JP2019524737A

JP2019524737A - 新規カチオン型光開始剤、並びにその製造方法及び使用

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Publication number: JP2019524737A
Application number: JP2019501977A
Authority: JP
Inventors: 暁春銭
Original assignee: Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd; Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd; Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2016-08-08
Filing date: 2017-08-01
Publication date: 2019-09-05
Anticipated expiration: 2037-08-01
Also published as: EP3498691A1; EP3498691A4; KR102206574B1; US20190218199A1; WO2018028461A1; JP6741854B2; CN107698477B; EP3498691B1; CN107698477A; US10995082B2; KR20190018503A

Abstract

本発明は、新規カチオン型光開始剤、並びにその製造方法及び使用を提供する。該カチオン型光開始剤は下記一般式（Ｉ）で示される構造を有し、使用過程においてより長い吸収波長に整合することができ、感光性能に優れ、かつ遷移しにくく、耐黄変性の特徴を有する。

Description

本発明は、有機光硬化技術分野に属し、特に新規カチオン型光開始剤並びにその製造方法及び使用に関する。

光開始剤は光硬化性製品の肝心な成分であり、光硬化性製品の硬化速度に対して決定的な役割を果たしている。光開始剤は、そのメカニズムによって、カチオン型光開始剤及びラジカル光開始剤に分類されることができ、ラジカル重合と比べて、カチオン型光硬化系は、酸素による重合阻害が小さく、硬化時の体積収縮が小さく、使用可能な樹脂の種類が広いなどのメリットを有する。中国では、カチオン型光硬化系の研究及び開発が遅れ、工業化生産が可能な企業が少ない。
トリアリールスルホニウム塩は、現在、最も広く使用され、性能が良好であるカチオン型光開始剤である。吸収波長、熱安定性、開始活性等のいずれの点で、トリアリールスルホニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩より優れている。しかしながら、このような光開始剤は、最大吸収波長が依然として３００ｎｍ未満であり、長波長の光源を有効に利用することができず、かつ、溶解性及び遷移性の問題が存在し、その使用がある程度制限されている。その構造を改進するために、例えば、長鎖アルキルを導入することによって溶解性能を向上させる試み、や多官能基を導入することによって開始効率及び熱安定性等を向上させる試みが、なされている。しかしながら、実際の使用において、これらの改進された構造は、常に、小分子化合物が遷移しやすい欠陥、黄変しやすい欠陥などの欠陥が存在し、かつ開始効率をさらに向上させる必要がある。そのために、表記の光開始剤が開発された。

従来技術の不足に対して、本発明の目的は、まず、新規カチオン型光開始剤を提供することにある。後述のように、スルホニウム塩構造とフルオレン類構造とを組み合わせることで、得られた光開始剤は、吸収波長が赤方偏移し、感光性能に優れ、かつ、遷移しにくく、耐黄変性の特徴を有することが、研究により見い出された。

上記技術効果を達成するために、本発明に採用される技術方案は以下の通りである。
下記一般式（Ｉ）で示される構造を有するカチオン型光開始剤。

［式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立にハロゲン原子、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｃ_１−Ｃ_２０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_４−Ｃ_２０シクロアルキルアルキル基、Ｃ_４−Ｃ_２０アルキルシクロアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_４０アリール基またはヘテロアリール基を表し、その中の−ＣＨ_２−が任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−により置換されていてもよい。
ｍ^１及びｍ^２は、それぞれＲ_１及びＲ_２の個数を表し、それぞれ独立に０〜３の整数である。
Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に水素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキル基、Ｃ_４−Ｃ_１２シクロアルキルアルキル基、Ｃ_４−Ｃ_１２アルキルシクロアルキル基を表し、その中の−ＣＨ_２−が任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−により置換されていてもよく、かつ任意にＲ_４及びＲ_５は結合して環を形成してもよい。
Ｒ_６及びＲ_７は、同じであっても異なっていてもよく、両者は、それぞれ独立にフェニル基、ジフェニルスルフィド基、ベンゾフェノン基、フルオレニル基、ジフェニルエーテル基、カルバゾリル基を表し、その中の水素原子が任意にハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ_２、またはＣ_１−Ｃ_８アルキル基により置換されていてもよく、かつ前記Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基における−ＣＨ_２−が任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−により置換されていてもよく、任意にＲ_６及びＲ_７は結合して環を形成してもよい。
Ｒ_３は、水素原子、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｒ_８、−ＣＯ−Ｒ_８またはＳ^＋（Ｒ_６）（Ｒ_７）基を表す。Ｒ_８は、Ｃ_１−Ｃ_１０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキル基、Ｃ_４−Ｃ_１５シクロアルキルアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール基、Ｃ_７−Ｃ_２０アリールアルキル基を表し、ただし、シクロアルキル基構造及びアリール基構造におけるＨが任意にＣ_１−Ｃ_６アルキル基により置換されていてもよく、−ＣＨ_２−が任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−に置換されていてもよい。
Ｘ⁻は、非求核性アニオンである。
ｎは１または２である。］

好ましい態様として、上記一般式（Ｉ）で示されるカチオン型光開始剤において、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立にハロゲン原子、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｃ_１−Ｃ_１０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキル基、Ｃ_４−Ｃ_１２シクロアルキルアルキル基、Ｃ_４−Ｃ_１２アルキルシクロアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール基またはヘテロアリール基を表し、その中の−ＣＨ_２−が任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−により置換されていてもよい。

好ましくは、ｍ^１及びｍ^２は、それぞれ独立に０〜２の整数である。さらに好ましくは、ｍ^１及びｍ^２はいずれも０である。

好ましくは、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に水素原子、Ｃ_１−Ｃ_８直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_６シクロアルキル基、Ｃ_４−Ｃ_１０シクロアルキルアルキル基、その中の非環形成−ＣＨ_２−が任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−により置換されていてもよく、かつ任意にＲ_３及びＲ_４は互いに結合してシクロアルキル基を形成してもよい。

好ましくは、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立にフェニル基、ジフェニルスルフィド基、ベンゾフェノン基、フルオレニル基、ジフェニルエーテル基、カルバゾリル基を表し、その中の水素原子が任意にＣＮ、ＮＯ_２、またはＣ_１−Ｃ_４アルキル基により置換されていてもよく、かつ前記Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基における−ＣＨ_２−が任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−により置換されていてもよい。

さらに好ましくは、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に下記の基からなる群より選ばれる。

Ｒ_６及びＲ_７は、互いに結合して、硫黄イオンを介して環を形成してもよく、好ましくは下記の基を形成する。

好ましくは、Ｒ_３は、水素原子、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｒ_８、−ＣＯ−Ｒ_８またはＳ^＋（Ｒ_６）（Ｒ_７）基を表し、Ｒ_８は、Ｃ_１−Ｃ_６直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_４−Ｃ_１０シクロアルキルアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１０アリール基、Ｃ_７−Ｃ_１２アリールアルキル基を表し、その中、シクロアルキル基構造及びアリール基構造におけるＨが任意にＣ_１−Ｃ_４アルキル基により置換されていてもよく、非環形成−ＣＨ_２−が任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−により置換されていてもよい。

さらに好ましくは、Ｒ_３は、Ｓ^＋（Ｒ_６）（Ｒ_７）基を表す場合、他方側のＳ^＋（Ｒ_６）（Ｒ_７）基と左右対称している。

好ましくは、Ｘ⁻は、Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻及びＢ（Ｃ_６Ｑ_５）_４ ⁻（ただし、Ｑは水素原子またはハロゲン原子を表し、ｍは１〜８の整数である）からなる群より選ばれる。さらに好ましくは、Ｘ⁻は、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻またはＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻からなる群より選ばれる。

ｎは、一般式（Ｉ）におけるＳ^＋（Ｒ_６）（Ｒ_７）基の数と同じである。Ｒ_３は、Ｓ^＋（Ｒ_６）（Ｒ_７）基を表す場合、ｎは２であり、Ｒ_３はＳ^＋（Ｒ_６）（Ｒ_７）基ではない場合、ｎは１である。

本発明のカチオン型光開始剤は、下記の構造からなる群より選ばれてもよいが、これらに限られない。

本発明は、さらに上記一般式（Ｉ）で示される新規カチオン型光開始剤の製造方法に関する。反応スキームは、以下の通りである。

ただし、Ｒ_３はＳ^＋（Ｒ_６）（Ｒ_７）基を表す場合、Ｒ_３’は水素原子を表し、その他の場合、Ｒ_３’＝Ｒ_３である。

具体的に、当該製造方法は、下記の工程を含む。
（１）中間体の合成
原料ａと原料ｂとを、三塩化アルミニウムまたは塩化亜鉛の作用下で、有機溶媒の中でフリーデルクラフツ反応させ、中間体を合成する。

（２）生成物の合成
ＮａＸまたはＫＸが溶解している有機溶媒中に中間体を加え、溶解するまで撹拌し、その後、脱イオン水を加えて撹拌し、固体を析出し、吸引ろ過し、再結晶させ、生成物を得る。ここで、ＮａＸ及びＫＸにおけるＸは非求核性アニオンを表す。
上記製造方法において、用いる原料がいずれも従来技術における既知の化合物であり、市販購入または既知の合成方法により簡易に製造することができる。その中、原料ａは、例えば中国特許出願第２０１０１０５５７２７５．７、２００９１００３０３２６．８、２０１５１０９３７３２８０．０号等の特許に開示されている方法に基づいて合成されてもよく、ここで、これらの全文を参考として援用する。

工程（１）及び（２）に係る反応は、本分野において類似の化合物を合成する一般的な反応である。本発明に開示されている合成構想を知った上、当業者は、具体的な反応条件を容易に確定することができる。

工程（１）のフリーデルクラフツ反応において、反応温度は、通常−１０〜３０℃である。用いられる有機溶媒については、特に限定されないが、原料を溶解でき、かつ反応に悪影響を及ぼさなければよく、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。

工程（２）のイオン交換反応は、溶媒系の中で行われ、用いられる有機溶媒については、特に制限されないが、反応原料を溶解でき、水と相溶でき、かつ反応に悪影響を及ぼさなければよく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロパノールが挙げられる。反応温度については、特に制限されず、室温であればよい。

本発明は、上記一般式（Ｉ）で示されるカチオン型光開始剤の光硬化性組成物への使用をさらに含む。前記カチオン型光開始剤またはその混合物は、処方に直接使用することができるし、その他のカチオン型光開始剤と配合して使用することもできる。使用する場合、本発明に記載のカチオン型光開始剤を含有する光硬化性組成物には、必要に応じて公知の添加剤、例えば溶媒、増感剤、顔料、充填剤、消泡剤、レベリング剤及び非反応性樹脂等をさらに添加することができる。本発明の光開始剤は、塗料、塗工剤、フォトレジスト、感光材料、封止材、インク、接着剤、偏光フィルム、エポキシ床等に用いられるが、これらに限られない。該光開始剤は、使用過程においてより長い吸収波長に整合することができ、優れた溶解性、低い遷移性及び耐黄変性能を有する。

以下、具体的な実施例を参照しながら、本発明をさらに説明するが、これらの実施例は、本発明の保護範囲を制限するものではない。

製造実施例
実施例１

（１）中間体１ａの製造
１０００ｍＬの四つ口フラスコに、原料１ａ８３ｇ、三塩化アルミニウム６７ｇ、ジクロロメタ２００ｍＬを加え、氷水浴で０℃に降温した。１０１ｇの原料１ｂを２００ｍＬのジクロロメタンに溶解し、混合溶液を形成した。その後、混合溶液を滴下漏斗に入れて、温度を１０℃以下に制御し、この混合溶液を四つ口フラスコに滴下し、約２ｈを掛けて滴下した。滴下終了後、引き続いて２４ｈ撹拌し、原料の濃度が変化しないまで液相追跡し、次いで、材料を８００ｇの脱イオン水にゆっくり注入し、撹拌し、固体を析出し、吸引ろ過して淡黄色固体を得た。該淡黄色固体を８０℃のオーブンで２ｈ乾燥させ、１５２ｇの中間体１ａを得た。その収率が７９％であり、純度が９８％であった。

（２）化合物１の製造
１５２ｇのヘキサフルオロリン酸カリウムを１５０ｍＬのアセトンに溶解し、その後、工程（１）で製造された中間体１ａを１１５ｇ加え、常温で中間体１ａが溶解するまで撹拌し、次いで、脱イオン水を３００ｍＬ加え、白色固体を析出し、吸引ろ過し、メタノールで再結晶させ、１９６ｇの固体を得、７０℃で５ｈ乾燥させ、化合物１を得た。その収率が９２％であり、純度が９８％であった。
生成物の構造がＭＳ及び^１Ｈ−ＮＭＲにより確認された。
MS(m/z): 352 (M+1)⁺；
¹H-NMR（CDCl₃，500MHz）：3.9013（2H，s），7.3611-7.7658(18H，m）。

実施例２

（１）中間体２ａの製造
５００ｍＬの四つ口フラスコに、原料２ａ４０ｇ、三塩化アルミニウム１４ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加え、氷水浴で０℃に降温した。３１ｇの原料２ｂを５０ｍＬのジクロロメタンに溶解し、混合溶液を形成した。その後、混合溶液を滴下漏斗に入れて、温度を１０℃以下に制御し、該混合溶液を四つ口フラスコに滴下し、約２ｈを掛けて滴下した。滴下終了後、引き続いて２４ｈ撹拌し、原料の濃度が変化しないまで液相追跡し、次いで、材料を２００ｇの脱イオン水にゆっくり注入し、撹拌し、固体を析出し、吸引ろ過して淡黄色固体を得た。該淡黄色固体を８０℃のオーブンで２ｈ乾燥させ、４６ｇの中間体２ａを得た。その収率が６４％であり、純度が９８％であった。

（２）化合物２の製造
４５ｇのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウムを１００ｍＬのアセトンに溶解し、その後、工程（１）で製造された中間体２ａを４３ｇ加え、常温で中間体２ａが溶解するまで攪拌し、次いで脱イオン水を２００ｍＬ加え、白色固体を析出し、吸引ろ過し、メタノールで再結晶させて７６ｇの固体を得、７０℃で５ｈ乾燥させ、化合物２を得た。その収率が９０％であり、純度が９８％であった。
MS(m/z):687 (M+1)⁺；
¹H-NMR（CDCl₃，500MHz）：0.9642（6H，t），1.1332-1.1932（4H，m），1.2911-1.3027（4H，m），1.8694-1.8663（4H，m），2.3433（3H，s），7. 3281-8.1477(24H，m）。

実施例３

（１）中間体３ａの製造
５００ｍＬの四つ口フラスコに原料３ａ２２ｇ、三塩化アルミニウム２８ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加え、氷水浴で０℃に降温した。４６ｇの原料３ｂを１００ｍＬのジクロロメタンに溶解し、混合溶液を形成した。その後、混合溶液を滴下漏斗に入れて、温度を１０℃以下に制御し、この混合溶液を四つ口フラスコに滴下し、約２ｈを掛けて滴下した。滴下終了後、引き続いて２４ｈ撹拌し、原料が変化しないまで液相追跡し、次いで、材料を２００ｇの脱イオン水にゆっくり注入し、撹拌し、固体を析出し、吸引ろ過して淡黄色固体を得た。該淡黄色固体を８０℃のオーブンで２ｈ乾燥させ、５６ｇの中間体３ａを得た。その収率が６５％であり、純度が９８％であった。

（２）化合物３の製造
６０ｇのパーフルオロブチルスルホン酸ナトリウムを１００ｍＬのアセトンに溶解し、その後、工程（１）で製造された中間体３ａを５５ｇ加え、常温で中間体３ａが溶解するまで撹拌し、次いで、脱イオン水を２００ｍＬ加え、白色固体を析出し、吸引ろ過し、メタノールで再結晶させて８８ｇの固体を得、７０℃で５ｈ乾燥させて、化合物３を得た。その収率が９０％であり、純度が９８％であった。
MS(m/z):650(M+1)⁺；
¹H-NMR（CDCl₃，500MHz）：0.9444-0.9601（6H，t），1.9086-1.9146（4H，m），2.3607（12H，s），7.1061-7.7677(22H，m）。

実施例４〜１８
実施例１〜３の方法を参照して、相応の原料により下記表１に示す化合物４〜１８を合成した。目標生成物の構造及びその質量分析データを表１に示している。

性能評価
例示的な光硬化性組成物を調製することにより、本発明の式（Ｉ）で示される光開始剤の各使用性能（感光性能、貯蔵安定性、遷移性、耐黄変性等）を評価した。
１．光硬化性組成物の調製
表２に示す処方に従って、光硬化性組成物を調製した。まず、カチオン型光開始剤を溶媒である炭酸プロピレンに溶解し、その後、カチオン重合性モノマーと均一に混合し、光硬化性組成物を調製した。
ここで、前記カチオン重合性モノマーは、Ａ１、Ａ２及びＡ３からなる群より選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。
Ａ１：３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イルメチル（ＣＡＳ：２３８６−８７−０）；
Ａ２：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（ＣＡＳ：３１３０−１９−６）；
Ａ３：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＡＳ：１７３５１−７５−６）。

前記カチオン型光開始剤は、本発明のカチオン型光開始剤であるか、あるいは比較用の化合物Ａ及び／またはＢである。

化合物Ａ：

化合物Ｂ：

表２において、各成分の使用量がいずれも質量部であった。

２．感光性能の測定
上記組成物を黄色光ランプ下で撹拌し、材料を取り出してＰＥＴテンプレート上にロールコーディングして膜化させ、９０℃で５ｍｉｎ乾燥させて溶媒を除去し、膜厚が約２μｍの塗膜を形成した。塗膜が形成された基板を室温まで冷却し、高圧水銀灯（露光機型番ＲＷ−ＵＶ７０２０１，波長２００〜５００ｎｍ，光強度１００ｍＷ／ｃｍ^２）の照射により塗膜を露光させ、露光時間が２ｓであり、室温で２ｍｉｎ放置し、その硬化膜の鉛筆硬度（測定方法がＧＢ／Ｔ６７３９−１９８６を参照）を観察した。鉛筆硬度が高いほど、組成物の光硬化性が良好である（すなわち、開始剤の感度が優れる）ことを示す。

以下の基準に基づいて評価した。
◎：鉛筆硬度が２Ｈ以上である
○：鉛筆硬度がＨ−２Ｂである
●：鉛筆硬度が２Ｂ以下またはその鉛筆硬度を測定できなかった。

３．遷移性の評価
上記組成物を黄色光ランプ下で撹拌し、材料を取り出してＰＥＴテンプレート上にロールコーディングして膜化させ、９０℃で５ｍｉｎ乾燥させて溶媒を除去し、膜厚が約２μｍの塗膜を形成した。塗膜が形成された基板を室温まで冷却し、高圧水銀灯（露光機型番ＲＷ−ＵＶ７０２０１，波長２００〜５００ｎｍ，光強度１００ｍＷ／ｃｍ^２）の照射により塗膜を露光させ、露光時間が４ｓであり、所望の硬化膜を得た。次いで、１０ｍＬのメタノールを模擬液とし、硬化後の膜を模擬液に入れて、室温で２４ｈ放置し、析出した光開始剤の量をＨＰＬＣにより分析した（島津ＬＣ−ＭＳ２０２０，移動相メタノール／水＝５５／４５，０．５％のリン酸二水素塩）。液相中のピークのパーセント含有量で比較を行った。液相中の開始剤の含有量が低いほど、遷移しにくくなる。

以下の基準に基づいて評価した。
◎：開始剤を検出しなかった。
●：開始剤を検出した。

４．耐黄変性の評価
上記組成物を黄色光ランプ下で撹拌し、材料を取り出してＰＥＴテンプレート上にロールコーディングして膜化させ、９０℃で５ｍｉｎ乾燥させて溶媒を除去し、膜厚が約２μｍの塗膜を形成した。塗膜が形成された基板を室温まで冷却し、高圧水銀灯（露光機型番ＲＷ−ＵＶ７０２０１，波長２００〜５００ｎｍ，光強度１００ｍＷ／ｃｍ^２）の照射により塗膜を露光させ、露光時間が４ｓであり、所望の硬化膜を得た。
次いで、ＲＷ−ＵＶ．２ＢＰ紫外線老化試験箱を用いて老化実験を行い、光源が高圧水銀灯（主波長３６５ｎｍ，総出力：約２．２ＫＷ）であり、硬化膜を６ｈ連続照射し、硬化膜の黄変状況を観察した。

◎：無色透明で、表面が滑らかである。
○：黄色がかったか、あるいは表面がべたつく。
●：表面が黄ばみ、または粘度が増大する。

５．貯蔵安定性
上記得られた光硬化性組成物を遮光で８０℃のオーブン内で２４ｈ加熱し、１ヵ月遮光常温保存し、組成物の加熱前及び１ヵ月放置後の粘度を測定した。粘度が高くならないほど、貯蔵安定性が良いことを示している。

以下の基準に基づいて評価した。
◎：粘度変化が１．５倍未満である
○：粘度変化が１．５倍以上である。

評価結果を表３に示している。

表３の結果から、従来のスルホニウム塩光開始剤（化合物Ａ及びＢ）と比較して、本発明のカチオン型光開始剤を用いた光硬化性組成物は、感光性能に優れ、硬化膜の鉛筆硬度がいずれも２Ｈを超え、かつ、遷移しにくく、耐黄変性、貯蔵安定性に優れた特徴を有することがわかった。

なお、実施例１９〜２９で用いたカチオン型光開始剤の分子量は化合物ＡまたはＢの両方よりも大きく、同質量での場合に、モル量が相対的に低いが、それらの鉛筆硬度がいずれも２Ｈ以上であり、本発明の光開始剤が感光性能の点での優位性をさらに説明している。

Claims

下記一般式（Ｉ）で示される構造を有することを特徴とするカチオン型光開始剤。

［式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立にハロゲン原子、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｃ_１−Ｃ_２０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_４−Ｃ_２０シクロアルキルアルキル基、Ｃ_４−Ｃ_２０アルキルシクロアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_４０アリール基またはヘテロアリール基を表し、その中の−ＣＨ_２−が任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−により置換されていてもよい。
ｍ^１及びｍ^２は、それぞれＲ_１及びＲ_２の個数を表し、ｍ^１及びｍ^２は、それぞれ独立に０〜３の整数である。
Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に水素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキル基、Ｃ_４−Ｃ_１２シクロアルキルアルキル基、Ｃ_４−Ｃ_１２アルキルシクロアルキル基を表し、その中の−ＣＨ_２−が任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−により置換されていてもよく、かつ任意にＲ_４及びＲ_５は結合して環を形成してもよい。
Ｒ_６及びＲ_７は、同じであっても異なっていてもよく、両者は、それぞれ独立にフェニル基、ジフェニルスルフィド基、ベンゾフェノン基、フルオレニル基、ジフェニルエーテル基、カルバゾリル基を表し、その中の水素原子が任意にハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ_２、またはＣ_１−Ｃ_８アルキル基により置換されていてもよく、かつ前記Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基における−ＣＨ_２−が任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−により置換されていてもよく、任意にＲ_６及びＲ_７は結合して環を形成してもよい。
Ｒ_３は、水素原子、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｒ_８、−ＣＯ−Ｒ_８またはＳ^＋（Ｒ_６）（Ｒ_７）基を表す。Ｒ_８は、Ｃ_１−Ｃ_１０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキル基、Ｃ_４−Ｃ_１５シクロアルキルアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール基、Ｃ_７−Ｃ_２０アリールアルキル基を表し、ただし、シクロアルキル基構造及びアリール基構造におけるＨが任意にＣ_１−Ｃ_６アルキル基により置換されていてもよく、−ＣＨ_２−が任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−に置換されていてもよい。
Ｘ⁻は、非求核性アニオンである。
ｎは１または２である。］
Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立にハロゲン原子、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｃ_１−Ｃ_１０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキル基、Ｃ_４−Ｃ_１２シクロアルキルアルキル基、Ｃ_４−Ｃ_１２アルキルシクロアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール基またはヘテロアリール基を表し、その中の−ＣＨ_２−が任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−により置換されていてもよい、ことを特徴とする請求項１に記載のカチオン型光開始剤。
ｍ^１及びｍ^２は、それぞれ独立に０〜２の整数であり、好ましくは、ｍ^１及びｍ^２はいずれも０であることを特徴とする請求項１または２に記載のカチオン型光開始剤。
Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に水素原子、Ｃ_１−Ｃ_８直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_６シクロアルキル基、Ｃ_４−Ｃ_１０シクロアルキルアルキル基、その中の非環形成−ＣＨ_２−が任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−により置換されていてもよく、かつ任意にＲ_３及びＲ_４は互いに結合してシクロアルキル基を形成してもよい、ことを特徴とする請求項１に記載のカチオン型光開始剤。
Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立にフェニル基、ジフェニルスルフィド基、ベンゾフェノン基、フルオレニル基、ジフェニルエーテル基、カルバゾリル基を表し、その中の水素原子が任意にＣＮ、ＮＯ_２、またはＣ_１−Ｃ_４アルキル基により置換されていてもよく、かつ前記Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基における−ＣＨ_２−が任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−により置換されていてもよい、ことを特徴とする請求項１に記載のカチオン型光開始剤。
Ｒ_６及びＲ_７は互いに結合して、硫黄イオンを介して環を形成し、下記の基のうちの１種を形成することを特徴とする請求項１に記載のカチオン型光開始剤。
Ｒ_３は、水素原子、ハロゲン原子、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｒ_８、−ＣＯ−Ｒ_８またはＳ^＋（Ｒ_６）（Ｒ_７）基を表し、Ｒ_８は、Ｃ_１−Ｃ_６直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_４−Ｃ_１０シクロアルキルアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１０アリール基、Ｃ_７−Ｃ_１２アリールアルキル基を表し、その中、シクロアルキル基構造及びアリール基構造におけるＨが任意にＣ_１−Ｃ_４アルキル基により置換されていてもよく、非環形成−ＣＨ_２−が任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−により置換されていてもよい、ことを特徴とする請求項１に記載のカチオン型光開始剤。
Ｒ_３は、Ｓ^＋（Ｒ_６）（Ｒ_７）基を表す場合、Ｒ_３は、他方側のＳ^＋（Ｒ_６）（Ｒ_７）基と左右対称していることを特徴とする請求項１または７に記載のカチオン型光開始剤。
Ｘ⁻は、Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻及びＢ（Ｃ_６Ｑ_５）_４ ⁻（ただし、Ｑは水素原子またはハロゲン原子を表し、ｍは１〜８の整数である）からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載のカチオン型光開始剤。
ｎは、一般式（Ｉ）におけるＳ^＋（Ｒ_６）（Ｒ_７）基の数と同じであることを特徴とする請求項１に記載のカチオン型光開始剤。
反応スキームは、以下の通りであり、

ただし、Ｒ_３はＳ^＋（Ｒ_６）（Ｒ_７）基を表す場合、Ｒ_３’は水素原子を表し、その他の場合、Ｒ_３’＝Ｒ_３であり、
具体的に下記の工程を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のカチオン型光開始剤の製造方法。
（１）中間体の合成
原料ａと原料ｂとを、三塩化アルミニウムまたは塩化亜鉛の作用下で、有機溶媒の中でフリーデルクラフツ反応させ、中間体を合成する。
（２）生成物の合成
ＮａＸまたはＫＸが溶解している有機溶媒中に前記中間体を加え、溶解するまで撹拌し、その後、脱イオン水を加えて撹拌し、固体を析出し、吸引ろ過し、再結晶させ、生成物を得、その中、前記ＮａＸ及び前記ＫＸにおけるＸは非求核性アニオンを表す。
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のカチオン型光開始剤の光硬化性組成物への使用。
前記カチオン型光開始剤は、塗料、塗工剤、フォトレジスト、感光材料、封止材、インク、接着剤、偏光フィルム、エポキシ床の製造に用いられることを特徴とする請求項１２に記載の使用。