CN108369372B - 凸版印板的增材制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产凸版印板的方法，其中提供具有聚合物基质层的载体并在基质层的表面上逐层形成浮凸，其中浮凸通过以下步骤形成：将包含至少一种反应性单体的液体单次或多次应用于基质层的表面上，使反应性单体扩散到聚合物基质层中指定暴露时间，和使浮凸硬化，其中在步骤a)中，液体以图像的形式应用于表面上，并且其中根据步骤b)的指定暴露时间以后，任选将保留在表面上、没有扩散到材料中的液体从表面上除去，并且在步骤c)中，进行包含基质层的聚合物和扩散到材料中的反应性单体的浮凸硬化。

Description

凸版印板的增材制造方法
现有技术
本发明涉及一种生产凸版印板的方法，其中提供具有聚合物基质层的载体并在基质层的表面上逐层形成浮凸(relief)。
凸版印板，例如柔版印板例如用于用低粘度印刷油墨印刷非常多种包装。所用印刷油墨大多数是极性水基或醇基印刷油墨。印刷方法要求软且弹性并且耐极性柔版印刷油墨的柔版印板。
因此，常规柔版印板包含软、弹性、非极性粘合剂，多数是基于苯乙烯-异戊二烯或苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物与单体、增塑剂和一种或多种光引发剂的组合(例如参见US4,323,636)。该可光聚合层通常具有数毫米的厚度并且位于尺寸稳定载体，多数是PET片上。浮凸通过经由负片照射UV光而产生。在照射期间，照射的区域交联，但柔版印板的未照射区域保持可溶并且通过在合适的有机溶剂中浸提而除去。
照射柔版印板的另一可能方法，通过膜照射的备选方案，为通过借助激光产生的掩模照射。薄可烧蚀掩模层位于可光聚合层上(例如参见US 5,262,275)。根据图像烧蚀产生掩模，然后通过其进行UV光照射。
在两种情况下，通过膜以及通过借助激光产生的完整掩模将可光聚合层UV照射，然后必须通过在合适的有机溶剂中浸提而产生浮凸(例如参见EP 332 070)。
当浮凸经受浸提时，柔版印板的交联区域还经历一些程度的膨胀。所述溶剂又必须在干燥步骤中除去。由于PET载体片为热敏性的，用于将柔版印板干燥的最大温度为60℃。此处要求长干燥时间。取决于柔版印板的层厚度，要求30分钟至数小时的干燥时间。
因此，缺乏对开发顺应快速显影的柔版印板的尝试。例如，柔版印板的热显影也是可能的(例如参见EP 1 239 329或EP 1 170 121)。在那些文件中，在根据图像照射以后，将柔版印板加热至熔点。柔版印板的未照射区域因此变得粘性，然后借助与非织造物或织造物接触而除去。然而，方法涉及复杂的设备，因为要去连续除去多个层以产生合适的浮凸。此外，所得柔版印板的分辨率次于溶剂浸提柔版印板的分辨率。
因此，原则上理想的是找到增材(即通过浮凸的逐渐建立)而不是通过显影步骤产生浮凸的方法。因此，可实现相当更快且更简单的凸版印板生产。此外，要求相当少的材料，并且所得印板的循环寿命评估实质性改进。
存在使用喷墨逐层构造浮凸用于印刷的各种已知方法(例如参见EP0641648、US2004/0131778、EP2033778、WO2012/175525、WO2014/095361、US2008/0053326)。
这些专利的一般原理是通过喷墨印刷方法根据图像将反应性单体混合物，例如单体/光引发剂混合物应用于合适的基质上，并在其后尽可能快地借助UV光将所述混合物固定或固化，使得应用的液滴不能散布或流走。因此通过连续应用多个层而形成浮凸。
然而，借助喷墨印刷方法形成柔版印板具有重要的缺点。喷墨印刷头仅能应用低粘度液体。限定性粘度通常为<15mPas。因此，仅可使用相对小的分子配制反应性单体混合物。这些单体不能形成柔版印板所需类型的软弹性的坚固材料。由于反应性单体主要选自丙烯酸或甲基丙烯酸酯，所得材料要么太硬，要么尽管是足够软的，但对柔版印刷中所用极性油墨不具耐性。
US2008/0053326描述了通过喷墨印刷方法应用并使弹性预聚物或聚合物交联并实现柔版印刷中常用于浮凸的类型的材料逐层形成的方法。必须将材料加热，因此产生可通过喷墨方法应用的低粘度熔体。
EP 1552922避免了粘度问题，即将固体颗粒分散于载液中，然后在喷墨印刷方法中逐层应用该分散体。然而，该方法又要求除去载液，因此是复杂的。
US6641772描述了可实现常用于柔版印刷中的类型的材料的形成的立体光刻方法。此处IR激光用于将热敏性树脂溶液或熔体点加热，其热固化以得到三维结构。该方法要求复杂的设备。
因此，需要增材性(即实现浮凸的逐渐建立)且可以以简单且可靠的方式生产柔版印板的方法。特别是，需要具有所需柔软性和弹性以及所需对由乙醇基或水基印刷油墨导致的膨胀具有耐性的增材性柔版印板。
惊讶地发现如果应用的反应性液体不在应用以后尽可能快地借助UV辐射固定或硬化，而是在应用下一液体层以前容许足够的时间使反应性液体扩散到合适的聚合物载体材料中，且仅在应用多个层或者所有层以后进行硬化，则得到具有良好的耐印刷油墨性且具有所需柔软度和弹性的浮凸。
因此，提出生产凸版印板的方法，其中提供具有聚合物基质层的载体并在基质层的表面上逐层形成浮凸。浮凸可通过以下步骤形成：
a)将包含至少一种反应性单体的液体单次或多次应用于聚合物基质层的表面上
b)使反应性单体扩散到聚合物基质层中指定暴露时间，和
c)使浮凸硬化，
其中在步骤a)中，液体根据图像应用于表面上，且其中在指定暴露时间以后，将仍保留在表面上，没有扩散到材料中的任何液体从表面上除去，并且在步骤c)中，硬化的浮凸包含基质层的聚合物和扩散到材料中的反应性单体。
应用以形成浮凸的液体包含至少一种反应性单体，所述反应性单体在提纯的方法期间扩散到基质层中。将反应性单体固定的硬化仅在反应性单体被基质层吸收以后进行。在硬化以后，基质层中不发生反应性单体的进一步扩散。反应性单体渗透到聚合物基质层中的结果是，不是在聚合物基质层上形成浮凸，而是借助于扩散到其中的材料，聚合物基质层本身升高并形成浮凸。不同于现有技术的方法，浮凸的材料不是仅由应用的液体或反应性单体提供，而是浮凸或任何单独的浮凸层由聚合物基质层的材料与反应性单体的混合物形成。因此，浮凸的材料衍生自存在于液体中的反应性单体与聚合物基质层的材料的组合。
浮凸逐层形成，且此处用于浮凸的层数目取决于各个浮凸层的高度和浮凸的所需总高度或所需深度。浮凸深度在此处取决于印板的最终用途。柔版印刷使用具有300μm至3000μm的浮凸深度的凸版印板。用于挠性包装印刷的浮凸深度为300μm至700μm。其它应用，例如其中在电路板或其它基质上生产导电结构的电子器件领域中，要求具有10μm至100μm的浮凸深度的凸版印板。
重复将液体应用于表面上和反应性单体扩散到基质层中的步骤直至以任何所需层数目形成整个浮凸。各个单独的浮凸层在此处表示通过整个浮凸的水平段。因此，为形成浮凸层，以产生所需浮凸规定的应用模式的方式将液体根据图像应用于表面上。可例如得到应用模式，即确定整个所需浮凸几何中的水平段；所需浮凸层的应用模式在此处借助以合适的高度或浮凸深度将水平段置于整个浮凸几何上而确定。此处，所有浮凸层的厚度可以为相同或不同的，如方法的特定变化方案所要求的。例如，当浮凸深度提高时，可降低浮凸层的厚度。同样，借助使用例如包含不同反应性单体的不同液体，可随着浮凸深度的提高而改变浮凸层的性能。
液体的应用以后是使反应性单体扩散到聚合物基质层中指定暴露时间。暴露时间通常为10秒至3600秒。暴露时间在此处取决于反应性单体向聚合物基质层中的扩散速度，即取决于聚合物基质层吸收反应性单体的速度。扩散速度又取决于所用反应性单体和用于聚合物基质层的材料。由于浮凸的材料不意欲仅由反应性单体组成，优选指定暴露时间使得在暴露时间结束以后，基质层吸收应用的反应性单体。如果在暴露时间结束以后，仍存在于聚合物基质层表面上的反应性单体的量小于应用量的10％，则在此处认为反应性单体被基质层吸收。特别优选，在暴露时间结束以后，应用的液体以及分别地，反应性单体完全被吸收，因此没有反应性单体保留在基质层的表面上。
如果在暴露时间结束以后，反应性单体仍保持存在于基质层的表面上，则意欲将保留在表面上的反应性单体除去。因此，浮凸的材料由基质层的材料和扩散到基质层中的反应性单体形成。因此，浮凸层的厚度取决于反应性单体在基质层中的扩散速度和暴露时间，且如果合适的话，取决于应用的液体的量以及分别地，应用的反应性单体的量。
此外，反应性单体在基质层中的扩散速度影响浮凸边以及分别浮凸层的形状。为此的原因是扩散不仅在垂直于基质层表面的方向上，而且在基质层平面的方向上扩散。当扩散速度低且暴露时间短时，得到陡边。当暴露时间提高以及当扩散速度提高时，边的陡度降低。对于最后应用的最上面浮凸层，因此优选选择具有比首先应用的下方浮凸层更低的扩散速度的反应性单体。作为选择或者另外，优选选择用于最后应用的最上面浮凸层的暴露时间比首先应用的下方浮凸层更短。因此，浮凸中的复制清晰度提高，但同时形成整个浮凸所需的时间最小。
在优选的可能方法中，首先在聚合物基质层中使用具有高扩散速度的反应性单体，随后在聚合物基质层中使用具有较低扩散速度的不同反应性单体。因此，以对于各个浮凸层基本相同的暴露时间，可通过产生相对厚的层开始，使得尽可能快地实现整个浮凸。然后对于更外部位置的层，将反应性单体换成具有较低扩散速度的单体，以容许在浮凸中更精确地复制所需图像。
在应用包含至少一种反应性单体的液体以后以及在指定暴露时间结束以后，在步骤c)中使浮凸硬化。当浮凸硬化时，反应性单体与基质层的聚合物形成三维网络，并且在基质层中不再可能发生反应性单体的进一步扩散。硬化要求的暴露参数通常取决于所用反应性单体和所用任何光引发剂。硬化可例如借助暴露于热或辐射而实现。优选使用反应性单体与光引发剂组合，其中这些可借助暴露于电磁辐射，特别是紫外线而硬化。此处，优选光引发剂存在于基质层中，而不是加入液体中。紫外线(UV光)的波长为100nm至400nm。此处特别优选可借助暴露于UVA辐射而硬化的反应性单体。UVA辐射的波长为320nm至400nm。然后可通过用UVC辐射进一步硬化而消除凸版印板表面的任何粘性。UVC辐射的波长为100-280nm。
可例如存在提供用于硬化的UV光源，特别是在UVA区辐射的光源。例如，UV光源可采用相对于载体移动的LED(发光二极管)带的形式以覆盖其整个表面。
优选步骤a)-c)执行一次。此处优选在步骤a)中将液体单次应用于基质层的表面上。步骤a)中液体的应用以后是以此顺序的步骤b)和c)，使得随液体应用的反应性单体扩散到基质层中，然后将包含反应性单体且包含聚合物基质层的材料的浮凸硬化。
在其优选的备选方案中，步骤a)和b)执行2-100次，并且此处每种情况下扩散到材料中的步骤接着液体的应用步骤，且步骤c)中的硬化在步骤b)的最终执行以后进行。
在此处的一个可能性中，步骤c)中的硬化还在每n次执行步骤a)和b)以后执行，其中n为自然数且为2-10。步骤c)中的硬化的额外执行在此处表示中间硬化，其使扩散到聚合物基质层中的反应性单体硬化并因此固定，因此抑制已经扩散到材料中的反应性单体在聚合物基质层的材料中的任何进一步扩散。此处，硬化优选以与在应用所有浮凸层以后提供的硬化相同的方式实现。
步骤a)中液体的应用可通过容许根据图像应用液体或者液体结构化应用于表面上的任何方法实现。应用结构在此处对应于待复制于浮凸上的图像。
例如，对于反应性液体层的应用，可将掩模应用于聚合物基质层的表面上，其中掩模保护性覆盖基质层表面不应用液体的那些区域。当应用掩模时，将液体应用于整个表面上，由此液体通过掩模达到聚合物基质层的表面，然后除去掩模。此处，掩模的除去可直接在液体的应用以后或者仅在指定暴露时间结束以后进行。可例如实现应用于整个表面，即拉引载体与应用于聚合物基质层上的掩模一起通过液体浴或者浸入液体浴中。作为选择，将反应性液体应用于被掩模覆盖的基质层的整个表面上可借助刮刀、喷涂或者借助合适的辊涂方法实现。
方法中所用液体包含至少一种反应性单体。液体还可特别包含两种或更多种不同单体的混合物。液体还任选包含光引发剂。借助存在的反应性单体，用于液体的另一术语为反应性液体。
优选关于所用载体选择至少一种反应性单体使得反应性单体在聚合物基质层的材料中的扩散速度为0.5μm/min至100μm/min，优选2μm/min至50μm/min。
扩散速度通常为温度相关的。优选反应性单体在聚合物基质层的材料中的所需扩散速度在将液体应用于基质层表面上的温度下实现。例如，液体在20-120℃的温度下应用。反应性单体的沸点对应用温度施以天然上限。最大应用温度通常在反应性单体的沸点以下。
反应性单体可例如为可通过自由基路线固化的烯属不饱和化合物。作为选择，反应性单体也可包含可通过阳离子机制固化的环氧官能或氮丙啶官能。
优选的单体具有至少一个可聚合烯属不饱和双键。以下证明是特别有利的：丙烯酸或甲基丙烯酸与单-或多官能醇、胺、氨基醇或羟基醚或羟基酯的酯或酰胺，富马酸或马来酸的酯或者烯丙基化合物。非常特别优选的单体为单-、二-和三丙烯酸酯以及-甲基丙烯酸酯。
合适的单体的实例为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂基酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三和四甘醇(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单-和二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及聚(氧化乙烯)丙烯酸酯和相应的甲基丙烯酸酯，以及聚(氧化丙烯)丙烯酸酯和相应的甲基丙烯酸酯。
其它合适的反应性单体可以为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯基缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸柠檬烯酯、(甲基)丙烯酸己烯酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯。以下也是合适的：丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，例如六亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。合适的富马酸酯的实例为富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯。合适的马来酸衍生物的实例为马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、月桂基马来酰亚胺。
以下也是合适的：聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚异戊二烯(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可包含其它官能团，例如酰胺基团、磺酸酯基团或磺酰胺基团。以下也是合适的：部分氟化或全氟化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及聚硅氧烷丙烯酸酯。
当然，也可使用多种不同单体的混合物。
单体的选择自然还取决于聚合物载体层的材料。如果本发明方法待用于形成非极性软弹性柔版印板，特别优选的单体则是丙烯酸乙基己酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、十二烷二醇二丙烯酸酯、十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸二氢二环戊二烯基酯和相应的甲基丙烯酸酯。
存在于液体中的至少一种反应性单体的含量优选为50重量％至100重量％，特别优选80重量％至100重量％。非常优选反应性液体包含多于90重量％单体。
液体还可任选包含其它组分。其它组分优选选自光引发剂、增塑剂、乳化剂、扩散助剂、溶剂和表面活性物质。表面活性物质可例如用于控制液体在聚合物基质层表面上的润湿行为。
液体可任选包含光引发剂。液体中光引发剂的量可以为0重量％至10重量％。
所用载体优选为复合材料，且除聚合物基质层外，通常包含尺寸稳定载体，例如尺寸稳定载体片，例如聚酯片或金属片，例如铝或钢。在本发明一个实施方案中，载体为尺寸稳定气缸套。在尺寸稳定片、尺寸稳定金属载体或尺寸稳定气缸套与基质层之间，可任选存在其它中间层。这类中间层可例如为附着力促进层。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚碳酸酯(PC)可用作尺寸稳定载体片的材料。厚度100-200μm的PET片是特别合适的。
如果凸版印板为具有圆柱形状(套筒)的柔版印刷元件，则可使用的尺寸稳定气缸套不仅是圆柱形聚酯套，而且是玻璃纤维增强的聚酯套和其它圆柱形载体材料，例如镍套。
聚合物基质层的粘合剂基本根据各印刷方法的要求选择。本发明方法不限于柔版印刷方法。如果例如意欲生产用于凸版印刷方法或苯胺印刷方法中的硬凸版印板，则硬聚合物用作载体层的粘合剂，实例为聚乙烯醇、部分或高度水解聚乙酸乙烯酯，或者聚酰胺。
对于实现柔版印刷特有的印板的软弹性性能，用作聚合物基质层的粘合剂的材料优选为软弹性材料。
可使用的软弹性材料的实例为聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯和苯乙烯的共聚物、异戊二烯和苯乙烯的共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡胶、硅橡胶、天然橡胶、氯丁二烯橡胶、腈橡胶、聚异丁烯和软弹性聚氨酯。
优选使用可热塑性加工的弹性体嵌段共聚物。热塑性-弹性体嵌段共聚物包含至少一个基本由烯基芳族化合物组成的嵌段和至少一个基本由1,3-二烯组成的嵌段。烯基芳族化合物可例如为苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯。优选苯乙烯。1,3-二烯优选为丁二烯和/或异戊二烯。这些嵌段共聚物可以为线性、支化或星形嵌段共聚物。它们通常为A-B-A类型的三嵌段共聚物，但它们也可以为A-B类型的二嵌段聚合物，或者具有多个交替的弹性体和热塑性嵌段的嵌段聚合物，例如A-B-A-B-A。还可使用两种或更多种不同嵌段共聚物的混合物。市售的三嵌段共聚物通常包含一定含量的二嵌段共聚物。二烯单元可具有1,2-键或1,4-键。此外，还可使用具有由苯乙烯构成的末端嵌段且具有无规苯乙烯-丁二烯中心嵌段的热塑性-弹性体嵌段共聚物。当然，也可使用多种热塑性-弹性体嵌段共聚物的混合物。
此外，可使用部分氟化或全氟化或者结合氟化侧链的可热塑性加工弹性体嵌段共聚物。这些聚合物提供给基质层疏墨性能，这在低-浮凸印刷期间—特别是在电子器件领域中的应用中是有利的。
聚合物基质层的热塑性弹性体材料优选主要由选自聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS)、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)(SIS)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)和其它SB嵌段共聚物的聚合物组成。具有良好合适性的其它材料为以商标
Figure BDA0001694245410000091
市售的聚(苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯)嵌段共聚物。
用于聚合物基质层中的粘合剂或聚合物的总量基于基质层的所有组分总量通常为50-100重量％，优选50-90重量％，特别优选60-85重量％。
优选聚合物基质层包含一种或多种光引发剂。合适的光引发剂或光引发剂体系包含安息香或安息香衍生物，例如甲基安息香或安息香醚，苯偶酰衍生物，例如苯偶酰缩酮，酰基芳基氧化膦、酰基芳基亚膦酸酯、多核醌或二苯甲酮。聚合物基质层中光引发剂的量基于基质层的所有组分的量(重量)通常为0.1-10重量％，优选1-5重量％，特别优选1.5-3重量％。
如果聚合物基质层的材料包含光引发剂，则优选包含反应性单体的液体不含光引发剂。因为在应用于基质层的表面上以后，反应性单体扩散到其中，且光引发剂已经存在于基质层中，不需要将任何光引发剂加入液体中。液体中光引发剂的省去容许所述液体更容易且更安全的处理，因为在应用于基质层上以前存在很少的不想要的硬化风险。
用于聚合物基质层的材料优选不含反应性单体或者包含小于10重量％反应性单体。由于反应性单体随着液体扩散到聚合物基质层中，不要求聚合物基质层包含反应性单体。此外，聚合物基质层中最小化的反应性单体含量是有利的，因为所得浮凸的性能则基本由聚合物基质层中的粘合剂或材料决定。
然而，由于与印刷技术有关的原因，可以为有利的是少量，优选小于10重量％反应性单体存在于聚合物基质层中。在浮凸形成并硬化以后，凸版印板的所有区域都硬化，而不是仅浮凸的升起部分，因此产生在浮凸的基底以及浮凸的升起区域中具有均匀机械性能的凸版印板。
聚合物基质层可任选包含一种或多种增塑剂。增塑剂的实例包括链烷烃、环烷烃或芳族矿物油、合成低聚物或树脂，例如低聚苯乙烯、高沸点酯、低聚苯乙烯-丁二烯共聚物、低聚α-甲基苯乙烯/对甲基苯乙烯共聚物、液体低聚丁二烯、液体聚异戊二烯，特别是具有500-5000克/摩尔的平均分子量的那些，以及液体低聚丙烯腈-丁二烯共聚物和低聚乙烯-丙烯-二烯共聚物。优选的增塑剂包括白油、丁二烯油和石蜡油。
聚合物基质层中所有增塑剂的量通常为1-50重量％，优选1-30重量％。增塑剂的量还取决于各自的粘合剂体系。在基于苯乙烯-异戊二烯粘合剂体系的凸版印板中证明成功的增塑剂的量为1-10重量％。在基于苯乙烯-丁二烯粘合剂体系的凸版印板中证明成功的增塑剂的量为20-40重量％。
聚合物基质层还可任选包含其它添加剂，例如矿物填料、颜料、染料或者其它可压缩材料。具有良好合适性的填料的实例为硅酸盐和粉状石英，其改变基质层的表面拓扑并且可影响印刷期间的油墨转移。基质层的可压缩性可通过加入中空微球而提高。
填料的量基于聚合物基质层的所有组分通常为小于50重量％，优选小于20重量％。
此外，聚合物基质层可包含表面活性物质，例如蜡、硅油或氟化化合物。如上文所述，对于低-凸版印板，例如用于电子器件领域中的那些，可能需要提供给聚合物基质层的表面疏墨性能。这通过加入扩散到聚合物基质层中的表面活性物质实现，其中它们形成疏水性，即疏墨保护膜。然而，保护膜应当是单体可透的，因为否则扩散是不可能的且浮凸的形成是不可能的。
聚合物基质层中表面活性物质的含量通常为小于5重量％，优选小于2重量％。
在聚合物基质层的表面上，通常还存在保护顶片，其在使用以前，即在应用反应性液体以前除去。厚度优选为50μm至150μm的PET片也具有良好的合适性。为确保顶片的容易去除，可向顶片提供剥离涂层或者可使用渗硅顶片。
聚合物基质层的厚度基本上取决于特定应用或者所需浮凸高度。聚合物基质层的厚度应当通常大于所需浮凸高度。对于在要求小浮凸高度的电子器件领域中的应用，可使用厚度0.1mm至1.0mm的聚合物基质层。典型的柔版印刷要求0.3mm至3.0mm的浮凸高度。聚合物基质层的厚度则应当相应地为至少0.5mm至3.0mm。对于印刷到瓦楞纸板上，可使用甚至更大厚度，达6mm的基质层。
聚合物基质层通过借助挤出和压延由溶液或者由熔体浇铸而制备。涂层宽度和涂层长度上的聚合物基质层的层厚度均匀性对本发明应用而言是至关重要的。对于1mm以下的层厚度，最大层厚度偏差应当为+/-10μm。对于1mm至3mm的层厚度，层厚度偏差应当为至多+/-15μm。
优选在执行本发明以前实验测定各单体或各单体混合物在各聚合物基质材料中的扩散速度。因此可预测形成所需浮凸高度所需的暴露时间。如果意欲连续应用多个浮凸层，则还优选测定当聚合物基质层包含已经扩散到材料中的单体时，各单体的扩散速度如何变化。在随着中间固化连续应用多个浮凸层的情况下，则优选在包含已经扩散到材料中的单体并且硬化了的相应制备基质层上实验测定扩散速度。当扩散通过已经硬化的聚合物网络进行时，单体的扩散速度通常降低。
本发明另一方面提供用于生产凸版印板的装置。该装置优选设计和/或构造用于进行本文所述方法。因此，就方法而言描述的特征相应地适用于装置，且就装置而言描述的特征相应地适用于方法。装置包含用于根据图像将反应性液体应用于具有聚合物基质层的载体表面上的工具，以及用于将扩散到载体层中的反应性液体硬化的工具。此外，装置构造用于执行本文所述一种方法。
用于将扩散到材料中的反应性液体硬化的工具优选采用UV光源的形式，其可照射载体的表面。特别优选UV光源采用跨越载体宽度并且可相对于载体移动的LED带的形式。
此外，装置优选包含用于计算应用模式的工具，其中应用模式规定反应性液体应用于其上的那些表面区域。
以下实施例阐述本发明和本发明方法。
附图简述
图1显示通过液滴扩散到材料中而形成的突起，
图2显示由不经固定的两个浮凸层形成的测量浮凸，
图3显示由经固定的两个浮凸层形成的测量浮凸，
图4显示测量浮凸，实验1，扩散通过1mm多孔板，
图5显示测量浮凸，实验1，扩散通过3mm多孔板，和
图6显示测量浮凸，实验1，扩散通过10mm多孔板。
使用以下原料(所有％数据以重量％表示)：
Quintac 3621C：来自Nippon Zeon的具有15％苯乙烯的星形苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
Kraton KX405：来自Kraton的具有24％苯乙烯含量的线性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
Styroflex 2G66：来自Styrolution的具有65％苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯嵌段共聚物。
Nordel IP4725P：来自Dow的具有70％乙烯、25％丙烯和5％亚乙基降冰片烯的EPDM橡胶。
BDK：来自BASF的苯偶酰二甲基缩酮。
Winog 70白油：来自Shell的石蜡白油。
Nisso PB1000：来自Nippon Soda的具有>85％1,2-乙烯基含量的聚丁二烯油。
Hexamoll DINCH：来自BASF的1,2-环己烷二羧酸二异壬基酯。
Syloid ED50：来自Grace的无定形二氧化硅，平均粒度约8μm。
HDDA：己二醇二丙烯酸酯，HDMA2：己二醇二甲基丙烯酸酯，EHA：丙烯酸2-乙基己酯，来自BASF的单体。
实施例
选择的单体在选择的聚合物基质材料中的扩散速度的实验测定
表1中所述聚合物基质层如下制备(表1中的所有数据为重量％)。将各粘合剂与所述增塑剂以及每种情况下5重量％光引发剂熔融并在ZSK53双螺杆挤出机中均化，并通过狭缝式模头排出，然后在两个PET片之间压延。厚度100μm的渗硅Mylar PET片用作顶片。预先用厚度约5μm的异氰酸酯基粘合清漆层涂覆的厚度125μm的Melinex D 740载体片用作载体片。由载体片、聚合物基质层和顶片组成的复合物的总厚度为1.8mm。将复合物在真空抽吸带上拉出，在冷却以后，切成一定尺寸以得到各个片。
表1
Figure BDA0001694245410000131
Figure BDA0001694245410000141
扩散速度通过每种情况下借助计量注射器(体积50μl)将单体的宏观液滴应用于选择的载体材料上而测定。使液滴在聚合物基质层上保留指定的暴露时间。然后通过用异丙醇冲洗而除去过量单体，并通过用UVA光照射(暴露于来自Flint Group的管状nyloflexFIII灯10分钟)而将所得浮凸固定。然后将表面用UVC光(nyloflex F III灯)照射另外3分钟以使表面是不粘的，并使用Perthometer测量所得浮凸。
图1显示使用HDDA作为单体以及来自表1的SIS基载体材料作为载体材料，基于液滴，在30℃的温度下测量的实施例。扩散时间为20分钟。所得20μm的浮凸高度可由图测定。
如果实验进行各种暴露时间，则惊讶地发现所得浮凸高度随着扩散时间成比例提高。因此，单体扩散到聚合物载体层中不受任何饱和浓度的不利影响。从直线的斜度可测定给定单体/基质对的扩散速度，以μm每单位时间表示。表2显示在室温(22℃)下选择的单体和来自表1的聚合物基质测定的扩散速度。应当指出，因此测定的扩散速度不是科学地精确定义的，而是表示经验上测定的扩散速度，其可用于涉及通过本发明方法形成浮凸的计算。
表2
聚合物载体层 单体 扩散速度，μm/min
S-I-S HDDA 0.7
S-I-S HDMA 1.3
S-I-S EHA 4.4
S-B-S HDDA 2.2
S-B-S HDMA 3.2
S-B-S EHA 3.9
S-S/B-S HDDA 1.7
S-S/B-S HDMA -
S-S/B-S EHA 3.9
EPDM HDDA -
EPDM HDMA -
EPDM EHA 2.0
在测量准确度赋予的极限内，不能测定所有单体/基质对的扩散速度。在基于EPDM橡胶的非常非极性载体层的情况下，可测量的扩散仅对相当非极性的材料EHA而言是可测定的。
多个浮凸层的形成
进行以下实验以模拟根据图像应用多个相互叠加的浮凸层。在30℃下将20μl的HDA2和HDMA2的1:1混合物以液滴形式应用于还结合了2重量％无定形二氧化硅(Syloid ED50)作为填料的基于S-I-S橡胶(关于组成，参见表1)的载体层上，并使液滴在载体层上保持精确2分钟。然后将载体层浸入异丙醇中以除去过量单体，并借助压缩空气吹干。然后将2μl的相同单体混合物液滴应用于所得圆形浮凸平台的中心，并再次在30℃下使其在板上保持精确2分钟。然后再次将板浸入异丙醇中并吹干。然后将板用UVA光照射10分钟，然后用UVC光(nyloflex F III灯)照射3分钟，将所得浮凸固定，并将表面去粘。
图2显示通过Perthometer测量的所得浮凸的轮廓。可分辨出两个平台。第一平台的浮凸高度为约7μm。第二平台的浮凸高度较高，为约10μm。因此，单体混合物向单体已经扩散到其中的基质材料中的扩散比向不含单体的基质材料中的扩散更快。
重复该实验，不同的是在应用第二液滴以前，进行简短的中间照射(UVA照射30秒，nyloflex FIII灯)以将扩散到材料中的单体固定并将第一浮凸阶段固定。图3显示相应的Perthometer测量轮廓。第一平台的浮凸高度为约8μm。第二平台的浮凸高度现在是较小的，为约5μm。浮凸边缘明显更尖锐。在第一阶段中扩散到材料中的单体通过中间照射固定，并且不再侧向扩散；因此形成较陡的浮凸边缘。在第一阶段中扩散到材料中的单体与载体层的聚合物粘合剂交联并形成三维网络；因此阻碍了随后的扩散。
实验显示浮凸可借助单体的重复扩散而逐层形成。为了预先计算浮凸高度，需要测定单体向单独用于待应用的各浮凸层的各聚合物载体层中的扩散速度。
掩模实验
实验1
在厚度约0.5mm的铝片中冲孔出测量为1mm、3mm和10mm的孔以产生模板。将该模板放在SIS基载体层(表1)上并在边缘负载砝码以确保掩模与聚合物载体层表面之间紧密接触。
在室温(22℃)下将模板中的孔用HDA2填充。在60分钟的扩散时间以后，将模板从载体层上除去。通过用异丙醇洗涤而除去过量单体，并将浮凸板用压缩空气吹干。然后通过用UVA光(10分钟，nyloflex F III灯)照射而将浮凸固定，并借助UVC照射(3分钟，nyloflexF III灯)而将表面去粘。使用Perthometer测量所得浮凸(参见图4、5和6)。
形成的点具有陡边。点表面是水平且均匀的。测定的浮凸高度为42μm(10mm点)、42μm(3mm点)和40μm(1mm点)。
实验2
重复实验1，不同的是用于单体向材料中扩散的温度设定为40℃。
形成的点也具有陡边和水平、均匀表面。由于较高的扩散速度，浮凸高度较大。浮凸高度为108μm(10mm点)、106μm(3mm点)和108μm(1mm点)。
然后使用可压缩胶带将凸版印板粘合在柔版印刷机的筒上，并使用醇基油墨印刷。表3对比印刷参数。
表3
印刷机 F&K FP 6S/8
基质 PE片
印刷油墨 Siegwerk NC4012cyan
印刷油墨粘度 22sec
网纹辊 460l/cm、3.5g/cm3
胶带 Lohmann 5.3
印刷速度 80m/min
印刷设置 关于吻合印刷，+30μm
利用选择的印刷设置，所有浮凸点的打印输出都是均匀的。各个印刷点显示出完全的覆盖且不具有过挤的边缘。在开始打印时以及在500印迹以后显微镜测定印板上和印刷图像中的点的表面参数。此外，在点的表面上测量Micro-Shore-A硬度(参见表4)。
表4
Figure BDA0001694245410000171
表面上的浮凸点的直径在所有情况下都小于各自的模板孔直径。相反，印刷点的直径比凸版印板上的点直径大0.1mm至0.2mm。该提高是柔版印刷特有的，并且可归因于涉及低粘度柔版印刷油墨的挤压效应。在测量精确度赋予的极限内，不可能辨别出借助印刷油墨对印板的任何膨胀，即印刷点的尺寸在印刷过程期间不变。Micro-Shore-A硬度在较大的浮凸点上测定。这些值也在柔版印刷特有的范围内：67和68Shore A。经受标准现有技术照射和浸出程序的柔版印板(来自Flint Group的nyloflex ACE 1.7mm)表面的Micro-Shore-A硬度为64。
实验证明本发明扩散方法可实现常用于柔版印刷中的凸版印板的增材性(additive)形成，并且本发明方法提供具有必需柔软度和弹力且耐膨胀的柔版印板。

Claims (19)

1.一种生产凸版印板的方法，其中提供具有聚合物基质层的载体并在聚合物基质层的表面上逐层形成浮凸，其中浮凸通过以下步骤形成：
a)将包含至少一种反应性单体的液体单次或多次应用于聚合物基质层的表面上，
b)使反应性单体扩散到聚合物基质层中指定暴露时间，和
c)使浮凸硬化，
其中在步骤a)中，液体根据图像应用于表面上，并且其中在步骤b)的指定暴露时间以后，将保留在表面上、没有扩散到聚合物基质层的材料中的任何液体从表面上除去，并且在步骤c)中，硬化的浮凸包含聚合物基质层的聚合物和扩散到聚合物基质层的材料中的反应性单体。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤a)-c)仅执行一次，其中在步骤a)中仅单次应用液体。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤a)和b)进行2-100次，且步骤c)中的硬化在最后一次执行步骤b)以后进行。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于步骤c)还在每n次执行步骤a)和b)以后，接着步骤b)执行，其中n为2-10。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于液体借助将掩模应用于表面上并通过掩模应用液体而应用，其中液体达到表面的未掩蔽部分，且其中掩模的设计使得产生指定复制图像。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于液体包含至少50重量％反应性单体。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于液体包含选自光引发剂、增塑剂、乳化剂、扩散助剂、溶剂和表面活性物质的其它组分。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于反应性单体为丙烯酸或甲基丙烯酸与单-或多官能醇、胺、氨基醇或者羟基醚或羟基酯的酯或酰胺，富马酸或马来酸的酯或者烯丙基化合物。
9.根据权利要求1或2的方法，其特征在于液体的反应性单体的选择和聚合物基质层的选择使得反应性单体在聚合物基质层中的扩散速度为0.5μm/min至100μm/min。
10.根据权利要求1或2的方法，其特征在于聚合物基质层的聚合物选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SIBS)以及苯乙烯-丁二烯(SB)嵌段共聚物和乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)。
11.根据权利要求1或2的方法，其特征在于聚合物基质层的聚合物选自聚乙烯醇、部分或高度水解聚乙酸乙烯酯和聚酰胺。
12.根据权利要求1或2的方法，其特征在于聚合物基质层不含反应性单体或者包含小于10重量％反应性单体。
13.根据权利要求1或2的方法，其特征在于聚合物基质层包含选自白油、丁二烯油、液体聚异戊二烯、高沸点酯和石蜡油的增塑剂。
14.根据权利要求1的方法，其特征在于聚合物基质层包含一种或多种光引发剂。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于液体不含光引发剂。
16.根据权利要求1或2的方法，其特征在于载体为包含至少一个尺寸稳定载体片和聚合物基质层的复合材料。
17.根据权利要求1或2的方法，其特征在于步骤c)中的硬化借助暴露于UV辐射而进行。
18.根据权利要求1或2的方法，其特征在于提供的载体采取气缸套的形式。
19.一种根据权利要求1或2的方法获得的凸版印板。
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