JP2011032263A - 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】通常露光さらには液浸露光によるパターニングにおいても、現像欠陥が抑制されるとともに、露光ラチチュードが広く、ラインエッジラフネスを抑制できる、優れた感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、を含有する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。（一般式(I)における各符号は本明細書及び特許請求の範囲に記載の意味を表す。）
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関し、特にＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用される感活性光線性または感放射線性組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線および電子線等を露光光源とする場合に好適な感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。

なお、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。

半導体のフォトリソグラフィープロセスなどに用いる化学増幅型レジスト組成物などの感光性組成物として、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を光源に用いる場合は、透明性とドライエッチング耐性の観点から、脂環炭化水素基を有する樹脂が用いられている。

脂環炭化水素基を有する樹脂を含む感光性組成物には、より強い酸が求められ、トリフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホネート等のようなパーフロロアルキルスルホン酸を発生する化合物が用いられている。

しかし、パーフロロアルキルスルホン酸は疎水性が高く、これを発生する酸発生剤を用いた感光性組成物は水系現像液に対する親和性が低くなり、現像性の悪化による感度低下、あるいは現像欠陥が発生するといった問題があった。

これに対して、フッ素原子を含有する特定の酸を発生する化合物を用いた感光性組成物が特許文献１に記載されている。

しかしながら、パターンの更なる微細化に伴い、諸性能、特に露光ラチチュード及びラインエッジラフネス性能の更なる向上が求められていた。

また、化学増幅レジストを液浸露光に適用すると、露光時にレジスト層が浸漬液と接触することになるため、レジスト層が変質することや、レジスト層から浸漬液に悪影響を及ぼす成分が滲出することが指摘されている。特許文献２では、ＡｒＦ露光用のレジストを露光前後に水に浸すことによりレジスト性能が変化する例が記載されており、液浸露光における問題と指摘している。

特許文献３では液浸露光において特定のスルホンイミド構造を有する酸発生剤を用いる例が記載されている。

一方、トリフェニルスルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩類を、ＡｒＦエキシマレーザーに適用した場合、高感度、高量子収率であるものの、そのベンゼン環に起因する強い吸収のため、レジスト被膜の下部へ行くほど透過光が少なくなり、パターン形状が台形（テーパー）状となってしまうという欠点があった。そのため、波長１９３ｎｍにおいて高い透明性を有する高感度のフォトレジスト用光酸発生剤に関して数々の試みがなされている。

その例としては、特許文献４においてアルコキシナフタレン骨格を有するスルホニウム塩化合物が提案されている。また、特許文献５にはスルホンイミドを対アニオンとするアルコキシナフタレン骨格を有するスルホニウムカチオン塩が提案されている。しかし、これらの化合物では遠紫外線領域における透明性は高いものの、リソ性能においては満足のいくものではなかった。

特開２００４−２２５２号公報 国際公開第０４／０６８２４２号パンフレット 特開２００６−８４５３０号公報 特開平１０-２３２４９０号公報 特開２００４−１２５５４号公報

実施例で調製した光酸発生剤（ＰＡＧ１）の中間体化合物１の^１ＨＮＭＲチャート。 実施例で調製した光酸発生剤（ＰＡＧ１）の^１ＨＮＭＲチャート。 実施例で調製した光酸発生剤（ＰＡＧ１）の^１９ＦＮＭＲチャート。

本発明の目的は、遠紫外光、ＥＵＶ、電子線等、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用するミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術の課題を解決することであり、通常露光さらには液浸露光によるパターニングにおいても、現像欠陥が抑制されるとともに、露光ラチチュードが広く、ラインエッジラフネスを抑制できる、優れた感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。

本発明者らは、分子内に特定の基を有するスルホニウム塩を光酸発生剤として組成物中に用いることで上記課題を達成できることを見出し、下記に示す本発明を完成するに至った。

（１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、を含有する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。

一般式（Ｉ）中、Ｒ_１は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、単環または多環の置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表し、Ｒ_２は単環のシクロアルキル骨格を有する基を表し、Ｒ_３はアルキル基または電子吸引性基を表す。Ｘ⁻は対アニオンを表す。ｎ＝０又は１、ｍ＝１〜３の整数、ｌ＝３−ｍ、ｏ＝１〜７の整数、ｐ＝０〜６の整数を表す。ｌ＝２のとき、２つのＲ_１は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合し環を形成していてもよい。Ｒ_２、Ｒ_３、ｎは、複数ある場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

（２） 一般式（Ｉ）において、少なくとも一つのＲ_２は、置換基を有していてもよい単環のシクロアルキル骨格を有する、総炭素数が７以上の基であることを特徴とする、（１）に記載の組成物。

（３） 一般式（Ｉ）において、少なくとも一つのＲ_２は、置換基を有していてもよい総炭素数が７以上の単環のシクロアルキルオキシ基、または置換基を有していてもよい単環のシクロアルキル基を有する総炭素数が７以上のアルコキシ基であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の組成物。

（４） 一般式（Ｉ）において、ｎ＝１、ｍ＝１、ｌ＝２であり、２つのＲ_１が置換基を有していてもよいアルキル基、または互いに結合し環を形成していることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物。

（５） 上記感活性光線性または感放射線性樹脂組成物がさらに（Ｃ）疎水性樹脂を含むことを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物。

（６） 疎水性樹脂（Ｃ）が、少なくともフッ素原子又は珪素原子を含有することを特徴とする、（５）に記載の組成物。

（７） 上記一般式（Ｉ）において、Ｘ⁻が下記一般式（II）で表される構造であることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物。

一般式（ＩＩ）中、Ａは酸素原子、窒素原子、炭素原子を表し、Ｒ_１はフッ素原子を有する一価の有機基を表す。Ｒ_２はフッ素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。

Ａが酸素原子であるときｎ＝１、ｍ＝０であり、Ａが窒素原子であるときｎ＋ｍ＝２かつｎ＝１又は２、ｍ＝は０又は１であり、Ａが炭素原子であるときｎ＋ｍ＝３かつｎ＝１〜３の整数、ｍ＝０〜２の整数である。ｎが２以上のとき複数のＲ_１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ_１がそれぞれ結合し環を形成していてもよい。

（８） 上記組成物がプロトン性溶媒を含まないことを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載の組成物。

（９） 一般式（Ｉ）で表される化合物。

一般式（Ｉ）中、Ｒ_１は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、単環または多環の置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表し、Ｒ_２は単環のシクロアルキル骨格を有する基を表し、Ｒ_３はアルキル基または電子吸引性基を表す。Ｘ⁻は対アニオンを表す。ｎ＝０又は１、ｍ＝１〜３の整数、ｌ＝３−ｍ、ｏ＝１〜７の整数、ｐ＝０〜６の整数を表す。ｌ＝２のとき、２つのＲ_１は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合し環を形成していてもよい。Ｒ_２、Ｒ_３、ｎは、複数ある場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

（１０） 一般式（Ｉ）において、少なくとも一つのＲ_２は、置換基を有していてもよい単環のシクロアルキル骨格を有する、総炭素数が７以上の基であることを特徴とする、（９）に記載の化合物。

（１１） 一般式（Ｉ）において、少なくとも一つのＲ_２は、置換基を有していてもよい総炭素数が７以上の単環のシクロアルキルオキシ基、または置換基を有していてもよい単環のシクロアルキル基を有する総炭素数が７以上のアルコキシ基であることを特徴とする、（９）又は（１０）に記載の化合物。

（１２） 一般式（Ｉ）において、ｎ＝１、ｍ＝１、ｌ＝２であり、２つのＲ_１が置換基を有していてもよいアルキル基、または互いに結合し環を形成していることを特徴とする、（９）〜（１１）のいずれかに記載の化合物。

（１３） （１）〜（８）のいずれかに記載の組成物を用いて膜を形成すること、該膜を露光すること、露光した膜を現像することを含むパターン形成方法。
（１４） 前記露光が液浸露光である（１３）に記載のパターン形成方法。

本発明により、現像欠陥が抑制され、且つ、露光ラチチュード及びラインエッジラフネス性能に優れたパターンの提供が可能となった。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

〔（Ａ）光酸発生剤〕
本発明により提供される化合物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「本発明の化合物」、「本発明の塩」などともいう。）であり、光酸発生剤として本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中に用い得る。

一般式（Ｉ）中、Ｒ_１は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、単環または多環の置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表し、Ｒ_２は単環のシクロアルキル骨格を有する基を表し、Ｒ_３はアルキル基または電子吸引性基を表す。Ｘ⁻は対アニオンを表す。ｎ＝０又は１、ｍ＝１〜３の整数、ｌ＝３−ｍ、ｏ＝１〜７の整数、ｐ＝０〜６の整数を表す。ｌ＝２のとき、２つのＲ_１は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合し環を形成していてもよい。Ｒ_２、Ｒ_３、ｎは、複数ある場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
一般式（Ｉ）において、ｎ＝０のとき、［ ］内はベンゼン環構造を有し、ｎ＝１のとき、［ ］内はナフタレン環構造を有する。

一般式（Ｉ）について更に詳細に説明する。
Ｒ_１により表されるアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、２−エチルヘキシル、イソプロピル、sec−ブチル、t−ブチル、iso−アミル等があげられる。該アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。

また、アリール基としてはベンゼン系芳香族基であるフェニル基、ナフチル基、アントアラシル基、および複素芳香族基であるインドール、カルバゾール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン等が挙げられる。該アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。

またアラルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、２−エチルヘキシル、イソプロピル、sec−ブチル、t−ブチル、iso−アミル等のアルキル基に前記アリール基が置換したものでありその総炭素数は７〜３０が好ましく７〜１５が特に好ましい。

またシクロアルキル基としてはシクロアルケニル基を含み、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロぺンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ビシクロ「4.3.0」ノナニル、デカヒドロナフタレニル、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカニル、ボルニル、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチル、1,7,7-トリメチルトリシクロ[2.2.1.0^2,6]ヘプタニル、3,7,7-トリメチルビシクロ[4.1.0]ヘプタニル等が挙げられる。該シクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。

ここで、ｍ＝１、ｌ＝２であることが好ましく、このとき２つのＲ_１は互いに結合し環を形成していることが好ましい。Ｒ_１が互いに結合し形成される環構造としては特に限定は無いが、５から７員環であることが好ましい。

Ｒ_２により表される単環のシクロアルキル骨格を有する基は、総炭素数が７以上であることが好ましく、７以上１５以下であることがより好ましい。

Ｒ_２は、好ましくは、置換基を有していてもよい総炭素数が７以上の単環のシクロアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよい単環のシクロアルキル基を有する総炭素数が７以上のアルコキシ基である。

総炭素数７以上の置換基を有していてもよい単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、iso−アミル基等のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。

置換基を有していてもよい単環のシクロアルキル基を有する総炭素数が７以上のアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、sec-ブトキシ、t-ブトキシ、iso−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。

Ｒ_３により表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、２−エチルヘキシル、イソプロピル、sec-ブチル、t-ブチル、iso-アミル等が挙げられる。該アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。

また、電子吸引性基としては、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、カルボキシル基、ケトン基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、パーフルオロアルキル基、アルキルスルホン基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。

ｏ＝１〜３であることが好ましく、ｐ＝０〜２であることが好ましく、ｎ＝１であることが好ましい。

本発明の一般式（Ｉ）で表される塩としては以下の具体例が挙げられる。
下記式中、Ｘ⁻は対アニオンを表す。

Ｘ^-により表わされる対イオンとして、下記一般式（II）で表される構造が挙げられる。

一般式（ＩＩ）中、Ａは酸素原子、窒素原子、炭素原子を表す。
Ｒ_１はフッ素原子を有する一価の有機基を表し、好ましくは（含まれる全フッ素原子の質量）/（含まれる全原子の質量）＝０．３５以下である一価の有機基を表す。

Ｒ_２はフッ素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。

Ａが酸素原子であるときｎ＝１、ｍ＝０であり、Ａが窒素原子であるときｎ＋ｍ＝２かつｎ＝１又は２、ｍ＝０又は１であり、Ａが炭素原子であるときｎ＋ｍ＝３かつｎ＝１〜３の整数、ｍ＝０〜２の整数である。ｎが２以上のときＲ_１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ_１がそれぞれ結合し環を形成していてもよい。

一般式（ＩＩ）について更に詳細に説明する。
Ｒ_１は、フッ素原子を含有する一価の有機基であり、好ましくは（含まれる全フッ素原子の質量）/（含まれる全原子の質量）により表されるフッ素含有率が０．３５以下である一価の有機基である。Ｒ_１において、このフッ素含有率は、０．３０以下であることがより好ましく、０．２５以下であることが特に好ましい。

Ｒ_１により表されるフッ素原子を含有する一価の有機基としては、スルホニル基に結合した少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキレン部を含む有機基が挙げられ、該アルキレン部はパーフルオロアルキレン基であることがより好ましい。また、その末端は環状構造を有する基が置換していることが好ましく、連結基を介して置換していてもよい。低フッ素含有率の観点からこの環状構造を有する基はフッ素原子を含まないことが好ましい。Ｒ_１により表される一価の有機基は、一態様において、後掲の一般式（ＩＩＩ）で表さるＲ_１に対応する構造が挙げられる。

Ｒ_２により表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基とは鎖式アルキル基、単環式アルキル基、多環式炭化水素基、又は単環式アリール基を表し、該鎖状アルキル基、該単環式アルキル基、該多環式炭化水素基、該単環式アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としてはフッ素原子を有していることが好ましい。

鎖式アルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、２−エチルヘキシル、イソプロピル、sec−ブチル、t−ブチル、iso−アミル等が挙げられる。

該アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。

単環式アルキル基としては、シクロアルケニル基を含み、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロぺンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル等が挙げられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルが好ましい。

該単環式アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。

多環式炭化水素基としては、ビシクロ［4.3.0］ノナニル、デカヒドロナフタレニル、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカニル、ボルニル、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチル、1,7,7-トリメチルトリシクロ[2.2.1.0^2,6]ヘプタニル、3,7,7-トリメチルビシクロ[4.1.0]ヘプタニル等があげられ、特にノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチルが好ましい。

単環式アリール基は、置換又は無置換のフェニル基を意味し、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。

R_２は、酸強度の観点から電子求引性基を有することが好ましい。電子求引性基としては特に限定はされないが、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、カルボキシル基、ケトン基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、パーフルオロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子などが挙げられ、特にフッ素原子を有することが好ましい。より好ましくは、R_２は、分子量２２０以下のフッ素原子を有する基であり、特に、R_２はトリフルオロメチル基であることが好ましい。

上記一般式（II）で表される対アニオンは、下記一般式（III）で表される構造であることが好ましい。

一般式（ＩＩＩ）中、Ａ、Ｒ_２、ｍ、ｎは、一般式（ＩＩ）における各々と同義である。

Ｒ_３は、複数ある場合はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ_４は水素原子を表す。

Ｌは単結合または連結基を表す。

ｐ１は１〜８の整数を表し、ｐ２＝１または２を表し、ｐ３＝０または１を表す。

ｐ２＝２である場合、２つのＲ_３は互いに結合し環構造を形成してもよく、ｎ＝２以上である場合、複数あるＲ_３は互いに結合し環構造を形成していてもよい。

Ｒ_３により表されるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の具体例としては、Ｒ_２の各々において例示した基と同様の基が挙げられる。

ここでＲ_３は低フッ素含率の観点からフッ素原子を有さないことが好ましい。

Ｌは、単結合、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、窒素原子（＞Ｎ−）、カルボキシル基（−ＯＣ＝Ｏ−,−ＣＯ＝Ｏ−）、アミド基（＞ＮＣ＝Ｏ−）、スルホンアミド基（＞ＮＳＯ_２−）であることが好ましい。特に、ｐ２＝２であり、２つのＲ_３が互いに結合して環を形成する場合、Ｌはアミド基、スルホンアミド基等の窒素原子を有する連結基であることが好ましく、このとき２つのＲ_３は互いに結合してＬ上の窒素原子を環内に有する環状アミン残基を形成する。

環状アミン残基構造としてはアジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ピペラジン、デカヒドロキノリン、デカヒドロキノリン、8-アザビシクロ[3.2.1]オクタン、インドール、オキサゾリジン、チアゾリジン、２−アザノルボルナン、７−アザノルボルナン、モルホリン、チアモルホリン等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、および環を形成する炭素上のカルボニル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。

本発明の一般式（ＩＩ）で表される対アニオン構造としては以下の具体例が挙げられる。

酸を発生する一般式（Ｉ）で表される化合物としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記（Ａ）光酸発生剤は単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
上記（Ａ）光酸発生剤は、以下に示すその他の光酸発生剤とあわせて本発明の組成物中の全固形分量に対して１〜６０質量％含まれることが好ましく、１０〜５０質量％含まれることがより好ましく、１５〜３５質量％含まれることが特に好ましい。

〔その他の光酸発生剤〕
本発明においては、光酸発生剤（Ａ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を併用してもよい。光酸発生剤（Ａ）と併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（光酸発生剤（Ａ）／その他の光酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。

また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。

さらに米国特許第３,７７９,７７８号明細書、欧州特許第１２６,７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ^-は、非求核性アニオンを表す。

Ｚ^-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。

非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の経時安定性が向上する。

スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。

カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。

脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。

芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。

脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。

脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。

芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。

アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。

脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。

ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。

その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。

Ｚ^-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。

またＺ^-の非求核性アニオンとしては下記一般式（Ｘａ）または一般式（Ｘｂ）で表される構造であってもよい。

一般式（Ｘａ）中、Ｒは、水素原子又は有機基を表し、好ましくは、炭素数１〜４０の有機基であり、より好ましくは、炭素数３〜２０の有機基であり、下記式（ＸＩ）で表される有機基であることが最も好ましい。

Ｒの有機基としては、炭素原子を1つ以上有していればよく、好ましくは、一般式（Ｘａ）に示すエステル結合における酸素原子と結合する原子が炭素原子であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ラクトン構造を有する基が挙げられ、鎖中に、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。また、これらを相互に置換基として有していてもよく、水酸基、アシル基、アシルオキシ基、オキシ基（＝Ｏ）、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。

−（ＣＨ₂）_ｎ−Ｒｃ−（Ｙ）_ｍ 式（ＸＩ）
式（ＸＩ）中、Ｒｃは、環状エーテル、環状チオエーテル、環状ケトン、環状炭酸エステル、ラクトン、ラクタム構造を含んでも良い炭素数３〜３０の単環または多環の環状有機基を表す。Ｙは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表す。ｍ＝０〜６であり、複数Ｙが存在する場合、互いに同一でも異なっても良い。ｎ＝０〜１０である。

式（ＸＩ）で表されるＲ基を構成する炭素原子の総数は好ましくは４０以下である。
ｎ＝０〜３であり、Ｒｃが炭素原子数７〜１６の単環または多環の環状有機基であることが好ましい。

一般式（Ｘｂ）中、Ｒｂは、水素原子又は有機基を表し、好ましくは、水素原子または炭素数１〜４０の有機基であり、より好ましくは、水素原子または炭素数３〜２０の有機基である。またＲｂは互いに異なっていてもよく、互いに結合し環を形成していてもよい。Ｒｂの有機基としては、炭素原子を１つ以上有していればよく、好ましくは、一般式（Ｘｂ）に示すアミド結合における窒素原子と結合する原子が炭素原子であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ラクトン構造を有する基が挙げられ、鎖中に、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。また、これらを相互に置換基として有していてもよく、水酸基、アシル基、アシルオキシ基、オキシ基（＝Ｏ）、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。

一般式（Ｘａ）および、一般式（Ｘｂ）で表される非求核性アニオン部位の分子量は、一般的には３００〜１０００であり、４００〜８００が好ましく、５００〜７００がさらに好ましい。

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。

尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも一つと結合した構造を有する化合物であってもよい。

更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。

化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。

アリールスルホニウム化合物は、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の全てがアリール基でもよいし、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。

アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。

アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。

次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。

化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。

２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。

２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。

化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。

一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニルチオ基を表す。
Ｒ_6c及びＲ_7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒ_x及びＲ_yは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。

Ｒ_1c〜Ｒ_5c中のいずれか２つ以上、Ｒ_6cとＲ_7c、及びＲ_xとＲ_yは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ_1c〜Ｒ_5c中のいずれか２つ以上、Ｒ_6cとＲ_7c、及びＲ_xとＲ_yが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。

Ｚｃ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ^-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。

Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。

Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。

好ましくは、Ｒ_1c〜Ｒ_5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ_1c〜Ｒ_5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。

Ｒ_6c及びＲ_7cとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

Ｒ_6cとＲ_7cとが結合して環を形成する場合に、Ｒ_6cとＲ_7cとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ_6cとＲ_7cとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。

Ｒ_x及びＲ_yとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cにおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。

２−オキ及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。

アルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができ、アルキル基については、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖（例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。

アリル基としては、特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたアリル基であることが好ましい。

ビニル基としては特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたビニル基であることが好ましい。

Ｒ_x及びＲ_yが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲ_x及びＲ_y（例えば、メチレン基、エチレンキ基、プロピレン基等）が一般式（ＺＩ−３）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。

Ｒ_x及びＲ_yは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。

一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。

Ｚ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ^-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ₃及びＡｒ₄は、各々独立に、アリール基を表す。Ｒ₂₀₈、Ｒ₂₀₉及びＲ₂₁₀は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。

また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。

（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）を含有する。
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。
樹脂（Ｂ）は、好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。

酸分解性基は、アルカリ可溶性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。

好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。

酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）（ＯＲ₃₉）等を挙げることができる。
式中、Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ₃₆とＲ₃₇とは、互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒ₀₁〜Ｒ₀₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。

酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。

樹脂（Ｂ）が含有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。

一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ₁は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ₂−Ｒ₉で表される基を表す。Ｒ₉は、ヒドロキシ基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｘａ₁は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。

Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。

Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ₂−基、−（ＣＨ₂）₃−基がより好ましい。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。

Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ₁がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ₂とＲｘ₃とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。

上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。

酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有率は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、２０〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。

好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

具体例中、Ｒｘ、Ｘａ₁は、水素原子、ＣＨ_３、ＣＦ_３、又はＣＨ_２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０または正の整数を表す。

樹脂（Ｂ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。

式（Ｉ）および（ＩＩ）中、
Ｒ₁、Ｒ₃は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ₂−Ｒ₉で表される基を表す。Ｒ₉は１価の有機基を表す。
Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。

Ｒ₁は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。

Ｒ₂におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ₂におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ₂は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。

Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５または６である。

Ｒ₃は好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくはメチル基である。

Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。

Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。

一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が、以下の一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

式（ＩＩ−１）中、
Ｒ₃〜Ｒ₅は、一般式（ＩＩ）におけるものと同義である。

Ｒ₁₀は極性基を含む置換基を表す。Ｒ₁₀が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。

ｐは０〜１５の整数を表す。ｐは好ましくは０〜２、より好ましくは０または１である。

樹脂（Ｂ）が酸分解性繰り返し単位を併用する場合の、好ましい組み合わせとしては、以下に挙げるものが好ましい。下式において、Ｒは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。

樹脂（Ｂ）は、下記一般式(III)で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。

式(III)中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）またはアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
Ｒ_０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合

又はウレア結合

を表す。ここで、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。

Ｒ₈は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、−Ｒ_０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、１〜５の整数を表す。
Ｒ₇は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。

Ｒ_０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。

Ｒ₇のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ₇におけるアルキル基は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基、アセトキシ基が挙げられる。Ｒ₇は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。

Ｒ_０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレンとしては、炭素数１〜２０のシクロアルキレンであり、例えば、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルニレン、アダマンチレン等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。

Ｒ₈で表されるラクトン構造を有する置換基は、ラクトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として後述する一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）におけるｎ₂は２以下のものがより好ましい。
また、Ｒ₈は無置換のラクトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。

以下に一般式(III)で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。

ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式 (III−１)で表される繰り返し単位がより好ましい。

一般式(III−１)に於いて、
Ｒ₇、Ａ、Ｒ_０、Ｚ、及びｎは、上記一般式(III)と同義である。
Ｒ₉は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ₉が結合し、環を形成していてもよい。

Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。ｍは０または１であることが好ましい。

Ｒ₉のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ₉はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることがさらに好ましい。

Ｘのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘは酸素原子またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。

ｍが１以上である場合、少なくとも１つのＲ_９はラクトンのカルボニル基のα位またはβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。

一般式(III−１)で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。

一般式 (III)で表される繰り返し単位の含有率は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。

樹脂（Ｂ）は、一般式(III)で表される単位以外にも、ラクトン基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。

ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特定のラクトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。

ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ₂）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ₂）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ_２は、０〜４の整数を表す。ｎ_２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ₂）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ₂）同士が結合して環を形成してもよい。

一般式(III)で表される単位以外のラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ’）で表される繰り返し単位も好ましい。

一般式（ＡＩＩ’）中、
Ｒｂ₀は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ₀のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ₀のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。

Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
一般式(III)で表される単位以外のラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

特に好ましい一般式(III)で表される単位以外のラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。

ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。

一般式(III)で表される繰り返し単位以外のラクトンを有する繰り返し単位の含有率は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。

本発明の効果を高めるために、一般式（III）から選ばれる２種以上のラクトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式（III）の内、ｎが１であるラクトン繰り返し単位から２種以上を選択し併用することが好ましい。

樹脂（Ｂ）は、一般式（ＡＩ）及び（III）以外の水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。

一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。

一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ₁cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。

Ｒ₂ｃ〜Ｒ₄ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ₂ｃ〜Ｒ₄ｃと同義である。

水酸基又はシアノ基 を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。

水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。

アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ_３，ＣＨ_２ＯＨ，またはＣＦ_３を表す。

本発明の樹脂（Ｂ）は、更に極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。

一般式（ＩＶ）中、Ｒ_５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒａ₂基を表す。式中、Ｒａ₂は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。

Ｒ_５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。

多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。

好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０^２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。

これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。

保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。

極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＨ、又はＣＦ_３を表す。

本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｂ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。

このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。

このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。

本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｂ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。

本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｂ）は芳香族基を有さないことが好ましく、樹脂（Ｂ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
なお、樹脂（Ｂ）は、後述する疎水性樹脂（Ｃ）との相溶性の観点から、フッ素原子および珪素原子を含有しないことが好ましい。

本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｂ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。

本発明の組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ｂ）は、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有するが好ましい。

ヒドロキシスチレン系の好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。

本発明の樹脂（Ｂ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。

重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。

本発明の樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。

分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。

本発明において樹脂（Ｂ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
また、本発明の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。

(Ｃ)疎水性樹脂
本発明の組成物からなる膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じてさらに疎水性樹脂（ＨＲ）を添加することができる。これにより、膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、膜とした際の水に対する膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（ＨＲ）としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。添加量は、膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できる。疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。

後退接触角とは、液滴-基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。

液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。

疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。

フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。

一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ₅₇〜Ｒ₆₈は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₇〜Ｒ₆₁、Ｒ₆₂〜Ｒ₆₄およびＲ₆₅〜Ｒ₆₈の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ₅₇〜Ｒ₆₁及びＲ₆₅〜Ｒ₆₇は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ₆₂、Ｒ₆₃及びＲ₆₈は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ₆₂とＲ₆₃は、互いに連結して環を形成してもよい。

一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。

一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。

一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ、−Ｃ（Ｃ₂Ｆ₅）₂ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ₃）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨが好ましい。

以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

具体例中、Ｘ₁は、水素原子、−ＣＨ₃、−Ｆ又は−ＣＦ₃を表す。Ｘ₂は、−Ｆ又は−ＣＦ₃を表す。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。

アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。

一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ₁₂〜Ｒ₂₆は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。

Ｌ₃〜Ｌ₅は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。

ｎは、１〜５の整数を表す。

以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ₁は、水素原子、−ＣＨ₃、−Ｆ又は−ＣＦ₃を表す。

更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。

（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。

（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。

好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。

アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。

アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。

アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物基、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン構造を有する基である。

アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。

アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。

アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、（Ｂ）成分の樹脂で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。

疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、（Ｂ）成分の樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。

一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ_c31は、水素原子、アルキル基、またはフッ素で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒａc₂基を表す。式中、Ｒａc₂は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒ_c31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。

Ｒ_c32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていても良い。
Ｌ_c3は、単結合又は２価の連結基を表す。

一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ_c32のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｒ_c32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Ｌ_c3の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。

疎水性樹脂（Ｃ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を含むことも好ましい。

式（ＣII-ＡＢ）中、
Ｒ_c11’及びＲ_c12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。

Ｚｃ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。

以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３又はＣＮを表す。

疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。

疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。

疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。

疎水性樹脂（ＨＲ）の組成物中の含有率は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、（Ｂ）成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。

重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。

反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。

ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。

沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。

沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。

沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。

尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。

以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。

本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物からなる膜に対しては、活性光線又は放射線の照射時に膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。

液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。

液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。

また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。

液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。

水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。

また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ₂Ｏ）を用いてもよい。

本発明の組成物からなる膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じてさらに疎水性樹脂（ＨＲ）を添加することができる。これにより、膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（ＨＲ）が添加されることにより、表面の後退接触角が向上する。膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。

後退接触角とは、液滴-基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。

液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。

本発明の組成物による膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。

トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。

トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。

トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。

トップコートは、膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。

〔溶剤〕
前記各成分を溶解させて本発明の組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。

アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。

アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。

乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。

環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。

環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。

アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。

ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

本発明においては、有機溶剤として、構造中に水酸基等を含有するプロトン性溶媒を使用しないことが好ましいが、水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。

水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。

水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。

水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、０／１００〜９９／１、好ましくは０／１００〜６０／４０、更に好ましくは０／１００である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。

溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することが好ましく、２種類以上の混合溶剤であってもよい。

〔塩基性化合物〕
本発明の組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。

一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ²⁰⁰ 、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰² は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ²⁰¹とＲ²⁰²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵及びＲ²⁰⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。

上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。

これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。

好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。

イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。

好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。

アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH₂CH₂O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH₃)CH₂O−もしくは−CH₂CH₂CH₂O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。

アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH₂CH₂O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH₃)CH₂O−もしくは−CH₂CH₂CH₂O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。

アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。

フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。

フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH₂CH₂O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH₃)CH₂O−もしくは−CH₂CH₂CH₂O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。

スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。

スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH₂CH₂O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH₃)CH₂O−もしくは−CH₂CH₂CH₂O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。

塩基性化合物の使用量は、本発明の組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。

酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。

〔界面活性剤〕
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。

本発明の組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。

フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。

使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。

フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。

例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₃Ｆ₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。

また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
界面活性剤の使用量は感活性光線性または感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０．０００１〜２質量％、特に好ましくは０．０００５〜１質量％である
〔カルボン酸オニウム塩〕
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。

フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。

これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。

カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。

〔溶解阻止化合物〕
本発明の組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有してもよい。溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、ProceedingofSPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、（Ｂ）成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。

本発明の組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。

本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
溶解阻止化合物の添加量は、本発明の組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

〔その他の添加剤〕
本発明の組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。

このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０号明細書、欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。

カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

パターン形成方法
本発明の組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８．０質量％、さらに好ましくは１．０〜６．０質量％である。

本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。

例えば、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。

活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。

膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。

現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。感活性光線性または感放射線性樹脂組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。

さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。

〈光酸発生剤の合成〉
下記光酸発生剤ＰＡＧ１を以下の合成ルートに従って合成した。

〔化合物１の合成〕
ブロモメチルシクロヘキサン２０ｇ、１−ナフトール１２．５ｇを三口フラスコ中でＮＭＰ３００ｇに溶解させた後、炭酸カリウム１２ｇ、ヨウ化カリウム１４ｇを加え１２０℃で８時間加熱した。反応液に水３００ｇを加え、ヘキサン１００ｇで３回抽出を行い、得られた有機層を合わせ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｇで１回、水１００ｇで１回、Ｂｒｉｎｅ１００ｇで１回洗浄した後、濃縮し化合物１を１３ｇ得た。
図１に化合物１のＮＭＲチャートを示す。

〔化合物２の合成〕
化合物２は特開２００５−２６６７９９号公報に記載の方法を参考に合成した。

〔ＰＡＧ１の合成〕
１３．１ｇの化合物１を三口フラスコ中でＥａｔｏｎ試薬６５ｇに溶解させた後、攪拌しながらテトラメチレンスルホキシド５．７ｇを滴下し、さらに３時間攪拌を行った。反応液を、水２４０ｇにあけた後、化合物２を２５ｇ、クロロホルムを５０ｇ添加した。有機層を分離した後、水層からクロロホルム５０ｇを用いてさらに２回抽出を行った。得られた有機層を合わせ、水洗を２回行い濃縮した。得られた組成生物を酢酸エチル２０ｇを用いて再結晶を行い、ＰＡＧ１を２２ｇ得た。
図２及び図３にＰＡＧ１のＮＭＲチャートを示す。
ＰＡＧ２〜ＰＡＧ１２についても、ＰＡＧ１と同様の方法で調製した。

〈樹脂ＲＡ−１の合成〉
窒素気流下シクロヘキサノン５３．２２ｇを３つ口フラスコに入れこれを８０℃に加熱した。これに２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートを１２．４２ｇ、γブチロラクトンメタクリレートを８．５１ｇ、３−ヒドロキシアダマンチル−１−メタクリレートを５．９１ｇ、および開始剤Ｖ−６０１ １．４３ｇ（モノマーに対し５．０ｍｏｌ％、和光純薬製）をシクロヘキサノン９８．８４ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール９００ｍｌ／水１００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂（ＲＡ−１）が１８ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で１０７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８１であった。
他の樹脂（ＲＡ−２〜ＲＡ−１２）についても同様の手法を用いて合成した。重量平均分子量は開始剤の量を変更することで調製した。

以下に各樹脂における繰り返し単位（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。

＜感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の調製＞
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度５質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して組成物（ポジ型レジスト組成物）を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果も表２に示した。

以下、表中の略号を示す。

〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ２：２−ヘプタノン
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ４：γ−ブチロラクトン
Ｓ５：プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
〔塩基性化合物〕
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウムアセテート
Ｄ−２：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｄ−３：トリエタノールアミン
Ｄ−４：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｄ−５：２−フェニルベンズイミダゾール
＜レジスト評価＞
（露光条件（１）ＡｒＦドライ露光）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５）を用い、７５ｎｍ１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。

〔露光ラチチュード(ＥＬ)〕
７５ｎｍ １：１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが７５ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。

〔ラインエッジラフネス(ＬＥＲ)〕
ラインエッジエッジラフネスの測定は、測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９２６０）を使用して、最適露光量における７５ｎｍの孤立パターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離をにより５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。

〔現像欠陥〕
ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を２０に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して、単位面積（ｃｍ²）あたりの現像欠陥数を算出した。値が０．５未満のものを○、０．５以上０．８未満のものを△、０．８以上のものを×とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。

（露光条件（２）ＡｒＦ液浸露光）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ1700ｉ、ＮＡ1.20、C-Quad、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、ＸＹ偏向）を用い、６５ｎｍ１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。

〔露光ラチチュード(ＥＬ)〕
６５ｎｍ １：１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが６５ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。

〔ラインエッジラフネス(ＬＥＲ)〕
ラインエッジエッジラフネスの測定は、測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９２６０）を使用して、最適露光量における６５ｎｍの孤立パターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。

〔現像欠陥〕
ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を２０に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して、単位面積（ｃｍ²）あたりの現像欠陥数を算出した。値が０．５未満のものを○、０．５以上０．８未満のものを△、０．８以上のものを×とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。

上記評価結果より、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いることにより、通常露光及び液浸露光のいずれにおいても、現像欠陥が抑制され、露光ラチチュード及びラインエッジラフネスに優れるパターンを提供できることがわかった。

Claims (14)

1. （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、を含有する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
   

   

   一般式（Ｉ）中、Ｒ_１は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、単環または多環の置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表し、Ｒ_２は単環のシクロアルキル骨格を有する基を表し、Ｒ_３はアルキル基または電子吸引性基を表す。Ｘ⁻は対アニオンを表す。ｎ＝０又は１、ｍ＝１〜３の整数、ｌ＝３−ｍ、ｏ＝１〜７の整数、ｐ＝０〜６の整数を表す。ｌ＝２のとき、２つのＲ_１は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合し環を形成していてもよい。Ｒ_２、Ｒ_３、ｎは、複数ある場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
2. 一般式（Ｉ）において、少なくとも一つのＲ_２は、置換基を有していてもよい単環のシクロアルキル骨格を有する、総炭素数が７以上の基であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. 一般式（Ｉ）において、少なくとも一つのＲ_２は、置換基を有していてもよい総炭素数が７以上の単環のシクロアルキルオキシ基、または置換基を有していてもよい単環のシクロアルキル基を有する総炭素数が７以上のアルコキシ基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 一般式（Ｉ）において、ｎ＝１、ｍ＝１、ｌ＝２であり、２つのＲ_１が置換基を有していてもよいアルキル基、または互いに結合し環を形成していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 上記感活性光線性または感放射線性樹脂組成物がさらに（Ｃ）疎水性樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 疎水性樹脂（Ｃ）が、少なくともフッ素原子又は珪素原子を含有することを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
7. 上記一般式（Ｉ）において、Ｘ⁻が下記一般式（II）で表される構造であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
   

   

   一般式（ＩＩ）中、Ａは酸素原子、窒素原子、炭素原子を表し、Ｒ_１はフッ素原子を有する一価の有機基を表す。Ｒ_２はフッ素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
   Ａが酸素原子であるときｎ＝１、ｍ＝０であり、Ａが窒素原子であるときｎ＋ｍ＝２かつｎ＝１又は２、ｍ＝は０又は１であり、Ａが炭素原子であるときｎ＋ｍ＝３かつｎ＝１〜３の整数、ｍ＝０〜２の整数である。ｎが２以上のとき複数のＲ_１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ_１がそれぞれ結合し環を形成していてもよい。
8. 上記組成物がプロトン性溶媒を含まないことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
9. 一般式（Ｉ）で表される化合物。
   

   

   一般式（Ｉ）中、Ｒ_１は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、単環または多環の置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表し、Ｒ_２は単環のシクロアルキル骨格を有する基を表し、Ｒ_３はアルキル基または電子吸引性基を表す。Ｘ⁻は対アニオンを表す。ｎ＝０又は１、ｍ＝１〜３の整数、ｌ＝３−ｍ、ｏ＝１〜７の整数、ｐ＝０〜６の整数を表す。ｌ＝２のとき、２つのＲ_１は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合し環を形成していてもよい。Ｒ_２、Ｒ_３、ｎは、複数ある場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
10. 一般式（Ｉ）において、少なくとも一つのＲ_２は、置換基を有していてもよい単環のシクロアルキル骨格を有する、総炭素数が７以上の基であることを特徴とする、請求項９に記載の化合物。
11. 一般式（Ｉ）において、少なくとも一つのＲ_２は、置換基を有していてもよい総炭素数が７以上の単環のシクロアルキルオキシ基、または置換基を有していてもよい単環のシクロアルキル基を有する総炭素数が７以上のアルコキシ基であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の化合物。
12. 一般式（Ｉ）において、ｎ＝１、ｍ＝１、ｌ＝２であり、２つのＲ_１が置換基を有していてもよいアルキル基、または互いに結合し環を形成していることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の化合物。
13. 請求項１〜８のいずれかに記載の組成物を用いて膜を形成すること、該膜を露光すること、露光した膜を現像することを含むパターン形成方法。
14. 前記露光が液浸露光である請求項１３に記載のパターン形成方法。

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