페닐]티타늄
N-에틸-N-피발로일-2,4-디플루오로아닐린 48.2g(0.2몰)(실시예 1)을 아르곤 보호 가스하의 -75℃에서 테트라히드로푸란 100ml 및 디에틸에테르 300ml의 혼합물에 도입시킨다. 1.6몰의 부틸리튬/헥산 용액 136ml를 적가한 후, 이 혼합물을 -75℃에서 30분간 더 교반한다. 이어 비스시클로펜타디엔일티타늄 디클로라이드 24.9g(0.1몰)을 분말로서 부가한 다음 냉각을 없앤다. 이 혼합물을 3시간에 걸쳐 실온까지 가열시킨다. 이 반응 혼합물을 물 1리터에 붓고 에틸 아세테이트 총 800ml로 조금씩 추출한다. 이 잔류물은 점성의 오렌지 적색 오일 57g을 포함한다. 이 오일은 n-헥산으로 처리하는 것에 의하여 재결정화될 수 있다. 융점 215oC의 오렌지색 결정(에탄올로부터 재결정됨)32.3g을 수득한다.
분석:
계산치(%): C : 65.6, H : 6.4, F : 11.5, N : 4.2
실측치(%): C : 65.2, H : 6.5, F : 11.4, N : 4.2
[실시예 88 내지 142]
표 5에 수록된 티타노센은 상기와 유사하게 제조된다.
Figure kpo00045
[실시예 143]
16 내지 169℃에서 융해하는 하기 일반식의 화합물은 N-에틸-N-아세틸-3,5-디플루오로아닐린으로부터 유사한 방법(실시예 86)으로 제조될 수 있다.
Figure kpo00046
분석:
계산치(%): C : 62.7, H : 5.3, N : 4.9
실측치(%): C : 62.6, H : 5.4, N : 5.0
[실시예 144 내지 146]
메틸시클로펜타디엔일티타노센
실시예 87과 유사하게 적합한 아닐린 유도체와의 반응을 위해 비스(시클로펜타디엔일)티타늄 디클로라이드를 비스(메틸시클로펜타디엔일)티타늄 디클로라이드로 대체하면, 하기 일반식의 화합물이 수득된다.
Figure kpo00047
Figure kpo00048
[실시예 147]
비스(시클로펜타디엔일) 비스(2,6-디플루오로-3-아미노페닐)티타늄
a)1-(2,4-디플루오로페닐)-2,2,5,5-테트라메틸-1,2,5-아자디실롤리딘 87g(0.32몰) (실시예 83)을 테트라히드로푸란 160ml 및 디에틸 에테르 480ml의 혼합물에 용해시키고, 그 용액을 보호가스로서 질소하에서 광을 배재시켜 -75℃로 냉각시킨다. 1.6몰의 부틸리튬/헥산 용액 218ml를 냉각하면서 적가한 다음 그 혼합물을 -75℃에서 30분간 더 교반한다. 이어 비스(시클로펜타디엔)티타늄 디클로라이드 39.5g(0.16몰)을 분말로 부가한다. 이 반응 혼합물의 온도를 12시간에 걸쳐 실온으로 상승시킨다. 이 현탁액을 여과하고, 그 잔류물을 디에틸에테르 100ml로 세척한다. 여액을 회전 증발기상에서 충분히 증발시킨다. 오렌지색 오일 139g을 수득한다. 이 오일을 아세토니트릴 150ml를 사용하여 침지시키면 고리화 반응이 일어난다. 고리화 반응 생성물을 여과한 후, 융점 207 내지 211℃의 황색-오렌지색 결정 71.6g을 수득한다.
Figure kpo00049
분석:
계산치(%): C : 56.8, H : 6.4, N : 3.9, F : 10.6, Si : 15.6
실측치(%): C : 56.0, H : 6.4, N : 3.9, F : 10.5, Si : 15.6
b) a)하에서 기재된 티타노센 30g을 디옥산 250ml 및 메탄올 10ml의 혼합물에 광을 배재시키면서 용해시킨다. p-톨루엔술폰산 0.6g을 부가하고, 그 혼합물을 40℃에서 3시간 동안 교반한다. 반응 용액을 0℃로 냉각시키고 교반하면서 빙수 250ml에 적가하고, 석출되는 조성물은 200℃ 이상에서 분해 융해하는 오렌지-적색 결정 형태이다.
Figure kpo00050
분석:
계산치(%): C : 60.9, H : 4.2, F : 17.5, N : 6.5
실측치(%): C : 61.3, H : 4.2, F : 17.5, N : 64
[실시예 148 내지 169]
비스(시클로펜타디엔일)비스(2',6-디플루오루-3-(아세틸아미노)페닐)티타늄
비스(시클로펜타디엔일)비스(2,6-디플루오루-3-아미노페닐)티타늄 4.3g(0.01몰)(실시예 147) 및 트리에틸아민 4.4g(0.044몰)을 술폰화 플라스크 안에 디메틸포름아미드 30ml에 용해시킨다. 0 내지 5oC에서 교반하면서 아세틸클로라이드 1.6g(0.02몰)을 20분간에 걸쳐 적가한다.
적색 현탁액이 형성하며 이것을 TLC에서 추출물이 없어질 때까지 실온에서 5시간 동안 더 교반한다. 이 현탁액을 물 50ml로 희석시킨 다음 에틸 아세테이트 100ml로 2회 추출시킨다. 유기상을 분리해내어 MgSO4상에서 건조시키고 진공에서 증발시킨다. 수득한 갈색 오일을 디에틸에테르 50ml 내에서 가열시키고 또 그 용액을 헥산 400ml로 서서히 희석시킨다. 이어 이 용액을 실온으로 냉각시키고 여과한다. 85oC의 융점을 갖는 오렌지색 결정 4.3g을 수득한다.
하기 표 6에 수록된 화합물들은 상기와 유사한 방법으로 제조한다.
Figure kpo00051
[실시예169]
N-알릴화
CHCl120ml 내의 비스(시클로펜타디엔일)비스(2,6-디플루오로-3-아세틸아미노페닐)티타늄 4.1g(실시예 148) 및 30% 농도 수산화나트륨 용액 53.2g의 교반되는 유제에 트리에틸벤질 암모늄 클로라이드 0.8g 및 알릴 브로마이드 4.8g을 부가한다. 5시간후 반응을 완료한다. 이 유제를 물 50ml로 희석시키고 또 CHCl100ml로 추출시킨다. 유기상을 분리하고, MgSO상에서 건조시키고 진공에서 증발시킨다. 잔류하느 오일을 소량의 에틸 아세테이트에 용해시키고 또 헥산을 부가하여 결정화시킨다. 비스(시클로펜타디엔일)비스(2,6-디플루오로-3-(N-알릴아세틸아미노)페닐)티타늄 3.6g을 168 내지 172 C에서 융해하는 오렌지색 결정형태로 수득한다.
분석:
계산치(%): C : 64.2, H : 5.0, N : 4.7
실측치(%): C : 63.6, H : 5.2, N : 4.4
[실시예 170]
비스(시클로펜타디엔일)비스(2,6-디플루오로-3-디아세틸아미노페닐)티타늄
비스(시클로펜타디엔일)비스(2,6-디플루오로-3-아미노페닐)티타늄 8.7g(실시예 147)을 피리딘 100ml에 용해시키고, 20 내지 30℃에서 아세틸 클로라이드 9.4g을 부가한다. 이 반응 혼합물을 실온에서 2시간 또 60℃에서 5일간 교반한다. 또한 아세틸 클로라이드 9.4g을 부가하고 그 혼합물을 60℃에서 5일간 가열한다. 냉각시킨 후, 반응 용액을 물로 희석하고 에틸 아세테이트로 추출시킨다. 유기상을 1N HCI 및 물로 세척하고, MgSO상에서 건조시키며 증발시킨다. 오일상 잔류물을 SiO칼럼상에서 크로마토그래피에 의하여 정제시킨다. 표재 화합물은 211℃에서 융해 분해하는 오렌지색 결정으로 수득한다.
Figure kpo00052
분석:
계산치(%): C : 59.8, H : 4.4, N : 4.6
실측치(%): C : 58.9, H : 4.4, N : 4.4
[실시예 171 내지 174]
카르바메이트
비스(시클로펜타디엔일)비스(2,6-디플루오로-3-아미노페닐)티타늄 4.3g(실시예 147의 화합물) 및 트리에틸아민 2.4g을 DMF 100ml에 용해시키고, 그 용액을 0℃로 냉각시킨다. 이 용액에 이소부틸 클로로포르메이트 3.0g을 적가하고, 그 혼합물을 0℃에서 7시간 동안 교반한다. 그후 트리에틸아민 2.4g 및 이소부틸 클로로포르메이트 3.0g을 부가하고 그 혼합물을 0℃에서 하룻밤 동안 교반한다. 에틸 아세테이트 100ml 및 물 100ml를 서서히 부가하고, 상을 분리한 다음 유기상을 MgSO4상에서 건조시킨다. 증발시킨 후, 오렌지-갈색 오일을 수득하고 이것을 실리카겔상에서 크로마토그래피(용리재:헥산/에틸 아세테이트 3:1)에 의해 정제시킨다. 생성물을 함유하는 분획을 에테르/헥산으로부터 재결정시킨다. 융점 90℃(분해).
하기 표 7에 수록한 화합물들은 상기와 유사한 방법으로 제조된다:
Figure kpo00053
[실시예175]
비스(시클로펜타디엔일)비스(2,6-디플루오로-3-(3,3-디메틸우레이도)페닐)티타늄
비스(시클로펜타디엔일)비스(2,6-디플루오로-3-아미노페닐)티나늄(실시예 147) 8.7g 및 피리딘 3.8g을 DMF 150ml에 용해시켜, 그 용액을 0℃로 냉각시킨다. 이 용액에 디메틸카르바모일 클로라이드 5.2g을 적가하고, 그 혼합물을 0℃에서 6시간 동안 교반한다. 이어 혼합물을 실온에서 10시간 동안 교반한다. 이어 디메틸카르바모일 클로라이드 5.2g을 부가하고 그혼합물을 40℃로 가열한다. 7시간 후, 반응 혼합물을 물에 부가하고, 톨루엔에 흡수시킨 다음 MgSO상에서 건조시킨다. 증발시킨 후, 잔류물을 실리카겔상에서 크로마토그래피(용리제:헥산/에틸 아세테이트/메탄올 2:7:1)에 의하여 정제시킨다. 표제 화합물을 110℃에서 분해하는 유리질 고체로 수득한다.
분석:
계산치(%): C : 58.34, H : 4.90, N : 9.72
실측치(%): C : 57.29, H : 5.37, N : 8.83
[실시예 176 내지 179]
우레아 및 티오우레아 유도체
테트라히드로푸란 50ml 내의 비스(시클로펜타디엔일)비스(2,6-디플루오로-3-아미노페닐)티타늄(실시예 147) 8.7g의 현탁액에 트리에틸아민 0.1g을 부가하고, 특징 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 0.04몰을 0 내지 5℃에서 교반하면서 적가한다. 이어 온도를 서서히 25℃로 증가시킨 다음 혼합물을 이 온도에소 10시간 동안 교반한다. 생성한 용액을 진공에서 증발시키고, 오일상 잔류물을 에틸 아세테이트/에탄올 1:1 혼합물을 사용하여 재결정시킨다. 하기 표 8에 수록된 화합물들은 이 방법에 의하여 제조된다.
Figure kpo00054
[실시예 180 내지 182]
시클릭 아미드 유도체
톨루엔 100ml 내의 비스(시클로펜타디엔일)비스(2,6-디플루오로-3-아미노페닐)티타늄(실시예 147) 4.3g 및 무수 숙신산 2.4g의 현탁액을 4-디메틸아미노피리딘 0.2g을 부가하면서 수 분리기상에서 24시간 동안 환류시킨다. 이 반응 혼합물을 진공에서 증발시킨다. 오일상 잔류물은 방치시키면 결정화하고 또 에탄올로부터 재결정된다. 수득된 비스(시클로펜타디엔일)비스(2,6-디플루오로-3-(피롤리딘-2,5-디온-1-일)페닐)티타늄은 251내지 253℃에서 용해 분해된다.
하기 화합물들은 유사한 방법으로 제조된다.
Figure kpo00055
[실시예 183 내지 189]
N-술로닐화
비스(시클로펜타디엔일)비스(2,6-디플루오로-3-아미노페닐)티타늄(실시예 147) 8.7g을 톨루엔 50ml 및 디메틸포름아미드 50ml의 혼합물에 현탁시킨다. 피리딘 3.8g을 부가하고, 현탁액을 0℃로 냉각시키며, 톨루엔 50ml 내의 메탄술포닐 클로라이드 5.5g 용액을 이 온도에서 적가한다. 현탁액을 0℃에서 5시간 동안 교반한 다음 물에 붓는다. 생성물을 에틸 아세테이트로 추출시키고 유기상을 1N HCI 및 물로 세척하고, MgSO상에서 건조시켜 증발시킨다. 고체 잔류물을 에탄올로 침지시키고, 여과한 다음 건조시킨다. 비스(시클로펜타디엔일)비스(2,6-디플루오로-3-메틸술폰아미도페닐)티타늄 7.1g을 209 내지 211℃에서 융해하는 황색 분말로서 수득한다.
표 10에 수록된 화합물들은 상기와 유사한 방법으로 제조된다.
Figure kpo00056
[실시예190]
비스(시클로펜타디엔일)비스(2,6-디플루오로-3-(N-메틸-p-도데실페닐술폰아미도)페닐)티타늄
비스(시클로펜타디엔일)비스(2,6-디플루오로-3-(4-도데실페닐술폰아미도)페닐)티타늄(실시예 187) 5.3g 및 무수 KCO2.8g을 아세톤 50ml에서 교반하고, 요오드화메틸 1.7g을 부가한다. 실온에서 2시간 후, 반응 혼합물을 여과하고 그 여액을 증발시킨다. 유리질 잔류물 4.6g을 수득한다.
분석:
계산치(%): C : 66.7, H : 7.3, N : 2.6, S : 5.9
실측치(%): C : 66.1, H : 7.3, N : 2.4, S : 6.0
[실시예 191]
비스(시클로펜타디엔일)비스(2,6-디플루오로-3-(N-헥실-p-메틸페닐술폰아미도)페닐)티타늄
실시예 186의 생성물을 50℃에서 실시예 190과 유사하게 1-요오도헥산과 반응시킨다. 생성물은 오렌지색 수지이다.
분석:
계산치(%) : N : 3.1
실측치(%) : N : 2.8
[실시예 192]
비스(시클로펜타디엔일)비스(2,6-디플루오로-3-이소시아네이트페닐)티타늄
비스(시클로펜타디엔일)비스(2,6-디플루오로-3-아미노페닐)티타늄(실시예 147) 4.3g을 디클로로벤젠 50ml에 현탁시킨다. 비스(트리클로로메틸)카르보네이트 2.0g을 여기에 부가하고 트리에틸아민 4.0g을 적가한다.
반응은 약간 발열반응이다. 이어 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 여과하고 진공에서 증발시킨다.
부분적으로 결정성인 잔류물을 디에틸 에테르로 침지시킨다. 결정을 버리고 용액을 증발시킨다. 잔류물을 CHCl에 용해시키고, 헥산을 부가하는 것에 의하여 이소시아네이트를 석출시킨다. 생성물을 여과하고 건조시켜 분해와 함께 224℃에서 융해하는 오렌지색 분말을 수득한다.
Figure kpo00057
분석:
계산치(%) : C : 59.3, H : 2.9, N : 5.8
실측치(%) : C : 58.6, H : 3.5, N : 5.4
[실시예 193]
비스(시클로펜타디엔일)비스(2,6-디플루오로-3-(디메틸아미노술포닐아미노)페닐)티타늄
Figure kpo00058
디메틸포름아미드 100ml 내의 실시예 147의 아미노 화합물 8.7g 및 피리딘 3.5g의 용액에, 디메틸술파모일 클로라이드 6.3g을 0℃에서 적가한다. 반응 혼합물을 0℃에서 4시간 동안 교반한 다음 실온에서 10시간동안 교반한다. 이어 물 200ml 및 에틸 아세테이트 200ml를 부가한다. 유기상을 분리하고 1N HC1 및 물로 세척하여 MgSO4상에서 건조시키고 진공에서 증발시킨다. 점성의 잔류물을 에틸 아세테이트 20ml와 함께 잠시 가열한다. 냉각시키면, 건조후 185 내지 186℃에서 융해하는 황색 분말이 석출한다.
분석:
계산치(%) : N : 8.6, S : 9.9
실측치(%) : N : 8.4, S : 9.7
D) 용도 실시예
[실시예 194]
아크릴레이트 혼합물의 광경화
하기 성분들을 혼합하는 것에 의하여 광경화성 조성물을 제조한다 :
Figure kpo00059
1) 폴리스티렌-무수 말레산 공중합체(몬산토 제품)
이 조성물의 일부를 각각 0.3%(고형분 함량기준)의 광개시제와 함께 혼합한다. 모든 조작은 적색광 또는 황색광하에서 실행된다.
개시제와 혼합된 시료를 200μm의 알루미늄 호일(10×15cm)에 150μm 두께로 도포한다. 순환 오븐내의 60℃에서 15분간 가열하는 것에 의하여 용매를 제거한다. 두께 76μm의 폴리에스테르 필름을 액체층상에 놓고, 그 위에 21단계의 각종 광학 밀도(스토프 웨지=Stuffer wedge)를 갖는 표준화 시험 네가티브층을 위치시킨다. 두 번째 폴리에스테르 필름을 맨위에 놓고 이렇게 하여 수득된 라미네이트를 금속 판상에 고정시킨다. 이 시료를 30cm 거리에서 5KW 금속 할라이드램프를 사용하여 첫째 시험계열에서는 10초간, 두 번째 시험 계열에서는 20초간 또 세 번째 시험 계열에서는 40초간 노출시킨다. 노출 후, 필름 및 마스크를 제거하고 노출층을 현상재 A를 사용하여 초음파욕에서 120초간 현상시킨 다음 환류 오븐내의 60℃에서 15분간 건조시킨다. 사용된 개시제계의 감도는 접착없이 현상된 최종 웨지 단계를 지정하는 것에 의하여 규정할 수 있다. 단계수가 클수록 계의 감도는 더 높다.
여기서 2단계 증가는 경화율의 2배를 의미한다. 결과를 표 11에 나타낸다. 현상재 A는 나트륨 메타실리케이트 9H20.15g ; KOH 0.16g ; 폴리에틸렌 글리콜 6000 3g ; 레불린산 0.5g 및 탈광화수 1000g을 함유한다.
Figure kpo00060
[실시예 195]
단량체/중합체 혼합물의 광경화
광경화성 조성물은 하기 성분을 혼합하는 것에 의하여 제조한다.
사르토머 SR 444 37.64g (펜타에리트리톨 트리아크릴레이트)
(사르토머 컴패니, 웨스트체스터)
사이멜 301 10.76g 헥사메톡시메틸멜라민(시아나미드)
카르보셋트 525 47.30g (카르복시기를 함유하는 열가소성
아크릴레이트/B.F. 굳리치)
폴리비닐피롤리돈 PVP 4.3g (GAF)
상기 혼합물 100.00g
이르갈리트 그린 GLN 0.50g
염화메틸렌 319.00g
메탄올 30.00g
450.00g
이 조성물의 부분을 각각 상기 표에 주어진 0.3%의 티타노센(고형분 함량기준)과 함께 혼합한다. 모든 조작을 적색 또는 황색광하에서 실행한다.
개시제와 혼합된 시료을 200μm 알루미늄 호일(10×15cm)에 두께 200μm로 도포한다. 환류 오븐내의 60℃에서 15분간 가열하는 것에 의하여 용매를 제거한다. 액체층상에 두께 76μm의 폴리에스테르 필름을 놓고, 그 필름위에 21단계의 각종 광학 밀도(스토퍼 웨지)를 갖는 표준화 시험 네가티브층을 위치시킨다. 두 번째 폴리에스테르 필름을 맨위에 놓고 이렇게 수득한 라미네이트를 금속판상에 고정시킨다. 이 시료를 30cm 거리에서 5kW 금속할라이드램프를 사용하여 첫째 시험 계열에서는 10초간, 두 번째 시험 계열에서는 20초간 또 세 번째 시험 계열에서는 40초간 노출시킨다. 노출 후, 필름 및 마스크를 제거하고 노출층을 현상재 A를 사용하여 초음파욕에서 240초간 현상시킨 다음 환류 오븐내의 60 C에서 15분간 건조시킨다. 사용된 개시제계의 감도는 접착없이 현상된 최종 웨지 단계를 지정하는 것에 의하여 규정할 수 있다. 단계수가 클수록 계의 감도는 더 높다. 여기서 2단계 증가는 경화율의 2배를 의미한다. 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure kpo00061
[실시예 196]
실시예 195의 과정을 반복하지만, 각 티타노센은 벤조페논 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 1:1 혼합물에 앞서 용해되어 있다.
이 경우(고형분 함량을 기준하여) 티타노센 0.3%, 벤조페논 0.85% 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 0.85%가 사용된다. 하기 표 13은 수득된 상형성 단계수를 나타낸다.
Figure kpo00062

Claims (20)

  1. 하기 일반식(I)의 티타노센.
    Figure kpo00063
    (I)
    상기 식에서, R1라디칼 모두는 서로 독립해서 시클로펜타디엔일, 인덴일 또는 4,5,6,7-테트라히드로인덴일이며 이들의 각각은 비치환되거나 또는 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, C2-C18알켄일, C5-C8시클로알킬, C6-C16아릴, C7-C17아르알킬, SiR4, GeR4, 시아노 또는 할로겐에 의하여 치환되면, 또는 R1모두가 합쳐져서 상기와 같이 비치환되거나 또는 치환된 하기 일반식(II)의 라디칼
    Figure kpo00064
    (X는 n이 1,2 또는 3인 -(-CH2-)n, 2 내지 12개 탄소원자를 갖는 비치환되거나 또는 페닐치환된 알킬리덴, 5 내지 7개 고리 탄소원자를 갖는 시클로알킬리덴, SiR4, SiR4-O-SiR4, GeR4또는 SnR4이고 ; 또 R4는 C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, C6-C16아릴 또는 C7-C17아르알킬임)을 형성하고 ; R2및 R3는 티탄-탄소 결합에 대한 2개의 오르토 위치중 1개 이상에서 플루오르 원자에 의하여 치환된 페닐 고리이고, 티타노센에서, R2및 R3은 하기 일반식(IV), (IVa) 또는 (IVb)의 라디칼에 의하여 치환되며,
    Figure kpo00065
    이때 R5는 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-C20알킬, C2-C20알켄일, C3-C8시클로알킬, C4-C20시클로알킬알킬 또는 C4-C20알킬시클로알킬, C5-C|20알킬시클로알킬알킬, C6-C20시클로알켄일알킬, C6-C14아릴, C7-C20아르알킬 또는 C7-C20알크아릴, C8-C20알크아르알킬 또는 C3-C12트리알킬실릴이고, 이들 라디칼은 비치환되거나 또는 C1-C18알콕시, C1-C18알킬티오, C1-C18알킬술포닐, C6-C10아릴술포닐, C7-C20알크아릴술포닐, 2-테트라히드로푸릴 또는 시아노에 의해 치환되고 ; R6는 R5에 주어진 정의중의 하나를 갖거나 또는 C1-C20할로게노알킬이거나, -COOH 또는 -COOR4에 의하여 치환된 -CO- 또는 C1-C12알킬을 중간에 포함하는 C2-C20알킬이고, Y1이 -CO-, -CS- 또는 -SO2-이면 -NR7R8(이때, R7및 R8이 독립해서 R5에 주어진 정의중의 하나를 갖거나 또는 R7및 R8이 합쳐져서 -O-, -S- 또는 -N(R9)-를 중간에 포함하는 C3-C7알킬렌이고, R9는 수소, C1-C12알킬, C3-C12알켄일, C7-C12아르알킬 또는 C2-C20알카노일임)이며 ; 또는 R5및 R6가 합쳐져서 직쇄 또는 측쇄 C2-C8알킬렌이거나, 또는 할로겐, C1-C4알콕시, 알릴옥시 또는 -NR7R8에 의하여 치환된 C2-C8알킬렌이거나 또는 구조식
    Figure kpo00066
    의 2가 라디칼이며; Y1은 -CO-, -CS-, -COO-, -SO2-또는 SiR4 2-(R|4는 상기 정의한 바와 같다)이고; R10은 R6에서 주어진 정의중의 하나를 갖거나, 또는 R10및 R6이 합쳐져서 C1-C8알칸디일, C2-C8알켄디일, C6-C14아렌디일, C4-C12시클로알칸디일, C5-C12시클로알켄디일, C6-C14시클로알카디엔디일, C7-C|20비시클로알칸디일, C7-C20비시클로알켄디일, 또는 -O-, -S-또는 -N(R9)-에 의하여 치환된 C2-C4알칸디일이며, 이들 라디칼들은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C10알콕시, C1-C20알킬, C3-C20알켄일 또는 C6-C14아릴의 치환체에 의하여 치환된다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 시클로펜타디엔일
    Figure kpo00067
    또는 메틸시클로펜타디엔일
    Figure kpo00068
    인 티나노센.
  3. 제1항에 있어서, R1이 시클로펜타디엔일
    Figure kpo00069
    인 티타노센.
  4. 제1항에 있어서, R2및 R3이 동일한 티타노센.
  5. 제1항에 있어서, R2라디칼이 오르토-위치 모두에서 플루오르에 의하여 치환된 티타노센.
  6. 제1항에 있어서, R2및 R3이 일반식(IV), (IVa) 또는 (IVb)의 라디칼이 결합된 2,6-디플루오로펜-1-일이고 또 동일하거나 상이한 치환체를 1 또는 2개 함유할 수 있는 티타노센.
  7. 제6항에 있어서, 일반식(I)에서 R1이 시클로펜타디엔일
    Figure kpo00070
    이고 또 R2및 R3하기 일반식(V)의 라디칼인 티타노센.
    Figure kpo00071
    상기 식에서, A는 일반식(IV), (IVa), 또는 (IVb)의 기임.
  8. 제8항에 있어서, 일반식(V)에서 기 A가 F원자에 대한 오르토 위치에서 결합된 티타노센.
  9. 제7항에 있어서, A가 일반식(IV)의 기인 티타노센.
  10. 제1항에 있어서, R5이 수소, 비치환되거나 또는 C1-C12알콕시- 또는 테트라히드로푸릴-치환된 C1-C12알킬, C2-C5알켄일, C5-C|7시클로알킬, C6-C18시클로알킬알킬 또는 -알킬시클로알킬, C7-C18알킬시클로알킬알킬, C7-C16아르알킬 또는 C8-C16알크아르 알킬이고, R6은 R5에 주어진 정의중의 하나를 갖거나 또는 C6-C|10아릴, C7-C18알크아릴, C1-C12할로게노알킬 또는 -NR7R8(이때, R7및 R8은 서로 독립해서 수소, C1-C12알킬, 페닐, 벤질 또는 시클로헥실이거나 또는 R상칠 및 R8이 합쳐져서 C4-C5알킬렌 또는 3-옥사펜타메틸렌임)이거나, 또는 R5및 R6이 합쳐져서 C|2-C8알킬렌이고 또 Y1은 -CO-, -CS-, -COO- 또는 -SO2-인 일반식(IV)의 기에 의하여 R2및 R3이 치환된 티타노센.
  11. 제1항에 있어서, R5는 수소, C1-C12알킬, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 2-테트라히드로프릴메틸, C2-C8알콕시알킬, 알릴 또는 C7-C9아르알킬이고, R6이 C1-C18알킬, C1-C4할로게노알킬, 시클로헥실, C6-C10아릴 또는 -할로게노아릴 또는 C7-C18알크아릴이거나, 또는 R5및 R6이 합쳐져서 C2-C6알킬렌이고 또 Y1은 -CO-,-COO- 또는 -SO2-이거나, 또는 Y1-R6라디칼이 -CO-NHR7, -CS-NHR|7, -CO-NR7R8또는 -SO2-NR7R8기 (이때, R7은 C1-C12알킬 또는 페닐이고, R8은 C1-C12알킬이거나 또는 R7및 R8이 합쳐져서 C4-C5알킬렌 또는 3-옥사펜타메틸렌인 일반식(IV)의 기에 의하여 R2및 R3이 치환된 티타노센.
  12. 제11항에 있어서, R5가 수소, C1-C8알킬 또는 C7-C9아르알킬이고; R6가 C1-C18알킬, 트리플루오로메틸, 페닐 또는 할로겐- 또는 C1-C12알킬 치환된 페닐이거나, 또는 R5및 R6이 합쳐져서 C2-C6알킬렌이고; 또 Y1이 -CO- 또는 -SO2인 티타노센.
  13. 제1항에 있어서, R6및 R10이 합쳐져서 C2-C8알칸디일, C2-C8알켄디일, C6-C14아렌디일 또는, C7-C12시클로알켄디일이고 또 Y1이 -CO-인 일반식(IVa)의 기에 의하여 R2및 R3이 치환된 티타노센.
  14. 하기 일반식(VI)의 화합물 1몰을 LiR2또는 LiR3중의 1몰과 반응시킨 다음 LiR3또는 LiR2중의 1몰과 반응시키거나, 또는 LiR22몰과 반응시킨 다음 공지된 방법으로 일반식(I)의 화합물을 분리하는 것을 포함하는 제1항에 따른 일반식(I)의 티타노센의 제조방법.
    Figure kpo00072
    상기 식에서 R1, R2및 R3은 제1항에서 정의한 바와 같고 또 Z는 할로겐, 특히 염소이다.
  15. (a) 1개 이상의 중합성, 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 1개 이상의 비휘발성, 단량체, 올리고머 또는 중합체 화합물 및 (b) 광개시제로서 1개 이상의 제1항에 따른 일반식(I)의 티타노센을 성분(a)를 기준하여 0.01 내지 20중량% 함유하는 조사 중합 조성물.
  16. 제15항에 있어서, (b) 이외에 추가로 1개 이상의 광개시제 (c)가 존재하고 (c):(b)의 중량비가 1:1내지 30:1인 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 광개시제 (c)인 벤조페논, 벤조인 알킬 에테르, 벤질 케탈, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 디알콕시아세토페논, α-히드록시 또는 α-아미노아세토페논 또는 α-히드록시시클로알킬 페닐 케톤형, 또는 이들의 혼합물을 추가적인 광개시제로 함유하고 (c):(b)의 중량비가 1:1 내지 30:1인 조성물.
  18. 적어도 1개 표면상에 제15항에 따른 조성물로 피복된 피복 기재.
  19. 제19항에 따른 피복 기재를 상형성 방향으로 노출시킨 다음 비노출 영역을 용매를 사용하여 제거하는 것을 포함하는 안정한 사진상의 제조 방법.
  20. 벤조페논, 벤조인 알킬 에테르, 벤질 케탈, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 디알콕시아세토페논, -히드록시아세토페논, -히드록시 시클로알킬 페닐 케톤 또는 -아미노아세토페논형, 또는 이들의 혼합물과 같은 광개시제 및 제1항에 따른 일반식(I)의 티타노센을 함유하고, 상기 화합물과 일반식(I)의 화합물의 중량비가 1:1내지 30:1인 광개시제 화합물.
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