CN107698477A - 一种新型阳离子型光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种具有如下通式(I)所示的新型阳离子型光引发剂，在应用过程中能够匹配更长的吸收波长，感光性能优异，且具有不易迁移、耐黄变的特点。

Description

一种新型阳离子型光引发剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机光固化技术领域，特别涉及一种新型阳离子型光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
光引发剂是光固化产品的关键组分，它对光固化产品的固化速率起着决定作用。光引发剂按照其引发机理的不同，可分为阳离子型光引发剂和自由基型光引发剂，与自由基聚合相比，阳离子型光固化体系具有受氧阻聚较小、固化时体积收缩小、树脂选用类型较宽泛等优点。在我国，阳离子型光固化体系的研究和开发较晚，能够工业化生产的企业不多。
三芳基硫鎓盐是目前应用最广泛、性能较好的一类阳离子型光引发剂，在吸收波长、热稳定性、引发活性等方面都优于二芳基碘鎓盐，但是这类光引发剂的最大吸收波长仍小于300nm，不能有效利用长波长光源，且存在溶解性及迁移性问题，在一定程度上限制了使用。人们设法对其结构进行改进，如引入长链烷基来提高其溶解性能，引入多官能团来提高引发效率及热稳定性等，但在实际应用中，这些改进的结构往往存在易迁移出小分子化合物、易黄变等缺陷，且引发效率仍然需要进一步提高。为此，题述的光引发剂被开发。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的首先在于提供一种新型阳离子型光引发剂。研究发现，如下文中所述那样结合硫鎓盐结构和芴类结构，所得的光引发剂吸收波长红移，感光性能优异，且具有不易迁移、耐黄变的特点。
为了达到上述技术效果，本发明采用的技术方案如下。
一种阳离子型光引发剂，其具有如通式(I)所示的结构：
其中，
R1和R2相互独立地表示卤素、OH、CN、NO2、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C40的芳基或杂芳基，其中的-CH2-可任选地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代；
m1和m2分别表示R1和R2的个数，相互独立地取0-3的整数；
R4和R5相互独立地表示氢、C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C12的环烷基烷基、C4-C12的烷基环烷基，其中的-CH2-可任选地被-O-、-S-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代；并且任选地，R4和R5可链接成环；
R6和R7可相同，也可不同，两者相互独立地表示苯基、二苯硫醚基、二苯甲酮基、芴基、二苯醚基、咔唑基，其中的氢可任选地被卤素、CN、NO2、或C1-C8的烷基所取代，且所述C1-C8的烷基中的-CH2-可任选地被-O-、-S-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代；任选地，R6和R7可链接成环；
R3代表氢、卤素、CN、NO2、R8、-CO-R8或S+(R6)(R7)基团；R8表示C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C15的环烷基烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳基烷基，其中，环烷基结构和芳基结构中的H可任选地被C1-C6的烷基所取代，-CH2-可任选地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代；
X-表示非亲核性阴离子；
n为1或2。
作为优选技术方案，上述通式(I)所示的阳离子型光引发剂中，R1和R2相互独立地表示卤素、OH、CN、NO2、C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C12的环烷基烷基、C4-C12的烷基环烷基、C6-C20的芳基或杂芳基，其中的-CH2-可任选地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代。
优选地，m1和m2相互独立地取0-2的整数。进一步优选地，m1和m2均为0。
优选地，R4和R5相互独立地表示氢、C1-C8的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C4-C10的环烷基烷基，其中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代；并且任选地，R3和R4可彼此相连以形成环烷基。
优选地，R6和R7相互独立地表示苯基、二苯硫醚基、二苯甲酮基、芴基、二苯醚基、咔唑基，其中的氢可任选地被CN、NO2、或C1-C4的烷基所取代，且所述C1-C4的烷基中的-CH2-可任选地被-O-、-S-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代。
进一步优选地，R6和R7相互独立地选自下列基团：
R6和R7亦可彼此相连，通过硫离子成环；优选形成下列基团：
优选地，R3代表氢、卤素、CN、NO2、R8、-CO-R8或S+(R6)(R7)基团；R8表示C1-C6的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C6-C10的芳基、C7-C12的芳基烷基，其中，环烷基结构和芳基结构中的H可任选地被C1-C4的烷基所取代，非环-CH2-可任选地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代。
进一步优选地，当R3表示S+(R6)(R7)基团时，它与另一侧的S+(R6)(R7)基团左右对称。
优选地，X-选自CmF2m+1SO3 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、PF6 -以及B(C6Q5)4 -，其中Q代表氢或卤素，m为1-8的整数。进一步优选地，X-选自CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C8F17SO3 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -或B(C6H5)4 -、B(C6F5)4 -。
n的取值与通式(I)中S+(R6)(R7)基团的数量相同。当R3表示S+(R6)(R7)基团时，n取2；当R3不表示S+(R6)(R7)基团时，n取1。
非限制性地，本发明的阳离子型光引发剂可选自如下结构：
本发明还涉及上述通式(I)所示的新型阳离子型光引发剂的制备方法，反应流程如下所示：
其中，当R3代表S+(R6)(R7)基团时，R3’表示氢，其余情况下R3’＝R3；
具体包括下列步骤：
(1)中间体的合成
原料a和原料b在三氯化铝或氯化锌作用下于有机溶剂中发生傅克反应，合成中间体；
(2)产物的合成
将中间体加入溶解有NaX或KX的有机溶剂中，搅拌至溶解，随后加入去离子水搅拌，析出固体，抽滤、重结晶，得到产物。
上述制备方法中，使用的原料均是现有技术中的已知化合物，可通过商业购得或者经已知的合成方法简便地制备而成。其中，原料a可参照例如中国专利申请号为201010557275.7、200910030326.8、2015109373280.0等专利中公开的方法合成，在此将其全文引入以作为参考。
步骤(1)和(2)中涉及的反应是本领域合成类似化合物的常规反应。在知晓了本发明公开的合成思路的基础上，具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。
步骤(1)的傅克反应中，反应温度通常为-10-30℃。对使用的有机溶剂并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，如二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯等。
步骤(2)的离子交换反应是在溶剂体系中进行，使用的有机溶剂并没有特别限定，只要能够溶解反应原料、能与水互溶且对反应无不良影响即可，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、异丙醇。反应温度没有特别的限定，室温即可。
本发明还包括上述通式(I)所示的阳离子型光引发剂在光固化组合物的应用。所述阳离子型光引发剂或其混合物可以直接在配方中使用，也可与其他阳离子型光引发剂配合使用。在使用中，含有本发明所述阳离子型光引发剂的光固化组合物还可根据需要任选地添加公知的添加剂，如溶剂、增感剂、颜料、填充剂、消泡剂、流平剂及非反应性树脂等。非限制性地，本发明的光引发剂可应用在涂料、涂布剂、光致抗蚀剂、光敏材料、密封材料、油墨、粘合剂、偏光膜、环氧地坪等方面。该光引发剂在应用过程中能够匹配更长的吸收波长，能带来优异的溶解性、低迁移性和耐黄变性能。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
制备实施例
实施例1
(1)中间体1a的制备
向1000mL的四口烧瓶中加入83g原料1a、三氯化铝67g、二氯甲烷200mL，冰水浴降至0℃。将101g原料1b溶解于200mL二氯甲烷中，随后装入滴液漏斗，控温10℃以下，向四口烧瓶中滴加原料1b与二氯甲烷的混合溶液，约2h滴加完，滴加完继续搅拌24h，液相跟踪至原料浓度不再发生变化，接着将物料缓慢倒入800g去离子水中，搅拌，固体析出，抽滤得淡黄色固体，80℃烘箱干燥2h，得152g中间体1a，收率79％，纯度98％。
(2)化合物1的制备
将152g六氟磷酸钾溶解于150mL丙酮中，然后加入步骤(1)制备的中间体1a 115g，常温搅拌至中间体1a溶解，接着加入300mL去离子水，白色固体析出，抽滤，甲醇重结晶得196g固体，70℃烘5h，得化合物1，收率92％，纯度98％。
产物结构通过MS和1H-NMR得到确认。
MS(m/z)：352(M+1)+；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：3.9013(2H，s)，7.3611-7.7658(18H，m)。
实施例2
(1)中间体2a的制备
向500mL的四口烧瓶中加入40g原料2a、三氯化铝14g、二氯甲烷50mL，冰水浴降至0℃。将31g原料2b溶解于50mL二氯甲烷中，随后装入滴液漏斗，控温10℃以下，向四口烧瓶中滴加原料2b与二氯甲烷的混合溶液，约2h滴加完，滴加完继续搅拌24h，液相跟踪至原料浓度不再发生变化，接着将物料缓慢倒入200g去离子水中，搅拌，固体析出，抽滤得淡黄色固体，80℃烘箱干燥2h，得46g中间体2a，收率64％，纯度98％。
(2)化合物2的制备
将45g四(五氟苯基)硼酸钠溶解于100mL丙酮中，然后加入步骤(1)制备的中间体2a 43g，常温搅拌至中间体2a溶解，接着加入200mL去离子水，白色固体析出，抽滤，甲醇重结晶得76g固体，70℃烘5h，得化合物2，收率90％，纯度98％。
MS(m/z)：687(M+1)+；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.9642(6H，t)，1.1332-1.1932(4H，m)，1.2911-1.3027(4H，m)，1.8694-1.8663(4H，m)，2.3433(3H，s)，7.3281-8.1477(24H，m)。
实施例3
(1)中间体3a的制备
向500mL的四口烧瓶中加入22g原料3a、三氯化铝28g、二氯甲烷50mL，冰水浴降至0℃。将46g原料3b溶解于100mL二氯甲烷中，随后装入滴液漏斗，控温10℃以下，向四口烧瓶中滴加原料3b与二氯甲烷的混合溶液，约2h滴加完，滴加完继续搅拌24h，液相跟踪至原料不再发生变化，接着将物料缓慢倒入200g去离子水中，搅拌，固体析出，抽滤得淡黄色固体，80℃烘箱干燥2h，得56g中间体3a，收率65％，纯度98％。
(2)化合物3的制备
将60g全氟丁基磺酸钠溶解于100mL丙酮中，然后加入步骤(1)制备的中间体3a55g，常温搅拌至中间体3a溶解，接着加入200mL去离子水，白色固体析出，抽滤，甲醇重结晶得88g固体，70℃烘5h，得化合物3，收率90％，纯度98％。
MS(m/z)：650(M+1)+；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.9444-0.9601(6H，t)，1.9086-1.9146(4H，m)，2.3607(12H，s)，7.1061-7.7677(22H，m)。
实施例4-18
参照实施例1-3的方法，利用相应原料合成了如下表1中所示的化合物4-18。目标产物的结构及其质谱数据列于表1。
表1
性能评价
通过配制示例性光固化组合物，对本发明式(I)所示光引发剂的各项应用性能进行评价，包括感光性能、储存稳定性、迁移性、耐黄变等方面。
1.光固化组合物配制
按照表2所示配方，配制光固化组合物。首先将阳离子型光引发剂溶解在溶剂碳酸丙烯酯中，然后与阳离子聚合性单体混合均匀，配制得到光固化组合物。
其中，所述阳离子聚合性单体是A1、A2和A3中的一种或两种以上的组合：
A1：3，4-环氧环己基甲酸-3’，4’-环氧环己基甲酯(CAS：2386-87-0)；
A2：已二酸双(3，4-环氧环己基甲酯)(CAS：3130-19-6)；
A3：1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(CAS：17351-75-6)。
所述阳离子型光引发剂是本发明的阳离子型光引发剂或者作为对比的化合物A和/或B。
化合物A：
化合物B：
表2中各组分的用量均为质量份。
表2
2.感光性能测试
将上述组合物在黄光灯下搅拌，取料于PET模板上滚涂成膜，在90℃下干燥5min除去溶剂，形成膜厚约2μm的涂膜。将形成有涂膜的基板冷却至室温，用高压汞灯(曝光机型号RW-UV70201，波长200-500nm，光强100mW/cm2)照射对涂膜进行曝光，曝光时间2s，室温放置2min，观察其固化膜的铅笔硬度(测试方法参照GB/T6739-1986)；铅笔硬度越高，则表示组合物的光固化性越良好，即引发剂的感度越优异)。
按照以下标准进行评价：
◎：铅笔硬度为2H以上；
○：铅笔硬度为H-2B；
●：铅笔硬度为2B以下或无法测定其铅笔硬度。
3.迁移性评价
将上述组合物在黄光灯下搅拌，取料于PET模板上滚涂成膜，在90℃下干燥5min除去溶剂，形成膜厚约2μm的涂膜。将形成有涂膜的基板冷却至室温，用高压汞灯(曝光机型号RW-UV70201，波长200-500nm，光强100mW/cm2)照射对涂膜进行曝光，曝光时间4s，得到所需的固化膜。接着，以10mL甲醇为模拟液，将固化后的膜放于模拟液中，室温放置24h，用HPLC分析析出光引发剂的量(岛津LC-MS2020，流动相甲醇/水＝55/45，0.5％磷酸二氢盐)，以液相中出峰的百分含量进行比较，液相中相对引发剂含量越低，越不易迁移。
按照以下标准进行评价：
◎：未检测出引发剂；
●：检测出引发剂；
4.耐黄变性评价
将上述组合物在黄光灯下搅拌，取料于PET模板上滚涂成膜，在90℃下干燥5min除去溶剂，形成膜厚约2μm的涂膜。将形成有涂膜的基板冷却至室温，用高压汞灯(曝光机型号RW-UV70201，波长200-500nm，光强100mW/cm2)照射对涂膜进行曝光，曝光时间4s，得到所需的固化膜。
接着，采用RW-UV.2BP紫外老化试验箱进行老化实验，光源为高压汞灯(主波长365nm，整机功率：约2.2KW)，连续照射固化膜6h，观察固化膜的黄变情况：
◎：无色透明，表面光滑；
○：微黄或表面有发粘；
●：表面发黄或粘度增大。
5.储存稳定性
将上述所得的光固化组合物在遮光下在80℃烘箱内进行加热24h，避光常温保存1个月，测量其加热前及放置1个月后组合物的粘度。粘度越不上升，则表示储存稳定性越好。
按照以下标准进行评价：
◎：粘度变化小于1.5倍；
○：粘度变化为1.5倍以上。
评价结果见表3。
表3
从表3的结果可以看出，相比于常规的硫鎓盐光引发剂(化合物A和B)，使用本发明阳离子型光引发剂的光固化组合物感光性能优异，固化膜的铅笔硬度均超过2H，且具有不易迁移、耐黄变、储存稳定性更优的特点。
需要注意的是，实施例19-29中使用的阳离子型光引发剂的分子量比化合物A或B都大，在同等质量下摩尔量相对较低，而其铅笔硬度均在2H以上，更进一步说明本发明的光引发剂在感光性能方面的优势。

Claims (13)

1.一种阳离子型光引发剂，其具有如通式(I)所示的结构：
其中，
R1和R2相互独立地表示卤素、OH、CN、NO2、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C40的芳基或杂芳基，其中的-CH2-可任选地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代；
m1和m2分别表示R1和R2的个数，相互独立地取0-3的整数；
R4和R5相互独立地表示氢、C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C12的环烷基烷基、C4-C12的烷基环烷基，其中的-CH2-可任选地被-O-、-S-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代；并且任选地，R4和R5可链接成环；
R6和R7可相同，也可不同，两者相互独立地表示苯基、二苯硫醚基、二苯甲酮基、芴基、二苯醚基、咔唑基，其中的氢可任选地被卤素、CN、NO2、或C1-C8的烷基所取代，且所述C1-C8的烷基中的-CH2-可任选地被-O-、-S-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代；任选地，R6和R7可链接成环；
R3代表氢、卤素、CN、NO2、R8、-CO-R8或S+(R6)(R7)基团；R8表示C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C15的环烷基烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳基烷基，其中，环烷基结构和芳基结构中的H可任选地被C1-C6的烷基所取代，-CH2-可任选地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代；
X-表示非亲核性阴离子；
n为1或2。
2.根据权利要求1所述的阳离子型光引发剂，其特征在于：R1和R2相互独立地表示卤素、OH、CN、NO2、C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C12的环烷基烷基、C4-C12的烷基环烷基、C6-C20的芳基或杂芳基，其中的-CH2-可任选地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代。
3.根据权利要求1或2所述的阳离子型光引发剂，其特征在于：m1和m2相互独立地取0-2的整数，优选地，m1和m2均为0。
4.根据权利要求1所述的阳离子型光引发剂，其特征在于：R4和R5相互独立地表示氢、C1-C8的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C4-C10的环烷基烷基，其中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代；并且任选地，R3和R4可彼此相连以形成环烷基。
5.根据权利要求1所述的阳离子型光引发剂，其特征在于：R6和R7相互独立地表示苯基、二苯硫醚基、二苯甲酮基、芴基、二苯醚基、咔唑基，其中的氢可任选地被CN、NO2、或C1-C4的烷基所取代，且所述C1-C4的烷基中的-CH2-可任选地被-O-、-S-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代。
6.根据权利要求1所述的阳离子型光引发剂，其特征在于，R6和R7彼此相连，通过硫离子成环，形成下列基团的一种：
7.根据权利要求1所述的阳离子型光引发剂，其特征在于：R3代表氢、卤素、CN、NO2、R8、-CO-R8或S+(R6)(R7)基团；R8表示C1-C6的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C6-C10的芳基、C7-C12的芳基烷基，其中，环烷基结构和芳基结构中的H可任选地被C1-C4的烷基所取代，非环-CH2-可任选地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代。
8.根据权利要求1或7所述的阳离子型光引发剂，其特征在于：当R3表示S+(R6)(R7)基团时，它与另一侧的S+(R6)(R7)基团左右对称。
9.根据权利要求1所述的阳离子型光引发剂，其特征在于：X-选自CmF2m+1SO3 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、PF6 -以及B(C6Q5)4 -，其中Q代表氢或卤素，m为1-8的整数。
10.根据权利要求1所述的阳离子型光引发剂，其特征在于：n的取值与通式(I)中S+(R6)(R7)基团的数量相同。
11.权利要求1-10中任一项所述的阳离子型光引发剂的制备方法，反应流程如下所示：
其中，当R3代表S+(R6)(R7)基团时，R3’表示氢，其余情况下R3’＝R3；
具体包括下列步骤：
(1)中间体的合成
原料a和原料b在三氯化铝或氯化锌作用下于有机溶剂中发生傅克反应，合成中间体；
(2)产物的合成
将中间体加入溶解有NaX或KX的有机溶剂中，搅拌至溶解，随后加入去离子水搅拌，析出固体，抽滤、重结晶，得到产物。
12.权利要求1-10中任一项所述的阳离子型光引发剂在光固化组合物的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所述的阳离子型光引发剂用于制作涂料、涂布剂、光致抗蚀剂、光敏材料、密封材料、油墨、粘合剂、偏光膜、环氧地坪。
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