KR102206574B1 - 신규한 양이온성 광개시제 및 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 양이온성 광개시제 및 이의 제조 방법 및 용도를 개시한다. 상기 양이온성 광개시제는 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조를 가진다. 상기 광개시제는 적용 과정중에 더 긴 흡수 파장과 일치할 수 있고 뛰어난 감광 특성을 가지며, 이동 성향이 없고 내황변성이 우수한 특성을 가진다.

Description

신규한 양이온성 광개시제 및 그의 제조 방법 및 용도
본 발명은 유기 광경화(organic photocuring) 기술 분야, 특히 신규한 양이온성 광개시제(cationic photoinitiator) 및 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
광개시제(photoinitiator)는 광경화성 제품(photocurable product)의 핵심 성분이며 광경화성 제품의 경화 속도에 결정적인 작용을 한다. 광개시제는 상이한 개시 메커니즘에 따라 양이온성 광개시제와 라디칼 광개시제로 나뉠 수 있다. 라디칼 중합에 비해 양이온성 광경화 시스템은 산소에 의한 중합 억제가 작고 경화시 부피 수축이 적으며, 수지 선택의 유형이 넓다는 이점을 가진다. 중국에서는 양이온성 광경화 시스템의 연구 개발이 뒤쳐져 있고 산업 생산 능력이 있는 기업이 많지 않다.
트리아릴설포늄 염은 현재 가장 널리 사용되고 있고 우수한 특성을 갖는 양이온성 광개시제의 일종이다. 이들은 흡수 파장, 열 안정성, 개시 활성 등의 면에서 디아릴요오도늄 염보다 우수하다. 그러나, 이러한 종류의 광개시제의 최대 흡수 파장은 여전히 300 nm 미만이므로, 장파장 광원이 효과적으로 이용될 수 없고 용해도 및 이동성에 대한 문제가 있으며 이에 따라 사용이 다소 제한된다. 용해도 개선을 위한 장쇄 알킬기의 도입, 개시 효율 및 열적 안정성 개선을 위한 다작용기의 도입 등과 같이 그의 구조를 개선하려는 노력이 있어 왔다.
그러나, 실제 사용시, 이러한 개선된 구조는 낮은 이동 저항성(migration resistance)으로 인한 미소 분자 화합물의 생성, 낮은 내황변성(yellowing resistance) 등의 결점이 있으며, 개시 효율은 여전히 더 개선될 필요가 있다. 이를 위해 표제 광개시제가 개발되었다.
발명의 요약
종래 기술의 결점을 고려하여, 본 발명의 목적은 첫째로 신규한 양이온성 광개시제를 제공하는 것이다. 연구에서, 후술하는 바와 같이 설포늄 염 구조 및 플루오렌 구조를 도입하여 수득된 광개시제는 흡수 파장의 적색 편이(red shift) 및 뛰어난 감광성을 가지며, 이동 성향이 없고 내황변성이 우수한 특성을 가지는 것으로 밝혀졌다.
전술한 기술적 효과를 달성하기 위해, 본 발명에서 사용된 기술적 해결책은 다음과 같다.
화학식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 양이온성 광개시제:
Figure 112019004398019-pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, OH, CN, NO2, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C4-C20 사이클로알킬알킬기, C4-C20 알킬사이클로알킬기, 또는 C6-C40 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 여기서 -CH2-는 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 임의로 치환될 수 있으며;
m1 및 m2는 각각 R1 및 R2의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수로부터 선택되며;
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C10 사이클로알킬기, C4-C12 사이클로알킬알킬기, 또는 C4-C12 알킬사이클로알킬기를 나타내고, 여기서 -CH2-는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 임의로 치환될 수 있고; 임의로, R4 및 R5는 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 페닐기, 디페닐 설파이드기, 벤조페논기, 플루오레닐기, 디페닐 에테르기, 또는 카바졸릴기를 나타내고, 여기서 수소는 할로겐, CN, NO2, 또는 C1-C8 알킬기로 임의로 치환될 수 있으며, C1-C8 알킬기에서 -CH2-는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 임의로 치환될 수 있고; 임의로, R6 및 R7은 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3은 수소, 할로겐, CN, NO2, R8, -CO-R8, 또는 S+(R6)(R7)기를 나타내고; R8은 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C10 사이클로알킬기, C4-C15 사이클로알킬알킬기, C6-C20 아릴기, 또는 C7-C20 아릴알킬기를 나타내며, 사이클로알킬 구조 및 아릴 구조에서 H는 C1-C6 알킬기로 임의로 치환될 수 있고, -CH2-는 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 임의로 치환될 수 있으며;
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고;
n은 1 또는 2이다.
바람직한 기술적 방안으로서, 상기 화학식 (I)로 나타내어진 양이온성 광개시제에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, OH, CN, NO2, C1-C10 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C10 사이클로알킬기, C4-C12 사이클로알킬알킬기, C4-C12 알킬사이클로알킬기, 또는 C6-C20 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 여기서 -CH2-는 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 임의로 치환될 수 있다.
바람직하게는, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, m1 및 m2는 모두 0이다.
바람직하게는, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C8 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C6 사이클로알킬기, 또는 C4-C10 사이클로알킬알킬기를 나타내고, 여기서 비사이클릭 (acyclic) -CH2-는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 임의로 치환될 수 있으며; 임의로, R3 및 R4는 서로 연결되어 사이클로알킬기를 형성할 수 있다.
바람직하게는, R6 및 R7은 각각 독립적으로 페닐기, 디페닐 설파이드기, 벤조페논기, 플루오레닐기, 디페닐 에테르기, 또는 카바졸릴기를 나타내고, 여기서 수소는 CN, NO2, 또는 C1-C4 알킬기로 임의로 치환될 수 있으며, C1-C4 알킬기에서 -CH2-는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 임의로 치환될 수 있다.
더욱 바람직하게는, R6 및 R7은 각각 독립적으로 하기의 군으로부터 선택된다:
Figure 112019004398019-pct00002
R6 및 R7은 또한 서로 연결되어 설파이드 이온을 통해 고리를 형성할 수 있으며; 바람직하게는 하기 기들을 형성한다:
Figure 112019004398019-pct00003
바람직하게는, R3은 수소, 할로겐, CN, NO2, R8, -CO-R8, 또는 S+(R6)(R7)기를 나타내고; R8은 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C8 사이클로알킬기, C4-C10 사이클로알킬알킬기, C6-C10 아릴기, 또는 C7-C12아릴알킬기를 나타내며, 사이클로알킬 구조 및 아릴 구조에서, H는 C1-C4 알킬기로 임의로 치환될 수 있고, 비사이클릭 -CH2-는 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 임의로 치환될 수 있다.
더욱 바람직하게는, R3이 S+(R6)(R7)기를 나타내는 경우, 이는 다른 쪽에서의 S+(R6)(R7)기와 좌우 대칭이다.
바람직하게는, X-는 CmF2m + 1SO3 -, BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, PF6 -, 및 B(C6Q5)4 -로부터 선택되고, 여기서 Q는 수소 또는 할로겐을 나타내며, m은 1 내지 8의 정수이다. 더욱 바람직하게는, X-는 CF3SO3 -, C4F9SO3 -, C8F17SO3 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, 또는 B(C6H5)4 -, B(C6F5)4 -로부터 선택된다.
n의 값은 화학식 (I) 중 S+(R6)(R7)기의 수와 동일하다. R3이 S+(R6)(R7)기를 나타내는 경우, n은 2이고; R3이 S+(R6)(R7)기를 나타내지 않는 경우, n은 1이다.
제한없이, 본 발명의 양이온성 광개시제는 하기 구조로부터 선택될 수 있다:
Figure 112019004398019-pct00004
Figure 112019004398019-pct00005
Figure 112019004398019-pct00006
Figure 112019004398019-pct00007
Figure 112019004398019-pct00008
Figure 112019004398019-pct00009
Figure 112019004398019-pct00010
Figure 112019004398019-pct00011
Figure 112019004398019-pct00012
또한, 본 발명은 상기 화학식 (I)로 표시되는 신규한 양이온성 광개시제의 제조 방법에 관한 것으로, 그 반응 과정 순서는 다음과 같고:
Figure 112019004398019-pct00013
(상기에서, R3이 S+(R6)(R7)기를 나타내는 경우 R3 '는 수소를 나타내고, 나머지 경우에는 R3 ' = R3임);
구체적으로, 다음 단계들을 포함한다:
(1) 중간체의 합성,
원료 a 및 원료 b를 유기 용매 중에서 삼염화알루미늄 또는 염화아연의 작용하에 프리델-크라프츠 반응(Friedel Crafts reaction)시켜 중간체를 합성하는 단계;
(2) 생성물의 합성,
중간체를 NaX 또는 KX가 용해된 유기 용매에 첨가하고, 교반하면서 용해시킨 후, 탈이온수를 교반하면서 첨가하여 고체를 침전시키고, 흡인 여과 및 재결정을 수행하여 생성물을 수득하는 단계 (상기 NaX 및 KX에서의 X는 상술된 비친핵성 음이온이다).
상술된 제조 방법에서 사용되는 모든 원료는 선행 기술에 공지되어 있거나, 상업적으로 입수가능하거나, 또는 공지된 합성 방법에 의해 용이하게 제조되는 화합물이다. 여기서, 원료 a는 본 명세서에서 그 전체가 참고로 인용되는 중국 특허 출원 제201010557275.7호, 200910030326.8호, 2015109373280.0호 등의 특허 문헌에 기재된 방법을 참조하여 합성할 수 있다.
단계 (1) 및 (2)에 포함된 반응은 모두 당업계에서 유사한 화합물을 합성하기 위한 통상적인 반응이다. 특정 반응 조건은 본 발명에 개시된 합성 아이디어의 지식에 기초하여 당업자에 의해 용이하게 결정될 것이다.
단계 (1)의 프리델-크라프츠 반응에서, 반응 온도는 전형적으로 -10 내지 30 ℃이다. 유기 용매는 원료를 용해시킬 수 있고 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 예로서 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등이 있다.
단계 (2)에서의 이온 교환 반응은 용매 시스템에서 수행된다. 사용되는 유기 용매는 반응 원료를 용해시킬 수 있고 물과 상용성이 있으며 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 예로서 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올이 있다. 반응 온도는 특별히 제한이 없으며, 실온이 적당하다.
또한, 본 발명은 광경화성 조성물에 상기 화학식 (I)로 표시되는 양이온성 광개시제의 사용을 포함한다. 양이온성 광개시제 또는 이의 혼합물은 제제에 직접 사용될 수 있거나 다른 양이온성 광개시제와 조합하여 사용될 수 있다. 사용시, 용매, 증감제, 안료, 충전제, 소포제, 레벨링제, 비반응성 수지 등과 같은 잘 알려진 첨가제가 또한 필요에 따라 본 발명의 양이온성 광개시제를 함유하는 광경화성 조성물에 임의로 첨가될 수 있다. 제한없이, 본 발명의 광개시제는 도료, 코팅제, 포토레지스트(photoresist), 감광성 재료, 밀봉 재료, 잉크, 접착제, 편광 필름, 에폭시 바닥재 등과 같은 방면에 사용될 수 있다.
광개시제는 적용 과정중에 더 긴 흡수 파장과 일치할 수 있어 우수한 용해도, 낮은 이동성 및 우수한 내황변성과 같은 특성을 제공한다.
실시형태의 설명
이하, 본 발명이 특정 실시예로 추가로 설명될 것이나, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
제조예
실시예 1
Figure 112019004398019-pct00014
(1) 중간체 1a의 제조
1000 mL의 사구 플라스크에 83 g의 원료 1a, 67 g의 삼염화알루미늄 및 200 mL의 디클로로메탄을 첨가하고 빙수욕으로 온도를 0 ℃로 낮추었다. 101 g의 원료 1b를 200 mL의 디클로로메탄에 용해시켜 혼합 용액을 형성하였다. 이어서, 이 혼합 용액을 적가 깔때기에 넣고, 온도를 10 ℃ 이하로 제어하였다. 이 혼합 용액을 약 2 시간 이내에 4 구 플라스크에 적가하였다. 적가 종료 후 24 시간 동안 교반을 계속하고, 액상을 원료의 농도가 더 이상 변화하지 않을 때까지 추적하였다. 이어서, 물질을 교반하면서 800 g의 탈이온수에 천천히 부어 고체를 침전시키고 흡인 여과하여 담황색 고체를 얻었다. 이 담황색 고체를 80 ℃의 오븐에서 2 시간 동안 건조시켜 152 g의 중간체 1a를 수율 79% 및 순도 98%로 수득하였다.
(2) 화합물 1의 제조
152 g의 포타슘 헥사플루오로포스페이트를 아세톤 150 mL에 용해시킨 후, 단계 (1)에서 제조한 중간체 1a 115 g을 첨가하였다. 중간체 1a가 용해될 때까지 상온에서 교반하였다. 이어서, 탈이온수 300 mL를 첨가하여 백색 고체를 침전시키고, 흡인 여과 후 메탄올로 재결정하여 고체 196 g을 수득하였다. 고체를 70 ℃에서 5 시간동안 건조시켜 화합물 1을 수율 92% 및 순도 98%로 수득하였다.
생성물의 구조는 MS 및 1H-NMR에 의해 확인되었다.
MS(m/z): 352 (M+1)+;
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): 3.9013(2H, s), 7.3611-7.7658(18H, m).
실시예 2
Figure 112019004398019-pct00015
(1) 중간체 2a의 제조
500 mL의 사구 플라스크에 40 g의 원료 2a, 14 g의 삼염화알루미늄 및 50 mL의 디클로로메탄을 첨가하고 빙수욕으로 온도를 0 ℃로 낮추었다. 31 g의 원료 2b를 50 mL의 디클로로메탄에 용해시켜 혼합 용액을 형성하였다. 이어서, 이 혼합 용액을 적가 깔때기에 넣고, 온도를 10 ℃ 이하로 제어하였다. 이 혼합 용액을 약 2 시간 이내에 4 구 플라스크에 적가하였다. 적가 종료 후 24 시간 동안 교반을 계속하고, 액상을 원료의 농도가 더 이상 변화하지 않을 때까지 추적하였다. 이어서, 물질을 교반하면서 200 g의 탈이온수에 천천히 부어 고체를 침전시키고 흡인 여과하여 담황색 고체를 얻었다. 이 담황색 고체를 80 ℃의 오븐에서 2 시간 동안 건조시켜 46 g의 중간체 2a를 수율 64% 및 순도 98%로 수득하였다.
(2) 화합물 2의 제조
45 g의 소듐 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 아세톤 100 mL에 용해시킨 후, 단계 (1)에서 제조한 중간체 2a 43 g을 첨가하였다. 중간체 2a가 용해될 때까지 상온에서 교반하였다. 이어서, 탈이온수 200 mL를 첨가하여 백색 고체를 침전시키고, 흡인 여과 후 메탄올로 재결정하여 고체 76 g을 수득하였다. 고체를 70 ℃에서 5 시간동안 건조시켜 화합물 2를 수율 90% 및 순도 98%로 수득하였다.
MS(m/z): 687 (M+1)+;
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): 0.9642(6H, t), 1.1332-1.1932(4H, m), 1.2911-1.3027(4H, m), 1.8694-1.8663(4H,m), 2.3433(3H, s), 7.3281-8.1477(24H, m).
실시예 3
Figure 112019004398019-pct00016
(1) 중간체 3a의 제조
500 mL의 사구 플라스크에 22 g의 원료 3a, 28 g의 삼염화알루미늄 및 50 mL의 디클로로메탄을 첨가하고 빙수욕으로 온도를 0 ℃로 낮추었다. 46 g의 원료 3b를 100 mL의 디클로로메탄에 용해시켜 혼합 용액을 형성하였다. 이어서, 이 혼합 용액을 적가 깔때기에 넣고, 온도를 10 ℃ 이하로 제어하였다. 이 혼합 용액을 약 2 시간 이내에 4 구 플라스크에 적가하였다. 적가 종료 후 24 시간 동안 교반을 계속하고, 액상을 원료의 농도가 더 이상 변화하지 않을 때까지 추적하였다. 이어서, 물질을 교반하면서 200 g의 탈이온수에 천천히 부어 고체를 침전시키고 흡인 여과하여 담황색 고체를 얻었다. 이 담황색 고체를 80 ℃의 오븐에서 2 시간 동안 건조시켜 56 g의 중간체 3a를 수율 65% 및 순도 98%로 수득하였다.
(2) 화합물 3의 제조
60 g의 소듐 퍼플루오로부틸설포네이트를 아세톤 100 mL에 용해시킨 후, 단계 (1)에서 제조한 중간체 3a 55 g을 첨가하였다. 중간체 3a가 용해될 때까지 상온에서 교반하였다. 이어서, 탈이온수 200 mL를 첨가하여 백색 고체를 침전시키고, 흡인 여과 후 메탄올로 재결정하여 고체 88 g을 수득하였다. 고체를 70 ℃에서 5 시간동안 건조시켜 화합물 3을 수율 90% 및 순도 98%로 수득하였다.
MS(m/z): 650(M+1)+;
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): 0.9444-0.9601(6H, t), 1.9086-1.9146(4H,m), 2.3607(12H, s), 7.1061-7.7677(22H, m).
실시예 4-18
하기 표 1에 나타낸 화합물 4 내지 18을 상응하는 원료를 사용하여 실시예 1 내지 3의 방법을 참조하여 합성하였다. 목적 화합물의 구조 및 그의 질량 분석 데이터는 표 1에 열거되어 있다.
Figure 112019004398019-pct00017
Figure 112019004398019-pct00018
Figure 112019004398019-pct00019
Figure 112019004398019-pct00020
특성 평가
예시적인 광경화성 조성물을 제제화하여, 감광성, 저장 안정성(storage stability), 이동성, 내황변성 등의 방면을 포함해서 본 발명의 화학식 (I)로 표시되는 광개시제의 다양한 적용 특성을 평가하였다.
1. 광경화성 조성물의 제제화
광경화성 조성물을 표 2에 기재된 배합비에 따라 제제화하였다. 먼저 양이온성 광개시제를 프로필렌 카보네이트의 용매에 용해시킨 후, 양이온 중합성 단량체와의 균일한 혼합으로 제제화하여 광경화성 조성물을 수득하였다.
여기서, 양이온 중합성 단량체는 A1, A2, 및 A3 중 하나 또는 2 이상의 조합물이다:
A1: 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥실 카복실레이트 (CAS: 2386-87-0);
A2: 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트 (CAS: 3130-19-6);
A3: 1,4-사이클로헥산디메탄올 디비닐 에테르 (CAS: 17351-75-6).
양이온성 광개시제는 본 발명의 양이온성 광개시제 또는 비교로서의 화합물 A 및/또는 B이었다.
Figure 112019004398019-pct00021
표 2에서 각 성분의 사용량은 모두 질량부 기준이다.
실시예/비교예 광개시제의 유형, 사용량 용매 A1 A2 A3
실시예 19 화합물 1, 1 1 98
실시예 20 화합물 1, 1 1 98
실시예 21 화합물 2, 1 1 98
실시예 22 화합물 2, 1 1 98
실시예 23 화합물 3, 1 1 98
실시예 24 화합물 3, 1 1 50 48
실시예 25 화합물 10, 1 1 98
실시예 26 화합물 15, 1 1 98
실시예 27 화합물 16, 1 1 98
실시예 28 화합물 17, 1 1 50 48
실시예 29 화합물 18, 1 1 50 48
비교예 1 화합물 A, 1 1 98
비교예 2 화합물 A, 1 1 98
비교예 3 화합물 B, 1 1 98
비교예 4 화합물 B, 1 1 98
비교예 5 화합물 B, 1 1 50 48
2. 감광성 시험
상술된 조성물을 황색광 램프하에 교반하였다. 재료를 PET 주형에 취하고 롤 코팅하여 필름을 형성한 후, 90 ℃에서 5 분동안 건조시킴으로써 용매를 제거하여 필름 두께 약 2 ㎛의 코팅 필름을 형성하였다. 코팅 필름이 형성된 기판을 실온으로 냉각시킨 후, 고압 수은 램프 (노광기 모델: RW-UV70201, 파장 200 내지 500 nm, 광 강도: 100 mW/㎠)로의 조사에 의해 노광 시간 2 초로 코팅 필름을 노광시킨 다음, 실온에서 2 분간 정치시켜 경화 필름의 연필 경도를 관찰하였다 (시험 방법은 GB/T 6739-1986 참조). 연필 경도가 높을수록 조성물의 광경화성이 더 좋은 것이며, 즉 개시제의 감도가 더 우수하다.
평가를 후술하는 기준에 따라 행하였다.
◎: 연필 경도가 2H 이상이었음.
○: 연필 경도가 H-2B이었음.
●: 연필 경도가 2B 이하이거나 연필 경도를 측정할 수 없었음.
3. 이동성 평가
상술된 조성물을 황색광 램프하에 교반하였다. 재료를 PET 주형에 취하고 롤 코팅하여 필름을 형성한 후, 90 ℃에서 5 분동안 건조시킴으로써 용매를 제거하여 필름 두께 약 2 ㎛의 코팅 필름을 형성하였다. 코팅 필름이 형성된 기판을 실온으로 냉각시킨 후, 고압 수은 램프 (노광기 모델: RW-UV70201, 파장 200 내지 500 nm, 광 강도: 100 mW/㎠)로의 조사에 의해 노광 시간 4 초로 코팅 필름을 노광시켜 목적하는 경화 필름을 얻었다. 다음에, 모의 액체로서 10 mL의 메탄올을 사용하고, 경화된 필름을 모의 액체에 둔 후 실온에서 24 시간동안 방치하였다. 침전된 광개시제의 양을 HPLC (LC-MS2020, Shimadzu, 이동상: 메탄올/물 = 55/45, 0.5% 인산이수소염)로 분석하였다. 액상 중 피크의 함유율을 비교용으로 사용하였다. 액상 중 개시제의 상대 함량이 낮을수록 이동이 덜 일어날 것이다.
평가를 후술하는 기준에 따라 행하였다.
◎: 개시제가 검출되지 않았음.
●: 개시제가 검출되었음.
4. 내황변성 평가
상술된 조성물을 황색광 램프하에 교반하였다. 재료를 PET 주형에 취하고 롤 코팅하여 필름을 형성한 후, 90 ℃에서 5 분동안 건조시킴으로써 용매를 제거하여 필름 두께 약 2 ㎛의 코팅 필름을 형성하였다. 코팅 필름이 형성된 기판을 실온으로 냉각시킨 후, 고압 수은 램프 (노광기 모델: RW-UV70201, 파장 200 내지 500 nm, 광 강도: 100 mW/㎠)로의 조사에 의해 노광 시간 4 초로 코팅 필름을 노광시켜 목적하는 경화 필름을 얻었다.
다음에, RW-UV.2BP 자외선 노화 시험 탱크를 사용하여 노화 시험을 행하였다. 광원은 고압 수은 램프 (주 파장: 365 nm, 총 출력: 약 2.2 KW)였다. 경화된 필름을 6 시간 동안 연속적으로 조사하고, 경화된 필름의 황변 상태를 관찰하였다:
◎: 무색 투명하고 표면이 평활하였음.
○: 황색이거나, 표면이 끈적거렸음.
●: 표면이 황변되었으며 점도가 증가하였음.
5. 저장 안정성
상기에서 수득한 광경화성 조성물을 80 ℃의 오븐에서 24 시간동안 차광하에 가열하고, 상온에서 1 개월동안 차광하에 보관하였다. 가열 전 및 1 개월 방치 후 조성물의 점도를 측정하였다. 점도 증가가 낮을수록 더 좋은 저장 안정성을 나타낸다.
평가를 후술하는 기준에 따라 행하였다.
◎: 점도 변화가 1.5 배 미만이었음.
○: 점도 변화가 1.5 배 이상이었음.
평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112019004398019-pct00022
표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 양이온성 광개시제를 사용한 광경화성 조성물은 통상적인 설포늄염 광개시제 (화합물 A 및 B)와 비교하여 현저한 감광성과 2H를 초과한 경화된 필름의 연필 경도를 나타내며, 이동 성향이 없고 내황변성이 우수하며 저장 안정성이 좋은 특징을 가진다.
실시예 19 내지 29에 사용된 각각의 양이온성 광개시제는, 화합물 A 또는 B보다 더 큰 분자량을 가지며, 동일한 질량의 경우 몰량이 상대적으로 낮으며, 연필 경도는 2H 이상인 것으로 나타났다. 이는 감광성의 양상에서 본 발명의 광개시제의 이점을 추가로 입증한다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 양이온성 광개시제:
    Figure 112020138953106-pct00023

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, OH, CN, NO2, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C4-C20 사이클로알킬알킬기, C4-C20 알킬사이클로알킬기, 또는 C6-C40 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 여기서 -CH2-는 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 임의로 치환될 수 있으며;
    m1 및 m2는 각각 R1 및 R2의 수를 나타내고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수로부터 선택되며;
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C8 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C6 사이클로알킬기, 또는 C4-C10 알킬사이클로알킬기를 나타내고, 여기서 -CH2-는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 임의로 치환될 수 있으며; 임의로, R4 및 R5는 서로 연결되어 사이클로알킬기를 형성할 수 있고;
    R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 페닐기, 디페닐 설파이드기, 벤조페논기, 플루오레닐기, 디페닐 에테르기, 또는 카바졸릴기를 나타내고, 여기서 수소는 할로겐, CN, NO2, 또는 C1-C8 알킬기로 임의로 치환될 수 있으며, C1-C8 알킬기에서 -CH2-는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 임의로 치환될 수 있고;
    R3은 수소, 할로겐, CN, NO2, R8, -CO-R8, 또는 S+(R6)(R7)기를 나타내고; R8은 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C10 사이클로알킬기, C4-C15 사이클로알킬알킬기, C6-C20 아릴기, 또는 C7-C20 아릴알킬기를 나타내며, 사이클로알킬 구조 및 아릴 구조에서 H는 C1-C6 알킬기로 임의로 치환될 수 있고, -CH2-는 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 임의로 치환될 수 있으며;
    X-는 비친핵성 음이온을 나타내고;
    n은 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, OH, CN, NO2, C1-C10 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C10 사이클로알킬기, C4-C12 사이클로알킬알킬기, C4-C12 알킬사이클로알킬기, 또는 C6-C20 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 여기서 -CH2-는 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 임의로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 양이온성 광개시제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 양이온성 광개시제.
  4. 제3항에 있어서, m1 및 m2는 모두 0인 것을 특징으로 하는 양이온성 광개시제.
  5. 제1항에 있어서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 페닐기, 디페닐 설파이드기, 벤조페논기, 플루오레닐기, 디페닐 에테르기, 또는 카바졸릴기를 나타내고, 여기서 수소는 CN, NO2, 또는 C1-C4 알킬기로 임의로 치환될 수 있으며, C1-C4 알킬기에서 -CH2-는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 임의로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 양이온성 광개시제.
  6. 제1항에 있어서, R3은 수소, 할로겐, CN, NO2, R8, -CO-R8, 또는 S+(R6)(R7)기를 나타내고; R8은 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C8 사이클로알킬기, C4-C10 사이클로알킬알킬기, C6-C10 아릴기, 또는 C7-C12아릴알킬기를 나타내며, 사이클로알킬 구조 및 아릴 구조에서 H는 C1-C4 알킬기로 임의로 치환될 수 있고, 비사이클릭 -CH2-는 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 임의로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 양이온성 광개시제.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서, R3이 S+(R6)(R7)기를 나타내는 경우, R3은 다른 쪽에서의 S+(R6)(R7)기와 좌우 대칭인 것을 특징으로 하는 양이온성 광개시제.
  8. 제1항에 있어서, X-는 CmF2m+1SO3 -, BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, PF6 -, 또는 B(C6Q5)4 -로부터 선택되고, 여기서 Q는 수소 또는 할로겐을 나타내며, m은 1 내지 8의 정수인 것을 특징으로 하는 양이온성 광개시제.
  9. 제1항에 있어서, n의 값은 화학식 (I) 중 S+(R6)(R7)기의 수와 동일한 것을 특징으로 하는 양이온성 광개시제.
  10. 제1항의 양이온성 광개시제의 제조 방법으로서,
    사용되는 반응 과정 순서는 다음과 같고:
    Figure 112020138953106-pct00025

    (상기에서, R3이 S+(R6)(R7)기를 나타내는 경우 R3'는 수소를 나타내고, 나머지 경우에는 R3' = R3이다);
    다음 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (1) 원료 a 및 원료 b를 유기 용매 중에서 삼염화알루미늄 또는 염화아연의 작용하에 프리델-크라프츠 반응(Friedel-Crafts reaction)시켜 중간체를 합성하는, 중간체의 합성 단계;
    (2) 중간체를 NaX 또는 KX (이때 NaX 및 KX에서의 X는 비친핵성 음이온을 나타냄)가 용해된 유기 용매에 첨가하고, 교반하면서 용해시킨 후, 탈이온수를 교반하면서 첨가하여 고체를 침전시키고, 흡인 여과 및 재결정을 수행하여 생성물을 수득하는, 생성물의 합성 단계.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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