JP6140487B2 - パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、2.38質量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
上記ポジ型の化学増幅法において解像性、ドライエッチング耐性向上、パターン形成性能の向上等の観点から、ポリマー主鎖に対してスペーサーとしての多環式炭化水素基を介して酸により分解される基を設けることが試みられている(例えば、特許文献1〜5)。
また、ポジ型の化学増幅法において、膨潤、パターン形状、LWRの観点から、環状エーテル構造を持つ特定の3級エステルユニットを含有する酸分解性樹脂を用いる方法が知られている(特許文献6、7、8)。
<1>
(ア)(A)極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位(p)を有する樹脂と、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を有するパターン形成方法であって、
前記繰り返し単位(p)が、カルボキシル基における水素原子が酸の作用により分解し脱離する脱離基に置き換えられた構造を有する繰り返し単位(p1)を含有し、かつ、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が、前記カルボキシル基における−COO−基に直接的に結合する第4級炭素原子と、極性基と、を有する基であり、
前記樹脂(A)はフッ素原子を有さず、
前記繰り返し単位(p1)が有する前記極性基は、水酸基、ケト基、スルホニル基、及びスルホンアミド基からなる群から選択される少なくとも1種の基であり、
前記繰り返し単位(p1)の含有量が、前記樹脂(A)の全繰り返し単位に対して55〜95モル%である、パターン形成方法。
<2>
(ア)(A)極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位(p)を有する樹脂と、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を有するパターン形成方法であって、
前記繰り返し単位(p)が、カルボキシル基における水素原子が酸の作用により分解し脱離する脱離基に置き換えられた構造を有する繰り返し単位(p1)を含有し、かつ、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が、前記カルボキシル基における−COO−基に直接的に結合する第4級炭素原子と、極性基と、を有する基であり、
前記樹脂(A)はフッ素原子を有さず、
前記繰り返し単位(p1)が有する前記極性基は水酸基であり、
前記化合物(B)は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(V)で表される有機酸を発生する化合物である、パターン形成方法。
上記一般式(V)中、
xは、1を表す。
yは、0を表す。
zは、1を表す。
Xfは、フッ素原子を表す。
Lは、−OCO−、−COO−アルキレン基−、又は−OCO−アルキレン基を表す。
Cyは、環状の有機基を表す。
<3>
(ア)(A)極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位(p)を有する樹脂と、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を有するパターン形成方法であって、
前記繰り返し単位(p)が、カルボキシル基における水素原子が酸の作用により分解し脱離する脱離基に置き換えられた構造を有する繰り返し単位(p1)を含有し、かつ、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が、前記カルボキシル基における−COO−基に直接的に結合する第4級炭素原子と、極性基と、を有する基であり、
前記樹脂(A)はフッ素原子を有さず、
前記繰り返し単位(p1)は、下記一般式(p1a)で表される繰り返し単位であり、
前記化合物(B)は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(V)で表される有機酸を発生する化合物である、パターン形成方法。
式(p1a)中、
R1は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルキルオキシカルボニル基を表す。
R2及びR3は、それぞれ独立して、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。
L1は、一部の炭素原子がエーテル基に置き換えられていても良いアルキレン基を表し、C1は、環状炭化水素基を表し、X1は、該環状炭化水素基中の単結合、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、アミド基、スルホンアミド基、又は、ケト基を表す。
Rx1は、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が有する極性基として、水酸基、ケト基、シアノ基、スルホキシド基、スルホニル基、スルホンアミド基、ニトロ基、アミド基、ウレタン基、カーボネート基、カルボン酸基、エーテル基、チオエーテル基又はこれらの複数を組み合わせてなる基を有する1価の基を表す。
n1は0〜3の整数を表す。
m1は0〜3の整数を表す。ただし、m1が0の場合、X1は、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が有する極性基として、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、アミド基、スルホンアミド基、又は、ケト基を表す。
上記一般式(V)中、
xは、1〜20の整数を表す。
yは、1〜10の整数を表す。
zは、1を表す。
Xfは、フッ素原子を表す。
Lは、各々独立に、−COO−、−OCO−、−COO−アルキレン基−、又は−OCO−アルキレン基を表す。
R11及びR12は、水素原子を表す。
Cyは、環状の有機基を表す。
<4>
(ア)(A)極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位(p)を有する樹脂と、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を有するパターン形成方法であって、
前記繰り返し単位(p)が、カルボキシル基における水素原子が酸の作用により分解し脱離する脱離基に置き換えられた構造を有する繰り返し単位(p1)を含有し、かつ、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が、前記カルボキシル基における−COO−基に直接的に結合する第4級炭素原子と、極性基と、を有する基であり、
前記樹脂(A)はフッ素原子を有さず、
前記繰り返し単位(p1)は、下記一般式(p1a)で表される繰り返し単位であり、
前記化合物(B)は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(V)で表される有機酸を発生する化合物である、パターン形成方法。
式(p1a)中、
R1は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルキルオキシカルボニル基を表す。
R2及びR3は、それぞれ独立して、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。
L1は、一部の炭素原子がエーテル基に置き換えられていても良いアルキレン基を表し、C1は、環状炭化水素基を表し、X1は、該環状炭化水素基中の単結合、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、アミド基、スルホンアミド基、又は、ケト基を表す。
Rx1は、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が有する極性基として、水酸基、ケト基、シアノ基、スルホキシド基、スルホニル基、スルホンアミド基、ニトロ基、アミド基、ウレタン基、カーボネート基、カルボン酸基、エーテル基、チオエーテル基又はこれらの複数を組み合わせてなる基を有する1価の基を表す。
n1は0〜3の整数を表す。
m1は0〜3の整数を表す。ただし、m1が0の場合、X1は、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が有する極性基として、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、アミド基、スルホンアミド基、又は、ケト基を表す。
上記一般式(V)中、
xは、1〜20の整数を表す。
yは、0〜10の整数を表す。
zは、0〜10の整数を表す。
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Lは、各々独立に、2価の連結基を表す。
R11及びR12は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Cyは、下記式で表される基を表す。
但し、上記式中の*は結合手を表す。
<5>
(ア)(A)極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位(p)を有する樹脂と、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を有するパターン形成方法であって、
前記繰り返し単位(p)が、カルボキシル基における水素原子が酸の作用により分解し脱離する脱離基に置き換えられた構造を有する繰り返し単位(p1)を含有し、かつ、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が、前記カルボキシル基における−COO−基に直接的に結合する第4級炭素原子と、極性基と、を有する基であり、
前記樹脂(A)が更に、下記式で表される繰り返し単位を有する、パターン形成方法。
<6>
酸の作用により前記繰り返し単位(p1)から生じる脱離物の分子量が250以下である、<1>〜<5>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<7>
前記繰り返し単位(p)の含有量が、前記樹脂(A)の全繰り返し単位に対して55モル%以上である、<1>〜<6>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<8>
前記繰り返し単位(p)の含有量が、前記樹脂(A)の全繰り返し単位に対して80モル%以上である、<1>〜<7>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<9>
前記脱離基が有する極性基が、水酸基、ケト基、シアノ基、スルホキシド基、スルホニル基、スルホンアミド基、ニトロ基、アミド基、ウレタン基、カーボネート基、カルボン酸基、エーテル基、チオエーテル基、ラクトン環、サルトン環、又は、これらの複数を組み合わされてなる基である、<3>〜<8>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<10>
前記樹脂(A)の重量平均分子量が、15,000以上である、<1>〜<9>のいずれかに記載のパターン形成方法。
<11>
前記化合物(B)が、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(V)又は(VI)で表される有機酸を発生する化合物である、<1>又は<5>に記載のパターン形成方法。
上記一般式中、
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Lは、各々独立に、2価の連結基を表す。
R11及びR12は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Cyは、環状の有機基を表す。
Rfは、フッ素原子を含んだ基である。
xは、1〜20の整数を表す。
yは、0〜10の整数を表す。
zは、0〜10の整数を表す。
<12>
前記樹脂(A)が、前記繰り返し単位(p1)として、下記一般式(p1a)、(p1b)又は(p1c)で表される繰り返し単位を有する樹脂である、<1>、<2>又は<5>に記載のパターン形成方法。
式(p1a)中、R1は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルキルオキシカルボニル基を表す。R2及びR3は、それぞれ独立して、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。L1は、一部の炭素原子がエーテル基に置き換えられていても良いアルキレン基を表し、C1は、環状炭化水素基を表し、X1は、該環状炭化水素基中の単結合、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、アミド基、スルホンアミド基、又は、ケト基を表す。
Rx1は、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が有する極性基として、水酸基、ケト基、シアノ基、スルホキシド基、スルホニル基、スルホンアミド基、ニトロ基、アミド基、ウレタン基、カーボネート基、カルボン酸基、エーテル基、チオエーテル基又はこれらの複数を組み合わせてなる基を有する1価の基を表す。
n1は0〜3の整数を表す。
m1は0〜3の整数を表す。ただし、m1が0の場合、X1は、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が有する極性基として、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、アミド基、スルホンアミド基、又は、ケト基を表す。
式(p1b)中、R4は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルキルオキシカルボニル基を表す。R5は、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。L2は、一部の炭素原子がエーテル基に置き換えられていても良いアルキレン基を表し、C2は、環状炭化水素基を表し、X2は、該環状炭化水素基中の単結合、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、又は、ケト基を表す。
Rx2は、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が有する極性基として、水酸基、ケト基、シアノ基、スルホキシド基、スルホニル基、スルホンアミド基、ニトロ基、アミド基、ウレタン基、カーボネート基、カルボン酸基、エーテル基、チオエーテル基又はこれらの複数を組み合わせてなる基を有する1価の基を表す。
n2は0〜3の整数を表す。
m2は0〜3の整数を表す。ただし、m2が0の場合、X2は、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が有する極性基として、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、アミド基、スルホンアミド基、又は、ケト基を表す。
式(p1c)中、R6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルキルオキシカルボニル基を表す。R5は、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。L3は、一部の炭素原子がエーテル基に置き換えられていても良いアルキレン基を表し、Rz1〜Rz3は、それぞれ独立して、アルキル基を表す。
ただし、Rz1〜Rz3の少なくとも1つは、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が有する極性基として、水酸基、ケト基、シアノ基、スルホキシド基、スルホニル基、スルホンアミド基、ニトロ基、アミド基、ウレタン基、カーボネート基、カルボン酸基、エーテル基、又は、チオエーテル基を有する。
n3は0〜3の整数を表す。
<13>
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、(N’)塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物を更に含有する、<1>〜<12>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<14>
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液である、<1>〜<13>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<15>
<1>〜<14>のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
なお、本発明は上記<1>〜<15>に記載の構成を有するものであるが、以下その他についても参考のため記載した。
(ア)(A)極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位(p)を有する樹脂と、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を有するパターン形成方法であって、
前記繰り返し単位(p)が、カルボキシル基における水素原子が酸の作用により分解し脱離する脱離基に置き換えられた構造を有する繰り返し単位(p1)を含有し、かつ、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が、前記カルボキシル基における−COO−基に直接的に結合する第4級炭素原子と、極性基と、を有する基である、パターン形成方法。
〔2〕
酸の作用により前記繰り返し単位(p1)から生じる脱離物の分子量が250以下である、上記〔1〕に記載のパターン形成方法。
〔3〕
前記繰り返し単位(p)の含有量が、前記樹脂(A)の全繰り返し単位に対して55モル%以上である、上記〔1〕又は〔2〕に記載のパターン形成方法。
〔4〕
前記繰り返し単位(p)の含有量が、前記樹脂(A)の全繰り返し単位に対して80モル%以上である、上記〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔5〕
前記脱離基が有する極性基が、水酸基、ケト基、シアノ基、スルホキシド基、スルホニル基、スルホンアミド基、ニトロ基、アミド基、ウレタン基、カーボネート基、カルボン酸基、エーテル基、チオエーテル基、ラクトン環、サルトン環、又は、これらの複数を組み合わせてなる基である、上記〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔6〕
前記樹脂(A)の重量平均分子量が、15,000以上である、上記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔7〕
前記化合物(B)が、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(V)又は(VI)で表される有機酸を発生する化合物である、上記〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
上記一般式中、
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Lは、各々独立に、2価の連結基を表す。
R11及びR12は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Cyは、環状の有機基を表す。
Rfは、フッ素原子を含んだ基である。
xは、1〜20の整数を表す。
yは、0〜10の整数を表す。
zは、0〜10の整数を表す。
〔8〕
前記樹脂(A)が、前記繰り返し単位(p1)として、下記一般式(p1a)、(p1b)又は(p1c)で表される繰り返し単位を有する樹脂である、上記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
式(p1a)中、R1は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルキルオキシカルボニル基を表す。R2及びR3は、それぞれ独立して、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。L1は、一部の炭素原子がエーテル基に置き換えられていても良いアルキレン基を表し、C1は、環状炭化水素基を表し、X1は、該環状炭化水素基中の単結合、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、アミド基、スルホンアミド基、又は、ケト基を表す。
Rx1は、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が有する極性基として、水酸基、ケト基、シアノ基、スルホキシド基、スルホニル基、スルホンアミド基、ニトロ基、アミド基、ウレタン基、カーボネート基、カルボン酸基、エーテル基、チオエーテル基又はこれらの複数を組み合わせてなる基を有する1価の基を表す。
n1は0〜3の整数を表す。
m1は0〜3の整数を表す。ただし、m1が0の場合、X1は、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が有する極性基として、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、アミド基、スルホンアミド基、又は、ケト基を表す。
式(p1b)中、R4は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルキルオキシカルボニル基を表す。R5は、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。L2は、一部の炭素原子がエーテル基に置き換えられていても良いアルキレン基を表し、C2は、環状炭化水素基を表し、X2は、該環状炭化水素基中の単結合、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、又は、ケト基を表す。
Rx2は、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が有する極性基として、水酸基、ケト基、シアノ基、スルホキシド基、スルホニル基、スルホンアミド基、ニトロ基、アミド基、ウレタン基、カーボネート基、カルボン酸基、エーテル基、チオエーテル基又はこれらの複数を組み合わせてなる基を有する1価の基を表す。
n2は0〜3の整数を表す。
m2は0〜3の整数を表す。ただし、m2が0の場合、X2は、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が有する極性基として、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、アミド基、スルホンアミド基、又は、ケト基を表す。
式(p1c)中、R6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルキルオキシカルボニル基を表す。R5は、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。L3は、一部の炭素原子がエーテル基に置き換えられていても良いアルキレン基を表し、Rz1〜Rz3は、それぞれ独立して、アルキル基を表す。
ただし、Rz1〜Rz3の少なくとも1つは、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が有する極性基として、水酸基、ケト基、シアノ基、スルホキシド基、スルホニル基、スルホンアミド基、ニトロ基、アミド基、ウレタン基、カーボネート基、カルボン酸基、エーテル基、又は、チオエーテル基を有する。
n3は0〜3の整数を表す。
〔9〕
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、(N’)塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物を更に含有する、上記〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔10〕
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液である、上記〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔11〕
上記〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔12〕
上記〔11〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
(ア)(A)極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位(p)を有する樹脂と、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を有するパターン形成方法であって、
前記繰り返し単位(p)が、カルボキシル基における水素原子が酸の作用により分解し脱離する脱離基に置き換えられた構造を有する繰り返し単位(p1)を含有し、かつ、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が、前記カルボキシル基における−COO−基に直接的に結合する第4級炭素原子と、極性基と、を有する基である。
また、繰り返し単位(p1)における上記脱離基は、前記カルボキシル基における−COO−基に直接的に結合する第4級炭素原子を有している。すなわち、樹脂(A)は、繰り返し単位(p1)が3級エステル型の酸分解性基を有しているため、例えば、アセタール型の酸分解性基を有する樹脂を用いる場合と比較して、弱露光領域において、樹脂(A)の酸分解反応(上記脱離基が脱離する反応)が進行しづらく、露光部と未露光部との現像液に対する溶解コントラストが低くなり、結果として、ラフネス性能、局所的なパターン寸法の均一性、及び、露光ラチチュードに優れ、膜べりを抑制できたものと考えられる。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に、ネガ型の現像(露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像)に用いられる。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることができる。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物(即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物)であることが好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する繰り返し単位(p)を有する樹脂(A)(以下、「酸分解性樹脂」ともいう)を含有する。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
R36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。炭素数は3〜20のものが好ましい。
R36〜R39、R01及びR02のアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
R36とR37とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環若しくは多環)であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数5の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
式中、R51〜R53は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R51とR52とは、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、R51、R52、R53、及び、R51とR52とが互いに結合して環を形成する場合における当該環の少なくともいずれかは、極性基を有しており、その具体例及び好ましい例は上記したものと同様である。
R51〜R53のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。炭素数は3〜20のものが好ましく、その具体例は、R36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基について説明したものと同様である。
R51〜R53のアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、その具体例は、R36〜R39、R01及びR02のアリール基について説明したものと同様である。
R51〜R53のアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、その具体例は、R36〜R39、R01及びR02のアラルキル基について説明したものと同様である。
R51〜R53のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、その具体例は、R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基について説明したものと同様である。
R51とR52とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環若しくは多環)であることが好ましく、その具体例は、R36とR37とが結合して形成される環について説明したものと同様である。
Rx1は、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が有する極性基として、水酸基、ケト基、シアノ基、スルホキシド基、スルホニル基、スルホンアミド基、ニトロ基、アミド基、ウレタン基、カーボネート基、カルボン酸基、エーテル基、チオエーテル基又はこれらの複数を組み合わせてなる基を有する1価の基を表す。
n1は0〜3の整数を表す。
m1は0〜3の整数を表す。ただし、m1が0の場合、X1は、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が有する極性基として、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、アミド基、スルホンアミド基、又は、ケト基を表す。
式(p1b)中、R4は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルキルオキシカルボニル基を表す。R5は、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。L2は、一部の炭素原子がエーテル基に置き換えられていても良いアルキレン基を表し、C2は、環状炭化水素基を表し、X2は、該環状炭化水素基中の単結合、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、又は、ケト基を表す。
Rx2は、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が有する極性基として、水酸基、ケト基、シアノ基、スルホキシド基、スルホニル基、スルホンアミド基、ニトロ基、アミド基、ウレタン基、カーボネート基、カルボン酸基、エーテル基、チオエーテル基又はこれらの複数を組み合わせてなる基を有する1価の基を表す。
n2は0〜3の整数を表す。
m2は0〜3の整数を表す。ただし、m2が0の場合、X2は、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が有する極性基として、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、アミド基、スルホンアミド基、又は、ケト基を表す。
式(p1c)中、R6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルキルオキシカルボニル基を表す。R5は、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。L3は、一部の炭素原子がエーテル基に置き換えられていても良いアルキレン基を表し、Rz1〜Rz3は、それぞれ独立して、アルキル基を表す。
ただし、Rz1〜Rz3の少なくとも1つは、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が有する極性基として、水酸基、ケト基、シアノ基、スルホキシド基、スルホニル基、スルホンアミド基、ニトロ基、アミド基、ウレタン基、カーボネート基、カルボン酸基、エーテル基、又は、チオエーテル基を有する。
n3は0〜3の整数を表す。
R1、R4及びR6としてのハロゲン原子は、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
R1、R4及びR6としてのアルキルオキシカルボニル基は、置換基(例えば、フッ素原子など)を有していてもよい。R1、R4及びR6としてのアルキルオキシカルボニル基におけるアルキル基は、炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
C1及びC2としての環状炭化水素基は、それぞれ、Rx1及びRx2以外の置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1〜4)、シクロアルキル基(炭素数3〜8)、ハロゲン原子などを挙げることができる。
ここで、「酸の作用により繰り返し単位(p1)から生じる脱離物」とは、酸の作用により分解し脱離する基に対応する、酸の作用により分解して脱離した物をいう。例えば、繰り返し単位(p1)が後掲の例示における一番左上の繰り返し単位である場合、3−メチルテトラヒドロフラン部位が分解して生成するアルケン(具体的には下記式で示されるアルケン)のことをいう。
その他の酸分解性繰り返し単位としては、下記一般式(aI)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Xa1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx1〜Rx3の2つが結合して環構造を形成してもよい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。Tは、単結合であることがより好ましい。
Xa1のアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましい。
Xa1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Rx1、Rx2及びRx3のシクロアルキル基としては、単環のシクロアルキル基であっても、多環のシクロアルキル基であってもよい。
具体例中、Rxは、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbはそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を表す。Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Zは、極性基以外の置換基を表し、複数存在する場合、複数のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。pは0又は正の整数を表す。Zの具体例及び好ましい例は、Rx1〜Rx3などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
下記具体例中、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。
また、酸分解性基を有する繰り返し単位(p)の含有量は、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して、100モル%以下であることが好ましく、95モル%以下であることが好ましく、90モル%以下であることがより好ましい。
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)又はアミド結合(−CONH−で表される基)を表す。
R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
R8は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基を表す。
nは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、0〜5の整数を表し、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。nが0である場合、−R0−Z−は存在せず、単結合となる。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
R0のアルキレン基、シクロアルキレン基、R7におけるアルキル基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
R7は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
また、R8は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造(シアノラクトン)を有する1価の有機基がより好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式(A−1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
RA 2は、nが2以上の場合は各々独立して、置換基を表す。
Aは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Zは、式中の−O−C(=O)−O−で表される基と共に単環又は多環構造を形成する原子団を表す。
nは0以上の整数を表す。
RA 1で表されるアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。RA 1は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。
RA 2で表される置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。好ましくは炭素数1〜5のアルキル基であり、炭素数1〜5の直鎖状アルキル基;炭素数3〜5の分岐状アルキル基等を挙げることができる。アルキル基はヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
nは置換基数を表す0以上の整数である。nは、好ましくは0〜4であり、より好ましくは0である。
本発明の一形態において、Aは、単結合、アルキレン基であることが好ましい。
Zにより表される、−O−C(=O)−O−を含む多環としては、例えば、下記一般式
(a)で表される環状炭酸エステルが1又は2以上の他の環構造と共に縮合環を形成している構造や、スピロ環を形成している構造が挙げられる。縮合環又はスピロ環を形成し得る「他の環構造」としては、脂環式炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよいし、複素環であってもよい。
樹脂(A)において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位(好ましくは、一般式(A−1)で表される繰り返し単位)の含有率は、樹脂(A)を構成する全繰り返し単位に対して、3〜80モル%であることが好ましく、3〜60モル%であることが更に好ましく、3〜50モル%であることが特に好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、低欠陥性、低LWR、低PEB温度依存性、プロファイル等を向上させることができる。
なお、以下の具体例中のRA 1は、一般式(A−1)におけるRA 1と同義である。
また、水酸基、シアノ基又はカルボニル基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有する繰り返し単位とは異なることが好ましい(すなわち、酸に対して安定な繰り返し単位であることが好ましい)。
水酸基、シアノ基又はカルボニル基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアダマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。
より好ましくは、下記一般式(AIIa)〜(AIIc)のいずれかで表される繰り返し単位を挙げることができる。
Abは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Abにより表される2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はその組み合わせ等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基がより好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
本発明の一形態において、Abは、単結合、又は、アルキレン基であることが好ましい。
Rpは、水素原子、ヒドロキシル基、又は、ヒドロキシアルキル基を表す。複数のRpは、同一でも異なっていても良いが、複数のRpの内の少なくとも1つは、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を表す。
具体例中、RxはH、CH3、CH2OH又はCF3を表す。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
本発明の組成物が、後述する樹脂(D)を含んでいる場合、樹脂(A)は、樹脂(D)との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含有しないことが好ましい。
例えば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶媒(貧溶媒)を、該反応溶液の10倍以下の体積量、好ましくは10〜5倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
また、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、例えば、特開2009−037108号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を30℃〜90℃程度で30分〜4時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
樹脂(A)の上記重量平均分子量は、好ましくは200,000以下であり、より好ましくは50,000以下であり、更により好ましくは40,000以下であり、特に好ましくは30,000以下である。
また、本発明において、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、前記酸分解性基を有する繰り返し単位(p)を有するが、前記繰り返し単位(p)として前記繰り返し単位(p1)を有さない樹脂(A1)を含有してもよい。
また、樹脂(A1)の各物性値(例えば、分子量、分散度)の好ましい範囲、及び、樹脂(A1)の合成方法も、樹脂(A)で説明したものと同様である。
樹脂(A)に対する樹脂(A1)の含有率は1〜99質量%であることが好ましく、1〜70質量%であることがより好ましく、1〜50質量%であることが特に好ましい。
本発明における組成物は、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有する。活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)が、低分子化合物の形態である場合、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した酸分解性樹脂の一部に組み込まれても良く、酸分解性樹脂とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
本発明において、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおける2つのアルキル基が互いに連結してアルキレン基(好ましくは炭素数2〜4)を成し、イミド基及び2つのスルホニル基とともに環を形成していてもよい。これらのアルキル基及びビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおける2つのアルキル基が互いに連結して成すアルキレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐(例えば、PF6 −)、フッ素化硼素(例えば、BF4 −)、フッ素化アンチモン等(例えば、SbF6 −)を挙げることができる。
前記非求核性アニオンとしては、下記一般式(V)又は(VI)で表される有機酸を生じるアニオンとすることができる。
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R11及びR12は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Lは、各々独立に、2価の連結基を表す。
Cyは、環状の有機基を表す。
Rfは、フッ素原子を含んだ基である。
xは、1〜20の整数を表す。
yは、0〜10の整数を表す。
zは、0〜10の整数を表す。
Xfは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。より具体的には、Xfは、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、又はCH2CH2C4F9であることが好ましく、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
Rfで表されるフッ素原子を含んだ基としては、例えば、少なくとも1つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、及び少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子により置換されていてもよく、フッ素原子を含んだ他の置換基により置換されていてもよい。Rfが少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基又は少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基である場合、フッ素原子を含んだ他の置換基としては、例えば、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
また、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子を含んでいない置換基によって更に置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、先にCyについて説明したもののうち、フッ素原子を含んでいないものを挙げることができる。
Rfにより表される少なくとも1つのフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、Xfにより表される少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。Rfにより表される少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。Rfにより表される少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
まず、下記一般式(B−1)で表されるアニオンについて説明する。
Rb1は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基(CF3)を表す。
nは1〜4の整数を表す。
nは1〜3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
Xb1は単結合、エーテル結合、エステル結合(−OCO−若しくは−COO−)又はスルホン酸エステル結合(−OSO2−若しくは−SO3−)を表す。
Xb1はエステル結合(−OCO−若しくは−COO−)又はスルホン酸エステル結合(−OSO2−若しくは−SO3−)であることが好ましい。
Rb2は炭素数6以上の置換基を表す。
Rb2についての炭素数6以上の置換基としては、嵩高い基であることが好ましく、炭素数6以上の、アルキル基、脂環基、アリール基、及び複素環基などが挙げられる。
Rb2についての炭素数6以上のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数6〜20の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、例えば、直鎖又は分岐ヘキシル基、直鎖又は分岐ヘプチル基、直鎖又は分岐オクチル基などが挙げられる。嵩高さに観点から分岐アルキル基であることが好ましい。
Qb1はラクトン構造を有する基、スルトン構造を有する基又は環状カーボネート構造を有する基を表す。
Qb1についてのラクトン構造及びスルトン構造としては、例えば、先に樹脂(P)の項で説明したラクトン構造及びスルトン構造を有する繰り返し単位におけるラクトン構造及びスルトン構造と同様のものが挙げられる。具体的には、上記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造又は上記一般式(SL1−1)〜(SL1−3)のいずれかで表されるスルトン構造が挙げられる。
前記ラクトン構造又はスルトン構造が直接、上記一般式(B−2)中のエステル基の酸素原子と結合していてもよいが、前記ラクトン構造又はスルトン構造がアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基)を介してエステル基の酸素原子と結合していてもよい。その場合、前記ラクトン構造又はスルトン構造を有する基としては、前記ラクトン構造又はスルトン構造を置換基として有するアルキル基ということができる。
Qb1についての環状カーボネート構造としては5〜7員環の環状カーボネート構造であることが好ましい。
前記環状カーボネート構造が直接、上記一般式(B−2)中のエステル基の酸素原子と結合していてもよいが、前記環状カーボネート構造がアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基)を介してエステル基の酸素原子と結合していてもよい。その場合、前記環状カーボネート構造を有する基としては、環状カーボネート構造を置換基として有するアルキル基ということができる。
Lb2は炭素数1〜6のアルキレン基を表し、炭素数1〜4のアルキレン基であることが好ましい。
Xb2はエーテル結合又はエステル結合(−OCO−若しくは−COO−)を表す。
Qb2は脂環基又は芳香環を含有する基を表す。
Qb2についての脂環基としては、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が好ましい。
Qb2についての芳香環を含有する基における芳香環としては、炭素数6〜20の芳香環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環などが挙げられ、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。前記芳香環としては、少なくとも1つのフッ素原子により置換されていてもよく、少なくとも1つのフッ素原子で置換された芳香環としては、パーフルオロフェニル基などが挙げられる。
前記芳香環がXb2と直接結合していてもよいが、前記芳香環がアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基)を介してXb2と結合していてもよい。その場合、前記芳香環を含有する基としては、前記芳香環を置換基として有するアルキル基ということができる。
化合物(ZI−2)は、下記一般式(ZI−2)で表される化合物である。すなわち、化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R201’〜R203’は、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
化合物(ZI−3)とは、以下の一般式(ZI−3)で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、3〜10員環を挙げることができ、4〜8員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましい。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
R5cとR6c、及び、R5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
好ましくは、R1c〜R5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、R1c〜R5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
R6c及びR7cの態様としては、その両方がアルキル基である場合が好ましい。特に、R6c及びR7cが各々炭素数1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基である場合が好ましく、とりわけ、両方がメチル基である場合が好ましい。
化合物(ZI−4)は、下記一般式(ZI−4)で表される。
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
一般式(ZI−4)におけるR15としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、2個のR15が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する2価の基等が好ましい。
rとしては、0〜2が好ましい。
一般式(ZII)、(ZIII)中、
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。R204〜R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
R204〜R207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基を挙げることができる。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ar3、Ar4、R208、R209及びR210のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI−1)におけるR201、R202及びR203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
R208、R209及びR210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI−2)におけるR201、R202及びR203としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Aのアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレンを、Aのアルケニレン基としては、炭素数2〜12のアルケニレン基を、Aのアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基を、それぞれ挙げることができる。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を1つ有する酸を発生する化合物が好ましく、更に好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、又は1価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は1価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のpKaが−1以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤は、1種類単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(上記一般式(ZI−3)又は(ZI−4)で表される場合は除く。)の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I)の全固形分を基準として、0.1〜30質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜25質量%、更に好ましくは3〜20質量%、特に好ましくは3〜15質量%である。
また、酸発生剤が上記一般式(ZI−3)又は(ZI−4)により表される場合には、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、5〜35質量%が好ましく、8〜30質量%がより好ましく、9〜30質量%が更に好ましく、9〜25質量%が特に好ましい。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂(以下、「疎水性樹脂(D)」又は単に「樹脂(D)」ともいう)を含有してもよい。なお、疎水性樹脂(D)前記樹脂(A)及び樹脂(A1)とは異なることが好ましい。
これにより、膜表層に疎水性樹脂(D)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂(D)は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。X2は、−F又は−CF3を表す。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは2つ以上の組み合わせ(好ましくは総炭素数12以下)が挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。nは、好ましくは、2〜4の整数である。
ここで、前記樹脂(D)中の側鎖部分が有するCH3部分構造(以下、単に「側鎖CH3部分構造」ともいう)には、エチル基、プロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、樹脂(D)の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により樹脂(D)の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に包含されないものとする。
一方、C−C主鎖から何らかの原子を介して存在するCH3部分構造は、本発明におけるCH3部分構造に該当するものとする。例えば、R11がエチル基(CH2CH3)である場合、本発明におけるCH3部分構造を「1つ」有するものとする。
R11〜R14は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のR11〜R14としては、水素原子、1価の有機基などが挙げられる。
R11〜R14についての1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
Xb1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
R2は、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
R2としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を2個以上10個以下有することが好ましく、2個以上8個以下有することがより好ましい。
R2に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するアルケニル基としては、炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルケニル基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
R2に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するアリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
R2に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するアラルキル基としては、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Xb2は、水素原子であることが好ましい。
R3としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を1個以上10個以下有することが好ましく、1個以上8個以下有することがより好ましく、1個以上4個以下有することが更に好ましい。
(x)酸基、
(y)ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
(z)酸の作用により分解する基
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基が挙げられる。
酸基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(D)中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、より好ましくは3〜35モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
Rc31は、水素原子、アルキル基(フッ素原子等で置換されていても良い)、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Lc3の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合(−COO−で表される基)が好ましい。
一般式(III)により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、10〜90モル%であることがより好ましく、30〜70モル%であることが更に好ましい。
Rc11’及びRc12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zc’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
一般式(CII−AB)により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、10〜90モル%であることがより好ましく、30〜70モル%であることが更に好ましい。
疎水性樹脂(D)が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂(D)の重量平均分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂(D)に含まれる全繰り返し単位中、10〜100モル%であることが好ましく、20〜100モル%であることがより好ましい。
また、疎水性樹脂(D)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂(D)の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましく、0.1〜7質量%が更に好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件(温度、濃度等)、及び、反応後の精製方法は、樹脂(A)で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂(D)の合成においては、反応の濃度が30〜50質量%であることが好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
Raは、有機基を表す。但し、式中のカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
X+は、オニウムカチオンを表す。
一般式(6B)中、
Rbは、有機基を表す。但し、式中のスルホン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
X+はオニウムカチオンを表す。
Ra及びRbにより表される有機基としては、例えば、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基又は炭素数3〜30の複素環基等が挙げられる。これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基が有し得る置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
スルホニウムカチオンとしては、例えば、少なくとも1つのアリール基を有するアリールスルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの例としては、前述の化合物(B)としての、化合物(ZI−1)、(ZI−2)、(ZI−3)及び(ZI−4)におけるスルホニウムカチオン構造部位も好ましく挙げることができる。
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤/塩基性化合物(モル比)=2.5〜300であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が2.5以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時によるレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から300以下が好ましい。酸発生剤/塩基性化合物(モル比)は、より好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物(N’)を含有してもよく、化合物(N’)は、特開2006−330098号公報及び特開2011−100105号公報で説明されているような、典型的には窒素原子を含む塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物(N’−1)であることが好ましい。すなわち、化合物(N’)は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物である。
化合物(N’)の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する化合物(以下「化合物(N’’)」ともいう)を含有してもよい。
酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
酸の作用により脱離する基を有する化合物(N’’)の分子量は、100〜1000が好ましく、100〜700がより好ましく、100〜500が特に好ましい。
化合物(N’’)としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
Rbは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30)、アリール基(好ましくは炭素数3〜30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を表す。Rbは相互に連結して環を形成していてもよい。
Rbは、前記一般式(d−1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。
lは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、l+m=3を満たす。
前記Raのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基(これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい)の好ましい例としては、Rbについて前述した好ましい例と同様な基が挙げられる。
また、前記Raが相互に連結して形成する複素環としては、好ましくは炭素数20以下であり、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、1,2,3,6−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、4−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、5−アザベンゾトリアゾール、1H−1,2,3−トリアゾール、1,4,7−トリアザシクロノナン、テトラゾール、7−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ[1,2−a]ピリジン、(1S,4S)−(+)−2,5−ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デック−5−エン、インドール、インドリン、1,2,3,4−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、1,5,9−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の1種以上或いは1個以上で置換した基等が挙げられる。
本発明において、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物(N’’)は、一種単独でも又は2種以上を混合しても使用することができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における化合物(N’’)の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.001〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは0.001〜10質量%、更に好ましくは0.01〜5質量%である。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0441]〜[0455]に記載のものを挙げることができる。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を含有する2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。混合溶剤の好ましい具体例としては、PGMEAとケトン系溶剤(シクロヘキサノン、2−ヘプタノンなど)を含む混合溶剤、PGMEAとラクトン系溶剤(γ−ブチロラクトンなど)を含む混合溶剤、PGMEAとPGMEを含む混合溶剤、PGMEA・ケトン系溶剤・ラクトン系溶剤の3種を含む混合溶剤、PGMEA・PGME・ラクトン系溶剤の3種を含む混合溶剤及びPGMEA・PGME・ケトン系溶剤の3種を含む混合溶剤等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(DIC(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106、KH−20(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等である。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(DIC(株)製)、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C3F7基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体等を挙げることができる。
一方、界面活性剤の添加量を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量(溶剤を除く)に対して、10ppm以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常1.0〜10質量%であり、好ましくは、2.0〜5.7質量%、更に好ましくは2.0〜5.3質量%である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を10質量%以下、好ましくは5.7質量%以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
次に、本発明に係るパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法(ネガ型パターン形成方法)は、
(ア)本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜(レジスト膜)を形成する工程、
(イ)該膜に活性光線又は放射線を照射する(露光する)工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程、
を少なくとも含む。
上記工程(イ)における露光は、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、(イ)露光工程の後に、(エ)加熱工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(イ)露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(エ)加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。
加熱温度はPB、PEB共に70〜130℃で行うことが好ましく、80〜120℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
液浸露光を行う場合には、(1)基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び/又は(2)液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤(液体)を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
液浸液として用いる水の電気抵抗は、18.3MΩcm以上であることが望ましく、TOC(有機物濃度)は20ppb以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いたりしてもよい。
前記後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り(ウォーターマーク)欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、前記の疎水性樹脂(HR)を前記感活性光線性又は放射線性組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上に、疎水性の樹脂組成物によるコーティング層(いわゆる「トップコート」)を形成することにより後退接触角を向上させてもよい。
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、SiN、SiO2やSiN等の無機基板、SOG等の塗布系無機基板等、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて、レジスト膜と基板の間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系、無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%質量の水溶液が望ましい。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
有機系現像液の蒸気圧は、20℃に於いて、5kPa以下が好ましく、3kPa以下が更に好ましく、2kPa以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を5kPa以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧(mL/sec/mm2)は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。含水率を10質量%以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
(樹脂(P−1)の合成)
窒素気流下、シクロヘキサノン31.2gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した。次に、下記モノマー1(3.96g)及びモノマー2(11.79g)を、シクロヘキサノン(58.0g)に溶解させ、モノマー溶液を調製し、更に、重合開始剤V−601(和光純薬工業製)を、0.37g(モノマーの合計量に対し2.0mol%)加え、溶解させた溶液を、上記フラスコに中に6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後、ヘプタン661g/酢酸エチル73gの混合溶媒に滴下し、析出した粉体をろ取及び乾燥して、12.1gの樹脂(P−1)を得た。得られた樹脂(P−1)のGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))から求めた重量平均分子量は13800であり、分散度(Mw/Mn)は1.72であり、13C−NMRにより測定した組成比(モル比)は20/80であった。
合成した樹脂の構造、繰り返し単位の組成比(モル比)、重量平均分子量、及び、分散度を以下に示す。
酸発生剤としては、以下の化合物を用いた。
化合物(N)、化合物(N’)及び化合物(N’’)として、以下の化合物を用いた。
疎水性樹脂としては、先に挙げた樹脂(HR−1)〜(HR−84)、(C−1)〜(C−28)、(D−1)〜(D−16)から、適宜選択して用いた。
界面活性剤としては、以下のものを用いた。
W−1: メガファックF176(DIC(株)製;フッ素系)
W−2: PolyFox PF−6320(OMNOVA Solutions Inc.製;フッ素系)
W−3: ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製;シリコン系)
W−4: トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5: KH−20(旭硝子(株)製)
溶剤としては、以下のものを用いた。
(a群)
SL−1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
SL−2: プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
SL−3: 2−ヘプタノン
(b群)
SL−4: 乳酸エチル
SL−5: プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
SL−6: シクロヘキサノン
(c群)
SL−7: γ−ブチロラクトン
SL−8: プロピレンカーボネート
現像液としては、以下のものを用いた。
SG−1:酢酸ブチル
SG−2:ジイソブチルケトン
SG−3:酢酸シクロヘキシル
SG−4:イソ酪酸イソブチル
SG−5:酢酸イソペンチル
SG−6:フェネトール
SG−7:ジブチルエーテル
SG−8:2−ノナノン
リンス液として、以下のものを用いた。
SR−1:4−メチル−2−ペンタノール
SR−2:1−ヘキサノール
SR−3:酢酸ブチル
<ArF液浸露光・有機溶剤現像>
(レジスト調製)
下記表6に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で3.8質量%溶解させ、それぞれを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)を調製した。シリコンウエハ(12インチ 300mmφ)上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。その上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベーク(PB:Prebake)を行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.900、インナーシグマ0.812、XY偏向)を用い、ホールサイズが45nmであり且つホール間のピッチが90nmである正方配列のハーフトーンマスク(ここではネガ画像形成のため、ホールに対応する部分が遮光されている)を介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、105℃で60秒間加熱(PEB:Post Exposure Bake)した。次いで、表1に記載の有機系現像液で30秒間パドルして現像し、下記表6に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした(下表6において、リンス液の記載がない実施例については、リンス工程を実施しなかった)。続いて、4000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させることにより、孔径45nmのコンタクトホールパターンを得た。
測長走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S−9380II)によりホールサイズを観察し、ホールサイズが45nmのコンタクトホールパターンを解像する時の最適露光量を感度(Eopt)(mJ/cm2)とした。求めた最適露光量(Eopt)を基準とし、次いでホールサイズが目的の値である45nmの±10%(即ち、40.5nm及び49.5nm)となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード(EL、%)を算出した。ELの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さく、良好である。
[EL(%)]=[(ホール径が40.5nmとなる露光量)−(ホール径が49.5nmとなる露光量)]/Eopt
露光ラチチュード評価における最適露光量で露光された1ショット内において、1μm間隔で20箇所、各箇所で任意の25個、計500個のホールサイズを測定し、これらの標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど寸法のばらつきが小さく、良好な性能であることを示す。
上記の最適露光量における各パターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4800)を用いて観察した。ホールパターンにおけるレジスト残存部について、パターン高さを計測した。値が大きいほど膜減りが少なく良好である。
得られたウエハーに対し、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1700i、NA1.20)を用いて、線幅45nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては、超純水を使用した。その後105℃で、60秒間加熱した後、次いで、下記表6に記載の有機溶剤系現像液で30秒間パドルして現像し、1000rpmの回転数でウェハを回転させながら、下記表6に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした。得られた線幅45nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンの観測において、測長走査型電子顕微鏡(SEM((株)日立製作所S−9380II))にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを3σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
また、酸分解性基を有する繰り返し単位(p)の含有量が、樹脂の全繰り返し単位に対して80モル%以上である樹脂を用いた実施例1、4、5、7及び12は、パターン部膜厚の結果がより優れることが分かった。
また、酸の作用により繰り返し単位(p1)から生じる脱離物の分子量が250以下である樹脂(A)を使用した実施例1、3〜13は、パターン部膜厚の結果がより優れることが分かった。
<EUV露光・有機溶剤現像>
(レジスト調製)
下記表7に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で3.8質量%溶解させ、それぞれを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)を調製した以外は、実施例1と同様にして、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
上記レジスト膜の塗布されたウェハを、EUV露光装置(Exitech社製 Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupole、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用い、露光マスク(ライン/スペース=1/1)を使用して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、110℃で60秒間加熱した後、下表7に記載の現像液をパドルして30秒間現像し、下表7に記載のリンス液を用いてリンスした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させた後、90℃で60秒間ベークを行なうことにより、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
上記の線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンを、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9380)を用いて観察した。そして、その長さ方向2μmに含まれる等間隔の50点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。そして、この3σを「LWR(nm)」とした。この値が小さい程、ラフネス特性は良好である。
また、実施例1において、現像液(酢酸ブチル)に、トリn−オクチルアミンを少量加えた以外は同様にして評価を行った。これにおいても良好なパターン形成を行うことができた。
Claims (15)
- (ア)(A)極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位(p)を有する樹脂と、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を有するパターン形成方法であって、
前記繰り返し単位(p)が、カルボキシル基における水素原子が酸の作用により分解し脱離する脱離基に置き換えられた構造を有する繰り返し単位(p1)を含有し、かつ、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が、前記カルボキシル基における−COO−基に直接的に結合する第4級炭素原子と、極性基と、を有する基であり、
前記樹脂(A)はフッ素原子を有さず、
前記繰り返し単位(p1)が有する前記極性基は、水酸基、ケト基、スルホニル基、及びスルホンアミド基からなる群から選択される少なくとも1種の基であり、
前記繰り返し単位(p1)の含有量が、前記樹脂(A)の全繰り返し単位に対して55〜95モル%である、パターン形成方法。 - (ア)(A)極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位(p)を有する樹脂と、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を有するパターン形成方法であって、
前記繰り返し単位(p)が、カルボキシル基における水素原子が酸の作用により分解し脱離する脱離基に置き換えられた構造を有する繰り返し単位(p1)を含有し、かつ、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が、前記カルボキシル基における−COO−基に直接的に結合する第4級炭素原子と、極性基と、を有する基であり、
前記樹脂(A)はフッ素原子を有さず、
前記繰り返し単位(p1)が有する前記極性基は水酸基であり、
前記化合物(B)は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(V)で表される有機酸を発生する化合物である、パターン形成方法。
上記一般式(V)中、
xは、1を表す。
yは、0を表す。
zは、1を表す。
Xfは、フッ素原子を表す。
Lは、−OCO−、−COO−アルキレン基−、又は−OCO−アルキレン基を表す。
Cyは、環状の有機基を表す。 - (ア)(A)極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位(p)を有する樹脂と、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を有するパターン形成方法であって、
前記繰り返し単位(p)が、カルボキシル基における水素原子が酸の作用により分解し脱離する脱離基に置き換えられた構造を有する繰り返し単位(p1)を含有し、かつ、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が、前記カルボキシル基における−COO−基に直接的に結合する第4級炭素原子と、極性基と、を有する基であり、
前記樹脂(A)はフッ素原子を有さず、
前記繰り返し単位(p1)は、下記一般式(p1a)で表される繰り返し単位であり、
前記化合物(B)は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(V)で表される有機酸を発生する化合物である、パターン形成方法。
式(p1a)中、
R1は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルキルオキシカルボニル基を表す。
R2及びR3は、それぞれ独立して、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。
L1は、一部の炭素原子がエーテル基に置き換えられていても良いアルキレン基を表し、C1は、環状炭化水素基を表し、X1は、該環状炭化水素基中の単結合、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、アミド基、スルホンアミド基、又は、ケト基を表す。
Rx1は、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が有する極性基として、水酸基、ケト基、シアノ基、スルホキシド基、スルホニル基、スルホンアミド基、ニトロ基、アミド基、ウレタン基、カーボネート基、カルボン酸基、エーテル基、チオエーテル基又はこれらの複数を組み合わせてなる基を有する1価の基を表す。
n1は0〜3の整数を表す。
m1は0〜3の整数を表す。ただし、m1が0の場合、X1は、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が有する極性基として、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、アミド基、スルホンアミド基、又は、ケト基を表す。
上記一般式(V)中、
xは、1〜20の整数を表す。
yは、1〜10の整数を表す。
zは、1を表す。
Xfは、フッ素原子を表す。
Lは、各々独立に、−COO−、−OCO−、−COO−アルキレン基−、又は−OCO−アルキレン基を表す。
R11及びR12は、水素原子を表す。
Cyは、環状の有機基を表す。 - (ア)(A)極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位(p)を有する樹脂と、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を有するパターン形成方法であって、
前記繰り返し単位(p)が、カルボキシル基における水素原子が酸の作用により分解し脱離する脱離基に置き換えられた構造を有する繰り返し単位(p1)を含有し、かつ、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が、前記カルボキシル基における−COO−基に直接的に結合する第4級炭素原子と、極性基と、を有する基であり、
前記樹脂(A)はフッ素原子を有さず、
前記繰り返し単位(p1)は、下記一般式(p1a)で表される繰り返し単位であり、
前記化合物(B)は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(V)で表される有機酸を発生する化合物である、パターン形成方法。
式(p1a)中、
R1は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルキルオキシカルボニル基を表す。
R2及びR3は、それぞれ独立して、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。
L1は、一部の炭素原子がエーテル基に置き換えられていても良いアルキレン基を表し、C1は、環状炭化水素基を表し、X1は、該環状炭化水素基中の単結合、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、アミド基、スルホンアミド基、又は、ケト基を表す。
Rx1は、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が有する極性基として、水酸基、ケト基、シアノ基、スルホキシド基、スルホニル基、スルホンアミド基、ニトロ基、アミド基、ウレタン基、カーボネート基、カルボン酸基、エーテル基、チオエーテル基又はこれらの複数を組み合わせてなる基を有する1価の基を表す。
n1は0〜3の整数を表す。
m1は0〜3の整数を表す。ただし、m1が0の場合、X1は、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が有する極性基として、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、アミド基、スルホンアミド基、又は、ケト基を表す。
上記一般式(V)中、
xは、1〜20の整数を表す。
yは、0〜10の整数を表す。
zは、0〜10の整数を表す。
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Lは、各々独立に、2価の連結基を表す。
R11及びR12は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Cyは、下記式で表される基を表す。
但し、上記式中の*は結合手を表す。 - (ア)(A)極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位(p)を有する樹脂と、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を有するパターン形成方法であって、
前記繰り返し単位(p)が、カルボキシル基における水素原子が酸の作用により分解し脱離する脱離基に置き換えられた構造を有する繰り返し単位(p1)を含有し、かつ、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が、前記カルボキシル基における−COO−基に直接的に結合する第4級炭素原子と、極性基と、を有する基であり、
前記樹脂(A)が更に、下記式で表される繰り返し単位を有する、パターン形成方法。
- 酸の作用により前記繰り返し単位(p1)から生じる脱離物の分子量が250以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記繰り返し単位(p)の含有量が、前記樹脂(A)の全繰り返し単位に対して55モル%以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記繰り返し単位(p)の含有量が、前記樹脂(A)の全繰り返し単位に対して80モル%以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記脱離基が有する極性基が、水酸基、ケト基、シアノ基、スルホキシド基、スルホニル基、スルホンアミド基、ニトロ基、アミド基、ウレタン基、カーボネート基、カルボン酸基、エーテル基、チオエーテル基、ラクトン環、サルトン環、又は、これらの複数を組み合わされてなる基である、請求項3〜8のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記樹脂(A)の重量平均分子量が、15,000以上である、請求項1〜9のいずれかに記載のパターン形成方法。
- 前記化合物(B)が、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(V)又は(VI)で表される有機酸を発生する化合物である、請求項1又は5に記載のパターン形成方法。
上記一般式中、
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Lは、各々独立に、2価の連結基を表す。
R11及びR12は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Cyは、環状の有機基を表す。
Rfは、フッ素原子を含んだ基である。
xは、1〜20の整数を表す。
yは、0〜10の整数を表す。
zは、0〜10の整数を表す。 - 前記樹脂(A)が、前記繰り返し単位(p1)として、下記一般式(p1a)、(p1b)又は(p1c)で表される繰り返し単位を有する樹脂である、請求項1、2又は5に記載のパターン形成方法。
式(p1a)中、R1は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルキルオキシカルボニル基を表す。R2及びR3は、それぞれ独立して、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。L1は、一部の炭素原子がエーテル基に置き換えられていても良いアルキレン基を表し、C1は、環状炭化水素基を表し、X1は、該環状炭化水素基中の単結合、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、アミド基、スルホンアミド基、又は、ケト基を表す。
Rx1は、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が有する極性基として、水酸基、ケト基、シアノ基、スルホキシド基、スルホニル基、スルホンアミド基、ニトロ基、アミド基、ウレタン基、カーボネート基、カルボン酸基、エーテル基、チオエーテル基又はこれらの複数を組み合わせてなる基を有する1価の基を表す。
n1は0〜3の整数を表す。
m1は0〜3の整数を表す。ただし、m1が0の場合、X1は、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が有する極性基として、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、アミド基、スルホンアミド基、又は、ケト基を表す。
式(p1b)中、R4は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルキルオキシカルボニル基を表す。R5は、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。L2は、一部の炭素原子がエーテル基に置き換えられていても良いアルキレン基を表し、C2は、環状炭化水素基を表し、X2は、該環状炭化水素基中の単結合、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、又は、ケト基を表す。
Rx2は、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が有する極性基として、水酸基、ケト基、シアノ基、スルホキシド基、スルホニル基、スルホンアミド基、ニトロ基、アミド基、ウレタン基、カーボネート基、カルボン酸基、エーテル基、チオエーテル基又はこれらの複数を組み合わせてなる基を有する1価の基を表す。
n2は0〜3の整数を表す。
m2は0〜3の整数を表す。ただし、m2が0の場合、X2は、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が有する極性基として、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、アミド基、スルホンアミド基、又は、ケト基を表す。
式(p1c)中、R6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルキルオキシカルボニル基を表す。R5は、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。L3は、一部の炭素原子がエーテル基に置き換えられていても良いアルキレン基を表し、Rz1〜Rz3は、それぞれ独立して、アルキル基を表す。
ただし、Rz1〜Rz3の少なくとも1つは、前記繰り返し単位(p1)における前記脱離基が有する極性基として、水酸基、ケト基、シアノ基、スルホキシド基、スルホニル基、スルホンアミド基、ニトロ基、アミド基、ウレタン基、カーボネート基、カルボン酸基、エーテル基、又は、チオエーテル基を有する。
n3は0〜3の整数を表す。 - 前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、(N’)塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物を更に含有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液である、請求項1〜13のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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