JP5276725B2

JP5276725B2 - カルバゾールオキシムエステル光開始剤

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Publication number: JP5276725B2
Application number: JP2011552305A
Authority: JP
Inventors: 銭暁春
Original assignee: CAHNGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD.
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Filing date: 2009-12-24
Publication date: 2013-08-28
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Description

本発明は、光開始剤に属する技術分野に関し、さらに詳しくはカルバゾールオキシムエステル光開始剤及びその合成方法に関するものである。

光硬化性材料（光硬化性塗膜、インク、フォトレジスト、ＣＦ、ＢＭ）は、主に不飽和樹脂およびその単量体材料に、紫外線、X線またはレーザー光を照射して重合および固形化して製造するが、光開始剤または増感剤の添加が必須である。特定の波長の紫外線、Ｘ線、又はレーザー光線を光硬化性材料に照射すると、添加された光開始剤又は増感剤は、活性基を発生し、光硬化性材料中の不飽和基の重合および固形化が開始される。

光硬化性材料中では、従来型の光開始剤が広く使用されている。例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジルケタール類、α,α'−ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、α−アミノアルキルフェノン類、アシルフォスフィンオキシド類、ベンゾフェノン/ジフェニルアミン系、ミヒラーケトン、チオキサントン/チオカルボン酸アミド類、アミン硬化剤、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、フェロセン、チタノセン類、ヘキサフェニルイミダゾール類、トリアジン及び従来のオキシムエステル類などが挙げられる。これらの従来型光開始剤は、程度の差はあるが、感度が低い（重合速度および変換率のいずれもが低い）、溶解性が悪い（透明性が低く、残存光開始剤が多い）、酸素ガスが光硬化に大きな影響を与える及び貯蔵安定性が悪いなどの欠点があった。それゆえ従来型光開始剤および光増感剤の使用はかなり制限され、感光性材料の性能にも大きく影響する。特に、従来型光開始剤は次世代大型ＬＣＤにおける重要な部品であるＢＭ（ブラックマトリックス）とＣＦ（カラーフィルター）とを製造するための要求を満足することができない。新しいオキシムエステル光開始剤の登場により、上記問題のかなりの部分が解決された。

非特許文献１によって、はじめてオキシムエステル化合物の光化学性能が報告され、非特許文献２によって、はじめてオキシムエステル類化合物の光開始剤としての応用が報告され、その商品名はＤＥ−ＯＳ１７９５０８とＡｇｆａ−ＧｅｖａｅｒｔＡＧとして知られている。商業的に製造され、且つ広く使用されたオキシムエステル光開始剤は下記構造式で示すＱｕａｎｔａｃｕｒｅＰＤＯである。

上記従来型のオキシムエステル光開始剤は、開始剤としての反応性が高いが、熱安定性が低いため、次第に淘汰された。オキシムエステル類光開始剤は再び注目されるようになった（非特許文献３と非特許文献４）が、それは、硫化フェニル基、又はカルバゾール基をオキシムエステル化合物に導入することにより、より大きい共役系及びより強い分子内電子移動特性となり、オキシムエステル化合物の熱安定性および感光性が著しく改善されたからである。現在広く使用されている二つの代表的なオキシムエステル類光開始剤は下記構造式で示されるＯＸＥ−１とＯＸＥ−２である（特許文献１と特許文献２参照）。

大型スクリーンＬＣＤの製造に主に用いられるＢＭおよびＲＧＢの価格は非常に高く、光開始剤の化学構造は、外国企業の特許によって保護されている（特許文献１および特許文献２参照）。

新規なカルバゾールオキシムエステルの化学構造は、ＯＸＥ−２の化学構造に類似している、しかしながら、新規なカルバゾールオキシムエステルの実用性能（感度、熱安定性、溶解性）は、ＯＸＥ−２より優れている。

それゆえ、新規なオキシムエステル光開始剤は、光開始された材料の製造、特にＢＭおよびＣＦの製造において、それらの性能を高め／改善し、関連製品の絶え間なく求められる品質の改良に対応するために、ＯＸＥ−１およびＯＸＥ−２の代わりに広く使用されている。

中国特許第９９１０８５９８号明細書中国特許第０２８１１６７５号明細書

A.Wemer and A.Piｇuet, Ber.Dtsch.1904, 37, 4295 G.A.Delzenne, U.Laridon and H.Peeters.European Polymer Journal, 1970, 6, 933-943 R.Mallivia et al, J.Photochem.Photobiol.A: Chemistry 2001, 138, 193 L.Lavalee et al, J.Photochem.Photobiol.A: Chemistry 2002, 151, 27

従来のオキシムエステル光開始剤は、実用性能の点で問題があった。言い換えれば、従来の光開始剤は、感度、熱安定性および溶解性が低かった。本発明者らの解決しようとする技術的課題は、上記の問題をいかに解決するかということである。本発明の目的は、より優れた実用性能を有する新規なオキシムエステル光開始剤を提供することである。

本発明は、たとえば以下の［１］〜［１０］に関する。
［１］下記一般式（Ｉ）に示されるカルバゾールオキシムエステル光開始剤。

（式中、Ｒはシクロアルキルで置換された脂肪族炭化水素基であり、前記シクロアルキルはシクロペンチルまたはシクロヘキシルの脂環基である。シクロアルキルとオキシムエステル基とは、鎖長が炭素数１〜５の直鎖状脂肪族炭化水素基で連結されている。）
［２］以下Ａ〜Ｃの三つのステップを有することを特徴とするＮ−エチルカルバゾールを用いた［１］に記載のカルバゾールオキシムエステル光開始剤の製造方法：
ステップＡ．アシル化反応：有機溶剤中で三塩化アルミニウムの触媒作用でＮ−エチルカルバゾールをアシル化させることによって、中間体ａとしての３−Ｒ−アシル−６−ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾールを合成する；
ステップＢ．オキシム化反応：中間体ｂとしての１−（６−ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾール−３−イル）−Ｒ−オン−１−オキシムを前記中間体ａから合成する；
ステップＣ．エステル化反応：前記１−（６−ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾール−３−イル）−Ｒ−オン−１−オキシムを無水酢酸でエステル化させることによって、カルバゾールオキシムエステル光開始剤を合成する。
［３］前記ステップＡにおけるアシル化反応で合成された中間体ａである３−Ｒ−アシル−６−ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾールの構造式は下記一般式（ＩＩ）であることを特徴とする、［２］に記載のカルバゾールオキシムエステル光開始剤の合成方法。

（式中、Ｒはシクロアルキルで置換された脂肪族炭化水素基であり、前記シクロアルキルはシクロペンチルまたはシクロヘキシルの脂環基である。シクロアルキルとカルボニルとは、鎖長が炭素数１〜５の直鎖状脂肪族炭化水素基で連結されている。）
［４］前記ステップＡにおけるアシル化反応で使用された有機溶剤は１〜４個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素であることを特徴とする、［２］に記載のカルバゾールオキシムエステル光開始剤の合成方法。
［５］前記ステップＢにおけるアシル化反応で合成された中間体ｂである１−（６−ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾール−３−イル）−Ｒ−オンー１−オキシムの構造式は下記一般式（ＩＩＩ）であることを特徴とする、［２］に記載のカルバゾールオキシムエステル光開始剤の合成方法。

（式中、Ｒはシクロアルキルで置換された脂肪族炭化水素基であり、前記シクロアルキルはシクロペンチルまたはシクロヘキシルの脂環基である。シクロアルキルとオキシミド基とは、鎖長が炭素数１〜５の直鎖状脂肪族炭化水素基で連結されている。）
［６］下記一般式（ＩＶ）に示されるカルバゾールオキシムエステル光開始剤。

（式中、Ｒはシクロアルキルで置換された脂肪族炭化水素基であり、前記シクロアルキルはシクロペンチルまたはシクロヘキシルである。シクロアルキルとオキシムエステル基とは、鎖長が炭素数２の直鎖状脂肪族炭化水素基で連結されている。）
［７］以下Ａ〜Ｃの三つのステップを有することを特徴とするＮ−エチルカルバゾールを用いた［６］に記載のカルバゾールオキシムエステル光開始剤の製造方法：
ステップＡ．アシル化反応：有機溶剤中で三塩化アルミニウムの触媒作用でＮ−エチルカルバゾールをアシル化させることによって、中間体ａとしての３−Ｒ−アシル−６−ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾールを合成する；
ステップＢ．オキシム化反応：中間体ｂとしての１−（６−ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾール−３−イル）−Ｒ−オン−１−オキシムを前記中間体ａから合成する；
ステップＣ．エステル化反応：前記１−（６−ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾール−３−イル）−Ｒ−オン−１−オキシムを無水酢酸でエステル化させることによって、カルバゾールオキシムエステル光開始剤を合成する。
［８］前記ステップＡにおけるアシル化反応で合成された中間体ａである３−Ｒ−アシル−６−ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾールの構造式は下記一般式（Ｖ）であることを特徴とする、［７］に記載のカルバゾールオキシムエステル光開始剤の合成方法。

（式中、Ｒはシクロアルキルで置換された脂肪族炭化水素基であり、前記シクロアルキルはシクロペンチルまたはシクロヘキシルである。シクロアルキルとカルボニルとは、鎖長が炭素数２の直鎖状脂肪族炭化水素基で連結されている。）
［９］前記ステップＡにおけるアシル化反応で使用された有機溶剤は１〜４個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素であることを特徴とする、［７］に記載のカルバゾールオキシムエステル光開始剤の合成方法。
［１０］前記ステップＢにおけるアシル化反応で合成された中間体ｂである１−（６−ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾール−３−イル）−Ｒ−オンー１−オキシムの構造式は下記一般式（ＶＩ）であることを特徴とする、［７］に記載のカルバゾールオキシムエステル光開始剤の合成方法。

（式中、Ｒはシクロアルキルで置換された脂肪族炭化水素基であり、前記シクロアルキルはシクロペンチルまたはシクロヘキシルである。シクロアルキルとオキシミド基とは、鎖長が炭素数２の直鎖状脂肪族炭化水素基で連結されている。）

本発明によれば、新規カルバゾールオキシムエステル光開始剤は実用性能（感光度、熱安定性、溶解性）がＯＸＥ−２より優れる。合成方法はシンプルであり、合成工程において産業廃棄物が生じず、製造コストが比較的低く、生成物の純度が高い。それゆえ、新規カルバゾールオキシムエステル光開始剤は、工業規模で製造することも、実験室規模で製造することも可能である。

以下、本発明を実施例および図面を用いて具体的に説明する。
本発明の好適な実施例２における試料の^１ＨＮＭＲスペクトルである。

本発明者らが、前記の課題を解決するために採用した解決法は、以下の一般式（Ｉ）で示されるカルバゾールオキシムエステル光開始剤である。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒはシクロアルキルで置換された脂肪族炭化水素基であり、前記シクロアルキルはシクロペンチルまたはシクロヘキシルの脂環基である。すなわちシクロアルキルとオキシムエステル基は、鎖長が炭素数１〜５の直鎖状脂肪族炭化水素基で連結されている。この種類の構造を有するオキシムエステル化合物は、新規で優れた性能を有する。

本発明のカルバゾールオキシムエステル光開始剤の合成方法においては、Ｎ−エチルカルバゾールを出発原料として用い、以下のステップを有する。

ステップＡ：アシル化反応：有機溶剤の中で、三塩化アルミニウムの触媒作用でＮ−エチルカルバゾールをアシル化させることによって、下記一般式（ＩＩ）で示す中間体ａである３−R-アシル−６−０−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾールを合成する。反応過程は以下に示される。

（上記一般式（ＩＩ）において、Ｒはシクロアルキルで置換された脂肪族炭化水素基であり、前記シクロアルキルはシクロペンチルまたはシクロヘキシルの脂環基である。すなわちシクロアルキルとカルボニルとは、鎖長が炭素数１〜５の直鎖状脂肪族炭化水素基で連結されている。）
ステップＢ：オキシム化反応：中間体ａである３−R-アシル−６−０−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾールは、オキシム化され、中間体ｂである１−（６−ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾール−３−イル）−Ｒ−オン−１−オキシムとなる。反応過程は以下に示される。

（一般式（ＩＩＩ）において、Ｒはシクロアルキルで置換された脂肪族炭化水素基であり、前記シクロアルキルはシクロペンチルまたはシクロヘキシルの脂環基である。すなわちシクロアルキルとオキシミド基とは、鎖長が炭素数１〜５の直鎖状脂肪族炭化水素基で連結されている。）
ステップＣ：エステル化反応：前記中間体ｂである１−（６−ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾール−３−イル）−Ｒ−オン−１−オキシムを無水酢酸でエステル化させることによって、本発明のカルバゾールオキシムエステル光開始剤を合成する。反応過程は以下に示される。

（一般式（Ｉ）において、Ｒはシクロアルキルで置換された脂肪族炭化水素基であり、前記シクロアルキルはシクロペンチルまたはシクロヘキシルの脂環基である。すなわちシクロアルキルとオキシムエステル基とは、鎖長が炭素数１〜５の直鎖状脂肪族炭化水素基で連結されている。）
前記ステップＡについては、アシル化反応はワンポット合成で行われ、反応温度は５℃〜１５℃であり、最適反応温度は５℃〜１０℃である。反応に用いられる原料の最適比（モル比）はＮ−エチルカルバゾール：塩化ｏ−メチル−ベンゾイル：ハロゲン化アシル＝１：１：１である。１〜４個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素を有機溶媒として使用することができる。

前記ステップＢについては、オキシム化反応を水とメタノールとの混合溶剤、又は水とエタノールとの混合溶剤の中で行うことが最も効果的である。製造コストの面から、水とメタノールとの混合溶剤を使用することが好ましい。反応に用いられる原料の比（モル比）は、中間体a：ヒドロキシアミン＝１：１.１〜１.３であり、好ましくは、中間体ａ：ヒドロキシアミン＝１：１.２である。最適反応温度は７６℃〜８０℃である。

前記ステップＣについては、無水酢酸または塩化アセチルを反応剤として使用することができるが、無水酢酸が好ましい。反応温度は室温である。反応に用いられる原料の比（モル比）は、ヒドロキシルアミン：塩化アセチル＝１：１.０５〜１.２であり、好ましくは、ヒドロキシルアミン：塩化アセチル＝１：１.１である。

＜実施例１＞
１−(６−ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾール−３−イル) −３−シクロヘキシルアセトン−１−オキシム酢酸エステルの合成
ステップ１：３−（３−シクロヘキシルプロピオニル）−６−ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾールの合成
Ｎ−エチルカルバゾール３９.０ｇ、三塩化アルミニウム(微粉砕)２５.３ｇおよびジクロロメタン１５０ｍｌを５００ｍｌの四つ口フラスコの中に投入した。撹拌しながら、フラスコ中の物質を保護するために、アルゴンガスをフラスコの中に供給し、それらを氷浴で冷却した。温度が０℃に下がった時点で、塩化o−メチル−ベンゾイル２５.４ｇとジクロロメタン２１ｇとの混合溶液の反応系への滴下を開始し、１０℃以下の一定の温度に保ちながら、上記塩化o−メチル−ベンゾイルとジクロロメタンとの溶液を約１.５時間をかけて滴下した。フラスコ内の物質を更に２時間撹拌し続けた後、三塩化アルミニウム(微粉砕)２５.４ｇを反応系に投入した。温度を１０℃以下の一定の温度に保ちながら、塩化３−シクロヘキシルプロピオニル３８.４ｇとジクロロメタン２０ｇとの混合溶液を約１.５時間をかけて滴下した。温度は１５℃に上昇し、更に反応系を２時間撹拌し続けた後、生成物を取り出した。

後処理：
上記生成物を、濃塩酸６５ｍｌを氷４００ｇと混合して得られた希塩酸の溶液に撹拌しながら徐々に注入し、混合物を得た。分液ロートで混合物の下層部を分離し、抽出物は、混合物の残りの上層部をジクロロメタン５０ｍｌで抽出して得た。抽出物を前記分離して得た下層部と混合し、下層部と抽出物との混合物を得た。上記混合物を、ｐＨ＝７とするために、まず、重炭酸ナトリウム１０ｇと水２００ｇとを混合して得た重炭酸ナトリウムの溶液で混合物を洗浄し、さらに、混合物を水２００ｍｌで３回洗浄した。続いて、無水硫酸マグネシウム３０ｇで水を除去し、ジクロロメタンをロータリーエバポレーターで除去した。ジクロロメタンを留去した蒸留フラスコの中の粗生成物は粉末状の固体であった。その粉末状の固体を、常圧蒸留し石油エーテル２００ｍｌに投入し、混合物を得た。その混合物を空気濾過器で濾過し、濾過ケーキを得た。得られた濾過ケーキを無水エタノール１５０ｍｌに投入して混合物を得、混合物を還流下で加熱した。その後、混合物を室温まで冷却し、さらに、それを２時間凍結させ、最後に、それを空気濾過し、粉末状の淡黄色固体を得、その粉末状の淡黄色固体を乾燥器で７５℃で２時間乾燥して中間生成物を得た。重量は６４.８ｇで、収率が７１.８％であった。純度は９４％超であった。

ステップ２：１−(６−ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾール−３−イル)−３−シクロヘキシルアセトン−１−オキシムの合成
ステップ１で得られた中間生成物６４.８ｇ、オキシアンモニウム塩酸塩１２.９ｇ、酢酸ナトリウム１７.６ｇ、エタノール１５０ｇおよび水５０ｇを、５００ｍｌの四つ口フラスコの中に投入し、攪拌しながら還流下で加熱した。７６℃以下の一定の温度に保ちながら、フラスコの反応物を５時間撹拌し続けた後、生成物を取り出した。反応の間、反応物が多量に沈殿した。

後処理：
上記生成物を大きいビーカーに投入し、さらに、上記ビーカーに水１０００ｇを加え、撹拌を行ない、混合物を得た。その混合物を一晩静置した後、空気濾過し、粉末状の白色固体を得た。その粉末状の白色固体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に投入して混合物を得、混合物中の水を除去するため無水硫酸マグネシウム５０ｇを添加した。それを濾過して、濾過物を得、ロータリーエバポレーターで濾過物からＴＨＦを蒸発させて、蒸留フラスコ中に油状の粘ちょう物を得た。その油状の粘ちょう物を無水メタノール１５０ｍｌに投入し、撹拌を行なって、沈殿物を得た。その沈殿物を空気濾過し、粉末状の白色固体を得た。その粉末状の白色固体を乾燥器で７０℃で５時間乾燥して中間生成物を得た。重量は５４.２ｇで、収率が８１％であった。純度は９５％超であった。

ステップ３：１−(６−ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾール−３−イル) −３−シクロヘキシルアセトン−１−オキシム酢酸エステルの合成
ステップ２で得られた中間生成物５４.２ｇ、ジクロロメタン３５０ｍｌおよびトリエチルアミン１５.３ｇを１０００ｍｌの四つ口フラスコの中に投入し、撹拌しながら、フラスコの中での物質を氷浴で冷却した。温度が０℃に下がった時点で、塩化アセチル９.２ｇとジクロロメタン３０ｇとの混合液を反応系に滴下し始め、約１.５時間をかけて滴下した。更に、反応系を１時間撹拌し続けた後、冷水５００ｍｌを反応系に滴下した。分液ロートで反応系の有機液体層部を分離した。有機液体層部をｐＨ７とするために、５％重炭酸ナトリウム２００ｍｌで１回洗浄し、さらに水２００ｍｌで２回洗浄した。その後、それらを、濃塩酸２０ｇと水４００ｍｌとを混合して得た希塩酸溶液で１回洗浄し、さらに、それらを水２００ｍｌで３回洗浄した。続けて、水を除去するため、無水硫酸マグネシウム１００ｇを投入し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、粘ちょう液体を得た。その粘ちょう液体をメタノール中に溶解させ、粘ちょう液体とメタノールとの混合溶液を得た。高速撹拌しながら、その粘ちょう液体とメタノールとの混合溶液を大量の水の中に滴下し、沈殿物として白色固体を得た。濾過及び乾燥を行ない、最終生成物を得た。重量は５１.９ｇで、収率は８８％であった。純度は９５％超であった。生成物である白色固体の構造式は以下に示される。

＜実施例２＞
１−(６−ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾール−３−イル) −３−シクロペンチルアセトン−１−オキシム酢酸エステルの合成
ステップ１：３−（３−シクロペンチルプロピオニル）−６−ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾールの合成
Ｎ−エチルカルバゾール３９.０ｇ、三塩化アルミニウム(微粉砕)２５.３ｇおよびジクロロメタン１５０ｍｌを５００ｍｌの四つ口フラスコの中に投入した。撹拌しながら、フラスコ中の物質を保護するために、アルゴンガスをフラスコの中に供給し、それらを氷浴で冷却した。温度が０℃に下がった時点で、塩化o−メチル−ベンゾイル２５.４ｇとジクロロメタン２１ｇとの混合溶液の反応系への滴下を開始し、温度を１０℃以下の一定の温度に保ちながら、上記塩化o−メチル−ベンゾイルとジクロロメタンとの溶液を約１.５時間をかけて滴下した。フラスコ内の物質を更に２時間撹拌し続けた後、三塩化アルミニウム(微粉砕)２５.４ｇを投入した。１０℃以下の一定の温度に保ちながら、塩化３−シクロペンチルプロピオニル４２.２ｇとジクロロメタン２０ｇとの混合溶液を約１.５時間をかけて滴下した。温度は１５℃に上昇し、更に反応系を２時間撹拌し続けた後、フラスコ内の物質を取り出した。

後処理：
上記フラスコ内の物質を、濃塩酸６５ｍｌを氷４００ｇと混合し得られた希塩酸溶液に撹拌しながら徐々に注入し、混合物を得た。分液ロートで混合物の下層部を分離し、抽出物は、混合物の残りの上層部をジクロロメタン５０ｍｌで抽出して得た。抽出物を、前記分離して得た下層部と混合し、下層部と抽出液の混合物を得た。上記混合物を、ｐＨ＝７とするために、まず、重炭酸ナトリウム１０ｇと水２００ｇとを混合して得た重炭酸ナトリウムの溶液で混合物を洗浄し、さらに、混合物を水２００ｍｌで３回洗浄した。続いて、無水硫酸マグネシウム３０ｇで水を除去し、ジクロロメタンをロータリーエバポレーターで留去した。ジクロロメタンを留去した蒸留フラスコ中の粗生成物は粉末状の固体であった。その粉末状の固体を、常圧蒸留した石油エーテル２００ｍｌに投入して、混合物を得た。その混合物を空気濾過し、濾過ケーキを得た。得られた濾過ケーキを無水エタノール１５０ｍｌに投入して混合物とし、混合物を還流下で加熱した。その後、混合物を室温まで冷却し、さらに、それを２時間凍結させ、最後に、それを空気濾過し、粉末状の淡黄色固体を得、その粉末状の淡黄色固体を乾燥器で７５℃で２時間乾燥して中間生成物を得た。重量は５０．３ｇで、純度は９６.0％超であった。

ステップ２：１−(６−ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾール−３−イル)−３−シクロペンチルアセトン−１−オキシムの合成
ステップ１で得られた中間生成物４４．５ｇ、オキシアンモニウム塩酸塩９．７ｇ、酢酸ナトリウム１３ｇ、エタノール１５０ｇおよび水５０ｇを、５００ｍｌの四つ口フラスコの中に投入し、攪拌しながら還流下で加熱した。１０℃以下の一定の温度に保ちながら、フラスコ中の反応物を５時間撹拌し続けた後、生成物を取り出した。反応の間、反応物が多量に沈殿した。

後処理：
上記生成物を大きいビーカーに投入し、さらに、上記ビーカーに水１０００ｇを加え、撹拌を行ない、混合物を得た。その混合物を一晩静置した後、空気濾過し、粉末状の白色固体を得た。その粉末状の白色固体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に投入して混合物とし、混合物中の水を除去するため、無水硫酸マグネシウム５０ｇを添加した。それを濾過して濾過物を得、ロータリーエバポレーターで濾過物からＴＨＦを蒸発させることにより、フラスコ内に油状の粘ちょう物を得た。その油状の粘ちょう物を無水メタノール１５０ｍｌに投入し、撹拌を行なって、沈殿物を得た。その沈殿物を空気濾過し、粉末状の白色固体を得た。その粉末状の白色固体を乾燥器で７０℃で５時間乾燥して中間生成物を得た。重量は３７．６ｇであり、収率は８０.0％であった。純度は９５.0％超であった。

ステップ３：１−(６−ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾール−３−イル) −３−シクロペンチルアセトン−１−オキシム酢酸エステルの合成
ステップ２で得られた中間生成物８６ｇとジクロロメタン２７０ｍｌとを５００ｍｌの四つ口フラスコの中に投入し、撹拌しながら、常温で無水酢酸３２ｇとジクロロメタン３２ｇとの混合溶液を反応系に滴下し始め、約１.５時間をかけて滴下した。更に、反応系を１時間撹拌し続けた。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇを反応系に滴下した。反応後、生成物を取り出した。分液ロートで反応系の有機液体層を分離した。有機液体層部をＰＨ７とするために、水で３回洗浄した。ロータリーエバポレーターでジクロロメタンを留去し、粘ちょう液体を得た。その粘ちょう液体をメタノール４００ｍｌに溶解させ、粘ちょう液体とメタノールとの混合溶液を得た。高速撹拌しながら、その粘ちょうな液体のメタノール溶液を大量の水の中に滴下し、沈殿物として白色固体生成物を得た。濾過及び乾燥を行ない、最終生成物を得た。最終生成物の機器分析を行った。最終生成物の重量は９５.０ｇで、純度は９８％超であった。^１ＨＮＭＲスペクトルは図１に示され、構造式は以下に示される。

当業者は、以上に説明された内容によって本発明の好ましい態様からヒントを得、本発明の本質と範囲から逸脱することなく、様々な変更および修正を行うことができる。しかし、理解されるべきことは、本発明は図面に示されているもの、および本明細書に記載されているものに限定されるものではないということ、またそのような変更および修正は添付の特許請求の範囲に記載した範囲に含まれるということである。

Claims

下記一般式（Ｉ）に示されるカルバゾールオキシムエステル光開始剤。

（式中、Ｒはシクロアルキルで置換された脂肪族炭化水素基であり、前記シクロアルキルはシクロペンチルまたはシクロヘキシルの脂環基である。シクロアルキルとオキシムエステル基とは、鎖長が炭素数１〜５の直鎖状脂肪族炭化水素基で連結されている。）
以下Ａ〜Ｃの三つのステップを有することを特徴とするＮ−エチルカルバゾールを用いた請求項１に記載のカルバゾールオキシムエステル光開始剤の製造方法：
ステップＡ．アシル化反応：有機溶剤中で三塩化アルミニウムの触媒作用でＮ−エチルカルバゾールをアシル化させることによって、中間体ａとしての３−Ｒ−アシル−６−ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾールを合成する；
ステップＢ．オキシム化反応：中間体ｂとしての１−（６−ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾール−３−イル）−Ｒ−オン−１−オキシムを前記中間体ａから合成する；
ステップＣ．エステル化反応：前記１−（６−ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾール−３−イル）−Ｒ−オン−１−オキシムを無水酢酸でエステル化させることによって、カルバゾールオキシムエステル光開始剤を合成する。
前記ステップＡにおけるアシル化反応で合成された中間体ａである３−Ｒ−アシル−６−ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾールの構造式は下記一般式（ＩＩ）であることを特徴とする、請求項２に記載のカルバゾールオキシムエステル光開始剤の合成方法。

（式中、Ｒはシクロアルキルで置換された脂肪族炭化水素基であり、前記シクロアルキルはシクロペンチルまたはシクロヘキシルの脂環基である。シクロアルキルとカルボニルとは、鎖長が炭素数１〜５の直鎖状脂肪族炭化水素基で連結されている。）
前記ステップＡにおけるアシル化反応で使用された有機溶剤は１〜４個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素であることを特徴とする、請求項２に記載のカルバゾールオキシムエステル光開始剤の合成方法。
前記ステップＢにおけるアシル化反応で合成された中間体ｂである１−（６−ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾール−３−イル）−Ｒ−オンー１−オキシムの構造式は下記一般式（ＩＩＩ）であることを特徴とする、請求項２に記載のカルバゾールオキシムエステル光開始剤の合成方法。

（式中、Ｒはシクロアルキルで置換された脂肪族炭化水素基であり、前記シクロアルキルはシクロペンチルまたはシクロヘキシルの脂環基である。シクロアルキルとオキシミド基とは、鎖長が炭素数１〜５の直鎖状脂肪族炭化水素基で連結されている。）
下記一般式（ＩＶ）に示されるカルバゾールオキシムエステル光開始剤。

（式中、Ｒはシクロアルキルで置換された脂肪族炭化水素基であり、前記シクロアルキルはシクロペンチルまたはシクロヘキシルである。シクロアルキルとオキシムエステル基とは、鎖長が炭素数２の直鎖状脂肪族炭化水素基で連結されている。）
以下Ａ〜Ｃの三つのステップを有することを特徴とするＮ−エチルカルバゾールを用いた請求項６に記載のカルバゾールオキシムエステル光開始剤の製造方法：
ステップＡ．アシル化反応：有機溶剤中で三塩化アルミニウムの触媒作用でＮ−エチルカルバゾールをアシル化させることによって、中間体ａとしての３−Ｒ−アシル−６−ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾールを合成する；
ステップＢ．オキシム化反応：中間体ｂとしての１−（６−ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾール−３−イル）−Ｒ−オン−１−オキシムを前記中間体ａから合成する；
ステップＣ．エステル化反応：前記１−（６−ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾール−３−イル）−Ｒ−オン−１−オキシムを無水酢酸でエステル化させることによって、カルバゾールオキシムエステル光開始剤を合成する。
前記ステップＡにおけるアシル化反応で合成された中間体ａである３−Ｒ−アシル−６−ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾールの構造式は下記一般式（Ｖ）であることを特徴とする、請求項７に記載のカルバゾールオキシムエステル光開始剤の合成方法。

（式中、Ｒはシクロアルキルで置換された脂肪族炭化水素基であり、前記シクロアルキルはシクロペンチルまたはシクロヘキシルである。シクロアルキルとカルボニルとは、鎖長が炭素数２の直鎖状脂肪族炭化水素基で連結されている。）
前記ステップＡにおけるアシル化反応で使用された有機溶剤は１〜４個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素であることを特徴とする、請求項７に記載のカルバゾールオキシムエステル光開始剤の合成方法。
前記ステップＢにおけるアシル化反応で合成された中間体ｂである１−（６−ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾール−３−イル）−Ｒ−オンー１−オキシムの構造式は下記一般式（ＶＩ）であることを特徴とする、請求項７に記載のカルバゾールオキシムエステル光開始剤の合成方法。

（式中、Ｒはシクロアルキルで置換された脂肪族炭化水素基であり、前記シクロアルキルはシクロペンチルまたはシクロヘキシルである。シクロアルキルとオキシミド基とは、鎖長が炭素数２の直鎖状脂肪族炭化水素基で連結されている。）