TW201736416A - 聚合物、放射線敏感性組成物、化合物和設備的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題是提供LWR、CDU和EL的性能優異的放射線敏感性組成物、用於該組成物的化合物和聚合物。所述聚合物具有含下述式(1)所示基團的結構單元(I)。□(所述式(1)中,R1和R2各自獨立地為選自可具有取代基的直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1~10的一價脂肪族烴基;可具有取代基的碳原子數3~15一價脂環式烴基;所述脂肪族烴基和脂環式烴基中的至少1個亞甲基被二價的含雜原子基團取代的基團;可具有取代基的碳原子數6~30的芳香族烴基;以及可具有取代基的碳原子數6~30的芳香族雜環基團中的任一者,R1和R2彼此可以由單鍵直接鍵合、或者介由選自氧原子、硫黃原子和亞甲基中的任一者形成環結構,R3是可具有取代基的、含有選自內酯骨架、磺內酯骨架和內醯胺骨架中的至少任一者的碳原子數3~15的一價橋接脂環式烴基,X為單鍵或二價連接基團,*是與聚合物主鏈部的鍵合部位。)
Description
本發明的幾個方面涉及作為化學增幅型光致抗蝕劑材料有用的聚合物和化合物。另外,本發明的幾個方面涉及含有藉由深紫外線、KrF准分子鐳射、ArF准分子鐳射、F2准分子鐳射、電子束、X射線或EUV(極紫外線)等活性能量線的照射而容易分解並產生酸的放射線敏感性產酸劑和上述聚合物的放射線敏感性組成物,以及使用該組成物的設備的製造方法。
對於半導體設備、例如以DRAM等為代表的高積體電路元件,迫切期望進一步的高密度化、高集成化、或高速化。伴隨於此,在各種電子設備的製造領域中,對半微米級的微細加工技術的確立、例如微細圖案形成所需的光刻技術開發的要求愈發嚴苛。在光刻技術中,為了形成微細圖案,需要提高解析度。這裏,縮小投影曝光裝置的解析度(R)由瑞利公式R-k‧λ/NA(這裏,λ為曝光光線的波長,NA為透鏡開口數,k為製程因數)表示,藉由將抗蝕圖案形成時使用的活性能量線(曝光光線)的波長λ短波長化,能夠提高解析度。
作為適合短波長光致抗蝕材料,提出了化學增幅型的光致抗蝕材料(專利文獻1)。化學增幅型光致抗蝕劑材料的特徵是,藉由曝光光線的照射,由作為含有成分的放射線敏感性產酸劑產生質子酸,該質子酸藉由曝光後的加熱處理與抗蝕化合物等發生酸催化反應。目前開發的光致抗蝕材料大多為化學增幅型材料。
例如,作為使用鹼性顯影液作為顯影液時的正型化學增幅型抗蝕用聚合物,提出了由對酸不穩定且能夠抑制在鹼性顯影液中的溶解性的取代基保護的聚合物,並進行了微型化的研究(專利文獻2)。
無論正型或負型,對於化學增幅型抗蝕劑而言,隨著微型化的進展,不僅解析度和抗蝕劑圖案截面形狀的矩形性要優異,還要求LWR(Line Width Roughness)、CDU(Critical Dimension Uniformity)和EL(曝光寬容度)的性能。一直以來,對構成放射線敏感性組成物中含有的聚合物的化合物進行著各種研究,但仍難以同時滿足這些性能。
【現有技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平9-90637號公報
【專利文獻2】日本特開2007-65504號公報
鑒於上述情況,本發明的幾個方面的課題是提供LWR性能、CDU性能和EL性能優異的放射線敏感性組成物、用於該組成物的化合物和聚合物。
另外,本發明的幾個方面的課題是提供使用了上述放射線敏感性組成物的設備的製造方法。
本發明者等為了解決上述課題進行了深入研究,結果發現將具有含特定基團的結構單元的聚合物用於放射線敏感性組成物時,LWR性能、CDU性能和EL的性能優異,從而完成了本發明。
解決上述課題的本發明的一個方面是具有含下述式(1)所示基團的結構單元(I)的聚合物。
上述式(1)中,R1和R2各自獨立地為選自可具有取代基的直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1~10的一價脂肪族烴基;可具有取代基的碳原子數3~15的一價脂環式烴基;所述脂肪族烴基和脂環式烴基中的至少1個亞甲基被二價的含雜原子基團取代的基團;可具有取代基的碳原子數6~30的芳香
族烴基;以及可具有取代基的碳原子數6~30的芳香族雜環基團中的任一者,R1和R2可以彼此由單鍵直接鍵合,或者介由選自氧原子、硫原子和亞甲基中的任一者形成環結構,R3是含有選自可具有取代基的、內酯骨架、磺內酯骨架和內醯胺骨架中的任一者的碳原子數3~15的一價橋接脂環式烴基,X為單鍵或二價連接基團,*表示與聚合物主鏈部的鍵合部位。
本發明的一個方面是下述式(3)所示的化合物。
上述式(3)中,R1~R3和X各自獨立地為選自上述式(1)的R1~R3和X中的任一者,Y是含有聚合性基團的一價基團。
本發明的一個方面是一種設備的制造方法,包括:使用上述放射線敏感性組成物在基板上形成抗蝕膜的步驟;使用放射線將上述抗蝕膜曝光的步驟;以及對曝光的抗蝕膜進行顯影的步驟。
藉由將本發明的一個方面的聚合物用作放射線敏感性組成物成分,能夠形成LWR性能、CDU性能和EL性能優異的抗蝕劑圖案。
以下,對本發明的幾個方面進行詳細說明。
<1>聚合物
(結構單元(I))
本發明的一個方面的聚合物具有含上述通式(1)所示基團的結構單元(I)。結構單元(I)具有與X和R1~R3鍵合的碳(以下也稱為“季碳”),作為R3,具有含有選自內酯骨架、磺內酯骨架和內醯胺骨架中的至少任一者的碳原子數3~15的一價橋接脂環式烴基。上述聚合物中的結構單元(I)因具有季碳而具有酸解離能力。另外,上述聚合物具有結構上適度龐大且為極性的基團作為R3,因此極性與疏水性的平衡優異,若使用該聚合物作為放射線敏感性組成物成分,則解析度提高。
本發明的一個方面的聚合物具有含上述通式(1)所示基團的結構單元(I)以外的結構單元時,含上述通式(1)所示基團的結構單元(I)與其他結構單元的疏水相互作用提高,能夠降低非相溶性。另外,玻璃轉移溫度(Tg)適度提高,聚合物的剛性增加,能夠抑制放射線敏感性產酸劑的酸擴散性。由此,能夠進一步提高LWR性能、CDU性能和EL性能等。
在本發明的幾個方面中,“酸解離能力”是指因酸的作用而分解且脫保護(deprotection)。
上述式(1)中,R1和R2各自獨立地為選自可具有取代基的直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1~10的一價脂肪族烴基;可具有取代基的碳原子數3~15的一價脂環式烴基;上述脂肪族烴基和脂環式烴基中的至少1個亞甲基被二價的含雜原子基團取代的基團;可具有取代基的碳原子數6~30的芳香族烴基;以及可具有取代基的碳原子數6~30的芳香族雜環基團中的任一者,R1和R2可以彼此由單鍵直接鍵合、或者介由選自氧原子、硫原子和亞甲基中的任一者形成環結構。R1和R2具有取代基時,R1和R2的上述總碳原子數優選是包含取代基在內的碳原子數。
作為R1和R2的脂肪族烴基,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正辛基、異辛基、2-乙基己基和正癸基等烷基;該烷基的至少1個碳-碳單鍵被碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵取代的烯基或炔基等。
R1和R2的脂肪族烴基中的至少1個亞甲基可以被二價的含雜原子基團取代。作為二價的含雜原子基團,可舉出選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-、-SO-和-SO2-等中的基團等。R1和R2具有含雜原子的基團且含該雜原子的取代基具有烷基或芳基等取代基時,包含這些取代基的總碳原子數優選為上述的碳原子數。
作為R1和R2的脂環式烴基,可舉出單環式脂肪族烴基、螺環式脂肪族烴基、稠合多環式脂肪族烴基、以及它們中的至少2個以上的基團直接由單鍵鍵合或者由包含雙鍵的連接基團鍵合而成的連接多環脂肪族烴基等。
作為上述單環式脂肪族烴基,可舉出環丙基、環戊基和環己基等。
作為上述螺環式脂肪族烴基,可舉出螺[3,4]辛烷和螺二環戊烷(Spirobicyclopentane)等。
作為上述稠合多環式脂肪族烴基,可舉出具有降冰片、三環癸烷、四環十二烷和金剛烷等2環以上的單環烴橋接的骨架的基團等。
另外,R1和R2的脂環式烴基中的至少1個亞甲基可以被上述二價的含雜原子基團取代。
作為R1和R2的芳香族烴基,可舉出單環芳香族烴基和該單環芳香族烴至少2環縮合而成的稠合多環芳香族烴基等。這些芳香族烴基可以具有上述取代基。
作為上述單環芳香族烴基,可舉出具有環戊烯和苯等骨架的基團。
作為上述稠合多環芳香族烴基,可舉出具有茚、萘、薁、蒽、菲、並四苯和芴等骨架的基團。
R1和R2可以是芳香族雜環基團。作為芳香族雜環基團,可舉出具有呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶,嘧啶、吡嗪、吲哚、嘌呤、喹啉、
異喹啉、色烯、噻蒽、二苯並噻吩、吩噻嗪、吩惡嗪、呫噸、吖啶、吩嗪和哢唑等骨架的一價基團。
上述R1和R2可以彼此以單鍵直接鍵合形成環結構。例如可以R1和R2兩者形成環戊烷骨架、環己烷骨架、金剛烷骨架等。另外,上述R1和R2彼此可以介由選自氧原子、硫原子和亞甲基中的任一者形成環結構。
作為R1和R2可具有的取代基,可舉出直鏈或環狀的烷基;該烷基中的至少1個氫原子被氟原子取代的氟代烷基;烷氧基;醯基;烷氧基羰基;芳氧基;膦基;甲矽烷基;骨架中含有上述含雜原子的基團代替上述烷基中的至少1個亞甲基的烷基;芳基;雜芳基;羥基;鹵素原子;羧基等。
上述結構單元(I)優選具有酸解離能力。為了使上述結構單元(I)具有酸解離能力,優選上述季碳的相鄰碳原子上具有氫原子。換言之,優選R1和R2中的上述季碳的相鄰碳原子、以及R3中的上述季碳的相鄰碳原子中的至少1者具有至少1個氫原子。
R3是可具有取代基的、含有選自內酯骨架、磺內酯骨架和內醯胺骨架中的至少任一者的碳原子數3~15的一價橋接脂環式烴基。內酯骨架是在環內含有-OC(=O)-基團的環狀酯。磺內酯骨架是在環內含有-OS(=O)2-基團的環狀磺酸酯。內醯胺骨架是羧基與氨基脫水縮合成環而得到的化合物。
作為R3,只要含有這些骨架中的至少任一者,且具有橋接環結構就沒有特別限制。R3除了上述橋接環結構以外,還可以含有具有其他環結構的螺環式基團和稠合多環式基團。
本發明的幾個方面中,所謂“橋接環結構”,是指選自內酯骨架、磺內酯骨架和內醯胺骨架中的至少任一骨架中非鄰接的2個頂點由環共有的結構。上述骨架中鄰接2個頂點共有環的稠環不包含在“橋接環結構”的範圍內。然而,只要在與內酯骨架等縮合而成的環結構中具有橋接結構,就相當於本發明的幾個方面中的“橋接環結構”。
橋接環結構中構成橋接的環可以由碳原子構成,也可以是由含有氧原子和硫原子等雜原子的骨架構成的環。
結構單元(I)藉由具有含內酯骨架、磺內酯骨架和內醯胺骨架中的至少任一者的橋接脂環式烴基作為R3,極性與疏水性的平衡優異,因此若使用具有上述結構單元(I)的聚合物作為放射線敏感性組成物成分,則能夠抑制放射線敏感性產酸劑的酸擴散性,解析度提高,能夠進一步提高LWR性能和EL性能。
另外,由於結構單元(I)為體積龐大,所以能夠抑制放射線敏感性產酸劑的酸擴散性,由此能夠提高解析度。
R3不僅可以是飽和脂環式烴基,也可以是至少1個碳-碳單鍵被雙鍵或三鍵取代的基團。上述結構單元(I)優選具有酸解離能力,因此優選在
上述季碳的相鄰碳原子上具有氫原子。換言之,優選R3中的上述季碳的相鄰碳原子至少具有1個氫原子。在R1和R2中的上述季碳的相鄰碳原子上具有至少1個氫原子的情況下,不在此限。
作為上述R3的含有內酯骨架的橋接脂環式烴基,可舉出下述所示的基團。下述式中,**表示的部分是與上述式(1)中的季碳鍵合的部分。
可以具有磺內酯骨架和內醯胺骨架來代替上述所示的內酯骨架。另外,本發明的一個方面的聚合物中的R3也可以是組合具有多個這些骨架的基團。
作為R3,優選為含內酯骨架的橋接脂環式烴基。
作為R3可具有的取代基,可舉出直鏈或環狀的烷基;該烷基中的至少1個氫原子被氟原子取代的氟代烷基;骨架中含有上述含雜原子的基團來代替該烷基中的至少1個亞甲基的烷基;芳基;雜芳基;羥基;鹵素原子等。R3具有取代基時,R3的上述總碳原子數優選為包括取代基在內的碳原子數。
X只要是將構成聚合物的主鏈與上述式(1)中的R1~R3所鍵合的季碳鍵合的單鍵或二價連接基團就沒有特別限制,例如作為二價連接基團,優選為選自將羰基氧基;氧基;烷烴二基和芳烴二基中的至少1者,與羰基氧基和氧基中的至少1者適當組合而成的二價有機基團等中的任一者。
作為X,從能夠容易合成的方面考慮,優選羰基氧基等。
上述結構單元(I)優選由含有下述所示的聚合性基團的基團鍵合於上述式(1)中的季碳的化合物構成。該含聚合性基團的基團可以含有上述式(1)的X。
作為上述聚合性基團,例如可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氟乙烯基、二氟乙烯基、三氟乙烯基、二氟三氟甲基乙烯基、
三氟烯丙基、全氟烯丙基、三氟甲基丙烯醯基、壬基氟丁基丙烯醯基、乙烯基醚基、含氟乙烯基醚基、烯丙基醚基、含氟烯丙基醚基、苯乙烯基、乙烯基萘基、含氟苯乙烯基、含氟乙烯基萘基、降冰片基、含氟降冰片基、甲矽烷基等。上述聚合性基團可具有取代基,作為該取代基,例如可舉出碳原子數1~5的烷基、烷氧基、羥基、巰基、氨基、苯基等一價基團或醚鍵、亞苯基等二價基團。
上述結構單元(I)優選為下述式(2)所示的基團。
上述式(2)中,R1、R2、R3和X與上述式(1)相同,R4是選自氫原子;氟原子;直鏈、支鏈或環狀的碳原子數1~6的烷基;以及直鏈、支鏈或環狀的碳原子數1~6的烯基中的任一者,該R4中的上述烷基和烯基中的至少1個氫原子可以被氟原子取代。
作為R4的碳原子數1~6的直鏈烷基,可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基等。
作為R4的碳原子數1~6的支鏈烷基,可舉出異丙基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基等。
作為R4的碳原子數1~6的環狀烷基,可舉出環丙基、環丁基、環戊基和環己基等。
作為R4的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數1~6的烯基,可舉出上述所示的直鏈烷基、支鏈烷基和環狀烷基的碳-碳單鍵中的至少1個被碳-碳雙鍵取代的烯基。
另外,也可以是R4的上述烷基和烯基中的至少1個氫原子被氟原子取代的氟代烷基和氟代烯基。也可以是所有氫原子被氟原子取代的基團。作為R4中的至少1個氫原子被氟原子取代的R4,優選作為氟代烷基的三氟甲基等。也可以具有氟以外的取代基。
作為上述結構單元(I),以下例示優選的結構單元。下述式中,*表示的部分是上述式(3)中與Y鍵合的部分。但是本發明並不限定於此。
(其他結構單元)
本發明的幾個方面的聚合物除了上述結構單元(I)之外,在不損害本發明的幾個方面的效果的範圍內,可以具有通常用作放射線敏感性組成物的結構單元。
作為其他結構單元,可舉出具有酸解離性基團的結構單元(II)。上述酸解離性基團是具有酸解離能力其能夠利用酸的作用,而將酸解離性基團結構中的至少一部分鍵,加以斷裂,因保護基的解離而產生極性基團的基團。作為上述極性基團,優選羥基、羧基、氨基和磺基等,優選羥基和羧基。
作為結構單元(II),例如可舉出在下述式(5)的***部分具有酸解離性基團的結構單元。作為具有酸解離性基團的結構單元(II),具體而言,可舉出下述式(6a)表示的結構單元(IIa)和下述式(6b)表示的結構單元(IIb)等。
上述式(6a)和(6b)中,R4和X可与上述式(2)相同。其中,R4和X在上述式(6a)和(6b)与上述式(2)中可以相同也可以不同。
為上述式(6a)表示的結構單元(IIa)時、X優選為羰基氧基、氧基或含有這些基團中的至少1者的二價有機基團。
R5~R7為一價烴基,R5和R6彼此可以鍵合形成環。作為R5~R7的烴基,可舉出與上述式(1)的R1和R2相同的基團。
R8、R9各自獨立地為氫原子或一價烴基,R10為一價烴基,可以與R8和R9中的任一者鍵合形成環。作為R8~R10的烴基,可舉出與上述式(1)的R1和R2相同的基團。R10與R8或R9中的任一者鍵合形成環時,作為該環式基團,優選4~7元環,具體可舉出四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
作為上述結構單元(IIa)和結構單元(IIb),例如可舉出以下結構單元。
作為構成上述結構單元(IIa)和結構單元(IIb)的單體,例如可舉下述化合物。下述式中,Rα與上述式(5)的R4相同。
本發明的幾個方面的聚合物除了上述結構單元(I)和結構單元(II)之外,可具有含有選自內酯骨架、磺內酯骨架和內醯胺骨架中的至少任一者的基團的結構單元(III)。該結構單元(III)與結構單元(I)不同,可舉出下述式(7)所示的結構單元。
上述式(7)中,R4和X可舉出與上述式(2)相同的物質。R11是含有選自內酯骨架、磺內酯骨架和內醯胺骨架中的至少任一者的基團。藉由具有結構單元(III),能夠提高密合性,結果能夠提高放射線敏感性組成物的EL特性、LWR特性和CDU特性。
R11基具有的內酯骨架、磺內酯骨架和內醯胺骨架可以在該骨架內具有橋接結構,另外,也可以是除上述骨架外,進一步具有其他環結構的螺環式基團和稠合多環式基團等。下述所示的內酯骨架、磺內酯骨架和內醯胺骨架均具有橋接結構,但也可使用不具有橋接結構的基團。
作為R11基,可舉出下述所示的基團。下述式中,**所示的部分是與上述式(7)中的X鍵合的部分。
除了上述結構單元(I)~(III)以外,上述聚合物可具有含有羥基或氰基的結構單元(以下,也稱為“結構單元(IV)”)。由此,能夠提高基板密合性、顯影液親和性。具有羥基或氰基的結構單元具有被羥基或氰基取代的具有脂環烴結構的結構單元,優選不具有酸分解性基團。作為被羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構,優選金剛烷基、二金剛烷
基、降冰片基,更優選金剛烷基。另外,優選被羥基取代,更優選含有具有被至少1個羥基取代的金剛烷基的結構單元。
特別是從抑制所產生酸的擴散的觀點出發,最優選含有具有羥基金剛烷基或二羥基金剛烷基的結構單元。
以下例舉具有羥基或氰基的結構單元(IV)的具體例,但本發明並不限定於此。
上述聚合物可以含有也可以不含有具有羥基或氰基的結構單元,但當上述聚合物含有結構單元(IV)時,具有羥基或氰基的結構單元(IV)的含量相對於上述聚合物中的全部結構單元優選為1~50摩爾%,更優選為3~50摩爾%,進一步優選為3~45摩爾%,最優選為5~45摩爾%。
上述聚合物可以具有上述結構單元(I)~(IV)以外的結構單元。
本發明的一個方面的聚合物中,各結構單元的比例沒有特別限制,但上述結構單元(I)優選為總體的10~70摩爾%。上述結構單元(II)優選為10~70摩爾%,上述結構單元(III)優選為10~70摩爾%,上述結構單元(IV)優選為1~50摩爾%。
本發明一個方面的聚合物可藉由如下方式得到:按上述混合比例使用上述各個構成結構單元的單體成分和自由基聚合引發劑等,在適當的溶劑中採用通常的方法聚合,根據需要進行純化。例如可舉出如下方法:使上述結構單元(I)~(IV)所對應的各單體成分和自由基聚合引發劑溶解於溶劑中藉由加熱進行聚合的整體聚合法;用數小時向加熱溶劑中滴加含有各單體成分和自由基聚合引發劑等的溶液的滴加聚合法等。
作為反應所使用的溶劑,只要是通常用於聚合反應的溶劑就沒有特別限制,優選使用與本發明的一個方面的放射線敏感性組成物所使用的相同的溶劑進行聚合。作為自由基聚合引發劑,優選偶氮系引發劑。
反應的單體成分濃度沒有特別限制,優選5~50質量%。反應溫度沒有特別限制,優選為1~150℃。
反應結束後,根據需要採用液-液萃取法、超濾法、沉澱法等通常的純化方法進行純化,得到聚合物。
<2>化合物
本發明一個方面的化合物是用於構成上述聚合物的結構單元(I)的單體,由下述式(3)表示。
上述式(3)中,R1~R3和X各自獨立地為選自上述式(1)的R1~R3和X中的任一者。上述式(3)中,Y是含有聚合性基團的一價基團。
作為Y的聚合性基團,是使具有該聚合性基團的化合物可藉由自由基聚合等而聚合的基團,例如是指含有烯鍵性雙鍵等碳原子鍵多鍵的基團。作為聚合性基團,更具體而言,例如可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氟乙烯基、二氟乙烯基、三氟乙烯基、二氟三氟甲基乙烯基、三氟烯丙基、全氟烯丙基、三氟甲基丙烯醯基、壬基氟丁基丙烯醯基、乙烯基醚基、含氟乙烯基醚基、烯丙基醚基、含氟烯丙基醚基、苯乙烯基、乙烯基萘基、含氟苯乙烯基、含氟乙烯基萘基、降冰片基、含氟降冰片基、甲矽烷基等。作為Y具有的聚合性基團,優選可具有取代基的亞烷基,可舉出碳原子數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的亞烷基,或者將它們組合而成的亞烷基,更有選碳原子數2~10。作為取代基,例如可舉出碳原子數1~5的烷基、烷氧基、羥基、巰基、氨基、苯基等一價基團或醚鍵、亞苯基等二價基團。
上述式(3)優選由下述式(4)表示。
上述式(4)中,R1~R3各自獨立地為選自上述式(3)的R1~R3中的任一者。R4為選自氫原子;直鏈、支鏈或環狀的碳原子數1~6的烷基;以及直鏈、支鏈或環狀的碳原子數1~6的烯基中的任一者,該R4中的上述烷基和烯基中的至少1個氫原子可以被氟原子取代。
本發明的一個方面的化合物可採用一般的方法合成。例如可採用公知的方法使具有上述式(3)所示的化合物的R3所對應的橋接脂環式烴基、R1和R2基團的醇衍生物與(甲基)丙烯酸鹵化物或(甲基)丙烯酸反應來合成。但上述化合物的合成並不限定於此。
具有上述式(3)所示的化合物的R3所對應的含內酯骨架等的橋接脂環式烴基、R1和R2的醇衍生物,例如可藉由下述反應式所示的方法來合成。下述反應式中,X1是氯等鹵素原子。n為1~15的整數。
詳細而言,例如當上述式(3)所示的化合物的R1與R2連接形成環結構時,可藉由使用二溴烷烴等二鹵代烷烴,使具有上述橋接脂環式烴基的醯基氯或烷基酯進行格氏反應而得到。
<3>放射線敏感性組成物
本發明的一個方面的放射線敏感性組成物的特徵是含有上述聚合物和放射線敏感性產酸劑。
作為放射線敏感性產酸劑,只要是通常的放射線敏感性組成物所使用的產酸劑就沒有特別限定,例如可舉出鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物、含鹵素化合物、重氮酮化合物等。
作為鎓鹽化合物,可舉出鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、碘鎓鹽、鏻鹽、重氮鹽、吡啶鎓鹽等。
作為鎓鹽化合物的陰離子,可舉出WO2011/093139號公報中記載的陰離子。作為放射線敏感性產酸劑,具體而言,優選具有下述式(8)所示的陰離子結構的磺酸衍生物,但並不限定於此。
R12COOCH2CH2CFHCF2SO3 - (8)
上述式(8)中,R12表示可具有取代基的碳原子數1~20的一價有機基團。作為上述有機基團,優選可舉出碳原子數1~20的下述式表示的基團。
R13-(A-R14)m- (9)
上述式(9)中,R13是選自直鏈狀、支鏈狀或環狀的一價脂肪族烴基;一價芳香族烴基;以及骨架中含有-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-、-N=、-S-、-SO-和-SO2-中的至少1種基團的一價脂肪族雜環基團或一價芳香族雜環基團中的任一一價基團。
另外,A各自獨立地為直接鍵合;或選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-、-S-和-CO-O-CH2-CO-O-中的任一基團。
R14各自獨立地為選自直鏈狀、支鏈狀或環狀的二價脂肪族烴基;二價芳香族烴基;以及骨架中含有-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-、-N=、-S-、-SO-和-SO2-中的至少1種基團的二價脂肪族雜環基團或二價芳香族雜環基團中的任一二價基團。
另外,m是0或1~10的整數。其中,m為0時R12具有所述羥基,m為1以上時R12和R13中的至少任一者具有上述羥基。m優選為0~5,更有選為0~3。
應予說明,R12具有取代基時,該取代基的碳原子數也包括在內,優選為碳原子數1~200,更優選為碳原子數1~100,進一步優選為碳原子數1~30,特別優選為碳原子數3~30。另外,R12優選具有取代基,即,優選R13和R14所具有的至少1個氫被該取代基取代。
作為R12可具有的上述取代基,可舉出羥基、羧基、烷氧基、醯基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、膦基、烷基硫基和芳基硫基等,但並不限制於此。
作為放射線敏感性產酸劑的陰離子,除了上述式(8)所示的磺酸陰離子以外,還可舉出其他的磺酸陰離子、羧酸陰離子、醯亞胺陰離子、甲基化物陰離子、碳負離子、硼酸陰離子、鹵素陰離子、磷酸陰離子、銻酸陰離子、砷酸陰離子等陰離子。
更詳細而言,作為陰離子,優選可舉出ZDa-、(Rf)bPF(6-b) -、R15 cBD(4-c) -、R15 cGaD(4-c) -、R16SO3 -、(R16SO2)3C-或(R16SO2)2N-表示的陰離子。Rf的2個、R15的2個和R16的2個可以分別相互鍵合形成環。
Z表示磷原子,硼原子或銻原子。D表示鹵素原子(優選氟原子)。
P表示磷原子,F表示氟原子,B表示硼原子,Ga表示鎵原子。
S表示硫原子,O表示氧原子,C表示碳原子,N表示氮原子。
Rf優選為氫原子的80摩爾%以上被氟原子取代的烷基,作為烷基,優選碳原子數1~8的烷基。作為藉由氟取代而成為Rf的烷基,可舉出直鏈烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和辛基等)、支鏈烷基(異丙基、異丁基、仲丁基和叔丁基等)以及環烷基(環丙基、環丁基、環戊基和環己基等)等。Rf中,這些烷基的氫原子被氟原子取代的比例,相對於烷基原本所具有的氫原子的摩爾數優選為80摩爾%以上,進一步優選為90摩爾%以上,特別優選為100摩爾%。
若氟原子的取代比例在這些優選的範圍內,則鋶鹽的光敏感性更良好。作為特別優選的Rf,可舉出CF3 -、CF3CF2 -、(CF3)2CF-、CF3CF2CF2 -、CF3CF2CF2CF2 -、(CF3)2CFCF2 -、CF3CF2(CF3)CF-和(CF3)3C-。b個Rf相互獨立,因此可以彼此相同也可以不同。
R15表示氫原子的一部分被至少1個鹵素原子或吸電子基團取代的苯基。作為鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子和溴原子等。作為吸電子基團,可舉出三氟甲基、硝基和氰基等。其中,優選1個氫原子被氟原子或三氟甲基取代的苯基。c個R15各自獨立,因此彼此可以相同也可以不同。
R16表示碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20的全氟烷基或碳原子數6~20的芳基,烷基和全氟烷基可以是直鏈、支鏈狀或環狀中的任一者,芳基可以不被取代,也可以具有取代基。
A表示4~6的整數。B表示1~5的整數,優選為2~4,特別優選為2或3。C表示1~4的整數,優選為4。
作為ZDa -表示的陰離子,可舉出SbF6 -、PF6 -和BF4 -表示的陰離子等。
作為(Rf)bPF(6-b) -表示的陰離子,可舉出(CF3CF2)2PF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、((CF3)2CF)2PF4 -、((CF3)2CF)3PF3 -、(CF3CF2CF2)2PF4 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、((CF3)2CFCF2)2PF4 -、((CF3)2CFCF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2CF2)2PF4 -和(CF3CF2CF2CF2)3PF3 -表示的陰離子等。其中,優選(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、((CF3)2CF)3PF3 -、((CF3)2CF)2PF4 -、((CF3)2CFCF2)3PF3 -和((CF3)2CFCF2)2PF4 -表示的陰離子。
作為R15 cBD(4-c) -表示的陰離子,可舉出(C6F5)4B-、((CF3)2C6H3)4B-、(CF3C6H4)4B-、(C6F5)2BF2 -、C6F5BF3 -和(C6H3F2)4B-表示的陰離子等。其中,優選(C6F5)4B-和((CF3)2C6H3)4B-表示的陰離子。
作為R15 cGaD(4-c) -表示的陰離子,可舉出(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-、(CF3C6H4)4Ga-、(C6F5)2GaF2 -、C6F5GaF3 -和(C6H3F2)4Ga-表示的陰離子等。其中,優選(C6F5)4Ga-和((CF3)2C6H3)4Ga-表示的陰離子。
作為R16SO3 -表示的陰離子,可舉出三氟甲烷磺酸陰離子、五氟乙烷磺
酸陰離子、七氟丙烷磺酸陰離子、九氟丁烷磺酸陰離子、五氟苯基磺酸陰離子、對甲苯磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子、甲烷磺酸陰離子、乙烷磺酸陰離子、丙烷磺酸陰離子和丁烷磺酸陰離子等。其中,優選三氟甲烷磺酸陰離子、九氟丁烷磺酸陰離子、甲烷磺酸陰離子、丁烷磺酸陰離子、苯磺酸陰離子和對甲苯磺酸陰離子。
作為(R16SO2)3C-表示的陰離子,可舉出(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3C-、(C3F7SO2)3C-和(C4F9SO2)3C-表示的陰離子等。
作為(R16SO2)2N-表示的陰離子,可舉出(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-和(C4F9SO2)2N-表示的陰離子等。另外,也可舉出2個(R16SO2)所對應的部分彼此鍵合形成環結構的環狀醯亞胺作為(R16SO2)2N-表示的陰離子。
作為一價陰離子,除上述陰離子以外,可使用高鹵酸根離子(ClO4 -、BrO4 -等)、鹵代磺酸根離子(FSO3 -、ClSO3 -等)、硫酸根離子(CH3SO4 -、CF3SO4 -、HSO4 -等)、碳酸根離子(HCO3 -、CH3CO3 -等)、鋁酸根離子(AlCl4 -、AlF4 -等)、六氟铋酸根離子(BiF6 -)、羧酸根離子(CH3COO-、CF3COO-、C6H5COO-、CH3C6H4COO-、C6F5COO-、CF3C6H4COO-等)、芳基硼酸根離子(B(C6H5)4 -、CH3CH2CH2CH2B(C6H5)3 -等)、硫氰酸根離子(SCN-)和硝酸根離子(NO3 -)等。
放射線敏感性產酸劑的含量優選相對於本發明的一個方面的上述聚合物100質量份為0.1~30質量份。
本發明的一個方面的放射線敏感性組成物除了含有聚合物和放射線敏感性產酸劑以外,還可以含有含氟疏水聚合物。
作為上述含氟疏水聚合物,沒有特別限制,可舉出通常用於液浸曝光處理的聚合物,優選氟原子含有率大於上述聚合物。由此,在使用放射線敏感性組成物形成抗蝕膜時,因含氟疏水聚合物的疏水性,能夠在抗蝕膜表面使上述含氟疏水聚合物分佈不均勻。
作為含氟疏水聚合物的氟含有率,優選含氟疏水聚合物中烴基的氫原子的25%以上被氟取代,更優選50%以上被氟取代。
作為放射線敏感性組成物中的含氟疏水聚合物的含量,從提高抗蝕膜的疏水性的方面考慮,優選相對於本發明的一個方面的上述聚合物(非該含氟疏水聚合物)100質量份為0.5~10質量份。含氟疏水聚合物可以單獨使用,也可以組合2種以上使用。
本發明的一個方面的放射線敏感性組成物可添加公知的添加劑,例如選自敏化化合物、三辛胺等淬滅劑和光降解性鹼等酸擴散控制劑、表面活
性劑、填充劑、顏料、抗靜電劑、阻燃劑、光穩定劑、抗氧化劑、離子捕捉劑和溶劑等中的至少1者。
酸擴散控制劑可控制因光而從產酸物產生的酸在抗蝕膜中的擴散現象,起到抑制非曝光區域中非優選化學反應的效果。因此,所得光電放射線敏感性組成物的儲存穩定性進一步提高,另外,作為抗蝕劑的解析度進一步提高,並且能夠抑制從曝光到顯影處理的放置時間的變動所引起的抗蝕劑圖案的線寬變化,得到製程穩定性優異的光電放射線敏感性組成物。
作為酸擴散控制劑,例如可舉出三辛胺等在同一分子內具有1個氮原子的化合物、具有2個氮原子的化合物、具有3個氮原子的化合物、含有醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等淬滅劑。另外,作為酸擴散控制劑,也可以使用曝光後感光而產生弱酸的光降解性(photodegradability)鹼。
酸擴散控制劑的含量優選相對於本發明的一個方面的上述聚合物100質量份為0~20質量份。
光降解性鹼在曝光後感光而產生弱酸,可舉出曝光後分解而失去酸擴散控制性的鎓鹽化合物、碘鎓鹽化合物等。作為光降解性鹼,可舉出與上述放射線敏感性產酸劑相同的光降解性鹼。
使抗蝕劑組成物中與放射線敏感性產酸劑同時含有上述光降解性鹼時,上述光降解性鹼的陰離子使用酸強度為該放射線敏感性產酸劑所具有的陰離子同等以下的陰離子,由於作為光降解性鹼發揮作用,所以從敏感
度和酸擴散控制的發明考慮優選。另外,若陰離子結構龐大,則解析度提高,因而優選。
作為光降解性鹼,例如可舉出下述式所示的化合物等,但並不限制於此。
光降解性鹼的含量優選相對於本發明的一個方面的上述聚合物100質量份為0~20質量份。
上述放射線敏感性產酸劑、敏化化合物和酸擴散控制劑等也可以作為上述聚合物的結構單元而含有。即,例如放射線敏感性產酸劑為鎓鹽化合物時,該鎓鹽化合物可以作為藉由上述式(5)的***部分鍵合的結構單元包含在聚合物中。
<4>放射線敏感性組成物的製備方法
本發明的一個方面的放射線敏感性組成物的製備方法沒有特別限制,可採用將上述聚合物和其他任意成分混合、溶解或混煉等的公知方法進行製備。
上述聚合物可採用通常的方法將構成上述結構單元(I)的單體和根據需要使用的構成其他結構單元的單體適當聚合來合成。
但本發明的幾個方面所涉及的聚合物的製造方法並不限定於此。
<5>設備的製造方法
本發明的一個方面是設備的製造方法,包括以下步驟:使用上述放射線敏感性組成物在基板上形成抗蝕膜的步驟;使用放射線將上述抗蝕膜曝光,得到曝光後的抗蝕膜的步驟;對上述曝光後的抗蝕膜進行顯影的步驟。
本發明的一個方面可以是具有得到單片化晶片之前的圖案的基板的製造方法,包括以下步驟:使用上述放射線敏感性組成物形成抗蝕膜的步驟;將上述抗蝕膜曝光,得到曝光後的抗蝕膜的步驟;對上述曝光後的抗蝕膜進行顯影的步驟。。
作為上述曝光步驟中用於曝光的放射線,只要是能夠使上述放射線敏感性產酸劑活化而產生酸的活性能量線或光即可,是指KrF准分子鐳射、ArF准分子鐳射、F2准分子鐳射、電子束、UV、可見光線、X射線、電子束、離子束、i射線、EUV等。
光的照射量根據光固化性組成物中的各成分的種類和混合比例、以及塗膜的膜厚等而異,優選為1J/cm2以下或1000μC/cm2以下。
上述放射線敏感性組成物含有敏化化合物時,還優選在放射線的照射後用紫外線等進行第2曝光。
【實施例】
以下,基於實施例說明本發明的幾個方面,但本發明不受這些實施例任何限定。
[單體的製造方法]
[合成例1]醇的合成
將鎂(2.93g)的四氫呋喃(37.9mL)溶液在50℃加熱後,滴加1,4-二溴丁烷(10.0g)的四氫呋喃(11.2mL)溶液。在20℃以下向其中滴加樟腦酸醯氯(10.0g)的四氫呋喃(13.0mL)溶液。攪拌1小時後滴加飽和氯化銨水溶液停止反應。在通常的水法後處理(aqueous work-up)、蒸餾去溶劑之後,藉由矽膠柱色譜法(正己烷/乙酸乙酯)進行純化,得到作為高粘性油狀物質的醇(6.62g、產率60%)。
1H-NMR(400MHz in DMSO-d6):δ(ppm)=4.41(1H、s)、2.23(1H、ddd)1.78-1.35(11H、m)、0.95(3H、s)、0.87(6H、s)。
[合成例2]單體(M-1)的合成
將上述合成例1中得到醇(10.0g)的四氫呋喃(50.0ml)溶液冷卻至10℃以下後,滴加正丁基鋰(1.6M、24.9ml)。攪拌1小時後在20℃以下滴加甲基丙烯醯氯(5.3g)的四氫呋喃(13.2g)溶液。
攪拌1小時後滴加水使反應停止。在通常的水法後處理(aqueous work-up)、蒸餾去溶劑之後,藉由矽膠柱色譜法(正己烷/乙酸乙酯)進行純化,得到油狀物的單體(M-1)(3.9g、產率30%)。
1H-NMR(400MHz in DMSO-d6):δ(ppm)=5.93(1H、m)、5.62(1H、m)、2.44-2.30(3H、m)、2.04-1.93(1H、m)、1.93-1.83(1H、m)、1.81(3H、s)、1.80-1.66(4H、m)、1.64-1.53(2H、m)、1.50-1.40(1H、m)、0.91(3H、s)、0.90(3H、s)、0.89(3H、s)。
[合成例3]醇的合成
將鎂(2.65g)的四氫呋喃(34.3mL)溶液在50℃加熱後,滴加1-溴丁烷(12.6g)的四氫呋喃(11.2mL)溶液。在20℃以下向其中滴加樟腦酸醯氯(10.0g)的四氫呋喃(13.0mL)溶液。攪拌1小時後滴加飽和氯化銨水溶液停止反應。在通常的水法後處理(aqueous work-up)、蒸餾去溶劑之後,藉由矽膠柱色譜法(正己烷/乙酸乙酯)進行純化,得到油狀物的醇(7.52g、產率55%)。
1H-NMR(400MHz in DMSO-d6):δ(ppm)=4.31(1H、s)、2.28-2.19(1H、m)、1.78-1.18(15H、m)、1.00(3H、s)、0.96(3H、s)、0.91-0.84(9H、m)。
[合成例4]單體(M-2)的合成
除了在上述合成例3中得到醇以外,採用與合成例2相同的方法得到單體(M-2)。
1H-NMR(400MHz in DMSO-d6):δ(ppm)=5.97(1H、s)、5.65(1H、m.)、2.21-1.70(9H、m)、1.50-1.17(10H、m)、0.98(3H、s)、0.94(3H、s)、0.92(3H、s)、0.88(3H、t)、0.87(3H、t)。
[聚合物(A-1~A-5)的合成]
[合成例5]聚合物(A-1)的合成
將下述所示的單體(G-1)10.0g(50摩爾%)和上述合成例2中得到醇單體(M-1)13.9g(50摩爾%)溶解於2-丁酮35.8g,再使作為聚合引發劑的AIBN0.97g(相對於全部單體的合計摩爾數為6.5摩爾%)溶解,製備單體溶液。將裝有21.5g的2-丁酮的100ml三口燒瓶進行30分鐘氮淨化後,邊攪拌邊加熱至75℃,使用滴液漏斗用4小時滴加上述製備的單體溶液。將滴加開始作為聚合反應的開始時間,實施6小時聚合反應。聚合反應結束後,將聚合反應液水冷至30℃以下。向328g的甲醇中投入該冷卻的聚合反應液,過濾出析出的白色粉末。用239g的甲醇清洗2次該過濾出的白色粉末後。在50℃乾燥15小時,得到白色粉末狀的聚合物(A-1)(產量19.8g、產率83%)。聚合物A-1的Mw為7200,Mw/Mn為1.68。13C-NMR
分析的結果為來源於單體(G-1)的結構單元與來源於單體(M-1)的結構單元的含有比例分別為50.9摩爾%和49.1摩爾%。
[合成例2~5]聚合物(A-2)~(A-5)的合成
使用下述表1所示的種類和使用量的各單體,除此之外,與合成例1同樣地合成聚合物(A-2)~(A-5)。將這些單體的各結構單元的含有比例、產率(%)、Mw和Mw/Mn比集中示於表1。
<Tg模擬>
使用Scigress(富士通制)采用Bicerano法計算由上述單體構成的均聚物的玻璃轉移溫度(Tg)。將其結果示於表2。
<光電放射線敏感性組成物溶液的製備>
[實施例1]
將作為基體聚合物的聚合物(A-1)100質量份、作為放射線敏感性產酸劑的三苯基锍4-(金剛烷-1-羰基氧基)-1,1,2-三氟-丁烷-1-磺酸鹽(Triphenyl-sulfonium;4-(adamantane-1-carbonyloxy)-1,1,2-trifluoro-butane-1-sulfonate)5質量份、作為酸擴散控制劑的三乙醇胺0.2質量份、作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯1250質量份混合後,用PTFE過濾器過濾,製備放射線敏感性組成物(H-1)溶液。
[實施例2和比較例1~3]
使用下述表3所示的種類和含量的各成分,除此之外,與實施例1同樣地製備放射線敏感性組成物(H-2)~(H-5)。
<抗蝕劑圖案的形成(1)>
將上述放射線敏感性組成物溶液旋轉塗布在矽晶圓上後,在加熱板上於110℃預烘焙60秒,得到膜厚300nm的抗蝕膜。利用ArF準分子雷射步進器(excimer laser stepper)(波長193nm)對該膜曝光,接著在110℃進行60秒後烘焙。其後,作為鹼性顯影液使用2.38質量%的TMAH水溶液進行鹼性顯影,用水洗浄並乾燥,形成正型的抗蝕劑圖案。
<抗蝕劑圖案的形成(2)>
乙酸正丁酯代替上述TMAH水溶液進行有機溶劑顯影,且不進行水的清洗,除此之外,與上述抗蝕劑圖案的形成(1)同樣地進行操作,形成負型的抗蝕劑圖案。
<評價>
對分辨率和LWR(Line width roughness)、EL(Exposure latitude)按下述方式進行評價。
使用按上述方法製備的放射線敏感性組成物(比較例1),測定解析度、LWR、EL。以這些值作為基準,與基準進行對比,當觀察到可實施例1、2和比較例2、3的解析度、LWR、EL各性能提高10%以上時評價為“○”,提高低於10%且為5%以上時評價為“△”,提高低於5%時評價為“×”。應予說明,抗蝕劑圖案的長度測量使用掃描型電子顯微鏡。
實施例1和2的放射線敏感性組成物與比較例1~3的放射線敏感性組成物相比,光刻技術下的解析度優異,且可降低微細圖案的LWR。作為理由,認為是包含具有含內酯骨架等的橋接脂環式烴基的結構單元的聚合物能夠提高與其以外的結構單元的疏水相互作用,能夠降低非相溶性。
根據以上結果,可知本發明的幾個方面的聚合物在光刻技術下的解析度優異,且具有能夠降低微細圖案的LWR的效果。
【產業上的可利用性】
將本發明的一個方面的聚合物用於放射線敏感性組成物時,能夠形成LWR性能和EL性能優異的放射線敏感性組成物。
Claims (10)
- 一種聚合物,其具有含下述式(1)所示的基團的結構單元(I),
- 根據請求項1所述的聚合物,其中,所述結構單元(I)由下述式(2)表示,
- 根據請求項1或2所述的聚合物,其中,所述R3為含有內酯骨架的橋接脂環式烴基。
- 一種放射線敏感性組成物,其含有請求項1~3中任一項所述的聚合物和放射線敏感性產酸劑。
- 根據請求項4所述的放射線敏感性組成物,其進一步含有光降解性鹼。
- 根據請求項4或5所述的放射線敏感性組成物,其進一步含有含氟疏水聚合物。
- 一種化合物,其由下述式(3)表示,
- 根據請求項7所述的化合物,其中,所述式(3)由下述式(4)所示,
- 根據請求項7或8所述的化合物,其中,所述R3是含有內酯骨架的橋接脂環式烴基。
- 一種設備的製造方法,包括如下步驟: 使用請求項4~6中任一項所述的放射線敏感性組成物在基板上形成抗蝕膜的步驟;使用放射線將所述抗蝕膜曝光的步驟;以及對曝光後的抗蝕膜進行顯影的步驟。
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