JP7345544B2 - トリフェニルスルホニウム塩化合物及びその使用 - Google Patents

トリフェニルスルホニウム塩化合物及びその使用 Download PDF

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Description

本発明は、機能性有機化合物技術分野に属し、特に新規なトリフェニルスルホニウム塩化合物及びその使用に関する。
カチオン型光硬化系は、ラジカル型と比べて、酸素による重合阻害が小さく、硬化時の体積収縮が小さく、樹脂の選択可能な種類が多い等のメリットを有し、電子部品及び半導体素子の製造に広く使用されている。トリフェニルスルホニウム塩は、ＫｒＦ又はＡｒＦエキシマレーザー等の露光光源に対して高い感光性を有し、通常、化学増幅型レジストの光酸発生剤／光開始剤として、半導体素子の大規模生産を行うために用いられる。しかしながら、トリフェニルスルホニウム塩のカチオン構造が対称しかつ結晶性が高く、光硬化系単量体及び一般的な有機溶媒への溶解性が悪いため、添加量が制限され、かつ、組成物への分散が不均一となり、使用時に析出する等の問題を招きやすい。
溶解性を高めるために、ＪＰ２００５０９１９７６Ａ及びＪＰ２００２１９３９２５Ａは、ベンゼン環基のパラ位にアルキル基、フルオロアルキル基などの置換基を導入し、ＷＯ２００５０３７７７８Ａは、ベンゼン環基のメタ位にアルキル基を導入し、これらの文献は、無置換のものと比べて、溶媒への溶解性を向上させたが、感光性が大幅に低下した。ＴＷ２０１４４４７９０Ａは、ベンゼン環基のメタ位に電子吸引基を導入し、無置換のものと比べて、溶解性を向上させながら、感光性を同一レベルに維持することができた。
トリフェニルスルホニウム塩の構造を最適化してより良い使用性能を有する代替品を得ることは、技術及び市場から求められつつある。
本発明の主な目的は、従来技術において、トリフェニルスルホニウム塩構造は高い溶解性及び高い感光性を併有できないという課題を解決するために、トリフェニルスルホニウム塩化合物及びその使用を提供することにある。
市場の使用要求に対して、本発明は、従来技術を踏まえて、構造の改進により、優れた溶解性及び感光性を有し、レジスト酸発生剤及びカチオン性重合用光重合開始剤の高品質な代替品として利用可能な新規なトリフェニルスルホニウム塩化合物を提供することを目的としている。
本発明の１つの態様によれば、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩＩ）で示される構造を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物を提供する。
［式中、Ｒ１は、電子吸引基を表す。Ｒ２は、増幅基を表す。
各Ｒ３は、それぞれ独立してハロゲン元素、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基のうちのいずれか１種を表し、任意選択として、前記Ｒ３を表す基における－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－により置換されてもよく、かつＲ３基は、互いに連結して環を形成してもよい。各Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立してハロゲン元素、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基のうちのいずれか１種を表し、任意選択として、前記Ｒ４及びＲ５を表す基における－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＨ＝ＣＨ－により置換されてもよく、かつＲ４基は、互いに連結して環を形成してもよい。ｎ及びｍは、それぞれ独立して０～５の整数を表す。Ｘ－は、非求核性アニオンを表す。］
本発明のもう１つの態様によれば、提供するトリフェニルスルホニウム塩化合物は、さらに、一般式（ＩＩ）で示される構造を有する、ビス－トリフェニルスルホニウム塩化合物であってもよい。
［式中、Ｒ１は、電子吸引基を表す。Ｒ２は、増幅基を表す。各Ｒ３は、それぞれ独立してハロゲン元素、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基のうちのいずれか１種を表し、任意選択として、Ｒ３を表す基における炭素－炭素結合には、－Ｏ－、－Ｓ－が介在してもよく、かつＲ３基は、互いに連結して環を形成してもよい。ｎは、０～５の整数を表す。各Ｒ４は、それぞれ独立してハロゲン元素、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基のうちのいずれか１種を表し、任意選択として、Ｒ４を表す基における炭素－炭素結合には、－Ｏ－、－Ｓ－が介在してもよく、かつＲ４基は、互いに連結して環を形成してもよく、ｍは、０～４の整数を表す。各Ｒ５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン元素、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基のうちのいずれか１種を表し、任意選択として、Ｒ５を表す基における炭素－炭素結合には、－Ｏ－、－Ｓ－が介在してもよく、かつＲ５基は、互いに連結して環を形成してもよい。ｐは、０～４の整数を表す。Ａ及びＭは、それぞれ独立して連結基を表す。Ｘ－は、非求核性アニオンを表す。］
本発明の別の態様によれば、上記各トリフェニルスルホニウム塩化合物の、レジスト酸発生剤及び／又はカチオン性重合用光重合開始剤としての使用を提供する。
本発明の別の態様によれば、上記いずれか１種のトリフェニルスルホニウム塩化合物を含む感光性組成物を提供する。
本発明の別の態様によれば、上記感光性組成物の、平版、凸版用印刷版、プリント基板、フォトレジスト、光硬化性インキ、塗料及びバインダーの作製への使用を提供する。
既知のいかなる理論に制限されず、使用より明らかなように、トリフェニルスルホニウム塩のベンゼン環基のメタ位及びパラ位に電子吸引基及び増幅基をそれぞれ導入することにより、無置換のトリフェニルスルホニウム塩と比べて、明らかに向上した溶解性及び感光性を有するとともに、背景技術に記載の従来の改進型の代替品と比べても明らかに優れた性能を有することとなった。
なお、矛盾のない限り、本願における実施例及び実施例における特徴は、互いに組み合わせてもよい。以下、実施例を参照しながら本発明を詳しく説明する。
従来文献からわかるように、ベンゼン環基のパラ位に置換基を導入することは、トリフェニルスルホニウム塩の溶解性の向上に有利であるが、感光性に悪影響を与える。しかし、出願人は、特定範囲のパラ位置換基を選択してメタ位の電子吸引基と組み合わせる場合、溶解性及び感光性を両立できることを見出した。
本願の１つの典型的な実施形態において、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物を提供する。
［式中、Ｒ１は、電子吸引基を表す。Ｒ２は、増幅基を表す。各Ｒ３は、それぞれ独立してハロゲン元素、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基のうちのいずれか１種を表し、任意選択として、前記Ｒ３を表す基における－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－により置換されてもよく、かつＲ３基は、互いに連結して環を形成してもよい。各Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立してハロゲン元素、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基のうちのいずれか１種を表し、任意選択として、前記Ｒ４及びＲ５を表す基における－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＨ＝ＣＨ－により置換されてもよく、かつＲ４基は、互いに連結して環を形成してもよい。ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０～５の整数を表す。Ｘ－は、非求核性アニオンを表す。］
使用より明らかなように、トリフェニルスルホニウム塩のベンゼン環基のメタ位及びパラ位に電子吸引基及び増幅基をそれぞれ導入することにより、無置換のトリフェニルスルホニウム塩と比べて、明らかに向上した溶解性及び感光性を有するとともに、背景技術に記載の従来の改進型の代替品と比べても明らかに優れた性能を有することとなった。
以下、一般式（Ｉ）で示される構造における各可変基をより詳しく説明する。
なお、本願の明細書において、Ｃ１－Ｃｘは、１及びｘ以外に、さらに炭素数１～ｘ間の整数値の全てを含み、例えば、Ｃ１－Ｃ８のアルキル基は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７及びＣ８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基の全てを含む。紙数に限りがあるため、ここで逐一説明しないが、当業者であればその意味が明確で一義的に特定し得ることであり、含まれる各数値は、更なる補正／限定の基礎とすることができると理解され得るであろう。
可変基
（１）Ｒ１電子吸引基
ベンゼン環のメタ位に電子吸引基を導入することにより、スルホニウム塩の溶解性を効果的に向上させながら、感光性に対して悪影響を与えることはないと考えられる。
適用する電子吸引基Ｒ１として、ハロゲン元素、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホニル基が挙げられる。
ハロゲン元素は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であってもよい。コスト及び環境保護性能の点から考慮すると、フッ素であることが好ましい。
アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのようなＣ１－Ｃ８の直鎖もしくは分岐状のアルコキシ基であってもよく、好ましくはＣ１－Ｃ４の直鎖もしくは分岐状のアルコキシ基である。
ハロアルキル基とは、少なくも１つの水素原子がハロゲン元素により置換されたアルキル基を指し、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのようなＣ１－Ｃ８の直鎖アルキル基、又はイソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル等のＣ３－Ｃ８の分岐アルキル基、又はシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などのようなＣ３－Ｃ８のシクロアルキル基であってもよい。ハロアルキル基は、フッ素により置換されたアルキル基から選択された場合、化合物の感光性に有利であり、より好ましくはＣ１－Ｃ４のパーフルオロアルキル基である。
アシル基は、

又は
で示される構造を有してもよく、その中、Ｒ６は、水素、ハロゲン元素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。好ましくは、Ｒ６は、水素、フッ素、塩素、Ｃ１－Ｃ７の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、又はＣ１－Ｃ７の直鎖もしくは分岐状のフルオロアルキル基（より好ましくは、Ｃ１－Ｃ７の直鎖もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基）を表す。
アシルオキシ基におけるアシル基は、上述したアシル基と同じ意味を有する。
スルホニル基は、メタンスルホニル基、ジフルオロメタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基などであってもよい。
本発明の一般式（Ｉ）中、電子吸引基Ｒ１は、好ましくはハロゲン元素、シアノ基、ニトロ基、ハロアルキル基、アシル基であり、特に、上記の各基について挙げられた具体的な基である。
（２）Ｒ２増幅基
増幅基とは、化合物の溶解性及び／又は感光性に対して増幅作用を発生する基である。
従来文献には、トリフェニルスルホニウム塩のベンゼン環基のパラ位に置換基を導入することによって溶解性が向上したが、感光性が明らかに低下したことが報告されている。意外に、ベンゼン環基のメタ位に電子吸引基Ｒ１が存在する場合、パラ位に増幅基Ｒ２を導入することにより、化合物の溶解性及び／又は感光性に対して増幅作用を発生することができ、かつ、この性能をさらに向上させると同時に、その他の性能に悪影響を与えることはない。
増幅作用を示せる基としてのＲ２は、ハロゲン元素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアラルキル基から選択される。
ハロゲン元素は、フッ素であることが好ましい。
アルキル基は、無置換のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのＣ１－Ｃ８の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ３－Ｃ８の分岐アルキル基であってもよい。より好ましくは、増幅基としてのアルキル基は、Ｃ１－Ｃ４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基又はイソブチル基を含む。
アルコキシ基は、無置換のものであることが好ましく、その中のアルキル基は、上述したアルキル基と同じ意味を有する。
アラルキル基は、アリール基で末端封止されたアルキル基であり、増幅効果から見れば、好ましくはフェニル基で末端封止されたＣ１－Ｃ８のアルキル基であり、より好ましくはフェニル基で末端封止されたＣ１－Ｃ４の直鎖アルキル基であり、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基又はフェニルブチル基を含む。
従来の既知の理論に制限されず、増幅基と電子吸引基の組み合わせはトリフェニルスルホニウム塩のマイクロ電子構造に対して相乗的な影響を与え、化合物の性能を向上させる。より具体的には、本発明は、上記増幅基を採用することにより、トリフェニルスルホニウム塩の溶解性をさらに向上させながら、感光性に対して悪影響を与えることはなく、さらに、一部の化合物は、比較的に優れる感光性を示す。
（３）Ｒ３置換基
一般式（Ｉ）で示される構造において、任意選択として、Ｒ３置換基を含有してもよく、その前提は、化合物の光硬化使用性能に対して悪影響を与えないことである。
この前提条件で、同一種類の代替品をより多く提供する点から、Ｒ３は、それぞれ独立して水素、ハロゲン元素、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基を表してもよく、任意選択として、基における－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－により置換されてもよく、かつＲ３基は、互いに連結して環を形成してもよく、その中のＲ３基は、互いに連結して環を形成してもよく、好ましくは、隣接する２つのＲ３がベンゼン環と環を形成する。
ｎは、Ｒ３基の数を表し、０～５の整数であってもよい。
当業者であれば有機分野の基礎理論からわかるように、Ｒ３置換基の存在は、前記ベンゼン環の共役構造及びトリフェニルスルホニウムの全体構造の特性に影響を与えることができる。いかなる理論に制限されず、このような影響による結果は、通常、予期しにくいことであり、試験の最終結果に依存する場合が多い。
好ましくは、ｎは０であり、この場合、後の光硬化過程において置換基により引き起こされ得る副反応、又は効果に対する未知な悪影響を避けることができる。
より好ましくは、ｎは２であり、かつ、２つのＲ３はそれぞれＲ１及びＲ２を表し、最も上方のベンゼン環のＲ１及びＲ２と上下対称し、即ち、本発明のトリフェニルスルホニウム塩は、下記一般式（ＩＶ）で示される構造である。
［式中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同じ意味を有する。電子吸引基Ｒ１は、好ましくはハロゲン元素、シアノ基、ニトロ基、ハロアルキル基、アシル基である。Ｒ２は、好ましくはフッ素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基又はフェニルブチル基である。ｍは、０、１又は２を表し、より好ましくは０又は１を表す。ｍを１とした場合、Ｒ４は、好ましくはベンゼン環基のパラ位に位置する。］
意外に、アニオン部分が同じである条件下、トリフェニルスルホニウム塩は、上下２つのベンゼン環基に上記構造で示される、対称する電子吸引基及び増幅基を有する場合、従来技術における改進型トリフェニルスルホニウム塩と比べて、当該化合物は、さらに明らかに向上した溶解性及び感光性を示す。
（４）Ｒ４置換基
一般式（Ｉ）で示される構造において、任意選択として、Ｒ４置換基を含有してもよく、その前提は、化合物の光硬化使用性能にマイナスな影響を与えないことである。
この前提条件下、同一種類の代替品をより多く提供する点から、Ｒ４は、それぞれ独立して水素、ハロゲン元素、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基を表してもよく、任意選択として、基における－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＨ＝ＣＨ－により置換されてもよく、かつＲ４基は、互いに連結して環を形成してもよく、その中のＲ４基は互いに連結して環を形成してもよく、好ましくは隣接する２つのＲ４とベンゼン環とが環を形成する。
ハロゲン元素は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であってもよい。コスト及び環境保護性能から考慮して、フッ素であることが好ましい。
アシル基は、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ヘプタノイル基などのようなＣ２－Ｃ８の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基、トリメチルベンゾイル基、α－フェニルプロピオニル基、ナフトイル基などのようなＣ７－Ｃ１２の芳香族アシル基から選択されてもよい。
アシルオキシ基におけるアシル基は、上記と同様の意味を有してもよい。
スルホニル基は、メタンスルホニル基、ジフルオロメタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基などであってもよい。
アルキル基は、置換もしくは無置換のものであってもよい。前記アルキル基は、Ｃ１－Ｃ８の直鎖、Ｃ３－Ｃ８の分岐又はＣ３－Ｃ８の環状のアルキル基から選択されてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、３－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、１，２－ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などであってもよい。好ましくは、前記アルキル基は、Ｃ１－Ｃ４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、又はＣ３－Ｃ６の環状アルキル基から選択される。置換アルキル基における置換基は、ハロゲン元素（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基、ヒドロキシル基などを含むが、これらに限られない。
アルコキシ基は、置換もしくは無置換のものであってもよく、その中のアルキル基及び置換基は、上記と同じ意味を有してもよい。
アリール基は、置換もしくは無置換のものであってもよい。前記アリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基などであってもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのＣ１－Ｃ４のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基のようなＣ１－Ｃ３のアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基などであってもよい。
アラルキル基は、アリール基で末端封止されたアルキル基であり、置換もしくは無置換のものであってもよい。その中、アリール基部分及び置換基は、上記と同じ意味を有してもよい。その中のアルキル基部分としては、好ましくはＣ１－Ｃ６のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基などを含む。特に好ましくは、アラルキル基は、ベンジル基、フェネチル基又はフェニルプロピル基であり、任意選択として、フェニル基上の少なくとも１つの水素が、上述した置換基により置換されてもよい。
ｍは、Ｒ４基の数を表し、０～５の整数であってもよい。好ましくは、ｍは、０、１又は２を表し、より好ましくは０又は１を表す。ｍを１とした場合、Ｒ４は、ベンゼン環基のパラ位に位置することが好ましい。
（５）非求核性アニオン
Ｘ－は、非求核性アニオンを表し、Ｍ－、ＣｌＯ４ －、ＣＮ－、ＨＳＯ４ －、ＮＯ３ －、ＣＦ３ＣＯＯ－、（ＢＭ４）－、（ＳｂＭ６）－、（ＡｓＭ６）－、（ＰＭ６）－、Ａｌ［ＯＣ（ＣＦ３）３］４ －、Ｒ７ＳＯ３ －、（Ｒ７ＳＯ２）３Ｃ－、（Ｒ７ＳＯ２）２Ｎ－、Ｂ（Ｃ６Ｍ５）４ －、Ｇａ（Ｃ６Ｍ５）４ －又は［（Ｒｆ）ｂＰＦ６－ｂ］－を含むが、これらに限られない。
Ｍは、ハロゲン元素を表し、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、好ましくはフッ素である。
Ｒ７は、Ｃ１－Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１－Ｃ２０のパーフルオロアルキル基、又はＣ６－Ｃ２０のアリール基もしくは置換アリール基を表し、アルキル基及びパーフルオロアルキル基は、直鎖、分岐状又は環状のうちのいずれか１種であってもよい。
Ｒｆは、８０％以上の水素原子がフッ素原子により置換されたアルキル基を表し、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのような直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などのような分岐状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのようなシクロアルキル基が挙げられる。Ｒｆにおいて、アルキル基に固有の水素原子のモル数に基づき、フッ素原子により置換される好適な割合は、８０％以上であり、９０％以上であることが好ましく、１００％であることがより好ましい。もしフッ素原子により置換される割合がこれらの範囲内であれば、化合物の感光性が良好となる。さらに、Ｒｆとしては、ＣＦ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ －、（ＣＦ３）２ＣＦ－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ －、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ －、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ －、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ－及び（ＣＦ３）３Ｃ－が挙げられる。ｂは、１～５の整数を表し、かつ、ｂ個のＲｆ基は互いに同じであってもよいし、異なってもよい。
Ｍ－が表すアニオンとしては、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｆ－が挙げられる。
（ＢＭ４）－、（ＳｂＭ６）－、（ＡｓＭ６）－、（ＰＭ６）－が表すアニオンとしては、ＢＦ４ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＰＦ－が挙げられる。
Ｒ７ＳＯ３ －が表すアニオンとしては、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ －、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３ －、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ －、パラトルエンスルホネートアニオン、ベンゼンスルホネートアニオン、カンファースルホネートアニオン、メタンスルホネートアニオン、エタンスルホネートアニオン、プロパンスルホネートアニオン及びブタンスルホネートアニオンが挙げられる。
（Ｒ７ＳＯ２）３Ｃ－が表すアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ－、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３Ｃ－及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ－が挙げられる。
（Ｒ７ＳＯ２）２Ｎ－が表すアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ－及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ－が挙げられる。
Ｂ（Ｃ６Ｍ５）４ －、Ｇａ（Ｃ６Ｍ５）４ －が表すアニオンとしては、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －、Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４ －が挙げられる。
［（Ｒｆ）ｂＰＦ６－ｂ］－が表すアニオンとしては、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ －、［（ＣＦ３）２ＣＦ］２ＰＦ４ －、［（ＣＦ３）２ＣＦ］３ＰＦ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ －、［（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２］２ＰＦ４ －、［（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２］３ＰＦ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４ －及び（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ －などが挙げられる。
製造方法
本発明のトリフェニルスルホニウム塩化合物の製造方法については特に限定されず、周知の有機合成プロセスを用いることができる。例えば、特許文献ＣＮ１８７１２１２Ａに記載の製造方法を参考にして（ここで、参考として全文を引用する）、市販のジアリールスルホキシドとアリール基化合物とをスルホニオ化反応させてスルホニウム塩を得、さらに、必要に応じて塩交換反応によりアニオンを導入し、これにより、本発明のトリフェニルスルホニウム塩化合物を得る。
応用
本発明のトリフェニルスルホニウム塩化合物は、エネルギー線の照射によってルイス酸を放出する特性を有し、レジスト酸発生剤及びカチオン性重合用光重合開始剤として使用可能である。
適用するエネルギー線としては、低圧、中圧、高圧又は超高圧の水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光ランプ、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ－Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ２レーザ等により得られた紫外線－可視光領域のエネルギー線を使用してもよいし、電子ビーム又はＸ線等の高エネルギー放射線を使用してもよい。
本発明のトリフェニルスルホニウム塩化合物は、感光性単量体（例えば、カチオン重合性化合物）と混合して感光性組成物を形成し、平版、凸版用印刷版、プリント基板及びＩＣ、ＬＳＩ用のフォトレジスト、光硬化性インキ、塗料、バインダーの作製等の分野へ利用可能である。
本発明の上記の一般式（Ｉ）で示されるトリフェニルスルホニウム塩化合物は、優れた溶解性、高い酸発生効率及び感光性を有し、非常に良い市場応用価値を有する。
誘導体
本発明の上記のトリフェニルスルホニウム塩化合物の構造の誘導体として、本発明は、下記一般式（ＩＩＩ）で示される構造を有するチオキサントンスルホニウム塩をさらに提供する。
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸ－は、上記と同じ意味を有する。ｎ及びｍは、それぞれ独立して１～５の整数を表す。］
上記チオキサントンスルホニウム塩は、一般式（Ｉ）中の１つのＲ３及び１つのＲ４が互いに連結してケト基を構成してなる構造と見なされてもよく、同時に、一般式（Ｉ）で示されるトリフェニルスルホニウム塩化合物に類似する有益な効果を取得できると考えられる。
この化合物の製造方法については、特許文献ＷＯ２００３０７２５６７に記載のプロセス合成を参考にすることができ、ここで、その全文を参考として引用する。
代表的には、下記のプロセスにより合成することができる。
本願のもう１つの典型的な実施形態において、もう１種のトリフェニルスルホニウム塩化合物を提供し、それが一般式（ＩＩ）で示される構造を有するビス－トリフェニルスルホニウム塩化合物である。
［式中、Ｒ１は、電子吸引基を表す。Ｒ２は、増幅基を表す。各Ｒ３は、それぞれ独立してハロゲン元素、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基のうちのいずれか１種を表し、任意選択として、Ｒ３を表す基における炭素－炭素結合には、－Ｏ－、－Ｓ－が介在してもよく、かつＲ３基は、互いに連結して環を形成してもよい。ｎは、０～５の整数を表す。各Ｒ４は、それぞれ独立してハロゲン元素、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基のうちのいずれか１種を表し、任意選択として、Ｒ４を表す基における炭素－炭素結合には、－Ｏ－、－Ｓ－が介在してもよく、かつＲ４基は、互いに連結して環を形成してもよい。ｍは、０～４の整数を表す。各Ｒ５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン元素、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基のうちのいずれか１種を表し、任意選択として、Ｒ５を表す基における炭素－炭素結合には、－Ｏ－、－Ｓ－が介在してもよく、かつＲ５基は、互いに連結して環を形成してもよい。ｐは、０～４の整数を表す。Ａ及びＭは、それぞれ独立して連結基を表す。Ｘ－は、非求核性アニオンを表す。］
使用より明らかなように、ビス－トリフェニルスルホニウム塩のベンゼン環基のメタ位及びパラ位に電子吸引基及び増幅基をそれぞれ導入することにより、無置換のトリフェニルスルホニウム塩と比べて、明らかに向上した溶解性及び感光性を有するとともに、背景技術に記載の従来の改進型代替品と比べても明らかに優れた性能を有する。
以下、一般式（ＩＩ）で示される構造における各可変基をより詳しく説明する。
なお、本願の明細書において、Ｃ１－Ｃｘは、１及びｘ以外に、さらに炭素数１～ｘ間の整数値の全てを含み、例えば、Ｃ１－Ｃ８のアルキル基は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７及びＣ８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基の全てを含む。紙数に限りがあるため、明細書では逐一に説明しないが、その意味は当業者にとって明確かつ一義的に特定し得ることであり、それに含まれる各数値は、更なる補正／限定の基礎とすることができると理解され得るであろう。
可変基
（１）Ｒ１電子吸引基
ベンゼン環のメタ位に電子吸引基を導入することにより、スルホニウム塩の溶解性を顕著に向上させながら、感光性に悪影響を与えることはないと考えられる。
適用する電子吸引基Ｒ１としては、ハロゲン元素、シアノ基、ニトロ基、ハロアルキル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホニル基から選択される。
ハロゲン元素は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であってもよい。環境保護性能から考慮すると、フッ素であることが好ましい。
ハロアルキル基とは、少なくとも１つの水素原子がハロゲン元素により置換されたアルキル基を指し、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのようなＣ１－Ｃ８の直鎖アルキル基、又はイソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などのようなＣ３－Ｃ８の分岐アルキル基、又はシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのようなＣ３－Ｃ８のシクロアルキル基であってもよい。ハロアルキル基が、フッ素に置換されているアルキル基から選択された場合、化合物の感光性に有利であり、より好ましくはＣ１－Ｃ４のパーフルオロアルキル基である。
アシル基は、

又は
で示される構造を有してもよく、その中、Ｒ６は、水素、ハロゲン元素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基を表す。好ましくは、Ｒ６は、水素、フッ素、塩素、Ｃ１－Ｃ７の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、Ｃ１－Ｃ７の直鎖もしくは分岐状のハロアルキル基（より好ましくは、Ｃ１－Ｃ７の直鎖もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基）、Ｃ６－Ｃ１２のアリール基、又はＣ７－Ｃ１６のアラルキル基を表す。
アシルオキシ基におけるアシル基は、上述したアシル基と同じ意味を有する。
スルホニル基は、メタンスルホニル基、ジフルオロメタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基などであってもよい。
本発明の一般式（ＩＩ）中、電子吸引基Ｒ１は、ハロゲン元素、シアノ基、ニトロ基、ハロアルキル基であることが好ましく、特に上記した好ましい基である。
（２）Ｒ２増幅基
増幅基とは、化合物の溶解性及び／又は感光性に対して増幅作用を生じる基を指す。
従来文献には、トリフェニルスルホニウム塩のベンゼン環基のパラ位に置換基を導入することにより、溶解性を向上させたが、感光性が明らかに低下したことが報告されている。意外に、ベンゼン環基のメタ位に電子吸引基Ｒ１が存在する場合、パラ位に増幅基Ｒ２を導入することにより、化合物の溶解性及び／又は感光性に対して増幅作用を生じ、かつ、この性能をさらに向上させると同時に、他の性能に悪影響を与えることはない。
本発明において増幅作用を示す基として、Ｒ２は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアラルキル基から選択される。
アルキル基は、好ましくは無置換のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのＣ１－Ｃ８の直鎖アルキル基、又はイソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ３－Ｃ８の分岐アルキル基であってもよい。より好ましくは、増幅基としてのアルキル基は、Ｃ１－Ｃ４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基又はイソブチル基を含む。
アルコキシ基は、好ましくは無置換のものであり、その中のアルキル基は、上記と同じ意味を有する。
アラルキル基は、アリール基で末端封止されたアルキル基であり、増幅効果から見れば、好ましくはフェニル基で末端封止されたＣ１－Ｃ８のアルキル基であり、より好ましくはフェニル基で末端封止されたＣ１－Ｃ４の直鎖アルキル基であり、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基又はフェニルブチル基を含む。任意選択として、アラルキル基における少なくとも１つの水素原子がハロゲン元素（特にフッ素）により置換されていもよい。
一般式（ＩＩ）構造において、任意選択として、Ｒ３置換基を含有してもよく、その前提は化合物の光硬化使用性能に悪影響を与えないことである。
この前提条件下、同一種類の代替品をより多く提供する点から、Ｒ３は、それぞれ独立して水素、ハロゲン元素、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基を表し、任意選択として、基における炭素－炭素結合には、－Ｏ－、－Ｓ－が介在してもよく、かつＲ３基は互いに連結して環を形成してもよい。
ｎは、Ｒ３基の数を表し、０～５の整数であってもよい。
当業者であれば、有機分野の基礎理論からわかるように、Ｒ３置換基の存在は、それが位置するベンゼン環の共役構造及びビス－トリフェニルスルホニウムの全体構造の特性に影響を与えることができる。いかなる理論に制限されることなく、このような影響による結果は、通常、予期しにくいことであり、試験の最終結果に依存する場合が多い。
好ましくは、ｎは０であり、この場合、後の光硬化工程において置換基により引き起こされ得る副反応、又は効果に未知な悪影響を与えることを避けることができる。
より好ましくは、ｎは２であり、かつ同一ベンゼン環上の２つのＲ３はそれぞれＲ１及びＲ２を表し、最も上方のベンゼン環のＲ１及びＲ２と上下対称し、即ち、本発明のビス－トリフェニルスルホニウム塩は、下記一般式（Ｖ）で示される構造である。
［式中、各置換基は、上記と同じ意味を有する。］
意外に、ビス－トリフェニルスルホニウム塩は、上下４つのベンゼン環基において上記構造で示される対称する電子吸引基及び増幅基を含有する場合、従来技術における改進型トリフェニルスルホニウム塩と比べて、当該化合物は、さらに向上した溶解性及び感光性を示す。
（４）Ｒ４置換基
一般式（ＩＩ）構造において、任意選択として、Ｒ４置換基を含有してもよく、その前提は、化合物の光硬化使用性能に悪影響を与えないことである。
この前提条件下、同一種類の代替品をより多く提供する点から、Ｒ４は、それぞれ独立して水素、ハロゲン元素、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基を表し、任意選択として、基における炭素－炭素結合には、－Ｏ－、－Ｓ－が介在してもよく、かつＲ４基は互いに連結して環を形成してもよい。
ハロゲン元素は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であってもよい。コスト及び環境保護性能から考慮して、フッ素であることが好ましい。
アシル基は、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ヘプタノイル基などのようなＣ２－Ｃ８の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基、トリメチルベンゾイル基、α－フェニルプロピオニル基、ナフトイル基などのようなＣ７－Ｃ１２の芳香族アシル基から選択されてもよい。
アシルオキシ基におけるアシル基は、上述したアシル基と同じ意味を有してもよい。
スルホニル基は、メタンスルホニル基、ジフルオロメタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基などであってもよい。
アルキル基は、置換もしくは無置換のものであってもよい。前記アルキル基は、Ｃ１－Ｃ８の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基から選択されてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、３－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、１，２－ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などである。好ましくは、前記アルキル基は、Ｃ１－Ｃ４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、又はＣ３－Ｃ６の環状アルキル基から選択される。置換アルキル基における置換基は、ハロゲン元素（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基、ヒドロキシル基などを含むが、これらに限られない。
アルコキシ基は、置換もしくは無置換のものであってもよく、その中のアルキル基及び置換基は、上記と同じ意味を有してもよい。
アリール基は、置換もしくは無置換のものであってもよい。前記アリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基などであってもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのようなＣ１－Ｃ４のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン元素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基のようなＣ１－Ｃ３のアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基などであってもよい。
アラルキル基は、アリール基で末端封止されたアルキル基であり、置換もしくは無置換のものであってもよい。その中、アリール基部分及び置換基は、上記と同じ意味を有してもよい。その中のアルキル基部分として、好ましくはＣ１－Ｃ６のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基などを含む。特に好ましくは、アラルキル基は、ベンジル基、フェネチル基又はフェニルプロピル基であり、任意選択として、フェニル基上の少なくとも１つの水素が上述した置換基により置換されてもよい。
本発明の一般式（ＩＩ）中、Ｒ４は、水素、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基であることが好ましく、特に上記の好ましい基である。
ｍは、Ｒ４基の数を表し、０～４の整数であってもよい。好ましくは、ｍは、０、１又は２を表し、より好ましくは０又は１を表す。ｍを１とした場合、Ｒ４は、Ａ基側のオルト位に位置することが好ましい。
（５）Ｒ５置換基
一般式（ＩＩ）で示される構造において、任意選択として、Ｒ５置換基を含有してもよく、その前提は、化合物の光硬化使用性能に悪影響を与えないことである。
選択範囲について、Ｒ５は、上記Ｒ４置換基と同じ意味を有してもよい。Ｒ４及び各Ｒ５は、それぞれ連結するフェニル基およびＡ基と環を形成してもよい。
ｐは、Ｒ５基の数を表し、０～４の整数であってもよい。好ましくは、ｐは、０、１又は２を表し、より好ましくは０又は１を表す。ｐを１とした場合、Ｒ５は、Ａ基側のオルト位に位置することが好ましい。
（６）連結基
２つのトリフェニルスルホニウム構造の連結基として、Ａは、直結（即ち、単結合）、

、アルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｍは、不存在、

又は
基を表し、そのうち、＊は、結合位置を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して水素、Ｃ１－Ｃ２０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、Ｃ３－Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４－Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基又はＣ４－Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基を表す。
好ましくは、アルキレン基は、Ｃ１－Ｃ４の直鎖アルキレン基であり、アルケニレン基は－ＣＨ＝ＣＨ－である。
Ｍは不存在を表す場合、２つのベンゼン環の間は連結基Ａのみで連結されることを表す。Ｍは不存在ではない場合、Ａは直結を表すことが好ましい。
（７）結合位置
本発明の一般式（ＩＩ）で示されるビス－トリフェニルスルホニウム塩化合物において、左右両側のＳ原子はそれぞれ３つのベンゼン環と連結する。中間の２つのベンゼン環において、Ｓ原子の結合位置は、基Ａに対してパラ位であることが好ましい。
（８）非求核性アニオン
Ｘ－は、非求核性アニオンを表し、Ｑ－、ＣｌＯ４ －、ＣＮ－、ＨＳＯ４ －、ＮＯ３ －、ＣＦ３ＣＯＯ－、（ＢＱ４）－、（ＳｂＱ６）－、（ＡｓＱ６）－、（ＰＱ６）－、Ａｌ［ＯＣ（ＣＦ３）３］４ －、Ｒ６ＳＯ３ －、（Ｒ６ＳＯ２）３Ｃ－、（Ｒ６ＳＯ２）２Ｎ－、Ｂ（Ｃ６Ｑ５）４ －、Ｇａ（Ｃ６Ｑ５）４ －又は［（Ｒｆ）ｂＰＦ６－ｂ］－を含むが、これらに限られない
Ｑは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン元素を表し、フッ素であることが好ましい。
Ｒ６は、Ｃ１－Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１－Ｃ２０のパーフルオロアルキル基、又はＣ６－Ｃ２０のアリール基もしくは置換アリール基を表し、アルキル基及びパーフルオロアルキル基は、直鎖、分岐状又は環状のうちのいずれか１種であってもよい。
Ｒｆは、８０％以上の水素原子がフッ素原子により置換されたアルキル基を表し、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基のような直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などのような分岐状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのようなシクロアルキル基が挙げられる。Ｒｆにおいて、アルキル基に固有の水素原子のモル数に基づき、フッ素原子により置換される好適な割合は、８０％以上であり、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは１００％である。もしフッ素原子により置換される割合がこれらの範囲内であれば、化合物の感光性がより良好となる。さらに、Ｒｆとしては、ＣＦ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ －、（ＣＦ３）２ＣＦ－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ －、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ －、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ －、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ－及び（ＣＦ３）３Ｃ－が挙げられる。ｂは、１～５の整数を表し、かつｂ個のＲｆ基は互いに同じであってもよいし、異なってもよい。
Ｑ－が表すアニオンとしては、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｆ－が挙げられる。
（ＢＱ４）－、（ＳｂＱ６）－、（ＡｓＱ６）－、（ＰＱ６）－が表すアニオンとしては、ＢＦ４ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＰＦ－が挙げられる。
Ｒ６ＳＯ３ －が表すアニオンとしては、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ －、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３ －、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ －、パラトルエンスルホネートアニオン、ベンゼンスルホネートアニオン、カンファースルホネートアニオン、メタンスルホネートアニオン、エタンスルホネートアニオン、プロパンスルホネートアニオン及びブタンスルホネートアニオンが挙げられる。
（Ｒ６ＳＯ２）３Ｃ－が表すアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ－、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３Ｃ－及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ－が挙げられる。
（Ｒ６ＳＯ２）２Ｎ－が表すアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ－及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ－が挙げられる。
Ｂ（Ｃ６Ｑ５）４ －、Ｇａ（Ｃ６Ｑ５）４ －が表すアニオンとしては、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －、Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４ －が挙げられる。
［（Ｒｆ）ｂＰＦ６－ｂ］－が表すアニオンとしては、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ －、［（ＣＦ３）２ＣＦ］２ＰＦ４ －、［（ＣＦ３）２ＣＦ］３ＰＦ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ －、［（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２］２ＰＦ４ －、［（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２］３ＰＦ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４ －及び（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ －などが挙げられる。
製造方法
本発明のビス－トリフェニルスルホニウム塩化合物の製造方法については特に制限されず、周知の有機合成プロセスを採用することができる。例えば、特許文献ＣＮ１８７１２１２Ａに記載の製造方法を参考にして、ジアリールスルホキシドとジアリール基化合物とをスルホニオ化反応させてスルホニウム塩を得、さらに、必要に応じて塩交換反応によりアニオンを導入し、これにより、本発明のビス－トリフェニルスルホニウム塩化合物を得ることができる。
応用
本発明のビス－トリフェニルスルホニウム塩化合物は、活性エネルギー線の照射によりルイス酸を放出する特性を有し、酸反応性有機物質として分解又は重合を行うことができるので、フォトレジスト用光酸発生剤又はカチオン型重合性光開始剤として使用可能である。
適用するエネルギー線としては、低圧、中圧、高圧又は超高圧の水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ灯、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光ランプ、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ－Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ２レーザなどで得られた紫外線－可視光領域のエネルギー線を使用してもよいし、電子ビーム又はＸ線等の高エネルギー放射線を使用してもよい。
本発明のビス－トリフェニルスルホニウム塩化合物と感光性単量体（例えばカチオン重合性化合物）とを混合して感光性組成物を形成し、平版、凸版用印刷版、プリント基板及びＩＣ、ＬＳＩ用のフォトレジスト、光硬化性インキ、塗料、バインダーの作製等の分野に使用可能である。
本発明の上記一般式（ＩＩ）で示されるビス－トリフェニルスルホニウム塩化合物は、優れた溶解性、高い酸発生効率及び感光性を有し、非常に良い市場応用価値を有する。
実施例
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の保護範囲を制限するものと読み取るべきではない。
一般式（Ｉ）を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物について
製造実施例
実施例Ｉ－１：スルホニウム塩Ａ－１の製造
（１）中間体ａ１
５００ｍＬの４つ口フラスコに１１０．０ｇのｏ－フルオロトルエン、５９．５ｇのジクロロスルホキシド、２００ｍＬのジクロロメタンを投入し、氷水浴で冷却し、温度を５℃程度に制御し、６６．５ｇのトリクロロアルミニウムを複数回分けて添加し、約１ｈ後に添加終了し、引き続いて２ｈ撹拌し、反応が完全になるまで液相追跡した。生成物のジクロロメタン溶液を５００ｇの氷水に入れて、撹拌し続け、ジクロロメタン層を分離し、ジクロロメタン層を水で洗浄し、生成物のジクロロメタン溶液を回転蒸発し、１０６ｇの淡黄色固体、即ち中間体ａ１を得、収率が７９．７％であり、ＨＰＬＣ純度が９８％であった。
中間体生成物の構造は、核磁気共鳴水素スペクトル及び質量スペクトルにより確認され、具体的なキャラクタリゼーション結果は以下の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：２．３３１２（６Ｈ，ｓ），７．２４３８－７．３３０５（６Ｈ，ｍ）。
ＭＳ（ｍ／Ｚ）：２６７（Ｍ＋Ｈ）＋。
（２）中間体ｂ１
５００ｍＬの４つ口フラスコに６６．５ｇの中間体ａ１、２００ｍＬの無水酢酸を投入し、氷水浴中で撹拌し、温度を０℃程度に制御し、３５ｇの濃硫酸（質量分率７０％）を滴下し、約１ｈ後に滴下を終了し、滴下終了後に反応系に２７ｇのメトキシベンゼンを複数回に分けて添加し、引き続いて１２ｈ撹拌し、次いで、１００ｍＬの脱イオン氷水を徐々に滴下し、溶液をベンゼンで２～３回抽出し、水層を分離し、ベンゼン層を合併して水で１回洗浄し、水層を合併して中間体ｂ１の水溶液を得た。
（３）目標生成物、即ち化合物Ａ－１
上記中間体ｂ１の水溶液に４６ｇのＫＰＦ６固体を添加してイオン交換を行い、撹拌しながら脱イオン水を適宜補充し、ＫＰＦ６固体が溶解するにつれて、目標生成物Ａ－１が徐々に析出し、ろ過、乾燥して７７．８ｇの白色固体を得、収率が６２．０％であり、ＨＰＬＣ純度が９９％であった。
目標生成物の構造は、核磁気共鳴水素スペクトル及び質量スペクトルにより確認され、具体的なキャラクタリゼーション結果は以下の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：２．３３１２（６Ｈ，ｓ），３．７３４５（３Ｈ，ｓ），６．８０３８－７．２８１８（１０Ｈ，ｍ）。
ＭＳ（ｍ／Ｚ）：３５７（Ｍ）＋。
実施例Ｉ－２：スルホニウム塩Ａ－２の製造
（１）中間体ａ２
１５００ｍＬの４つ口フラスコに１２．７ｇのイソプロピル基チオキサントン（ＩＴＸ）及び８００ｍＬのアセトニトリルと水との混合溶液（アセトニトリル７５％、水２５％）を投入し、撹拌しながら３５℃に加熱し、完全に溶解した後、１０７．９ｇの硝酸アンモニウムセリウムを添加し、室温下で撹拌しながら約１ｈ反応させ、反応が完全になるまで液相追跡した。反応終了後、５００ｍＬの水、ジエチルエーテルを添加して混合物を複数回抽出し、有機層を合併し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、回転蒸発して１２．５ｇの中間体ａ２を得、収率が７９．７％であり、ＨＰＬＣ純度が９８％であった。
中間体生成物の構造は、核磁気共鳴水素スペクトルにより確認され、具体的なキャラクタリゼーション結果は以下の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：１．２１６７－２．８７４３（７Ｈ，ｍ），７．５９１２－７．９５３２（７Ｈ，ｍ）。
（２）中間体ｂ２
５００ｍＬの４つ口フラスコに６７．５ｇの中間体ａ１、２００ｍＬの無水酢酸を投入し、氷水浴中で撹拌し、温度を０℃程度に制御し、３６ｇの濃硫酸（質量分率７０％）を滴下し、約１ｈ後に滴下を終了し、滴下終了後に反応系に２７．５ｇのｏ－フルオロトルエンを複数回に分けて添加し、引き続いて１２ｈ撹拌し、次いで、１００ｍＬの脱イオン氷水を徐々に滴下し、溶液をベンゼンで２～３回抽出して、水層を分離し、ベンゼン層を合併して水で１回洗浄し、水層を合併して中間体ｂ１の水溶液を得た。
（３）目標生成物、即ち化合物Ａ－２
上記中間体ｂ２の水溶液に４６ｇのＫＰＦ６固体を添加してイオン交換を行い、撹拌しながら脱イオン水を適宜補充し、ＫＰＦ６固体が溶解するにつれて、目標生成物Ａ－２が徐々に析出し、ろ過、乾燥して７７．８ｇの白色固体を得、収率が６２．０％であり、ＨＰＬＣ純度が９９％であった。
目標生成物の構造は、核磁気共鳴水素スペクトル及び質量スペクトルにより確認され、具体的なキャラクタリゼーション結果は以下の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：１．２０３４－１．２０４５（６Ｈ，ｄ），２．３３１２（３Ｈ，ｓ），２．８７３２－２．８７４５（１Ｈ，ｍ），６．９９０８－７．７２２１（１０Ｈ，ｍ）。
ＭＳ（ｍ／Ｚ）：３６３（Ｍ）＋。
実施例１の製造方法を参照して、表１に示す化合物３～３８を製造した。
目標生成物の構造及びそのＭＳ（ｍ／Ｚ）と１Ｈ－ＮＭＲデータを表１に示す。
一般式（ＩＩ）を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物について
製造実施例
実施例ＩＩ－１：スルホニウム塩Ｃ－１の製造
（１）中間体ａ１
５００ｍＬの４つ口フラスコに１１０．０ｇのｏ－フルオロトルエン、５９．５ｇのジクロロスルホキシド、２００ｍＬのジクロロメタンを投入し、氷水浴で冷却し、温度を５℃程度に制御し、６６．５ｇのトリクロロアルミニウムを複数回に分けて添加し、約１ｈ後に添加終了し、引き続いて２ｈ撹拌し、反応が完全になるまで液相追跡した。生成物のジクロロメタン溶液を５００ｇの氷水に入れて、撹拌し続け、ジクロロメタン層を分離し、ジクロロメタン層を水で洗浄し、生成物のジクロロメタン溶液を回転蒸発し、１０６ｇの淡黄色固体、即ち、中間体ａ１を得、収率が７９．７％であり、ＨＰＬＣ純度が９８％であった。
中間体の生成物構造は、核磁気共鳴水素スペクトル及び質量スペクトルにより確認され、具体的なキャラクタリゼーション結果は以下の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：２．３５１２（６Ｈ，ｓ），７．２４３８－７．３３０５（６Ｈ，ｍ）。
ＭＳ（ｍ／Ｚ）：２６７（Ｍ＋Ｈ）＋。
（２）中間体ｂ’１
５００ｍＬの４つ口フラスコに６６．５ｇの中間体ａ１、２００ｍＬの無水酢酸を投入し、氷水浴中で撹拌し、温度を０℃程度に制御し、３５ｇの濃硫酸（質量分率７０％）を滴下し、約１ｈ後に滴下を終了し、滴下終了後に反応系に２３．３ｇのジフェニルスルフィドを複数回に分けて添加し、引き続いて１２ｈ撹拌し、次いで、１００ｍＬの脱イオン氷水を徐々に滴下し、溶液をベンゼンで２～３回抽出し、水層を分離し、ベンゼン層を合併して水で１回洗浄し、水層を合併して中間体ｂ’１の水溶液を得た。
（３）目標生成物、即ち化合物Ｃ－１
上記中間体ｂ’１の水溶液に１７９．５ｇのカリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート固体を添加してイオン交換を行い、撹拌しながら脱イオン水を適宜補充し、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート固体の溶解についれて、目標生成物Ｃ－１が徐々に析出し、ろ過、乾燥して１５８ｇの白色固体を得、収率が６２．０％であり、ＨＰＬＣ純度が９９％であった。
目標生成物の構造は、核磁気共鳴水素スペクトル及び質量スペクトルにより確認され、具体的なキャラクタリゼーション結果は以下の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：２．３５１２（１２Ｈ，ｓ），６．８０３８－７．２８１８（２０Ｈ，ｍ）。
ＭＳ（ｍ／Ｚ）：６８４（Ｍ）＋。
実施例ＩＩ－２
実施例ＩＩ－１の製造方法を参照して、ジクロロスルホキシドと相応する置換ベンゼンとを出発原料として、表２に示す化合物Ｃ２～Ｃ２５を製造した。
目標生成物の構造及びそのＭＳ（ｍ／Ｚ）と１Ｈ－ＮＭＲデータを表２に示す。
性能の評価
例示的な光硬化組成物を調製することにより、本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物の、光開始剤としての使用性能を測定した。
１．溶解性能の測定
本発明の化合物Ａ－１～Ａ－３８、Ｃ－１～Ｃ－２５及び比較例化合物Ｂ－１とＢ－２、Ｄ－１とＤ－２の、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン単量体における溶解度を測定し、２０℃の条件下、１００ｇ溶媒中に溶解した最大グラム数として計算した。
測定結果を表３及び表４に示す。
２．酸発生率の測定
上記化合物をそれぞれ０．０２ｍｍｏｌ／ｇのアセトニトリル溶液に調製した。調製したアセトニトリル溶液 ５．００ｇを、内径１００ｍｍのシャーレに入れて、その後、紫外線ランプ（型番ＦＬ１０ＢＬ）の照射により、０．８ｍｗ／ｃｍ２の照度で合計２００ｍｊ／ｃｍ２のエネルギーを受けた。露光後の溶液について、ＢＴＢを指示薬とし、０．０５Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行った。得られた測定滴定値から、光照射前の溶液について同様に滴定をした値をブランク値として差し引き、下記式により換算して、酸発生率を求めた。
酸発生率％＝（酸滴定値－ブランク値）（ｍｏｌ）／化合物理論モル数（ｍｏｌ）×１００％。
測定結果を表３及び表４に示す。
３．感光度の測定
例示的なフォトレジストを調製することにより、本発明の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される化合物の感光度を測定した。
フォトレジストの組成：
樹脂Ａ ４０質量部、
樹脂Ｂ ６０質量部、
光開始剤 １質量部、
溶媒（ＰＧＭＥＡ） １５０質量部。
その中、
樹脂Ａは、
を表し、
樹脂Ｂは、ｍ－クレゾール及びｐ－クレゾールを１：１のモル比でホルムアルデヒド及び酸触媒条件で縮合して得られたノボラック樹脂を表し、分子量が１００００程度であり、
光開始剤は、上記化合物Ａ－１～Ａ－３８、Ｃ－１～Ｃ－２５又は比較例化合物Ｂ－１とＢ－２、Ｄ－１とＤ－２である。
各成分を上記割合で均一に撹拌し、孔径１μｍのメンブレンフィルターを通過させてろ過を行い、固形分４０％のレジスト組成物に製造した。
レジスト組成物をスピンコーターによりシリコンウエハ基板上に均一に塗布し、乾燥させて厚さ２０μｍのフォトレジスト塗布層を得た。１３０℃で６ｍｉｎプリベークし、その後、ＴＭＥ－１５０ＲＳＣを使用してパターン露光（ｉ線）を行い、ホットプレートを用いて７５℃で５ｍｉｎ露光した。その後、質量分率が２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム溶液を用いて５ｍｉｎ現像し、さらに、流れる水で洗浄し、窒素ガスで乾燥となるまで吹き続き、１０μｍのラインパターンを得た。パターン残渣が見えない最低限の露光量、即ち、レジストパターンの形成に必要な最低露光量をを測定し、数値が低ければ低いほど、開始剤の感光度が高いことを表す。
測定結果を表３及び表４に示す。
表３の測定結果から明らかなように、本発明のスルホニウム塩化合物は、良好な溶解度を示しており、かつ、酸発生率及び感光性に優れ、従来の改進型トリフェニルスルホニウム塩Ｂ－１及びＢ－２と比べて、性能が明らかに優れ、広く応用される見込みがある。
表４の測定結果から明らかなように、本発明の一般式（ＩＩ）で示されるビス－トリフェニルスルホニウム塩化合物は、良好な溶解度を示しており、かつ、酸発生率及び感光性に優れ、従来の改進型トリフェニルスルホニウム塩Ｄ－１及びＤ－２と比べて、性能が明らかに優れ、広く応用される見込みがある。
以上の内容は、本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明を制限するためのものではなく、当業者にとって、本発明は種々の変更及び変化を行うことができる。本発明の趣旨及び原則内で行われたいかなる変更、均等置換、改進等は、いずれも本発明の保護範囲内に含まれるべきである。
本開示は以下の態様＜１＞～＜２５＞も含む。
＜１＞
下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で示される構造を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物。






［式中、
Ｒ １ は、電子吸引基を表す。
Ｒ ２ は、増幅基を表す。
各Ｒ ３ は、それぞれ独立してハロゲン元素、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基のうちのいずれか１種を表し、任意選択として、前記一般式（Ｉ）中のＲ ３ を表す基における－ＣＨ ２ －は、－Ｏ－、－Ｓ－により置換されてもよく、前記一般式（ＩＩ）中のＲ ３ を表す基における炭素－炭素結合には、－Ｏ－、－Ｓ－が介在してもよく、かつ、Ｒ ３ 基は、互いに連結して環を形成してもよい。
各Ｒ ４ 及びＲ ５ は、それぞれ独立してハロゲン元素、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基のうちのいずれか１種を表し、任意選択として、前記一般式（Ｉ）中の前記Ｒ ４ を表す基における－ＣＨ ２ －は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＨ＝ＣＨ－により置換されてもよく、前記一般式（ＩＩ）中のＲ ４ 及び前記Ｒ ５ を表す基における炭素－炭素結合には、－Ｏ－、－Ｓ－が介在してもよく、かつＲ ４ 基は、互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ ５ 基は、互いに連結して環を形成してもよい。
前記一般式（Ｉ）中、ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０～５のいずれかの整数を表し、前記一般式（ＩＩ）中、ｎは、０～５のいずれかの整数を表し、ｍ及びｐは、それぞれ独立しては０～４のいずれかの整数を表し、前記一般式（ＩＩＩ）中、ｎ及びｍは、それぞれ独立して、１～５の整数を表す。
Ｘ － は、非求核性アニオンを表す。
一般式（ＩＩ）中、Ａ及びＭは、それぞれ独立して連結基を表す。］
＜２＞
前記Ｒ １ は、ハロゲン元素、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホニル基のうちから選択されるいずれか１種であり、好ましくは、前記Ｒ １ は、ハロゲン元素、シアノ基、ニトロ基、ハロアルキル基、アシル基のうちから選択されるいずれか１種であることを特徴とする＜１＞に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
＜３＞
前記Ｒ １ としての前記ハロゲン元素は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、好ましくは、フッ素であることを特徴とする＜２＞に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
＜４＞
前記Ｒ １ としての前記アルコキシ基は、Ｃ １ －Ｃ ８ の直鎖もしくは分岐状のアルコキシ基のうちのいずれか１種であり、好ましくは、Ｃ １ －Ｃ ４ の直鎖もしくは分岐状のアルコキシ基のうちのいずれか１種であることを特徴とする＜２＞に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
＜５＞
前記Ｒ １ としての前記ハロアルキル基におけるアルキル基は、Ｃ １ －Ｃ ８ の直鎖アルキル基、又はＣ ３ －Ｃ ８ の分岐アルキル基、又はＣ ３ －Ｃ ８ のシクロアルキル基であり、好ましくは、ハロアルキル基は、Ｃ １ －Ｃ ４ のパーフルオロアルキル基のうちのいずれか１種であることを特徴とする＜２＞に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
＜６＞
前記Ｒ １ としての前記アシル基又は前記アシルオキシ基におけるアシル基は、それぞれ独立して


又は


［式中、Ｒ ６ は、水素、ハロゲン元素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基のうちのいずれか１種を表し、好ましくは、Ｒ ６ は、水素、フッ素、塩素、Ｃ １ －Ｃ ７ の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、又はＣ １ －Ｃ ７ の直鎖もしくは分岐状のフルオロアルキル基のうちのいずれか１種を表し、前記フルオロアルキル基は、Ｃ １ －Ｃ ７ の直鎖もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。］で示される構造を有することを特徴とする＜２＞に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
＜７＞
前記Ｒ １ としての前記スルホニル基は、メタンスルホニル基、ジフルオロメタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基であることを特徴とする＜２＞に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
＜８＞
前記Ｒ ２ は、ハロゲン元素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアラルキル基のうちから選択されるいずれか１種であり、好ましくは、前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｒ ２ は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアラルキル基のうちから選択されるいずれか１種であり、好ましくは、前記Ｒ ２ としての前記ハロゲン元素はフッ
素であることを特徴とする＜１＞に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
＜９＞
前記Ｒ ２ としての前記アルキル基は、無置換のＣ １ －Ｃ ８ の直鎖アルキル基もしくはＣ ３ －Ｃ ８ の分岐アルキル基であり、好ましくは、Ｃ １ －Ｃ ４ の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であることを特徴とする＜８＞に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
＜１０＞
前記Ｒ ２ としての前記アルコキシ基は、無置換であり、前記アルコキシ基におけるアルキル基は、無置換のＣ １ －Ｃ ８ の直鎖アルキル基又はＣ ３ －Ｃ ８ の分岐アルキル基であり、好ましくは、Ｃ １ －Ｃ ４ の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であることを特徴とする＜８＞に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
＜１１＞
前記Ｒ ２ としての前記アラルキル基は、フェニル基で末端封止されたＣ １ －Ｃ ８ のアルキル基であり、好ましくはフェニル基で末端封止されたＣ １ －Ｃ ４ の直鎖アルキル基であることを特徴とする＜８＞に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
＜１２＞
前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（ＩＩ）中のｎは０であることを特徴とする＜１＞に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
＜１３＞
前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（ＩＩ）中のｎは２であり、かつ、２つのＲ ３ はそれぞれ前記Ｒ １ 及び前記Ｒ ２ を表し、前記化合物は、一般式（ＩＶ）で示される構造又は一般式（Ｖ）で示される構造を有することを特徴とする＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。


＜１４＞
前記ｍは、０、１又は２を表し、好ましくは０又は１を表し、ｍを１とした場合、一般式（Ｉ）中のＲ ４ は、ベンゼン環基上のＳに対してパラ位に位置し、一般式（ＩＩ）中のＲ ４ は、ベンゼン環基上のＡ基に対してオルト位に位置することを特徴とする＜１＞に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
＜１５＞
前記Ｘ － は、Ｍ － 、ＣｌＯ ４ － 、ＣＮ － 、ＨＳＯ ４ － 、ＮＯ ３ － 、ＣＦ ３ ＣＯＯ － 、（ＢＭ ４ ） － 、（ＳｂＭ ６ ） － 、（ＡｓＭ ６ ） － 、（ＰＭ ６ ） － 、Ａｌ［ＯＣ（ＣＦ ３ ） ３ ］ ４ － 、Ｒ ７ ＳＯ ３ － 、（Ｒ ７ ＳＯ ２ ） ３ Ｃ － 、（Ｒ ７ ＳＯ ２ ） ２ Ｎ － 、Ｂ（Ｃ ６ Ｍ ５ ） ４ － 、Ｇａ（Ｃ ６ Ｍ ５ ） ４ － 又は［（Ｒｆ） ｂ ＰＦ ６ － ｂ ］ － を表し、その中、Ｍは、ハロゲン元素を表し、Ｒ ７ は、Ｃ １ －Ｃ ２０ のアルキル基、Ｃ １ －Ｃ ２０ のパーフルオロアルキル基、Ｃ ６ －Ｃ ２０ のアリール基もしくは置換アリール基のうちのいずれか１種を表し、Ｒｆは、８０％以上の水素原子がフッ素原子により置換されたアルキル基を表し、ｂは、１～５のいずれかの整数を表し、かつ、各Ｒｆ基は、互いに同じであってもよいし、異なってもよいことを特徴とする＜１＞に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
＜１６＞
前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（ＩＩＩ）中、各前記Ｒ ４ は、それぞれ独立してアシ
ル基、アシルオキシ基、スルホニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基のうちから選択されるいずれか１種であり、前記Ｒ ４ を形成する各基における－ＣＨ ２ －は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＨ＝ＣＨ－により置換されてもよく、前記置換に用いられる置換基は、Ｃ １ －Ｃ ４ のアルキル基、ハロゲン元素、Ｃ １ －Ｃ ３ のアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基のうちのいずれか１種であり、Ｒ ４ が複数である場合、隣接する前記Ｒ ４ は、前記Ｒ ４ に連結するフェニル基と環を形成してもよく、好ましくは、前記アシル基及びアシルオキシ基におけるアシル基は、Ｃ ２ －Ｃ ８ の脂肪族アシル基、Ｃ ７ －Ｃ １２ の芳香族アシル基であり、好ましくは、前記スルホニル基は、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基であり、前記アルキル基及び前記アルコキシ基におけるアルキル基は、Ｃ １ －Ｃ ８ の直鎖アルキル基、Ｃ ３ －Ｃ ８ の分岐アルキル基、又はＣ ３ －Ｃ ８ のシクロアルキル基であることが好ましいことを特徴とする＜１＞に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
＜１７＞
前記一般式（ＩＩ）中、各前記Ｒ ４ 及び各前記Ｒ ５ は、それぞれ独立してニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基のうちから選択されるいずれか１種であり、前記Ｒ ４ 及び前記Ｒ ５ を形成する各基における－ＣＨ ２ －は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＨ＝ＣＨ－により置換されてもよく、前記Ｒ ４ 及び各前記Ｒ ５ は、それぞれに連結するフェニル基およびＡと環を形成してもよいことを特徴とする＜１＞に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
＜１８＞
前記ｐは、０、１又は２を表し、好ましくは０又は１を表し、前記ｐは１を表す場合、前記Ｒ ５ は、ベンゼン環基上のＡ基に対してオルト位に位置することを特徴とする＜１＞に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
＜１９＞
前記Ａは、直結、


、アルキレン基又はアルケニレン基を表し、好ましくは、前記アルキレン基は、Ｃ １ －Ｃ ４ の直鎖アルキレン基であり、好ましくは、前記アルケニレン基は、－ＣＨ＝ＣＨ－であることを特徴とする＜１＞に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
＜２０＞
Ｍは、不存在でるか、又は


又は


基を表し、その中、Ｒ ８ 、Ｒ ９ 、Ｒ １０ は、それぞれ独立して水素、Ｃ １ －Ｃ ２０ の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、Ｃ ３ －Ｃ ２０ のシクロアルキル基、Ｃ ４ －Ｃ ２０ のシクロアルキルアルキル基又はＣ ４ －Ｃ ２０ のアルキルシクロアルキル基のうちのいずれか１種を表すことを特徴とする＜１＞に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
＜２１＞
Ｍは不存在ではなく、Ａは直結であることを特徴とする＜２０＞に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
＜２２＞
前記一般式（ＩＩ）中、Ａと直接に連結する２つのベンゼン環において、Ｓ原子の結合位置は、Ａ基に対してパラ位であることを特徴とする＜１＞に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
＜２３＞
＜１＞～＜２２＞のいずれか１つに記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物の、レジスト酸発生剤及び／又はカチオン性重合用光重合開始剤としての使用。
＜２４＞
＜１＞～＜２２＞のいずれか１つに記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物を含む感光性組成物。
＜２５＞
＜２４＞に記載の感光性組成物の、平版、凸版用印刷版、プリント基板、フォトレジスト、光硬化性インキ、塗料又はバインダーの作製への使用。

Claims (17)

  1. 下記一般式（ＩＶ）で示される構造を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物。



    ［式中、
    Ｒ１は、ハロゲン元素、シアノ基、ニトロ基、ハロアルキル基、アシル基のうちから選択されるいずれか１種である。
    Ｒ２は、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基のうちから選択されるいずれか１種である。
    前記一般式（ＩＶ）中、各Ｒ４は、それぞれ独立してアシル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基のうちから選択されるいずれか１種であり、前記一般式（ＩＶ）中の前記Ｒ４を形成する各基における－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＨ＝ＣＨ－により置換されてもよく、隣接する前記Ｒ４は、前記Ｒ４に連結するフェニル基と環を形成してもよい。
    前記一般式（ＩＶ）中、ｍは、０、１又は２を表す。
    Ｘ－は、Ｍ－、ＣｌＯ４ －、ＣＮ－、ＨＳＯ４ －、ＮＯ３ －、ＣＦ３ＣＯＯ－、（ＢＭ４）－、（ＳｂＭ６）－、（ＡｓＭ６）－、（ＰＭ６）－、Ａｌ［ＯＣ（ＣＦ３）３］４ －、Ｒ７ＳＯ３ －、（Ｒ７ＳＯ２）３Ｃ－、（Ｒ７ＳＯ２）２Ｎ－、Ｂ（Ｃ６Ｍ５）４ －、Ｇａ（Ｃ６Ｍ５）４ －又は［（Ｒｆ）ｂＰＦ６－ｂ］－を表し、その中、Ｍは、ハロゲン元素を表し、Ｒ７は、Ｃ１－Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１－Ｃ２０のパーフルオロアルキル基、Ｃ６－Ｃ２０のアリール基もしくは置換アリール基のうちのいずれか１種を表し、Ｒｆは、８０％以上の水素原子がフッ素原子により置換されたアルキル基を表し、ｂは、１～５のいずれかの整数を表し、かつ、各Ｒｆ基は、互いに同じであってもよいし、異なってもよい。］
  2. 前記Ｒ１としての前記ハロゲン元素は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であることを特徴とする請求項１に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
  3. 前記Ｒ１としての前記ハロゲン元素は、フッ素であることを特徴とする請求項１に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
  4. 前記Ｒ１としての前記ハロアルキル基におけるアルキル基は、Ｃ１－Ｃ８の直鎖アルキル基、Ｃ３－Ｃ８の分岐アルキル基、又はＣ３－Ｃ８のシクロアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
  5. 前記Ｒ１としての前記ハロアルキル基は、Ｃ１－Ｃ４のパーフルオロアルキル基のうちのいずれか１種であることを特徴とする請求項１に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
  6. 前記Ｒ１としての前記アシル基は、それぞれ独立して



    又は



    ［式中、Ｒ６は、水素、ハロゲン元素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基のうちのいずれか１種を表す。］で示される構造を有することを特徴とする請求項１に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
  7. 前記Ｒ２としての前記アルキル基は、Ｃ１－Ｃ８の直鎖アルキル基もしくはＣ３－Ｃ８の分岐アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
  8. 前記Ｒ２としての前記アルキル基は、Ｃ１－Ｃ４の直鎖アルキル基もしくはＣ３－Ｃ４分岐状アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
  9. 前記Ｒ２としての前記アルコキシ基におけるアルキル基は、Ｃ１－Ｃ８の直鎖アルキル基又はＣ３－Ｃ８の分岐アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
  10. 前記Ｒ２としての前記アルコキシ基におけるアルキル基は、Ｃ１－Ｃ４の直鎖アルキル基もしくはＣ３－Ｃ４の分岐状アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
  11. 前記Ｒ２としての前記アラルキル基は、フェニル基で末端封止されたＣ１－Ｃ８のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
  12. 前記Ｒ２としての前記アラルキル基は、フェニル基で末端封止されたＣ１－Ｃ４の直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
  13. 前記ｍは、０又は１を表し、ｍを１とした場合、一般式（ＩＶ）中のＲ４は、ベンゼン環基上のＳに対してパラ位に位置することを特徴とする請求項１に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
  14. 前記一般式（ＩＶ）中、前記置換に用いられる置換基は、Ｃ１－Ｃ４のアルキル基、ハロゲン元素、Ｃ１－Ｃ３のアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基のうちのいずれか１種であり、Ｒ４が複数である場合、隣接する前記Ｒ４は、前記Ｒ４に連結するフェニル基と環を形成してもよく、前記アシル基は、Ｃ２－Ｃ８の脂肪族アシル基、Ｃ７－Ｃ１２の芳香族アシル基であり、前記アルコキシ基におけるアルキル基は、Ｃ１－Ｃ８の直鎖アルキル基、Ｃ３－Ｃ８の分岐アルキル基、又はＣ３－Ｃ８のシクロアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物。
  15. 請求項１～１４のいずれか１項に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物の、レジスト酸発生剤及び／又はカチオン性重合用光重合開始剤としての使用。
  16. 請求項１～１４のいずれか１項に記載のトリフェニルスルホニウム塩化合物を含む感光性組成物。
  17. 請求項１６に記載の感光性組成物の、平版、凸版用印刷版、プリント基板、フォトレジスト、光硬化性インキ、塗料又はバインダーの作製への使用。
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