CN110678332B - 制造图形凸纹结构的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造在层结构上的图形凸纹结构的方法。此方法包括：提供具有基底层的层结构。然后将至少一种含有至少一种第一反应性组分的流体以图形方式施加到基底层上，其中以图形方式施加的操作是以多个具有小于2μl液滴体积的液滴的形式进行，和其中以图形方式布置这些液滴。然后，至少一种第一反应性组分在预定的曝光时间内至少部分地扩散到基底层中，和/或至少一种第二反应性组分在预定的曝光时间内至少部分地扩散到以图形方式布置的流体液滴中，其中基底层包含至少一种第二反应性组分。所形成的凸纹然后在加热和/或辐照的作用下经由涉及第一反应性组分和/或第二反应性组分的反应来固定。本发明还涉及根据所述方法制造的图形凸纹结构，以及图形凸纹结构作为印版、作为微流体部件、作为微反应器、作为原子间致导电性电池、作为用于显示颜色的光控元件、作为光子晶体或作为服装用品的柔性部件的用途。

Description

制造图形凸纹结构的方法
本发明涉及制造包含信息的凸纹结构的方法，例如具有以选择性和结构化方式产生的图形结构，其中提供具有基底层的层结构，将含有反应性组分的流体以图形方式施加到聚合物基底层上，和任选地然后从表面去除过量的流体，并且所形成的凸纹通过聚合和/或交联来固定。
凸纹结构，例如印版，例如用于在各种基底(纸、膜、卡纸板等)上用低粘度的印刷油墨印刷。基于水或醇的极性印刷油墨通常用作印刷油墨。因为印刷工艺，印版需要是柔软、弹性和耐受极性印刷油墨的。凸纹深度通常在50μm至4mm的范围内。
所以，用于凸纹结构的常规前体含有弹性的非极性粘合剂，通常是基于苯乙烯-异戊二烯或苯乙烯-丁二烯与单体、增塑剂和一种或多种光引发剂组合的嵌段共聚物(例如参见US4323636)。这种辐照敏感性层通常具有数毫米的厚度，并位于尺寸稳定的载体上，通常是PET膜。凸纹是通过经由掩膜暴露于电磁波产生的。在曝光时，暴露的区域发生交联，而前体的未暴露的区域保持可溶解或可液化的，并通过合适的方法去除。
除了膜曝光外，凸纹结构也可以经由通过激光制得的掩膜来曝光。薄的可烧蚀的掩膜层直接位于辐照敏感性层上(例如参见US5262275)。通过图形的烧蚀得到掩膜，然后经由掩膜进行对于电磁波的曝光。
无论辐照敏感性层的曝光是经由膜还是经由激光制得的整体掩膜进行，必须然后通过在合适的有机溶剂中洗出以产生凸纹(例如参见EP332070)。
在洗出凸纹期间，凸纹结构的交联区域也由于溶剂而溶胀。必须然后在干燥步骤中被去除此溶剂。因为载体膜的温度敏感性，柔性印版的干燥仅仅能在低温下进行。所以，必要的干燥时间是长的。根据凸纹结构的层厚度，需要30分钟至数小时的干燥时间。
所以，已经进行许多研究以获得可更快速显影的凸纹结构。例如，印刷板也可以加热方式显影(参见例如EP1239329或EP1170121)。其中，在图形曝光之后，将凸纹结构加热到熔融温度。凸纹结构的未曝光的区域由此变成部分液态和发粘的，然后通过与非织造或织造的织物接触被连续地去除，这是因为液体物质粘附到这些织物上。但是，此方法涉及复杂的设备，因为必须接连地拖出多个层以产生足够的凸纹。此外，以此方式制得的凸纹结构的可能分辨率低于在溶剂中洗出的凸纹结构的分辨率。
所以，原则上希望其中不通过显影步骤制造凸纹、而是通过生成方式(generatively)制造凸纹的方法(即，通过构建凸纹)。这将允许凸纹结构的生产时间显著缩短和简化。此外，将需要显著较少的材料，并且以此方式制得的印版的环境性能将得到显著改进。特别是，可以省去使用污染性溶剂，并且可以显著减少废料体积。尤其是，热显影会产生较大量的废料，因为洗出溶液和被配制剂饱和的非织造或织造织物几乎不能循环使用，或非常难以循环使用，所以通常被烧除。
为了高质量的印刷，独立像元可以在凸版印版上成像到至多100μm(独立凸纹点)或30μm(独立线条)的精度。更精细的像元可以仅仅在选择减少凸纹深度的情况下成像到凸版印版上。DE102012013532描述了在小于250μm的凸纹深度下操作的方法。此方法的优点是以更有利的方式引导要印刷的网，所以在印刷机中没有与图像的基本花纹相关的机械振动。在此方法中重要的是凸纹基底必须不能被印刷油墨着色，或凸纹基底也进行印刷。这在目前的生产条件下是难以实现的。此方法的另一个难点是低的凸纹深度的精确设置。
对于特殊应用而言，需要甚至更精细的仅仅几微米级别的印刷像元，例如用于接触屏显示器的条纹导体的印刷。为此目的，要求凸纹结构具有低的凸纹深度(<100μm)，但是可以按照可靠和可重现的方式成像5-50μm级别的细节(参见例如WO2014/209428)。
所以，需要具有低的凸纹和高分辨率的凸纹结构，其中优选通过生成式方法制造凸纹。
已经知道使用喷墨技术构建层形式的凸纹的各种方法，即生成式方法(参见例如EP0641648、US20040131778、EP2033778、WO2012/175525、WO2014/095361、US2008/0053326)。这些专利文献的一般原则是通过喷墨印刷方法将反应性单体混合物、例如单体/光引发剂混合物以图形方式施加到合适的基底上，并通过辐照尽可能快地固定或固化，从而所施加的液滴不会铺展或流动。通过以此方式接连地施加多个层来构建凸纹。
但是，在通过喷墨印刷方法构建凸纹结构中存在决定性的缺点。使用喷墨印刷头仅能施加低粘度的流体。一般而言，特性粘数是<15mPa·s。所以，仅仅较小的分子可以用于配制反应性单体混合物。因为反应性单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸酯类，这些单体不能形成弹性的稳定材料。这导致所形成的材料太硬，或它们足够柔软、但不耐受极性印刷油墨和/或显示过度的溶胀。
US2008/0053326描述了一种方法，其中通过喷墨印刷方法施加弹性预聚物或聚合物并交联，并以层合方式形成凸纹材料。此材料必须进行加热，从而获得可通过喷墨印刷方法施加的稀熔体。但是，粘度保持较高，这意味着必须使用较大的喷嘴开口，这导致可实现的结构尺寸处于不适用于高分辨率印刷材料的范围内。此外，由于冷却熔体和由此伴随的结构缺陷，存在明显的堵塞喷嘴的风险。
EP1552922避免了粘度问题，因为其中固体粒子被分散在载体流体中，此分散体在喷墨印刷方法中作为层施加。但是在此方法中，必须然后去除载体流体，这导致此方法是复杂和不精确的。此外，所述粒子必须极小以避免堵塞喷嘴，并且因为这些粒子的沉淀，所用分散体的稳定性差。
US6641772描述了立体平版印刷方法，其中可以形成凸纹结构。温度敏感性树脂溶液或熔体在特定点用IR激光加热，并进行加热固化以形成三维结构。此方法涉及复杂的设备，并且分辨率明显受到激光束的直径和在熔体中产生的不明确的温度分布这二者的限制。
本发明的目的是通过添加方法提供弹性凸纹结构，此方法不具有上述缺点，并以精确的细节制造凸纹结构。特别是，要解决喷墨方法的粘度和稳定性问题。
令人惊奇地发现，通过基于向基底层重复地以图形液滴形式施加低粘度的反应性流体、并随后扩散和固定的方法，可以制造凸纹结构。
本发明建议一种制造在层结构上的图形凸纹结构的方法。此方法包括以下步骤：
a)提供具有基底层的层结构，
b)任选地，部分地去除掩膜层，从而以图形方式暴露至少一个基底层，
c)将至少一种含有至少一种第一反应性组分的流体以图形方式施加到基底层上，其中以图形方式施加的操作是以多个具有小于2μl液滴体积的液滴的形式进行，和其中以图形方式布置这些液滴，
d)至少一种第一反应性组分在预定的曝光时间内至少部分地扩散到基底层中，和/或至少一种第二反应性组分在预定的曝光时间内至少部分地扩散到以图形方式布置的流体液滴中，其中基底层包含至少一种第二反应性组分，
e)任选地，去除保留在基底层上的流体，
f)所形成的凸纹在加热和/或辐照的作用下经由涉及第一反应性组分和/或第二反应性组分的反应来固定，和
g)任选地对凸纹进行后处理。
在步骤a)中，提供至少包含基底层的层结构。此层结构可以仅仅由基底层组成，或可以具有额外的层。在基底层的一侧上，可以例如有载体层、压缩层、粘合促进剂层、阻隔层和保护层，以及它们的任何所需的组合。在另一侧上，例如可以按照任何所需的顺序排布掩膜层、粘合层、防粘层、中间层、阻隔层、掩膜层和保护层，以及它们的任何所需的组合。
尺寸稳定性载体材料可以任选地带有其它层，可以用作载体层。合适的尺寸稳定性载体的例子是以下材料制成的板、膜以及锥形和圆柱形的管(套管)：金属，例如钢、铝、铜或镍；或塑料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚酰胺和聚碳酸酯；织造或非织造的织物，例如玻璃纤维织造织物，以及玻璃纤维和塑料的复合材料。特别合适的尺寸稳定性载体是尺寸稳定的载体膜或金属片，例如聚乙烯或聚酯膜，或钢或铝片。这些载体膜或片通常具有50-1100μm的厚度，优选75-400μm，例如约250μm。如果钢用作载体材料，则优选厚度为0.05μm至0.3mm的钢片。优选使用镀锡的钢片以防腐蚀。这些载体膜或载体片可以在面向基底层的载体膜那侧上被薄的粘合促进层涂布，例如厚度为1-5μm的层。这种粘合层可以例如由聚碳酸酯、苯氧基树脂和多官能异氰酸酯的混合物组成。
这些载体膜或载体片可以预先配备薄的粘合促进层(底漆)，或可以随后配备这种层。粘合层可以位于载体层和基底层之间。可用的粘合清漆层的例子包括聚氨酯粘合剂清漆(例如根据DE3045516)，其是基于多异氰酸酯交联的聚醚或聚酯清漆，层厚度为0.1-50μm，特别是2-30μm。
中间层可以位于粘合层远离载体层的那侧上，具有0.1-50μm的层厚度，特别是1-10μm，和可以例如从部分皂化的聚乙烯基酯、苯基甘油醚单丙烯酸酯和乙二醛的稀释含水醇溶液(例如至多80摩尔％)通过施涂、干燥和烘烤得到。在尺寸稳定性载体和基底层之间的粘合力应当大于0.5N/cm，这是在剥离实验中在90°的剥离角和30mm/min的剥离速率下检测。
基底层也可以由多于一层组成，其通常包含2-20个层，优选2-5个层，特别优选2-3个层，最特别优选2个层。所述层可以含有相同的组分或不同的组分，和可以按照相同和/或不同的比例包含组分。优选，这些层含有相同的组分。优选，处于距离载体层最近的位置的一个或多个基底层已经被固定、交联和/或反应去除。至少一个基底层排布在这些已这些固定、交联、反应去除的层上，后者也可以被固定和/或交联和/或反应去除。
可以使用阻隔层或保护层以保护基底层免于不利的环境影响，例如光、水分、氧气或臭氧或其组合。但是，也可以在单个层中组合不同的阻隔性能，并且此层也可以是载体层。
防光的阻隔层可以由塑料组成，塑料本身能吸收或反射相应的波长(例如聚萘二甲酸乙二醇酯，其在UV区域中吸收)，或含有能吸收或反射相应波长的材料的塑料(例如参见EP0504824A1 DuPont或EP0767406A1 BASF)。
防水分的阻隔层可以由显示针对水的低扩散系数的聚合物组成。例子是聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚乙烯基醇以及它们的任何所需的组合。
防氧的阻隔层可以在随后对于电磁波的曝光中起到主要作用，这是因为自由基反应受到氧气的很大影响并被氧气减慢。作为用于不可光聚合的阻隔层的材料，建议水溶性粘合剂和能溶于有机溶剂的粘合剂，尤其是聚酰胺，聚乙烯基醇，羟基烷基纤维素，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，两性共聚物，乙酸丁酸纤维素，烷基纤维素，丁缩醛，环状橡胶，以及它们的组合。优选使用聚乙烯基醇，被部分皂化或高度皂化的聚羧酸乙烯基酯，聚(氧化乙烯-乙烯基醇)接枝共聚物，或聚(乙烯-乙烯基醇)共聚物。阻隔层的厚度一般是0.25-76μm，优选0.38-64μm。
保护层一般是从载体层开始的最外层，其主要用于保护基底层免受机械损伤(例如划擦)以及脏污或灰尘，并一般在步骤a)范围内的进一步工艺步骤之前被去除。保护层一般是薄的，优选也是尺寸稳定的由聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺、聚氨酯或聚乙烯制成的塑料膜。为了保护下方的层免受光的影响，保护层也可以包含吸光材料，因此可以防止在这些层中出现不需要的过早聚合和其中所含的材料的降解。
粘合促进层或中间层用于增加在各层之间的粘合，并稳定层结构。应当选择这些材料以在这两个层之间建立相互作用。优选的例子是表面活性剂，具有疏水性和亲水性区域的两亲性分子，嵌段共聚物，和包含能与这两层相容或与在层中的聚合物相容的嵌段的低聚物。
防粘层用于减少在各层之间的粘合，并例如促进通过剥离去除至少一个其他层。这些层可以位于在层结构的许多不同位置，和可以用于简单地去除一个或多个层。
掩膜层可以具有非常特殊的意义，因为其确保基底层能被流体以图形方式处理和/或辐照。掩膜层优选是可用激光烧蚀的，并应当构成针对在所用流体或单体中的反应性组分的阻隔，即防止单体经由掩膜扩散。
可激光烧蚀的掩膜层是由至少一种聚合物粘合剂和至少一种光吸收组分组成，其中第二聚合物粘合剂可以同时也是光吸收组分。掩膜层的聚合物粘合剂取决于印版的相应应用。如果要使用本发明方法制造柔软弹性的非极性的柔性印版，则将选择极性粘合剂用于掩膜层以确保针对非极性单体的阻隔作用。
如果在本发明方法中的载体被安装在用于烧蚀目的的激光转筒上，则掩膜层必须是足够柔性的。如果当载体在转筒上弯曲时，掩膜层不显示裂纹，且如果在去除聚合物载体时，掩膜层不显示波纹、起皱或其它表面结构，则此掩膜层被视为具有足够的柔性。
掩膜层应当能进行有利的烧蚀。应当在烧蚀期间产生边缘锐利的结构。特别是，应当在经烧蚀的结构周围不会发现任何熔体边料或来自烧蚀的沉积物。
有利的是，适用于掩膜层的极性粘合剂例如是聚乙烯基醇，低度、中度或高度皂化的聚乙酸乙烯基酯，聚乙烯基缩醛，例如聚乙烯基丁缩醛，水溶性或醇溶性的聚酰胺,醇溶性的聚氨酯或聚酯，聚丙烯酸，纤维素或纤维素衍生物，例如羟基丙基纤维素或羟基乙基纤维素或硝基纤维素，乙烯-乙烯基醇共聚物，聚氰基丙烯酸酯，聚环氧乙烷或聚环氧乙烷共聚物。
用于掩膜层的粘合剂的例子包括：乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，柔软弹性聚酰胺，柔软的弹性聚氨酯，硝基纤维素，聚乙烯基缩醛例如聚(乙烯基丁缩醛-乙烯基醇)共聚物
Figure BDA0002286730410000071
或聚(乙烯基丁缩醛-乙烯基乙缩醛-乙烯基醇)共聚物
Figure BDA0002286730410000072
当然，其它柔软弹性材料也可以用作粘合剂，例如部分皂化的聚乙酸乙烯基酯。优选的用于掩膜层的粘合剂是柔软弹性聚酰胺
Figure BDA0002286730410000073
6900。在柔版印刷像元上用IR烧蚀掩膜成像的方法例如可以参见US5,262,275、WO1994/00383、EP0741330或EP1069475。
特别合适的是平均皂化度为50-90摩尔％的聚乙酸乙烯基酯。严格地说，这些粘合剂是乙酸乙烯基酯和乙烯基醇单元的共聚物。这些粘合剂具有足够的极性，具有对于非极性单体的阻隔作用，具有有利的柔性，并也显示有利的烧蚀能力。当然，也可以使用上述粘合剂的混合物。
可激光烧蚀的掩膜层包含35-99重量％的粘合剂，基于掩膜层的所有组分计。此外，掩膜层包含光吸收组分。根据要用于烧蚀的激光类型，除了第二聚合物粘合剂之外，掩膜层还包含UV吸收剂、或UV吸收性染料或颜料(UV激光)，VIS染料或NIR染料或NIR颜料或IR颜料(VIS,IR激光)。优选，炭黑、石墨、纳米炭黑粒子或碳纳米管用作光吸收组分。炭黑有利地用作光吸收组分，因为不会出现从掩膜层向下方聚合物基底层的迁移。
如果光吸收组分是与掩膜层的聚合物粘合剂不同的，则光吸收组分的重量百分比可以是1-65重量％。此量取决于掩膜层的层厚度，所述掩膜层具有0.5μm到至多10μm的厚度，优选0.5-5μm。当层厚度小于0.5μm时，难以得到均匀的密封的和封闭的层。当层厚度大于10μm时，所需的烧蚀能量过高，并且烧蚀时间变得过长。掩膜层在所用激光波长范围内的光吸收应当是>10％。掩膜层可以任选地还包含其它组分，例如增塑剂，交联组分，分散助剂，流动控制剂，粘合剂组分，或表面活性剂物质。
此外，掩膜层包含能提供有利加工能力、成膜和显影性能的其它组分，例如粘合剂和添加剂。发现通过激光进行烧蚀是用于成像的一个优良选择。在此方法中，通过激光辐照的高能量输入并仅仅在激光束冲击掩膜层的位置去除掩膜层。以此方式，在掩膜层中形成要制造的凸纹结构的负图像。特别是，发现使用IR激光烧蚀掩膜层并用在UV区域中的电磁辐照进行曝光是有利和有效的。这种层例如可以参见WO94/03839,US5262275,WO94/03838和EP0767406。掩膜层也可以同时用作阻隔层并抑制或减慢氧气或其它有害物质的扩散。
如果在步骤a)中提供的层结构包含保护层，则此层在进行随后步骤b)至g)的之前被去除，这可以通过机械方式和化学方式经由用溶剂、水或水溶液处理来进行。优选，保护层被剥离。
在任选的步骤b)中，如果存在掩膜层，则此层至少部分地被去除，并且下方的基底层以图形方式暴露出来。掩膜层的成像是通过层的去除来进行。优选，所用的掩膜层是可通过高能量辐照烧蚀的。在用高能量辐照进行烧蚀时，以计算机辅助方式将钢引导经过辐照敏感性层，并去除在被辐照的区域中的材料。入射电磁波的波长是在200nm至100μm范围内，优选在IR区域中，特别优选在500nm至50μm的范围内，最特别优选在800nm至20μm的范围内。在这里，可以有利的是使用窄带或单色的波长区域，例如可以使用激光或发光二极管(LEDs)产生的那些。在这些情况下，在355nm、405nm、415nm、490nm、532nm、830nm、980nm、1064nm和10.6μm范围内的波长是优选的，这些可以单独或组合。
基底层的图形曝光理解为表示通过部分去除掩膜层所暴露的基底层区域基本上对应于要制造的图形凸纹结构的形状。在这里，“基本上”表示在掩膜层中的开孔可以大于或小于要制造的凸纹结构以弥补结构的收缩或扩大。
在步骤c)中，在基底层的表面上以图形方式施加含有至少一种第一反应性组分的至少一种流体。这可以通过允许流体按照目标方式以液滴形式施加到表面的特定位置上的任何方法进行，例如通过喷墨方法施加液滴，经由可移动的喷嘴施加，以及它们的任何所需的组合。流体的图形施加可以通过在任选步骤b)中被部分去除的任选掩膜层的存在来支持。在掩膜层中的开孔可以用于另外限制所施加的流体和增加所产生的结构的分辨率。一般而言，仅仅施加一种流体，但是也可以有利地施加两种或更多种不同的流体，从而例如局部地影响在不同区域中的凸纹高度或凸纹的物理和/或化学性质。
以图形方式施加至少一种流体理解为表示液滴的量和排布遵从要制造的凸纹结构的形状。
在优选实施方案中，通过喷墨方法施加至少一种流体，其中射流或液滴按照目标方式和以图形方式被施加到基底层，这连续地进行和/或通过“按需滴落”进行。所有喷墨方法适用于施加流体，并且可以使用已知的印刷头设计和液滴产生工艺。在连续喷墨工艺中，油墨射流经由喷嘴从印刷头喷射出来。这种射流通过位于喷嘴后面的压电转换器调制，从而均匀地分成各个液滴(Rayleigh液滴分解)。充电电极用于向由此形成的液滴赋予或多或少的强静电电荷。然后，这些液滴从较大的偏转电极经过，在这里根据其比电荷，它们发生侧向偏转。根据设备的类型，带电荷或不带电荷的液滴到达基底。在印刷头处收集不需要的液滴，并循环到油墨回路中。此外，在二元偏转方法和多重偏转方法之间有区别。在前一种方法中，液滴到达基底或被转移到液滴收集器中。在多重偏转方法中，液滴可以由于其不同的电荷状态而被不同地偏转。以此方式，可以经由喷嘴印刷较宽的线。线的宽度取决于喷嘴与基底之间的距离，较大的距离会降低分辨率。“按需滴落”方法是优选的实施方案。在此方法中，仅仅实际所需要的液滴离开喷嘴，并且液滴也可以布置在所需的位置。
气泡喷射印刷头通过用于加热油墨流体的加热元件产生小的流体液滴。以爆炸方式形成小的蒸气泡，并且此气泡的压力将油墨液滴从喷嘴喷射出去。使用两个体系。在第一个体系中，使用气泡喷射技术，其中喷嘴与加热元件呈直角(边缘喷射)。此方法与压电方法十分相似，但是喷射压力不是由压电元件产生的，而是由蒸气泡产生的。各个加热元件在至多24kHz的频率下操作。在第二个体系中，使用扁平的喷嘴元件，其基本上由两个板构成。面向基底的板包含小的喷嘴钻孔，并且相对于此钻孔形成蒸气泡(侧边喷射)。通过此方法操作的印刷头十分易于制造，所以是十分经济的。但是，这些印刷头的缺点是使用寿命受限。此方法用于所有可更换的印刷头。在压力阀印刷机中，各个阀门与喷嘴连接，并当液滴从喷嘴排出时开放。
优选的压电印刷头利用压电作用经由细喷嘴喷射流体，其中陶瓷元件在电压下发生形变。油墨形成液滴，其体积可以通过所施加的电脉冲的幅度来控制。压电晶体的工作频率达到至多23kHz。
液滴的施加是按照平面排布进行，其中基底层的表面以水平方式取向，从而液滴不会流走。要结构化的表面的整个面积被分成更小的区域以使具有至少一个喷嘴的喷墨头可以在必要的最短曝光时间内进行该区域的成像。在一些情况下，为此目的需要多个印刷头。
液滴的尺寸可以在宽范围内变化，并且在0.1pl(皮升)至2μl的范围内，优选在0.5pl至0.5μl的范围内，特别优选在1pl至300nl(毫微升)的范围内，特别优选在1pl至100nl的范围内。在具体情况下，液滴尺寸也可以小于100pl。在凸纹的构建过程中，优选在开头时用较大的液滴开始，从而得到较宽和较高的基底，然后在后续的层中降低液滴尺寸以达到所需的分辨率。
流体的施加可以在室温或适用于相应环境的其它温度下进行。除了较高的温度之外，也可以需要较低的温度，特别是当使用具有高反应性组分的高反应性体系时。温度可以在-20℃至200℃的范围内变化，优选在0℃至200℃的范围内，特别优选在20℃至180℃的范围内，最特别优选在20℃至150℃的范围内。可以将较冷的流体施加到较热的基底，将较热的流体施加到较冷的基底，或将热流体施加到热基底。优选，基底和流体在施加时处于相同的温度，但是温度也可以是不同的。
在步骤d)中，所施加的至少一部分流体至少部分地扩散或迁移到基底层中和/或扩散，以使基底层的组分、特别是至少一种第二反应性组分能扩散或迁移到液滴中。此过程可以长时间进行。曝光时间可以在1秒至30分钟范围内变化，优选1秒至10分钟，特别优选10秒至10分钟，最特别优选1-5分钟。在特定情况下，扩散也可以进行数小时的时间。可以通过调节温度来影响扩散，其中此温度范围的下限是要施加的流体的固化点，上限是其沸点。温度可以在-20℃至200℃的范围内变化，优选在0℃至200℃的范围内，特别优选在20℃至180℃的范围内，最特别优选在20℃至150℃的范围内。
可以根据具体情况调节扩散条件，例如在使用大液滴情况下的时间可以比使用小液滴情况下的时间更长。为了允许较大的液滴更快速地扩散，可以在比在要用较小液滴产生具有更精确细节的结构时更高的温度下进行此工艺。如果组分从基底层部分地扩散到液滴中，或如果此扩散方向占主导地位，则曝光时间取决于这种扩散如何快速地进行，这允许达到能在随后固定操作中获得稳定结构的状态。在重复施加液滴的过程中，扩散时间可以对于每个步骤而言是相等的，或扩散时间可以根据环境是不同的。在将液滴重复施加到大约相同的位置或当液滴区域重叠时，可以有利的是扩散时间随着重复次数的增加而连续地变化或分阶段变化，优选延长扩散时间。
通过流体或其组分的扩散，在经处理区域中的基底层的体积增加，这导致形成升高的区域，即凸纹结构。基底层表面沿着平面的扩展(extension)受到用于施加的液滴的尺寸或掩膜层的材料量和/或开孔尺寸以及流体在表面上的铺展行为的影响。一般而言，所述扩展是大于或等于所施加的一滴液滴或掩膜层的开孔。扩展是在10μm2至50mm2的范围内，优选在10μm2至20mm2的范围内，特别优选在20μm2至10mm2的范围内，最特别优选在50μm2至10mm2的范围内。在单次施加流体后可达到的凸纹结构的高度是在0.01-50μm的范围内，优选在0.1-20μm的范围内，特别优选在1-10μm的范围内，最特别优选在5-10μm的范围内。在多次施加流体之后，凸纹高度是在0.05-1000μm的范围内，优选在1-500μm的范围内，特别优选在1-200μm的范围内，最特别优选在1-10μm的范围内。
可以布置各个液滴以使它们彼此重叠和流入，即形成闭合的表面，或者分开以使得形成各个小丘(mounds)。在随后的层中，液滴可以位于所得的凹处中，并且可以产生紧密的结构。在小丘的情况下，它们可以直接施加到彼此的顶部，从而形成凹处或相对于基底表面垂直或倾斜的网络，其中基底表面的空隙对弹性做出贡献和/或可以吸收其它材料。上述施加操作的任何所需的的组合也是可能的。在一些实施方案中，选择曝光时间以使流体大部分扩散在基底层中，优选完全被基底层吸收。然后，可以施加其它液滴或可以进行其它步骤，例如固定所形成的凸纹。
所产生的凸纹、例如线凸纹的高度和形状则基本上取决于所选择的曝光时间或所选择的流体及其组分扩散到所选基底中的扩散速率。最佳的曝光时间可以通过实验检测保留在表面上的流体的量或在能量输入之后得到的凸纹的高度、并将此值相对于曝光时间作图来确定。
因为流体的扩散不仅在基底层的深处发生，而且在侧向上发生，所以在凸纹表面上的结构的宽度(例如线的宽度)将总是在一定程度上小于所施加的液滴或在掩膜层中的开孔的宽度。在线凸纹的情况下，这将具有大致上与高斯分布曲线对应的线分布。这种效果可以通过例如选择在侧向扩散路径周围的较大液滴尺寸来考虑，从而在表面上建立宽度为50μm的凸纹线。例如，如果希望建立5μm的凸纹高度，则侧向扩散也是5μm的级别。所以，为了建立宽度为50μm且高度为5μm的凸纹线，由液滴产生的线的线宽度(或在掩膜层中的开孔的宽度)优选加宽10μm(侧向扩散的两倍)，即施加60μm的线。因此，在其形式和尺寸基本上对应于要产生的像元的液滴的施加操作中，优选选择它们的尺寸大于要产生的像元的尺寸。液滴的尺寸增加了与流体侧向扩散的两倍对应的量。在这种情况下，此尺寸特别理解为是点的直径以及线的长度和宽度。因为侧向扩散对应于第一次近似凸纹高度，所以尺寸优选增加了两倍于凸纹高度的量。
如果要建立的凸纹高度大于各个凸纹网点的侧向尺寸(例如宽度为50μm的线，高度要为100μm)，发现所形成的凸纹网点进而高度放大，而且不再达到必要的凸纹高度。原因同样是流体的侧向扩散。流体扩散到相邻的非图像区域中。所以，所形成的细凸纹网点未达到由较大凸纹网点达到的凸纹高度，其中在较大的凸纹网点的情况下可以不考虑侧向扩散。在这些情况下，可以进行流体的重复施加，从而达到所需的凸纹高度。也可以通过相应地选择液滴尺寸以在基底构建较宽的凸纹结构，并在端部构建较窄的凸纹结构。本领域技术人员称之为凸纹网点的高度的修整。网点越精细，凸纹应当越低，从而在印刷期间达到对于所有凸纹网点而言相同的压缩应力。但是，这种修整应当在至多10μm的范围内。
为了使精细凸纹网点达到与较大的凸纹网点相同的高度，可以必要的是扫描在精细凸纹网点周围的区域。通过扫描在网点周围的区域，可以将按单位面积计的扩散流量设定到所需的值，并且可以例如在凸纹网点周围建立所需的凸纹基底或构建更深或更平的凸纹网点边缘。换句话说，建立凸纹的速率，表示为按单位曝光时间计的所得凸纹的微米数，可以按照目标方式通过在基底表面任何位置处的按单位表面积计的液滴(或在掩膜层中的开孔)的数目设定。通过在精细凸纹网点周围形成基底，减少了流体的侧向流失，并且精细凸纹网点具有与较大凸纹网点的凸纹高度对应的凸纹高度。
此外，在建立具有高的凸纹高度的精细凸纹网点中，可能出现特定的几何效果。流体的扩散流量取决于可得的表面积。在扩散过程中形成的凸纹边缘或强的凸纹变圆提供了对于单体更有效的表面，从而在凸纹网点的边缘或圆角上出现的扩散流动大于在上述的平面情况。结果，可以产生具有更尖锐凸出边缘的凸纹结构。这些效果也可以通过扫描凸纹网点本身或通过合适地扫描环境来补偿。在一些情况下，凸纹网点的表面的流平也可以通过机械处理来实现，其中此处理是在溶胀状态下进行(在步骤d或e之后)，例如通过辊筒进行，或在步骤f)之后通过机械去除操作进行，例如通过研磨或碾压进行。
在流体的扩散中，根据所有材料是穿透还是其部分保留在基底表面上，可以有利的是在任选的步骤e)中去除过量的流体。在这里，过量的流体是所施加的流体的一部分，此部分没有通过扩散传递到基底。过量流体的去除可以通过选自以下的方法进行：吸出，吹出，刮去，抖落，旋转去除，洗除，取出，擦除，用介质去除，以及这些方法的任何所需的组合。但是，也可以完全省去此步骤，即使在不是所有流体能扩散的情况下也是如此。
在进行根据步骤f)的固定操作之前，可以施加至少一个阻隔层，其中在随后的加热和/或辐照的输入可以用于从环境排除那些会在此输入期间发生不利反应的组分。上述组分可以是会抑制或减慢反应或者导致副反应的物质或分子，所述副反应伴随着有害影响或产生不需要的副产物。特别是，这些物质包括氧气，其减速和影响经由自由基中间体阶段进行的反应，并会导致形成不需要的过氧化物；或水分，其例如会减慢阳离子聚合反应。也在此情况下，所述层和材料适合用作阻隔层。优选使用O2阻隔。但是，也可以有利的是不使用任何阻隔层，因为未反应的组分随后存在，其能在根据任选随后步骤g)进行的后处理中更好地粘合所施加的其它层。这种层的施加可以另外在升高的凸纹区域的表面上具有流平作用，并获得具有平的和相等高度的表面的结构。在印刷应用中，待印刷区域的平的表面有利于优良的油墨转移。
为了施加阻隔层，可以采用用于施加固体和/或液体层的所有常规方法，例如放置、层压、转筒施涂、喷涂、倾倒、辊涂、涂漆、浸入、挤出，通过将基底层的组分迁移到表面上形成阻隔，以及它们的任何所需的组合。任选地，特别是在液体配制剂的施加中，进一步的处理步骤可以是必要的，例如干燥、辊压、冷却和任何所需的组合。优选，这些层也可以通过简单的工艺去除，这可以通过物理方法和化学方法进行，物理方法例如是剥离、擦除、摩擦、研磨和/或烧蚀，化学方法例如是用溶剂、水或水溶液处理，以及它们的任何所需的组合。优选，剥离或洗除保护层。
作为阻隔层之外的另一种选择，根据步骤f)的固定凸纹的操作也可以在惰性气氛中进行，例如在稀有气体、CO2和/或氮气中，或者在液体例如水中进行。
在步骤f)中，通过来自能量源的输入，凸纹进行加热和/或辐照，并且引发至少一种反应以使所产生的凸纹结构固定。聚合和/或交联反应可以用作反应，例如自由基反应、离子性反应、缩合反应或加成反应，和它们的任何所需的组合。优选的是自由基聚合和/或交联反应。
作为能量源，可以使用热源和/或电磁辐照源。在热源中，可以采用本领域技术人员已知的所有来源，例如烘箱、IR发射器或灯，微波产生器，以及它们的任何所需的组合。等离子体也可以用作能量源，其中它们可以是高压、标准压力和/或低压的等离子体，冷和/或热的等离子体，非理想的等离子体，和/或稠密等离子体。本领域技术人员已知的所有方法可以用于激发，例如热激发、化学激发、静电激发、辐照激发、电磁激发、诱导激发和/或微波激发。
温度可以在20℃至200℃的范围内变化，优选在30℃至200℃的范围内，特别优选在40℃至180℃的范围内，最特别优选在50℃至150℃的范围内。作为电磁辐照的来源，可以使用灯、闪光灯、荧光灯、发射器、激光和发光二极管(LED)。辐照可以通过引导激光束或电磁辐照的空间分辨投影在大区域或小区域(近似点状)上进行。入射电磁波的波长是在200-20000nm的范围内，优选在250-1100nm的范围内，特别优选在UV区域内，最特别优选在300-450nm的范围内。除了采用电磁波的宽带辐照之外，可以有利的是使用窄带或单色的波长区域，例如可使用相应的滤光片、激光或发光二极管(LEDs)产生的那些。在这些情况下，优选的波长是在各自350nm、365nm、385nm、395nm、400nm、405nm、532nm、830nm、1064nm(和在其以上和/或以下的约5-10nm)或其组合的范围内。
辐照可以连续地或以脉冲形式或以多个具有连续辐照的短时段进行。辐照的强度可以在宽范围内变化，其中必须确保使用的剂量足够高以使溶胀的基底层足够稳定以随后使用。在进一步的热处理之后，辐照诱导的反应也可能进行到使基底层的溶胀区域成为至少部分不可溶和/或不可熔融/不可液化的程度。辐照的强度和剂量取决于配制剂的反应性和显影的进程。辐照的强度是在1-15,000mW/cm2的范围内，优选5-5000mW/cm2，特别优选10-1000mW/cm2。辐照的剂量是在0.3-6000J/cm2的范围内，优选3-100J/cm2，特别优选6-20J/cm2。能量源的输入也可以在惰性气氛中进行，例如在稀有气体、CO2和/或氮气中，或在流体例如水中进行。
根据层结构的形式，各种装置可以用于采用电磁辐照进行的处理。在平面构造中，可以使用所谓的平床曝光装置，而在卷曲或圆柱形的构造中，可以使用辊筒曝光装置。在辊筒曝光装置中，可以将凸纹结构在正在旋转的辊筒上引导一次或多次经过一个或多个光源，其中旋转速率和频率可以变化。在平床曝光装置中，可以布置多个光源以使它们以均匀的方式辐照表面，或者引导经过一个或多个光源以使所有区域暴露于相同的剂量。优选，纵向光源(例如LED条)和凸纹是彼此按照恒定速率相对移动的。在另一种优选的可能方案中，光源与喷嘴一起移动，并且在沉积液滴之后立即在施加最后一层时进行曝光。
在上述步骤之后，可以任选地进行进一步的处理步骤用于后处理(步骤g)。这些包括例如机械处理，热处理，干燥，用电磁束处理，施加标记特征，切割到一定尺寸，涂布，以及它们的任何所需的组合。热处理可以例如用于引发和/或完成反应，提高凸纹结构的力学性能和/或耐热性，以及去除挥发性组分。对于热处理，可以使用已知的方法，例如用热的气体或液体加热，IR辐照，以及它们的任何所需的组合。在此处理中，可以使用烘箱、鼓风机、灯、发射器以及它们的任何所需的组合。
例如，用电磁辐照进行的处理可以用于使得凸纹结构的表面不发粘或者引发和/或完成聚合和/或交联反应。入射电磁波的波长是在200-2000nm的范围内，优选在UV区域中，特别优选在250-550nm的范围内，最特别优选在300-450nm的范围内。除了采用电磁波的宽带辐照之外，可以有利的是使用窄带或单色的波长区域，例如可使用相应的滤光片、激光或发光二极管(LEDs)产生的那些。在这些情况下，优选的波长是在各自350nm、365nm、385nm、395nm、400nm、405nm、532nm、830nm、1064nm(以及在这些数值以上和/或以下的约5-10nm)或其组合的范围内。不发粘是优选通过用UV-C光进行辐照来实现，其中优选使用荧光灯。UV-C光具有在100-280nm范围内的波长。高能量的激光辐照可以用于去除一部分凸纹结构，例如为了增加凸纹结构的高度或使升高区域的表面结构化。
用所述流体例如溶剂和/或水溶液(碱性溶液或酸)或研磨介质例如颗粒或流体射流进行的处理可以用于进一步增加凸纹结构的相对高度，这是因为基底层的未处理区域是更敏感的和不太稳定的，并更快和更充分地被去除和/或溶解。
在进一步的后处理中，基底层的侧面或与凸纹结构相反的层结构可以在其整个表面上用包含第一反应性组分的流体处理，此流体可以至少部分地发挥其作用，然后暴露于能量源。
在可能的进一步后处理中，热处理可以导致未被至少一种流体处理的区域至少部分地被液化。这些未固定的区域可以然后被去除，由此可以另外增加凸纹高度。为了去除粘性/液体的区域，可以使用本领域技术人员已知的所有工艺和方法，例如吹出，吸出，擦除，冲出(用粒子和/或液滴)，刮去，擦掉，转移到显影介质，和它们的任何所需的组合。优选，液体物质被连续地与层结构的表面接触的显影介质吸取(吸收和/或吸附)。适合用作显影介质的材料是纸，织造织物，非织造织物，或能吸取液化物质的膜，并可以由天然和/或塑料的纤维组成。优选，使用在显影中所用的温度下稳定的聚合物的非织造织物或非织造织物网，例如纤维素、棉、聚酯、聚酰胺、聚氨酯和它们的任何所需的组合。
机械处理可以用于使得凸纹结构的表面找平，使凸纹结构的表面结构化，和/或影响凸纹结构的高度。为了平整，可以使用涉及层压去除的所有机械工艺，例如磨蚀、研磨、整平、压印和它们的任何组合。例如，所述表面的结构化可以通过压印、研磨和它们的组合方式实现。凸纹高度的变化优选使用磨蚀工艺实现，此工艺去除了凸纹的不太稳定的区域。具体例子可以是用磨粒或射流冲击。通过这些工艺，实现了升高的凸纹区域的均匀高度和平面表面。这也可以用于使表面粗糙化，这可以增加在印刷应用中的油墨转移。
优选，所述方法的步骤c)和d)各自仅仅进行一次。
任选地，特别是当要达到高的凸纹高度时，步骤c)至f)或c)至g)可以重复一次或多次。各步骤的重复次数和多个步骤的组合取决于要达到的凸纹高度，并在1-100的范围内，优选在1-50的范围内，特别优选在1-10的范围内，最特别优选在1-5的范围内。例如，如果在根据步骤f)进行固定之前使用阻隔层，则要在根据步骤c)重新施加流体之前去除此层。
此外，在进行步骤e)和在后续的步骤f)和g)之前，步骤c)和d)可以重复至少一次或多次。各步骤的重复次数和多个步骤的组合取决于要达到的凸纹高度，优选在1-100的范围内，特别优选在1-50的范围内，更特别优选在1-10的范围内，最优选在1-5的范围内。这些重复使得可以施加大量的流体并允许流体穿透到基底层中以达到更大的凸纹高度。
在所述方法中也可以在进行步骤f)和任选的随后步骤g)之前使步骤c)和d)或c)至e)重复至少一次或多次。各步骤的重复次数和多个步骤的组合取决于要达到的凸纹高度，并优选在1-100的范围内，特别优选在1-50的范围内，更特别优选在1-10的范围内，最优选在1-5的范围内。在这些情况下，也可以增加所施加的流体量，在此期间也根据步骤e)重复地清洗掉过量的流体，使得分辨率受到的影响较小。
此外，在进行步骤f)和任选的步骤g)之前，每个工艺步骤c)和d)或c)至e)可以重复进行至少一次或多次。各步骤的重复次数和多个步骤的组合取决于要达到的凸纹高度，并优选在1-100的范围内，特别优选在1-50的范围内，更特别优选在1-10的范围内，最优选在1-5的范围内。通过根据步骤f)的固定操作防止了过量的能量输入；否则，这会导致凸纹和/或基底层的韧性的过度增加。
基底层包含粘合剂、任选地至少一种第二反应性组分、和任选地其它组分。
所述至少一种第一反应性组分和/或第二反应性组分优选选自聚合物、低聚物、单体、低分子化合物、催化剂、引发剂、和至少两种这些组分的组合。优选，第一反应性组分和第二反应性组分彼此独立地各自选自上述组。
优选，除了至少一种第一反应性组分之外，流体还包含其它组分，例如溶剂和添加剂。
优选，基底层包含至少一种第二反应性组分，其可以选自引发剂、催化剂、聚合物、低聚物、单体、和它们的任何所需的组合。至少一种第二组分能进行反应；这种反应能力可以来自此组分本身或相应的化学基团或官能团。作为反应，可以使用聚合和/或交联反应，例如自由基反应、离子性反应、缩合反应或加成反应，以及它们的任何所需的组合。特别优选的缩合反应是酸与醇、胺、酚、醛的反应，所述酸优选是多官能酸，例如二羧酸，所述醇优选是多官能醇，例如二醇、聚醇，所述胺优选是多官能胺，聚胺，所述酚优选是多官能酚，例如二羟基酚、双酚A、聚酚，所述醛优选是多官能醛，其也可以是金属催化的。也可以是硅烷醇互相之间的缩合反应，以及硅烷醇与其它烷氧基硅烷或具有Si-OR、Si-C(＝O)-OR、Si-NR2基团的其它化合物的缩合反应，其中R可以是有机基团。
在加成反应中，优选的是异氰酸酯与醇的反应，或者环氧化物与醇的反应，以及在胺和/或酸酐和/或不饱和双键的存在下，优选多官能化合物，例如二烯或多烯，例如具有至少2个C＝C双键、具有Si-H基团的聚硅氧烷，优选具有多个Si-H基团的多官能化合物，例如具有Si基团的聚硅氧烷，优选在催化剂例如贵金属化合物的存在下反应。此外，可以使用环加成反应，例如Diels-Alder加成，所谓的"链接化学(click chemistry)"或叠氮化合物-炔环加成反应。另外，可以使用可用金属催化的均匀和混杂偶联反应，特别是过渡金属。例如使用有机金属化合物或活化CH键的C-C交叉偶联反应(例如Kumada,Negishi,Suzuki,Heck,Sonogashira偶联)，氧化均匀和混杂偶联反应(例如Glaser反应)，N-C(Buchwald-Hartwig胺化)、O-H、S-H、Si-C偶联，或烯烃易位反应(例如开环易位聚合ROMP)。
在特别的反应性组合中，在流体和基底层中的组分的分离增加了整个体系的储存稳定性，这是因为仅仅当两个反应对象在一起时才发生反应。例如，在使用异氰酸酯和醇的情况下，异氰酸酯可以存在于基底层中，而醇存在于流体中，或者相反。在催化的反应中，催化剂可以用流体施加，并且反应可以通过热形式的能量输入来引发。
优选，所述反应是自由基聚合和/或交联反应。这也包括受控的自由基聚合反应，例如所谓的RAFT聚合(可逆加成-断裂链转移或可逆加成-断裂链转移反应)，所谓的原子转移自由基聚合(ATRP)和氮氧化物调节的聚合(NMP)。
所述第二反应性组分可以是低分子的、低聚的或高分子的化合物或它们的任何所需的组合.。在低聚物或聚合物的情况下，它们可以是线性、支化、星形和/或树枝状结构，其可以由一种或多种基础结构单元组成，这些单元进而可以是嵌段、交替或统计排布的形式。
优选，至少一种第二反应性组分包含选自以下的至少一种反应性基团：C-C双键，C-C三键，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，乙烯基醚基团，乙烯基酯基团，硫醇-乙烯基酯基团，乙烯基碳酸酯基团，-S-H基团，-N-Hn(CHxRy)m(其中n+m＝2，m≥1，x+y＝3，且x≥1)，以及它们的任何所需的组合。特别优选的是C-C双键，C-C三键，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，乙烯基醚基团，最特别优选丙烯酰基和甲基丙烯酰基。第二反应性组分应当带有至少一个上述反应性基团，但也可以具有两个或更多个反应性基团，这在交联中是特别有利的，并优选在这种情况下使用。
低分子的第二反应性组分的例子是聚丁二烯油，丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的聚丁二烯，液体异戊二烯聚合物和/或苯乙烯-二烯共聚物。
优选，基底层包含烯属不饱和化合物形式的第二反应性组分，所述烯属不饱和化合物含有至少一个烯属不饱和基团。合适的烯属不饱和化合物是能与相应选择的聚合物粘合剂相容的那些。一般而言，这些化合物在室温下不是气态的。优选，烯属不饱和化合物含有至少2个烯属不饱和基团，特别优选2-6个烯属不饱和基团，最特别优选2个烯属不饱和基团。在具体情况下，也可以存在大数目的烯属不饱和基团，例如在聚丁二烯中。在基底层中也可以使用具有C-C三键的化合物。优选，烯属不饱和基团是至少一种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团，但是也可以使用丙烯酰胺和乙烯基醚。烯属不饱和化合物可以是单体、低聚物或聚合物的形式，可以是线性、支化、星形或树枝状的形式，并具有小于50,000g/mol的分子量。优选，分子量是小于30,000g/mol，特别优选小于10000g/mol，最特别优选小于5000g/mol，也可以小于300g/mol。
特别是丙烯酸的衍生物和/或甲基丙烯酸的衍生物，例如其与一元醇或多元醇形成的酯，例如具有1-20个碳原子的链烷醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸丙基酯，(甲基)丙烯酸异丙基酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基酯，(甲基)丙烯酸己基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯；具有2-20个碳原子的多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丁二醇-1,4-二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，1,9-壬二醇二丙烯酸酯，二、三和四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，以及聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯，间甲基聚氧乙烯基-(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸N,N-二乙基氨基乙基酯，1摩尔甘油、1摩尔表氯醇和3摩尔丙烯酸的反应产物，甲基丙烯酸缩水甘油基酯和双酚-A-二缩水甘油醚丙烯酸酯。
也合适的是丙烯酰胺的衍生物和甲基丙烯酰胺的衍生物，例如它们的N-羟甲基衍生物与一元醇和多元醇的醚，所述醇例如是乙二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷，低聚或聚合的环氧乙烷衍生物。当聚酰胺或聚乙烯基醇用作粘合剂时，这些是特别合适的。
所谓的环氧化物(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯也是合适的，例如可以通过双酚-A-二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸反应得到，或通过二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或含羟基的聚酯或聚醚反应得到。此外，合适的烯属不饱和化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，特别是具有低蒸气压的那些，以及用增容剂改性的那些，例如用羟基、酰氨基、磺基酯或磺酰胺基团改性。也可以使用上述可共聚的烯属不饱和有机化合物的混合物。
在一个实施方案中，用作第二反应性组分的烯属不饱和化合物的浓度是在基于基底层总重量计的0.5-60重量％的范围内，优选在1-50重量％的范围内，特别优选在1-40重量％的范围内，最特别优选在5-40重量％的范围内。
优选，第一反应性组分和第二反应性组分是不同的。一般而言，选择第一反应性组分以得到高的扩散速率和进而低的曝光时间。第二反应性组分不需要具有高的扩散速率，因为其均匀地分布在基底层中。所以，第一反应性组分应当是低分子化合物。但是，第一反应性组分和第二反应性组分也可以是相同的。在此情况下，可以部分地通过调节第二反应性组分在基底层中的浓度来控制扩散速率。
在第一反应性组分扩散到基底层中的扩散速率低且第二反应性组分进入液滴的扩散速率较高的情况下，第二反应性组分优选是引发剂和/或催化剂。在能量源输入时，流体被固定在基底表面上。
优选，至少一种基底层包含至少一种催化剂或引发剂作为第二反应性组分，其能通过吸收输入的能量来开启和/或催化反应。特别是，可以使用在热处理或用电磁波辐照时形成活性种的催化剂和引发剂。自由基、离子、络合物和配位化合物可以用作活性种。催化剂的例子是能催化缩合反应的钴盐和锌盐，能催化加氢硅烷化反应的铂络合物，以及能催化环氧化物交联反应的胺。能引发离子反应的引发剂的例子例如是二茂铁(例如六氟磷酸(5-环戊二烯基)(6-异丙基苯)铁，以及能在热负荷和/或辐照下产生离子并能引发阳离子聚合和/或交联的
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盐，例如碘
Figure BDA0002286730410000222
盐和锍盐。如果经由自由基中间阶段来进行离子的形成，一些所述
Figure BDA0002286730410000223
盐也可以用于产生自由基。特别优选的是能以热方式或光化学方式产生自由基的引发剂或两种或更多种这种组分的引发剂体系，其进而可以引发自由基聚合和/或交联。例如，可热活化的引发剂包括偶氮化合物(例如AIBN)和过氧化物(过氧化苯甲酰)。在使用包含多于一种组分的引发剂体系的情况下，可以有利地在基底层中使用组分、优选较慢扩散的组分作为第二反应性组分，并且使用优选更快速扩散的另一种组分作为在至少一种流体中的其它组分。在特别的反应性组合中，在流体和基底层中的这些组分的分离增加了整个体系的储存稳定性，这是因为仅仅当这两种反应组分在一起时才发生反应。
优选，基底层包含引发剂或由至少两种组分组成的引发剂体系作为第二反应性组分，其在用电磁波辐照时产生能引起聚合和/或交联的自由基。这些种类的引发剂是本领域技术人员已知的，例如参见以下文献：Bruce M.Monroe等,Chemical Review,93,435(1993)，R.S.Davidson,Journal of Photochemistry and Biology A:Chemistry,73,81(1993)，J.P.Faussier，光引发聚合—理论和应用:Rapra Review，第9卷，Report,RapraTechnology(1998)，M.Tsunooka等,25Prog.Polym.Sci.,21,1(1996)，F.D.Saeva,Topics in Current Chemistry,156,59(1990)，G.G.Maslak,Topics in CurrentChemistry,168,1(1993)，H.B.Shuster等,JAGS,112,6329(1990)，和I.D.F.Eaton等,JAGS,102,3298(1980)，P.Fouassier和J.F.Rabek，聚合物科学和技术中的辐照固化，第77-117页(1993)，或K.K.Dietliker,用于自由基和阳离子性聚合的光引发剂，用于涂料、油墨和漆料的UV&EB配方化学和技术，第3卷,Sita Technology LTD,伦敦1991；或R.S.Davidson,探索U.V.和E.B.固化的科学、技术和应用，Sita Technology LTD,伦敦1999。其它引发剂可以参见JP45-37377、JP44-86516、US3567453、US4343891、EP109772、EP109773、JP63138345、JP63142345、JP63142346、JP63143537、JP4642363、JP59152396、JP61151197、JP6341484、JP2249和JP24705、JP626223、JPB6314340、JP1559174831、JP1304453和JP1152109。
优选的引发剂或引发剂体系通常选自称为Norrish类型I或Norrish类型II的引发剂，它们是基于H夺取或电子转移。Norrish类型I引发剂包括例如形成苯甲酰基的引发剂，α-羟基酮，α-氨基酮，酰基氧化膦，二酰基氧化膦，三嗪，和六芳基二咪唑，其可以另外与染料或敏化剂组合以提高敏感性。在Norrish类型II引发剂中，特别应当提到酮或醛与H-转移剂的组合，H-转移剂例如是胺或硫醇。优选，所述引发剂选自：苄基二甲基缩醛，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯，二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,-1,4-三甲基戊基)氧化膦，米蚩酮，以及二苯酮，它们单独使用和/或与敏化剂、胺或硫醇组合使用，和它们的任何所需的组合。其它合适的引发剂是
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盐，有机过氧化物，硫代化合物，酮肟，硼酸酯，吖嗪
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化合物和偶氮化合物，金属茂和具有碳-卤素基团的化合物，它们也可以组合使用或与敏化剂、胺或硫醇一起使用。可使用的敏化剂的例子包括呫吨酮，硫代呫吨酮，蒽，苝，吩噻嗪，二苯酮，乙酰苯，以及染料。对敏化的要求是敏化剂的三重态能量高于要被敏化的引发剂，或从敏化剂的激发态的电子转移必须是可能的。
优选，基底层包含浓度为0.1-20重量％的引发剂或引发剂体系，基于基底层的总重量计。优选的浓度是在1-10重量％的范围内，特别优选在1-8重量％的范围内，最特别优选在2-6重量％的范围内。
基底层可以任选地含有其它组分，其可以选自溶剂，稳定剂，染料，颜料，添加剂，表面活性剂物质，UV吸收剂，调节剂，增塑剂，粘合剂，以及它们的任何所需的组合。
在其它实施方案中，基底层可以含有选自以下的其它组分：增塑剂，溶剂，粘合剂，着色剂，稳定剂，调节剂，UV吸收剂，分散助剂，交联剂，粘度改进剂，表面活性剂物质和它们的任何所需的组合。基于基底层的总重量计，这些添加剂或助剂和辅助试剂在基底层中的总浓度是在0.001-60重量％的范围内，优选在0.01-50重量％的范围内，特别在0.1-50重量％的范围内，最特别在1-50重量％的范围内。基于基底层的总重量计，各种添加剂的浓度是0.001-40重量％，优选在0.01-40重量％的范围内，特别在0.1-40重量％的范围内，最特别在0.1-35重量％的范围内。
也可以使用不同的增塑剂的混合物。合适的增塑剂的例子包括：改性和未改性的天然油和树脂，例如高沸点的链烷烃、环烷烃或芳族的矿物油，合成的低聚物或树脂，例如低聚苯乙烯，高沸点酯，低聚的苯乙烯-丁二烯共聚物，低聚的[α]-甲基苯乙烯/对-甲基苯乙烯共聚物，液体低聚丁二烯，特别是具有500-5000g/mol的分子量的那些，或液体低聚的丙烯腈-丁二烯共聚物或低聚的乙烯-丙烯-二烯共聚物。优选的是聚丁二烯油(液体低聚丁二烯)，特别是具有500-5000g/mol的分子量的那些，高沸点脂族酯，例如特别是单和二羧酸的烷基酯，例如硬脂酸酯或己二酸酯；以及矿物油。特别优选的是高沸点的、基本上链烷烃和/或环烷烃类的矿物油。例如，所谓的链烷烃基础溶剂合物和专用油可以商品名ShellCatenex S和Shell Catenex PH购得。本领域技术人员可以区分作为矿物油的工业白油和医用白油，其中工业白油可以仍然具有极低的芳族含量，医用白油基本上不含芳族化合物。它们都可以商购，都是同样合适的。特别广泛使用的增塑剂是白油或低聚物增塑剂，例如特别是聚丁二烯油、羧酸酯和邻苯二甲酸酯。这里例如可以提到EP992849和EP2279454。任选存在的增塑剂的量可以由本领域技术人员根据基底层的所需性能来确定。一般而言，此量将不超过基底层所有组分的总量的50重量％，通常是0.1-50重量％，优选0.05-40重量％。
适用于基底层的弹性粘合剂是本领域技术人员已知的。可以使用亲水性粘合剂和疏水性粘合剂。例子包括乙烯-丙烯酸共聚物，聚氧乙烯，聚乙烯基醇接枝共聚物，天然橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，腈-丁二烯橡胶，丁基橡胶，苯乙烯-异戊二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶，聚降冰片烯橡胶，或乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)。优选，使用疏水性粘合剂。这种粘合剂可溶于有机溶剂或至少在有机溶剂中可溶胀，而它们基本上不溶于水，也在水中不可溶胀或至少不能显著溶胀。
优选，弹性体是链烯基芳族化合物和1,3-二烯的热塑性弹性嵌段共聚物。嵌段共聚物可以是线性、支化或径向的嵌段共聚物。它们通常是A-B-A类型的三嵌段共聚物，但是它们也可以是A-B类型的二嵌段聚合物，或具有多个交替的弹性和热塑性嵌段的那些，例如A-B-A-B-A。也可以使用两种或多种不同的嵌段共聚物的混合物。可商购的三嵌段共聚物通常含有一定量的二嵌段共聚物。二烯单元可以是1,2-或1,4-连接的。可以使用苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯类型的嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯-异戊二烯类型的嵌段共聚物。例如，它们可以商品名Kraton商购。也可以使用具有苯乙烯端嵌段和统计分布的苯乙烯-丁二烯中间嵌段的热塑性弹性嵌段共聚物，其可以商品名Styroflex商购。嵌段共聚物也可以完全或部分地被氢化，例如在SEBS橡胶中。最特别优选的是A-B-A类型的三嵌段共聚物或(AB)n类型的径向嵌段共聚物，其中A是苯乙烯，B是二烯。最特别优选的是A-B-A类型的三嵌段共聚物，(AB)n类型的径向嵌段共聚物，其中A是苯乙烯，B是二烯，以及苯乙烯和二烯的统计共聚物和无规共聚物。
特别优选，热塑性弹性粘合剂是至少一种苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，特别是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中此聚合物也可以含有一部分的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物。优选的苯乙烯-异戊二烯类型的粘合剂一般含有10-30重量％、优选12-28重量％和特别优选14-25重量％的苯乙烯。这些嵌段共聚物通常具有100,000至300,000g/mol的平均分子量Mw(重均)。当然，也可以使用不同的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的混合物。
此外，可以优选使用径向异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。在聚异戊二烯嵌段中的异戊二烯单元可以是1,4-连接的，即保留的双键排布在链中；或3,4-连接的，即保留的双键排布在侧面。可以使用基本上包含1,4键连的嵌段共聚物和包含特定量3,4键连的粘合剂。在具有3,4键连的异戊二烯单元粘合剂中的侧边乙烯基基团也可以在基底层的交联期间反应，并由此制得具有高交联度的板。例如，可以使用具有20-70％的乙烯基含量的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。
具有小于10摩尔％的乙烯基含量的径向苯乙烯-异戊二烯共聚物可以优选用作粘合剂。特别优选，使用两种不同的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的混合物。这两种之一优选具有至少20摩尔％的乙烯基含量，特别是20-70摩尔％，优选25-45摩尔％。另一种可以具有低的乙烯基含量，例如小于10摩尔％。此外，可以优选使用两种苯乙烯-异戊二烯共聚物的混合物，其中一种具有高的大于40重量％的二嵌段含量(苯乙烯-异戊二烯)，且另一种具有较低的小于30重量％的二嵌段含量。除了上述热塑性-弹性嵌段共聚物、特别是苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物之外，可光聚合的层也可以包含与所述嵌段共聚物不同的其它弹性粘合剂。通过使用这种额外的粘合剂，也称为次要粘合剂，可以改进基底层的性能。次要粘合剂的例子是乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物。一般而言，这种次要粘合剂的量应当不超过25重量％，基于所用的所有粘合剂的总量计。优选，这种次要粘合剂的量不超过15重量％，特别优选不超过10重量％。基于基底层中的所有组分的总量计，粘合剂的总量通常是40-90重量％，优选50-90重量％，特别优选60-85重量％。
可以向基底层加入对热聚合的抑制剂，其在光引发剂被吸收的光化范围内不显示明显的自吸收，这种抑制剂例如是2,6-二叔丁基-对-甲酚，氢醌，对-甲氧基苯酚，β-萘酚，吩噻嗪，吡啶，硝基苯,间二硝基苯或氯醌；噻嗪染料，例如硫氨酸蓝G(C.I.52025)，亚甲基蓝B(C.I.52015)或甲苯胺蓝(C.I.52040)；或N-亚硝基胺，例如N-亚硝基二苯基胺，或N-亚硝基环己基羟基胺的盐，例如钾盐、钙盐或铝盐。此外，也可以使用其它抑制剂或稳定剂，例如参见A.Valet,用于清漆的光防护剂(Lichtschutzmittel für Lacke),第33页起,Vincentz Verlag Hannover 1996，特别是位阻酚和位阻胺。
也可以向基底层中加入着色剂、染料、颜料或光致变色添加剂，其用量是基于基底层总重量计的0.0001-2重量％。它们用于控制曝光性能，用作调节剂，用于确认，用于直接控制曝光结果，或用于审美目的。选择这些添加剂及其用量的前提是它们对混合物的光聚合的干扰程度像对热引发聚合的抑制剂那样低。合适的例子是可溶性的吩嗪
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吩
Figure BDA0002286730410000272
嗪
Figure BDA0002286730410000277
吖啶
Figure BDA0002286730410000274
和吩噻嗪
Figure BDA0002286730410000275
染料，例如中性红(C.I.50040)，藏红T(C.I.50240)，绕丹宁(Rhodanil)蓝，若丹明D的盐或酰胺(碱性紫10,C.l.45170)，亚甲基蓝B(C.I.52015)，硫堇蓝G(C.I.52025)或吖啶橙(C.I.46005)；以及溶剂黑3(C.I.26150)。这些染料也可以与足量的还原剂一起使用，还原剂在不存在光化光的情况下不能还原染料，但是在曝光时能还原处于激发电子态的染料。这种温和还原剂的例子是抗坏血酸，茴香脑，硫脲，例如二乙基烯丙基硫脲，特别是N-烯丙基硫脲，以及羟基胺衍生物，特别是N-亚硝基环己基羟基胺的盐，优选钾盐、钙盐和铝盐。如上所述，后者也同时用作针对热引发聚合反应的抑制剂。还原剂的添加量可以一般是0.005-5重量％，基于基底层的总重量计，其中在许多情况下发现有效的是其添加量是染料含量的3-10倍。
在基底层中添加UV吸收剂也可以是有利的，并可以对凸纹的形成具有有利的影响。适合用作UV吸收剂的化合物例如是在A.Valet,用于清漆的光防护剂(Lichtschutzmittel für Lacke),第20页起,Vincentz Verlag Hannover 1996中描述的那些，例如羟基苯基苯并三唑，羟基二苯酮，羟基苯基-s-三嗪，N,N’-二苯基乙酰胺，羟基苯基嘧啶，水杨酸衍生物，和氰基丙烯酸酯，以及它们的任何所需的组合。
表面活性剂物质包括在特定组合物中倾向于在基底层材料的表面上收集的化合物。这些特别包括表面活性剂，具有疏水性和亲水性区域的两亲性分子，以及含有具有较低表面能的嵌段的嵌段共聚物和低聚物。但是，也可以使用低分子至高分子的物质，其是与基底层的配制剂不相容的，和/或因为其特别低的表面能而迁移到表面，例如蜡、硅氧烷、硅烷和氟化化合物。优选使用蜡，例如石蜡，聚乙烯蜡，聚丙烯蜡，以及它们的任何所需的混合物。优选，基底层包含浓度为0.1-10重量％的至少一种蜡，基于基底层的总重量计。优选，蜡浓度是在0.2-5重量％的范围内，特别优选在0.5-5重量％的范围内，最特别优选在0.5-4重量％的范围内。
这些表面活性剂物质、特别是蜡可以起到对于氧的可移动的阻隔层作用和/或防止所施加的流体液滴的过量铺展。这增加了抑制氧的固定反应的速率并增加了细节精度。使用较低分子量的蜡和表面活性剂物质是有利的，因为它们总是倾向于迁移到新产生的表面，由此允许在各个施加步骤之间连续地更新阻隔或抗铺展作用。优选，对于弹性粘合剂例如苯乙烯-丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶而言，使用蜡，例如石蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡。
优选，至少一种流体的粘度是在0.1mPa·s至10Pas的范围内，优选在0.1mPa·s至1Pas的范围内，特别优选在0.1至500mPa·s的范围内，最特别优选在0.1至200mPa·s的范围内。在具体实施方案中，此粘度是在0.1至10mPa·s的范围内。有关粘度的数据是基于20℃的温度。
优选，选择基底表面和流体的表面张力，从而使得在基底层的表面与流体之间产生尽可能大的接触角，并防止流体的大面积铺展。接触角是优选在5°至110°的范围内，优选在5°至90°的范围内，特别优选在5°至50°的范围内。基底层的表面张力可以降低，这例如使用具有低表面张力的粘合剂和/或表面活性剂物质例如蜡进行。此外，基底层的表面张力可以通过施加具有低表面张力的材料来改进，例如通过施加蜡或氟化化合物。
也可以提高流体的表面张力，这例如通过使用极性物质和/或极性添加剂例如极性溶剂和添加剂进行。所形成的混合物可以是溶液、乳液和/或悬浮液。流体和基底层的合适组合的选择可以通过简单的接触角检测来优化。为此目的，基底层的主要组分和/或基底层可以膜的形式提供，其可以具有各组分和/或流体的液滴，并可以检测接触角。
所述至少一种流体包含至少一种第一反应性组分，其可以选自聚合物、低聚物、单体和它们的任何所需的组合。至少一种第一反应性组分能进行反应。这种反应能力可以来自此组分本身或相应的化学基团或官能团。作为反应，可以使用聚合和/或交联反应，例如自由基反应、离子性反应、缩合反应或加成反应，以及它们的任何所需的组合。所述反应优选是自由基聚合和/或交联。第一反应性组分可以是低分子量或稀的低聚化合物或它们的任何所需的组合。在低聚化合物的情况下，它们可以是线性、支化、星形和/或树枝状的结构，其可以由一种或多种基础单元组成，这些单元可以进而是嵌段、交替或统计排布的形式。第一反应性组分通常具有小于1000g/mol的分子量。优选，此分子量是小于800g/mol，特别优选小于600g/mol，最特别优选小于500g/mol，也可以小于300g/mol。在第二反应性组分扩散到流体中的情况下，对所述分子量的上限没有限制。
第一反应性组分的一个重要性能是在基底层中的扩散速率。一方面，此扩散速率应当是高的，从而能实现短的曝光时间；但是另一方面，其应当不太高以致已溶胀的凸纹结构不能流平，这是因为在固定之前可能由于加热或辐照的作用而发生过快的扩散。
第一反应性组分的选择也取决于其在基底层中的相容性或溶解性。所以，尽可能高的相容性和溶解性是有利的。
优选，至少一种第一反应性组分包含选自以下的至少一种反应性基团：C-C双键，C-C三键，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，乙烯基醚基团，乙烯基酯基团，硫醇-乙烯基酯基团，乙烯基碳酸酯基团，-S-H基团，-N-Hn(CHxRy)m(其中n+m＝2，m≥1，x+y＝3，且x≥1)，以及它们的任何所需的组合。优选的是C-C双键、C-C三键、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基醚基团，特别优选丙烯酰基，甲基丙烯酰基，-S-H基团，和-N-Hn(CHxRy)m基团(其中n+m＝2，m≥1，x+y＝3，且x≥1)。第一反应性组分应当带有至少一个上述反应性基团，但也可以具有2个或更多个反应性基团，它们在交联中是特别有利的，并优选在这种情况下使用。
优选，基于流体的总量计，所包含的第一反应性组分的浓度是在5-100重量％的范围内，优选在10-100重量％的范围内，特别优选在20-99重量％的范围内，最特别优选在50-99重量％的范围内。
优选，第一反应性组分是至少一种烯属不饱和化合物，其含有至少一个烯属不饱和基团。合适的烯属不饱和化合物是能与相应选择的聚合物粘合剂相容的那些。一般而言，这些化合物在室温下不是气态的。优选，烯属不饱和化合物含有至少2个烯属不饱和基团，特别优选2-6个烯属不饱和基团，最特别优选2个烯属不饱和基团。具有C-C三键的化合物也可以用于辐照-敏感性混合物中。优选，烯属不饱和基团是至少一种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团，但是也可以使用丙烯酰胺和乙烯基醚。烯属不饱和化合物可以是单体、低聚物或聚合物的形式，和可以是线性、支化、星形或树枝状的形式。
特别优选的是丙烯酸的衍生物和/或甲基丙烯酸的衍生物，例如其与一元醇或多元醇形成的酯，例如具有1-20个碳原子的链烷醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸丙基酯，(甲基)丙烯酸异丙基酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基酯，(甲基)丙烯酸己基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯；具有2-20个碳原子的多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丁二醇-1,4-二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，1,9-壬二醇二丙烯酸酯，二、三和四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，以及聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯，间甲基聚氧乙烯基-(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸N,N-二乙基氨基乙基酯，1摩尔甘油、1摩尔表氯醇和3摩尔丙烯酸的反应产物，甲基丙烯酸缩水甘油基酯和双酚-A-二缩水甘油醚丙烯酸酯。
也合适的是丙烯酰胺的衍生物和甲基丙烯酰胺的衍生物，例如它们的N-羟甲基衍生物与一元醇和多元醇的醚，所述醇例如是乙二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷，低聚或聚合的环氧乙烷衍生物。当聚酰胺或聚乙烯基醇用作粘合剂时，这些是特别合适的。
所谓的环氧化物(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯也是合适的，例如可以通过双酚-A-二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸反应得到，或通过二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或含羟基的聚酯或聚醚反应得到。此外，合适的烯属不饱和化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，特别是具有低蒸气压的那些，以及用增容剂改性的那些，例如用羟基、酰氨基、磺基酯或磺酰胺基团改性。也可以使用上述可共聚的烯属不饱和有机化合物的混合物。
具有-S-H基团的组分的例子是线性、支化、环状或树枝状的硫醇、芳族硫醇和它们的任何所需的组合。优选，使用挥发性较低的硫醇。这种硫醇的例子是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇四巯基乙酸酯，和乙氧基化三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)，它们也可以在任何所需的组合中使用。
具有-N-Hn(CHxRy)m基团的组分，其中n+m＝2，m≥1，x+y＝3，且x≥1，例如包括二乙醇胺，三乙醇胺，二乙基氨基乙醇，N-甲基二乙醇胺，单、二和三异丙醇胺，吗啉及其衍生物，它们也可以在任何所需的组合中使用。
优选，至少一种流体包含选自以下的至少一种其它组分：引发剂，催化剂，引发剂体系，稳定剂，染料，颜料，添加剂，UV吸收剂，增塑剂和它们的任何所需的组合。在流体中的其它组分可以与在关于基底层中所述的相应组分相同，如果它们不会过度增加流体粘度的话。这些组分的例子已在上文中描述。流体中的其它组分的浓度是基于流体总量计的0-50重量％，优选0-50重量％，特别优选1-20重量％，最特别优选1-5重量％。各种其它组分的浓度可以在0-10重量％的范围内。
为了防止流体在施加到基底表面上之前发生反应，优选流体不包含可聚合或可交联的第一反应性组分和引发剂或催化剂的任何组合。流体特别优选不含引发剂。
优选，流体包含催化剂、引发剂或至少两种组分的引发剂体系作为第一反应性组分，它们在用电磁波辐照时产生能引起聚合和/或交联的自由基。这种催化剂、引发剂和引发剂体系是本领域技术人员已知的(参见上文中关于第二反应性组分的描述)。
优选，流体所含的催化剂、引发剂或引发剂体系的浓度是在0.1-99.9重量％的范围内，基于流体的总重量计。优选的浓度是在1-99重量％的范围内，特别优选在1-80重量％的范围内，最特别优选在2-60重量％的范围内。
如果流体仅仅包含催化剂、引发剂和/或引发剂体系作为反应性组分，则优选基底层包含能被催化剂、引发剂和/或引发剂体系交联或改进其溶解性的组分。
本发明的另一方面涉及根据上述任一种方法得到的凸纹结构。
本发明的再一方面涉及这种凸纹结构作为印版的用途。印版可以用于各种印刷方法中，例如凸版印刷、凹版印刷、柔版印刷、胶印、移印、微雕和它们的任何所需的组合。所产生的凸纹结构的可能的进一步应用是：光学部件(例如Fresnel透镜)，差示光学部件(例如光学光栅)，具有莲叶结构和/或莲叶效果的部件，用于生物结构的定向生长的模板(例如细胞，织造织物)，在分离工艺中的膜，分离材料，用于蓄电池和/或电池的膜，或用于电子部件的结构化分隔器。
当向所产生的凸纹结构施加至少一个额外层、且其构造使得其不会遵循凸纹的形式时，则制得具有隧道和/或空隙的部件，它们可以彼此分开或连接。为此目的，额外层可以是坚硬或非柔性的，从而不会沉到凹处中；但是也可以使用柔性层,前提是采取合适的措施以确保额外层不会沉到凹处中。这可以例如通过用流体和/或气体填充凹处来实现。在施加额外层之后，可以去除流体和/或气体。以此方式产生的隧道和/或空隙可以任选地具有其它材料和/或流体。这些部件可以用作微流体部件(例如用于微分析和/或用于高通量筛分)，用作微反应器，用作原子间致导电性电池(例如参见WO2004/015491)，用作显示颜色的光控元件(例如参见WO2003/062900)，或用作光子晶体。所述额外层可以例如在根据步骤g)的后处理操作中施加。
上述部件可以是坚硬和/或柔性的。在体内和/或组织中和/或服装用品中穿戴和/或携带的情况下，柔性的实施方案是特别优选的。
实施例：
实施例1：
为了检测接触角，挤出包含聚合物粘合剂、增塑剂和光引发剂的板，并使用移液管在这些板上沉积1μl的流体液滴(丙烯酸类化合物)。在每种情况下，在液滴沉积之后立即检测接触角。
如下制备板状材料：将含有聚合物粘合剂、增塑剂油和作为光引发剂5份苄基二甲基缩醛的混合物(参见表1a中所示各板的组成和表1b中所示组分的化学性质)在挤出机中在升高的温度下熔融(120℃至180℃)，并经由宽狭缝式喷嘴在两个厚度为125μm的PET膜之间压延，以使基底层(光聚合物+载体膜)具有1450μm的厚度。下部的PET膜用作载体膜，上部的PET膜用作保护层。
在去除上部PET膜之后，用移液管("Dispenser"来自VWR，具有相应体积的移液管尖端)在板1和5的表面上沉积1μl体积的流体液滴。在施加之后立即使用显微镜(数字显微镜VHX-500F，来自Keyence)检测接触角。此外，也检测不同单体的粘度(参见表1c)。
使用具有锥板构造的MC 120旋转流变仪(来自Physica)在20℃下检测粘度，其中锥具有50mm的直径和1°的角度。此检测在120rpm的旋转速度和720s-1的剪切速率下进行2分钟，并使用软件UC 200/32(V 2.50)。
为了检测接触角，显微镜(数字显微镜VHX 500F，配备物镜VH-Z250R，来自Keyence)倾斜90°，从而可以从侧面检查和测量液滴。接触角是在接触点处在基底表面与液滴表面上的切线之间的角。作为流体，检测丙烯酸乙基己基酯(EHA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、己二醇二甲基丙烯酸酯(HDMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和丙烯酸2-羟基乙基酯(HEA)。另外，检测HDDA和HDMA的混合比率为1:1的混合物。
表1a：组成
Figure BDA0002286730410000341
表1b：粘合剂和增塑剂的化学性质
Figure BDA0002286730410000342
表1c：液滴表面张力的变化
Figure BDA0002286730410000343
表1d：基底层表面张力的变化
Figure BDA0002286730410000351
表1c和1d显示通过选择流体和/或基底层，接触角可以在宽范围内变化。也显然表明可以使用具有显著不同粘度的流体。
实施例2：
制备板状材料：在实施例2a中，混合物含有65份的作为粘合剂的SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)共聚物(SBS三嵌段，具有24％的苯乙烯含量，且分子量Mw为130,000g/mol)、10份的己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、20份的低乙烯基含量聚丁二烯油(乙烯基<2％,Mn＝5000g/mol)和高乙烯基含量聚丁二烯油(乙烯基>85％,Mn＝1100g/mol)的1:1混合物、2份的作为光引发剂的苄基二甲基缩醛和作为其它组分的2份3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯和1份染料(Orasol Blue)，将此混合物在挤出机中在升高的温度下(120℃至180℃)下熔融，并在两个厚度为125μm的PET膜之间经由宽狭缝式喷嘴压延，以使基底层(光聚合物+载体膜)具有1450μm的厚度。在实施例2b中，另外使用2重量％的石蜡(固化点为58-60℃，密度为0.91g/cm3)。
在去除上部PET膜之后，用移液管("Dispenser"来自VWR，具有相应体积的移液管尖端)在板表面上沉积1μl体积的流体F1液滴，所述流体F1由己二醇二丙烯酸酯(LaromerHDDA BASF)组成。在施加之后立即使用显微镜(数字显微镜VHX-500F，来自Keyence)检测液滴直径
Figure BDA0002286730410000352
在20分钟后，在此期间HDDA有扩散进入的时间，再次检测直径
Figure BDA0002286730410000353
然后，通过用1-丙醇/水(4:1)的混合物清洗以去除浮于上层的流体，并使此表面对于UVA曝光10分钟(Flint Group，FIII曝光单元主曝光)，然后对于UVC曝光5分钟(Flint Group，FIII光调制箱(light finishing drawer))。所得的凸纹用粗糙度测量仪检测，并测量升高的高度H和在一半高度处的直径
Figure BDA0002286730410000354
这些实验各自进行5次，给出的检测值代表算术平均值。
粗糙度测量仪的检测是用来自Mahr的MarSurf M 300可移动式粗糙度计进行，其中使用软件"MarWin XR20"(V 4.26)。扫描速率是0.5mm/s，并且测量力是0.00075N。
表2：标准化到实施例2a的值
Figure BDA0002286730410000361
表2表明以此方式能得到凸纹结构，并且因为使用蜡，产生较大的接触角，流体液滴较少地铺展出去，并且可以获得具有更精细细节的结构。此外，发现在使用蜡的情况下，凸纹结构在较短的曝光时间之后是稳定的。
实施例3：
制备板状材料：在实施例3a中，将含有85份的SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)共聚物(Mw＝240,000g/mol,苯乙烯含量为14.3％,25％的二嵌段)、10份医用白油(Mn＝300g/mol)和5份苄基二甲基缩醛的混合物在挤出机中在升高的温度下(120℃至180℃)下熔融，并在两个厚度为125μm的PET膜之间经由宽狭缝式喷嘴压延，以使层结构具有1450μm的厚度。在实施例3b和3c中，另外使用2重量％或4重量％的石蜡(固化点为58-60℃，密度为0.91g/cm3)。
在进行与实施例2中所述相同的工艺之后，向这些表面提供流体F1。在扩散后，这些表面暴露20分钟的时间。结果如表3所示。
表3：标准化到实施例3a的值
Figure BDA0002286730410000362
表3表明以此方式能得到凸纹结构，并且因为使用蜡，产生较大的接触角，流体液滴较少地铺展出去，所以可以获得具有更大高度和更多精细细节的结构。
实施例4：
在实施例4中，使用实施例2a和3a至3c的板状材料，并如下文所述进行处理。
用移液管在基底层上布置1μl体积的流体F1的液滴。在等待20分钟之后，用1-丙醇/水(4:1)的溶剂混合物从表面去除未扩散的那部分流体F1，并在第一个液滴位置处的已形成的凸纹结构上施加体积为0.5μl的第二个流体F1液滴。在施加第二液滴之后立即使用显微镜检测液滴直径
Figure BDA0002286730410000371
在20分钟后，在此期间单体有扩散进入的时间，再次检测直径
Figure BDA0002286730410000372
然后，通过用1-丙醇/水(4:1)的混合物清洗以去除浮于上层的流体，并使此表面在与实施例1相同的条件下曝光。所得的凸纹用粗糙度测量仪检测，并测量升高的高度H和在一半高度处的直径
Figure BDA0002286730410000373
这些实验各自进行5次，给出的检测值代表算术平均值。
表4：标准化到实施例2a的值
Figure BDA0002286730410000374
表4表明可以通过施加额外液滴来增加凸纹结构的高度，并且因为使用蜡，流体液滴不会铺展，这允许所制得的结构具有更精细的细节并且具有更高的高度。
实施例5：
重复进行实施例2，但是使用流体F2，其由98重量％己二醇二丙烯酸酯和2重量％苄基二甲基缩醛组成。发现具有相似尺寸的凸纹在显著缩短的曝光时间(减少至少一半)之后已经是稳定的。
实施例6：
重复进行实施例2，但是使用流体F3，其由95重量％己二醇二丙烯酸酯和2重量％三乙醇胺组成。发现具有相似尺寸的凸纹在约20％较短曝光时间之后已经是稳定的。
实施例7：
重复进行实施例2，但是使用流体F4，其由99.5重量％己二醇二丙烯酸酯和0.5重量％丁基羟基甲苯组成。发现配制剂F4是显著更稳定的，并且移液管端部出现较少程度的和约5-10倍更慢的堵塞。
实施例8：
重复进行实施例1，但是使用流体F5，其由95重量％己二醇二丙烯酸酯和5重量％偶氮二异丁腈组成。在此情况下，在根据步骤f)进行固定操作之前，将厚度为0.5μm的PET膜层压到此表面上作为阻隔层。然后，将样品在烘箱中在150℃下处理1小时(FDL 115，来自Binder GmbH)。得到凸纹结构，其高度可以通过用在33重量％环己烷、47重量％的具有低芳族含量的烃混合物(CAS：64742-47-8和64742-48-9)和20重量％二异丙基苯的混合物中饱和的布擦拭来增加。在进行和不进行擦拭操作的情况下，凸纹结构的稳定性都可以通过随后的曝光(对于UVA曝光10分钟(Flint Group，FIII曝光单元主曝光)和然后对于UVC曝光5分钟(Flint Group，FIII光调制箱)来显著增加。
实施例9：
重复进行实施例1,但是在曝光之前将PET膜层压到表面上。发现具有相似尺寸的凸纹在显著较短的曝光时间之后已经是稳定的。
实施例10：
制备板状材料：将含有85份的SIS共聚物(Mw＝240,000g/mol,苯乙烯含量为14.3％，25％二嵌段)、10份的医用白油(Mn＝300g/mol)和5份的苄基二甲基缩醛的混合物在挤出机中在升高的温度下(120-180℃)熔融，并在两个厚度为125μm的PET膜之间经由宽狭缝式喷嘴压延，以使层结构具有1450μm的厚度。
在去除上部PET膜之后，用移液管("Dispenser"来自VWR，具有相应体积的移液管尖端)在板表面上沉积1μl体积的流体F1液滴，所述流体F1由己二醇二丙烯酸酯(LaromerHDDA BASF)组成。然后，通过用1-丙醇/水(4:1)的混合物清洗以去除浮于上层的流体，并使此表面对于UVA曝光10分钟(Flint Group，FIII曝光单元主曝光)，然后对于UVC曝光5分钟(Flint Group，FIII光调制箱)。
然后，这些表面用IR发射器加热，以使未溶胀的和交联的区域变粘。经加热的表面与聚酯网接触一次或多次，并当剥离所述网时去除软化的区域。在冷却后，测得凸纹高度升高至多100％。
实施例11：
重复进行实施例2a，但是在剥离上部PET膜之后，施加可成像的掩膜层。为此目的，制备70重量％聚乙烯基醇(皂化度为约72摩尔％，在4重量％水溶液中的粘度是约6mPa·s)、29.8％Levanyl Black A-SF和0.02％Zonyl FSN在溶剂混合物(水/正丙醇3:1)的涂料液，其固含量为5％。将此涂料液刮涂到厚度为100μm的Mylar膜上并干燥。所得的掩膜层具有3μm的干层厚度。将被这种可激光烧蚀的掩膜层涂布的Mylar膜在120℃的层压温度下层压到基底层上。在此复合材料冷却之后，剥离Mylar膜，而可激光烧蚀的掩膜层保留在基底层上。
将载体膜、基底层和可激光烧蚀的掩膜层的层结构固定在IR激光器的辊筒上(Thermoflex 20,Xeikon)，并用30W的功率在5080dpi的分辨率下成像。直径为20μm、40μm、60μm和80μm的网点作为图形信息书写。将流体F2的各个液滴施加到开孔上，在等待10分钟后，用水/正丙醇的3:1溶液进行清洗直到掩膜层被完全洗掉，并使此表面对于UVA曝光10分钟(Flint Group，FIII曝光单元主曝光)，然后对于UVC曝光5分钟(Flint Group，FIII光调制箱)。得到凸纹结构，其凸纹高度略微低于在不施加掩膜层情况下的凸纹高度。在进一步的实验中，向掩膜层的开孔提供流体F2，其具有相同的层结构和相同的曝光条件，但是它们先曝光，然后用水/异丙醇混合物清洗以去除掩膜层。然后，在50℃下干燥20分钟。得到凸纹结构，其凸纹高度比不施加掩膜层情况下的凸纹高度高出至多50％。
实施例12：
使用按照实施例1制得的板和不含光引发剂的参比板，在去除上部PET膜之后，在每种情况下用移液管将10μl体积的季戊四醇四丙烯酸酯(PETA Sigma-Aldrich)的液滴沉积到板表面上，并在这里保持1小时。然后，曝光15分钟(Flint Group，FIII曝光单元主曝光)。用布去除未聚合的PETA，测得所得凸纹的高度是650μm。对于不含光引发剂的参比板，去除全部的PETA，并且没有观察到板的溶胀。这意味着已经出现反应性组分(光引发剂)从基底层向PETA液滴中的扩散，并且此组分已经通过随后的曝光被至少部分地固定。
实施例13：
制备板状材料：混合物含有65份的作为粘合剂的SBS共聚物(SBS三嵌段，具有24％的苯乙烯含量，分子量Mw为130,000g/mol)、10份的己二醇二丙烯酸酯、20份的低乙烯基含量聚丁二烯油(乙烯基>2％,Mn＝5000g/mol)和高乙烯基含量聚丁二烯油(乙烯基>85％,Mn＝1100g/mol)的1:1混合物、2份的作为光引发剂的苄基二甲基缩醛和作为其它组分的2份3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯和1份染料(Orasol Blue)，将此混合物在挤出机中在升高的温度下(120℃至180℃)熔融，并在两个厚度为125μm的PET膜之间经由宽狭缝式喷嘴压延，以使基底层(光聚合物+载体膜)具有1450μm的厚度。如在实施例2b中那样，另外使用2重量％的石蜡(固化点为58-60℃，密度为0.91g/cm3)。
使用Omni Jet 100(Unijet)将己二醇二丙烯酸酯的液滴按照每个液滴计6-7pl的体积施加到这些板上。施加各自由25x 25个液滴组成的10个区域的四排。印刷一排需要1分钟，第一排通过在1分钟的曝光时间之后固定，第二排在曝光4分钟后固定，第三排在曝光7分钟后固定，第四排在曝光10分钟后固定。所述曝光使用Rapid 3000灯(WelischElektronik GmbH)进行12分钟，功率为3mW/cm2，距离为75mm。结果，得到40个凸纹结构，其区域为约1mm x 1mm，其高度根据曝光时间而变化。为了说明目的，一排的第一个区域的高度用粗糙度测量仪的检测值来表示。
从图1可见，随着曝光时间t的增加，所得凸纹结构的高度h按大约线性的方式增加。
实施例14：
如上文在实施例13中所述，将液滴施加到板上，但是先印刷50x 50个液滴的30个区域的一排，然后在等待730秒后，向所得区域的中心施加由25x 25个液滴组成的区域的第二层。然后，此结构按照实施例13中所述曝光3分钟。在固定后，第一层具有约1mm的边缘长度和20-24μm的高度。第二层具有约800μm的边缘长度和3-7μm的高度。
实施例15：
重复进行实施例14的实验，但是在3分钟曝光时间下施加第一层(在与实施例13相同的条件下)之后进行3分钟的曝光。然后，向现有区域施加25x 25个液滴的第二层，并在进一步曝光3分钟后再次曝光3分钟。
在此宽区域固定后，第一层具有约1mm的边缘长度和18-25μm的高度。第二层具有约800μm的边缘长度和2-8μm的高度。

Claims (21)

1.一种通过生成方式制造在层结构上的图形凸纹结构的方法，包括以下步骤：
a)提供具有基底层的层结构，
b)任选地，部分地去除掩膜层，从而以图形方式暴露至少一个基底层，
c)将至少一种含有至少一种第一反应性组分的流体以图形方式施加到基底层上，其中以图形方式施加的操作是以多个具有小于2μl液滴体积的液滴的形式进行，和其中以图形方式布置这些液滴，
d)至少一种第一反应性组分在预定的曝光时间内至少部分地扩散到基底层中，和/或至少一种第二反应性组分在预定的曝光时间内至少部分地扩散到以图形方式布置的流体液滴中，其中基底层包含至少一种第二反应性组分，其中曝光时间是至少1秒，
其中第一反应性组分具有小于1000g/mol的分子量，并且其中通过流体或其组分的扩散，基底层的体积增加，由此形成凸纹结构，
e)任选地，去除保留在基底层上的流体，
f)所形成的凸纹在加热和/或辐照的作用下经由涉及第一反应性组分和/或第二反应性组分的反应来固定，和
g)任选地对凸纹进行后处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于至少一种第一反应性组分和/或第二反应性组分是选自聚合物，低聚物，单体，低分子化合物，催化剂，引发剂，以及至少两种这些组分的组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于至少一种第一反应性组分和/或第二反应性组分含有至少一种选自以下的反应性基团：C-C双键，C-C三键，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，乙烯基醚基团，乙烯基酯基团，硫醇-乙烯基酯基团，乙烯基碳酸酯基团，-S-H基团，-N-Hn(CHxRy)m(其中n+m＝2，m≥1，x+y＝3，并且x≥1)，以及至少两种这些反应性基团的组合。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于至少一种催化剂或至少一种引发剂是可以加热和/或光化学方式活化的。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于基底层包含选自以下的表面活性剂物质：表面活性剂，具有疏水性和亲水性区域的两亲性分子，以及含有具有较低表面能量的嵌段的嵌段共聚物和低聚物，从而起到对于氧的可移动的阻隔层作用和/或防止所施加的流体液滴的过量铺展。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于基底层包含蜡。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于基于20℃的温度，流体的粘度是在0.1-10mPa·s的范围内。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于流体的液滴式施加是使用至少一个能相对于基底层移动的喷嘴进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于至少一个喷嘴是喷墨印刷头的部件。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于流体在基底层上的接触角是在5°至110°的范围内。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于根据步骤d)的扩散是在-20℃至200℃范围内的温度下进行。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于根据步骤e)去除保留在基底表面上的流体的操作是通过选自以下的方法进行：吸出，吹出，刮去，抖落，洗除，以及至少两种这些方法的组合。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于多次施加流体以形成具有在0.05-1000μm范围内的凸纹高度的凸纹结构。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于凸纹高度是在1-500μm的范围内。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于根据步骤f)的固定操作是在惰性气氛中进行，或在开始根据步骤f)的固定操作之前将阻隔层施加到层结构上。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于根据步骤g)的后处理操作包括向所得的凸纹结构施加额外层，其中额外层的构造使得其不会遵从凸纹的形状，从而在基底层和额外层之间产生空隙和/或隧道。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于基底层包含至少一种弹性粘合剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于弹性粘合剂是疏水性粘合剂，其在水中不可溶胀或至少不能显著溶胀。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于弹性粘合剂是链烯基芳族化合物和1,3-二烯的热塑性弹性嵌段共聚物。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于热塑性弹性嵌段共聚物具有至少一种苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
21.通过根据权利要求1或2所述的方法制造的图形凸纹结构作为印版、作为微流体部件、作为微反应器、作为原子间致导电性电池、作为用于代表颜色的光控元件、作为光子晶体或作为服装用品的柔性部件的用途。
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