JPH03148258A - フルギミド誘導体 - Google Patents

フルギミド誘導体

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Publication number
JPH03148258A
JPH03148258A JP2195536A JP19553690A JPH03148258A JP H03148258 A JPH03148258 A JP H03148258A JP 2195536 A JP2195536 A JP 2195536A JP 19553690 A JP19553690 A JP 19553690A JP H03148258 A JPH03148258 A JP H03148258A
Authority
JP
Japan
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group
formula
atom
reaction
isopropylidene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2195536A
Other languages
English (en)
Inventor
Osamu Iwamoto
修 岩本
Taizo Hara
泰三 原
Haruhiko Sugiyama
杉山 晴彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Original Assignee
Wako Pure Chemical Industries Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Wako Pure Chemical Industries Ltd filed Critical Wako Pure Chemical Industries Ltd
Publication of JPH03148258A publication Critical patent/JPH03148258A/ja
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の利用分野] 本発明は、フォトクロミック作用を有し、記録・記憶材
料、複写材料、印刷感光体、レーザー用感光材料、写真
植字用感光材料、デイスプレィ用材料等として有用なフ
ルギミド誘導体に関する。
[発明の背景] ある種の化合物は、紫外線や短波長の可視光線の照射を
受けることにより吸収スペクトルの変化を生じる性質を
有しており、このような化合物は一般にフォトクロミッ
ク化合物と呼ばれている。
このフォトクロピンク化合物は、記録・記憶材料、複写
材料、印刷感光体、レーザー用感光材料、写真植字用感
光材料、デイスプレィ用材料等の用途が期待されている
化合物であり、一般に良く知られているものとしては、
例えばアゾベンゼン系、ビオローゲン系、トリフェニル
メタン系、スピロベンゾピラン系、スピロナフトオキサ
ジン系、フルギド系等の化合物が挙げられる。これらの
中でこれまで広く研究が行われているのは、スピロベン
ゾピラン系やスピロナフトオキサジン系の化合物である
が、これら化合物は、光照射により変色は生じるが、こ
れを暗所に保存しておいた場合でも、熱による褪色が起
こるという欠点を有している。従って、これら化合物は
記録・記憶媒体として用いるには、問題があった。
一方、フルギド系化合物は、300〜400nI11の
光照射により変色し、生じた変色は熱によっては殆ど褪
色せず、可視光により消色するという性質を有している
ところから、記録・記憶媒体として最近注目を浴びてい
るフォトクロミック化合物である。
このフルギド系の化合物としては、ジカルボン酸の無水
物の構造−を有するフルギド誘導体とフルギミド誘導体
がその代表的なものとして挙げられる。
このうちフルギド誘導体は、ジカルボン酸の無水物の構
造を有しているため、耐水性や耐熱性に関して問題があ
る。そのため、記録・記憶媒体として、フルギミド誘導
体が注目されている。
現在実施されているフルギミド誘導体の製造方法として
は1例えば−膜形[1[[’](式中、R’  R2及
びR3は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基
を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基又はアリールオ
キシ基を表わし、R2とR3は互いに結合してアダマン
チル基、ノルボニル基の如き環状の基を威していても良
く、R4は [但し、R1’は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
又はアルコキシ基を表わし、R2′、R”R”及びR5
’は夫々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基
、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はハ
ロゲン原子を表わし、Wは酸素原子、硫黄原子、セレン
原子又は=N−R6’を表わす(但し、R”・は水素原
子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表わす
)、]を表わし、R1はアルキル基を表わす。)で示さ
れる化合物に、R’ N HM g B r (R’は
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は
アラルキル基を表わす、)を反応させて対応するスクシ
ンイ且ド酸を生残させ、これを酸クロライド或は酸無水
物と反応させることにより、−膜形[■′] 以下余白 (式中、R’R2 じ。) で示されるフルギミ 例えば一般式[■コ 3 R4及びR′は前記に同 ド誘導体を製造する方法や、 (式中 R1、R2R3及びR4は前記に同じ。)で示
される化合物に、R’NH2(R’は前記に同じ。)を
反応させてスクシンイミド酸とし、これを酸クロライド
或は酸無水物と反応させることにより、前記一般式[I
′]で示されるフルギミド誘導体を製造する方法等が挙
げられる。
しかしながら、これらの方法は、反応時に酸クロライド
或は酸無水物を使用するため、アミノ基や水酸基等のよ
うな反応性の官能基を有するフルギミド誘導体の合成に
応用するのは甚だ困難であり、また、これらの方法によ
り一旦合成したフルギミド誘導体に後からアミノ基や水
酸基等の官能基を導入することは更に難しい。
一方、上記方法により得られた従来のフルギξド誘導体
は反応性の官能基を有さないため、例えばi)該フルギ
ミド誘導体を適当なモノマーと混合して重合、成形し使
用するとか、1i)jiU形した樹脂を、該フルギξド
誘導体を含む溶液中に浸漬することにより染色して使用
するとか、或は、1ii)該フルギミド誘導体を適当な
溶剤に溶解したものを、塗料、インク、染料として使用
する等、その使用法には自ら限界があり、その利用分野
は当然のことながら限定されていた。
従って、フルギミド誘導体そのもののポリマー化、フル
ギ主ド誘導体のラングミュア−プロジェット膜の作製、
或は化学的結合によるフルギξド誘導体の各種繊維等の
表面への固定化等を可能とするために、反応性の官能基
(例えばアξ)基。
水酸基等)を有するフルギミド誘導体の出現が待ち望ま
れている状況にある。
[発明の目的] 本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、フ
ォトクロミック作用を有し、記録・記憶材料、複写材料
、印刷感光体、レーザー用感光材料、写真植字用感光材
料、デイスプレィ用材料等として有用な、種々の反応性
の官能基を有するフルギξド誘導体とその製造方法を提
供することを目的とする。
[発明の構成コ 本発明は、一般式[Iコ (式中、RI  R2及びR3は夫々独立して水素原子
、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基
、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基又はアリールオキシ基を表わし、R2とR3は
互いに結合してアダマンチル基、ノルボニル基の如き環
状の基を威していても良く、R4は [但し、R”は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又
はアルコキシ基を表わし、R”、R3″R”及びR”は
夫々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はハロゲ
ン原子を表わし、Wは酸素原子、硫黄原子、セレン原子
又は= N −Re’を表わす(但し、R”は水素原子
、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表わす。
)、]を表わし、又は2価の有機残基を表わし、Rは置
換基を有していてもよいアミノ基、水酸基、ホルミル基
、カルボキシル基、スルホン酸基、アセタール基又はハ
ロゲン原子を表わす、)で示されるフルギξド誘導体又
はその塩の発明である。
また、本発明は、一般式[11] (式中、R’  R2R3及びR4は前記に同じ。)で
示される化合物、又は一般式[m] (式中、R’  R2R3及びR4は前記に同じ、)で
示される化合物或はこれらの混合物と、一般式[] %式%[] (式中、X及びRは前記に同じ、) で示される化合物とを、無極性溶媒中で共沸脱水反応さ
せることを特徴とする、一般式[11で示されるフルギ
ミド誘導体の製造方法の発明である。
即ち、本発明者らは、アミノ基、水酸基等の反応性の官
能基を有するフルギ主ド誘導体を簡便に且つ効率良く製
造し得る方法につき鋭意研究の結果、スクシンイミド酸
を酸クロライド或は酸無水物と反応させる従来の方法に
代えて、スクシンイミド酸と上記一般式[rV]で示さ
れる化合物とを無極性溶媒中で共沸脱水反応させる方法
で行った場合には、該フルギミド誘導体中に反応性の官
能基を容易に導入し得ることを見出し1本発明を完成す
るに至った。
本発明に係る一般式[11、[II]及び[■]で示さ
れる化合物に於いて、R1、R2及びR3としては水素
原子、例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子
等のハロゲン原子、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシ
ル基等の炭素数1〜30の置換又は無置換のアルキル基
[直鎖状、分枝状の何れにても可。また、置換基として
は水酸基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、アミルオキシ基等のアルコキシ基(直
鎖状1分枝状の何れにても可、)、例えば弗素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子が挙げら
れる。コ、例えばメトキシ基。
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の低級アルコ
キシ基(直鎖状、分枝状の何れにても可。)、例えばシ
クロプロピル基、シクロペンチル基。
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基又は例えばフェ
ニル基、トリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メ
チルナフチル基、エチルナフチル基等のアリール基、例
えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、
ナフチルメチル基、フェニルベンジル基、フェニルナフ
チルメチル基等のアラルキル基、例えばフェノキシ基、
メチルフェノキシ基、ナフトキシ基、フェニルフェノキ
シ基、フェニルナフトキシ基等のアリールオキシ基等が
挙げられる。尚、R’  R2及びR3は互いに同じで
あっても異なっていてもよい、また、R2とR3は互い
に結合して例えばアダマンチル基。
ノルボニル基等の如き環状の基を威していてもよい。
R4としては例えば が挙げられる。ここで1、R”としては水素原子、例え
ば弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲ
ン原子、例えばメチル基、エチル基。
プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基(直鎖状、分
枝状の何れにても可、)1例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ基(
直鎖状、分枝状の何れにても可、)が挙げられ、R2’
  R3J R”及びR5′としては水素原子、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル
基、ドデシル基。
オクタデシル基等の炭素数1〜30のアルキル基(直鎖
状、分枝状の何れにても可、)、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4
のアルコキシ基(直鎖状、分枝状の何れにても可、)、
例えばフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ナフ
チル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアリ
ール基、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基、フェニルベンジル基。
フェニルナフチルメチル基等のアラルキル基、例えばフ
ェノキシ基、メチルフェノキシ基、ナフトキシ基、フェ
ニルフェノキシ基、フェニルナフトキシ基等のアリール
オキシ基、例えば弗素原子。
塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子等が挙
げられる。尚、R2″、R”、R4′及びR”は互いに
同じであっても異なっていてもよい。
Wとしては酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は= N
 −R6′が挙げられる。従って、R4は、Wが酸素原
子である場合には具体的にはフリル基、ベンゾフリル基
、オキサシリル基又はイソオキサシリル基であり、Wが
硫黄原子である場合には具体的にはチエニル基、ベンゾ
チエニル基又はチアゾリル基であり、Wがセレン原子で
ある場合には具体的にはセレニル基、ベンゾセレニル基
等であり、Wが= N −R”である場合には具体的に
はピロリル基、インドリル基、インドリル基又はピラゾ
リル基である。尚、= N −R”のR”としては水素
原子、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素
数l〜30のアルキル基(直鎖状、分枝状の何れにても
可、)又は例えばフェニル基、トリル基、エチルフェニ
ル基、ナフチル基。
メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアリール基、
例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基
、ナフチルメチル基、フェニルベンジル基、フェニルナ
フチルメチル基等のアラルキル基が挙げられる。
本発明に係る一般式[I]及び[IV]で示される化合
物に於いて、Xとしては例えばメチレン基。
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、アミレン基、
ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン
基、デシレン基、ウンデシレン基。
ドデシレン基等の直鎖状若しくは分枝状のアルキレン基
(ポリメチレン基を含む、)、例えばフェニレン基、メ
チルフェニレン基、ナフチレン基。
メチルナフチレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン
JL −()y−C)−基[Yはメチレン基、エチレン
基、プロピレン基等のアルキレン基(直鎖状、分枝状の
何れにても可。)を表わす。]等の置換されていてもよ
いアリーレン基。
=c>z−C2)−基(Zは例えば酸素原子、硫黄原子
、スルホニル基等を表わす、)、又は例えばシクロプロ
ピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等
のシクロアルキレン基等の2価の有機残基が挙げられる
。尚、Xとして、例えばフェニレン基、メチルフェニレ
ン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、ビフェニレ
ン基、ターフェニレン基t =c)y@−基(Yは前記
に同じ。)等の置換されていてもよいアリーレン基或は
、eZ@−基(Zは前記に同じ。)等の如き。
フルギミドのN原子に直接結合する基が芳香族性を有す
るものとなるようなものを選択すると、得られるフルギ
ξド誘導体の熱安定性は一層良好となるのでより好まし
い。
Rとしては置換基を有していてもよいアミノ基、水酸基
、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アセタ
ール基又は例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素
原子等のハロゲン原子が挙げられる。また、アミノ基の
置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基。
オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数1
〜18のアルキル基(直鎖状、分枝状の何れにても可、
)、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基
等のヒドロキシアルキル基、例えばスルホプロピル基、
スルホブチル基等のスルホアルキル基又は例えばアセチ
ル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、バル
ミトイル基等の炭素数2〜36のアシル基(直鎖状、分
枝状の何れにても可、)が挙げられる。尚、Rがアミノ
基又は置換基を有するアミノ基の場合に、これらの基は
、例えば塩酸、硫酸等の無機酸又は例えば酢酸*P−)
ルエンスルホン酸等の有機酸と塩を形成していてもよい
、更に、Rがカルボキシル基又はスルホン酸基の場合に
、これらの基はアンモニア、例えばリチウム、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属等と塩を形成していても
よい。
尚、一般式[I]に於いて、R1としては例えば高級ア
ルキル基やアリール基のように比較的嵩高い(バルキー
な)基のほうがより好ましい。即ち、R1が比較的嵩高
い(バルキーな)基であれば、一般式[■コで示される
フルギくド誘導体が紫外線の照射を受けて閉環して発色
する反応に於いて、異性体が生じ難くなるのでより好ま
しい。
本発明の一般式[IIで示されるフルギミド誘導体は、
以下に示す方法により容易に合威し得る。
即ち、一般式[11]又は一般式[I[IIで示される
化合物或はこれらの混合物と、これら1モルに対して1
モル以上、好ましくは1〜2モルの一般式[IV]で示
される化合物とを、水と共沸する性質を有する無極性溶
媒、好ましくはこのような性質を有する比較的沸点の高
い芳香族系の無極性溶媒、具体的には例えばベンゼン、
トルエン、キシレン等の溶媒中で、l〜60時間、好ま
しくは24〜48時間共沸脱水反応させることにより容
易に合威し得る。
また、本発明に於いて用いられる一般式[II]又は[
n[]で示される化合物は、例えば以下の方法により合
成したものを用いれば足りる。即ち、一般式[V] R’−Co−R’             [Vコ(
式中、R1及びR4は前記に同じ。)で示される化合物
と、一般式[VI] 2 R3−C=CG02M!       [:VI]CH
2C02M 2 (式中、R2及びR3は前記に同じ。また、M’及びM
2はアルキル基を表わす、) で示される化合物とを、ストンベ縮合させた後、常法に
より加水分解することにより一般式[II[]で示され
る化合物が得られる。更にこれを酸クロライドまたは酸
無水物を用いる常法により脱水反応させることにより、
一般式[II]で示される化合物が得られる。
一般式[V]で示される化合物は、式 R’−H (式中、R4は前記に同じ、) で示される化合物に、式 %式% (式中、R1は前記に同じ、、) で示される化合物と無水塩化アルくニウムとを反応させ
ることにより容易に得られるので、そのようにして得た
ものを用いれば足りる。また、一般式[VI]で示され
る化合物は、コハク酸のジアルキルエステルと、式 %式% (式中、R2及びR3は前記に同じ、)で示される化合
物とをストッペ縮合させた後、常法によりエステル化す
ることにより容易に得られるので、そのようにして得た
ものを用いれば足りる。
本発明に於いて用いられる、一般式[IV]で示される
化合物は、市販されているものがある場合にはそれを用
いれば足りるし、市販品がない場合には常法により合成
したものを用いれば良い。
本発明の一般式[1]で示されるフルギミド誘導体は、
フォトクロミンク作用を有し、それ自身記録・記憶材料
、複写材料、印刷感光体、レーザー用感光材料、写真植
字用感光材料、デイスプレィ用材料等として有効に使用
し得るが、分子中に反応性の官能基を有しているので、
更に種々の有用な官能基を導入したフルギミド誘導体を
合成するための原料としても有効に使用し得る。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
[実施例コ 参考例1.2−[(E)−1−(2−メチル−5−フェ
ニル−3−チエニル)エチリデン]−3−イソプロピリ
デンコハク酸無水物の合成 (1)l−フェニル−1,4−ペンタンジオンの合成ベ
ンツアルデヒド3モルを含むジメチルホルムアミド(D
MF)1200mlを35℃に加温したもノニ、シアン
化ナトリウム0.3モルとD M F 2400m1の
混合液を30分間かけて滴下した後、更に30分撹拌反
応させた。次いで、反応液に、メチルビニルケトン2.
25モルとD M F 2400m1の混合液を30分
間かけて滴下した後、更に1時間撹拌反応させた。反応
終了後、反応液に水を注入し、次いでクロロホルム抽出
を行った。得られたクロロホルム溶液を希硫酸、飽和重
曹水、水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、溶媒を留去した。得られた残液を減圧蒸留し、1−
フェニル−1,4−ペンタンジオンの微黄色液体を沸点
124〜127℃10.15mmHgの留分として得た
(収率40%)。
(2)2−メチル−5−フェニルチオフェンの合成(1
)で得た1−フェニル−1,4−ペンタンジオン1モル
と五酸化リン1.1モルを混合したものを125〜13
0℃に加熱し、1時間反応させた。反応終了後、反応液
から目的物をエーテル抽出し、得られたエーテル溶液を
飽和重曹水、水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後、溶媒を留去した。
得られた残液をカラムクロマトグラフィ[充填剤:ワコ
ーゲルC−300(和光純薬工業(株)商品名)、溶離
液:n−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒コで精製し、
2−メチル−5−フェニルチオフェンの黄色結晶を収率
60%で得た。
mp:49〜51℃。
(3)3−アセチル−2−メチル−5−フェニルチオフ
ェンの合成 (2)で得た2−メチル−5−フェニルチオフェン1モ
ルと無水酢酸1モルとを含むベンゼン溶液を0℃に冷却
したものに、無水塩化第二スズ1モルを含むベンゼン溶
液を撹拌下に1.5時間かけて滴下した。更に2時間撹
拌反応させた後、反応液を、6MMe400m1を含む
氷1.5に、中に注入した。有機層を分取し、水で洗浄
、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。得られた残
液をカラムクロマトグラフィ(充填剤:ワコーゲルC−
300、溶離液:n−ヘキサンとクロロホルムの混合溶
媒)で精製し、3−アセチル−2−メチル−5−フェニ
ルチオフェンの黄色結晶を収率60%で得た。
(4)ジエチルイソプロピリデンスクシネートの合成 水素化ナトリウム2モルをトルエン1.01に懸濁した
ものを40℃に加温し、これにコハク酸ジエチル1モル
とアセトン1.2モルの混合液を撹拌下に3時間かけて
滴下した。更に3時間撹拌反応させた後、反応液を、氷
IKg中に注入した。水層を分取し、これに5M塩酸7
00m1を注入して酸性とした後、1.2−ジクロルエ
タン1.01で抽出した。
得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し
、得られた残漬にエタノール1.01と濃硫酸30m1
とを加え、還流下に4時間反応させた。反応終了後、反
応液から溶媒を留去し、目的物をジクロロメタンで抽出
し、減圧蒸留により精製して、ジエチルイソプロピリデ
ンスクシネートを収率51ぶで得た6 (5)2−[(E)−1−(2−メチル−5−フェニル
−3−チエニル)エチリデン]−3−イソプロピリデン
コハク酸無水物の合成 水素化ナトリウム52.8gをベンゼン700m1に懸
濁させたものに、(3)で得た3−アセチル−2−メチ
ル−5−フェニルチオフェン119gと(4)で得たジ
エチルイソプロピリデンスフシネ−)118gの混合液
を撹拌下に2時間かけて滴下した。更に7時間撹拌反応
させた後、反応液を、氷2Kg中に注入した。水層を分
取し、これに5M塩酸690m1を注入して酸性とした
後、酢酸エチル1.51で抽出した。得られた有機層を
濃縮し、残液に5 W/V%エタノール性水酸性力酸化
カリウム11を加え、還流下に15時間反応させた。反
応終了後、反応液を塩酸酸性とし、生じた沈殿をクロロ
ホルムに溶解した。得られたクロロホルム溶液から溶媒
を留去した後、残渣に塩化アセチルを加えて閉環反応さ
せた0反応終了後、過剰の塩化アセチルを留去し、残液
をカラムクロマトグラフィ(充填剤:ワコーゲルC−3
00、溶離液:n−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒)
で精製し、2−[(E)−1−(2−メチル−5−フェ
ニル−3−チエニル)エチリデン]−3−イソプロピリ
デンコハク酸無水物 (式中、Meはメチル基を、phはフェニル基を夫々表
わす。) を微黄色結晶として得た(収率15%)。
参考例2.2−[(E)−1−(2,5−ジメチル−3
−フリル)エチリデンコー3−イソプロピリデンコハク
酸無水物の合成 水素化ナトリウム52.8gをベンゼン700m1に懸
濁させたものに、3−アセチル−2,5−ジメチルフラ
ン(アルドリッチ社製)76gと参考例1の(4)で得
たジエチルイソプロピリデンスクシネート118gの混
合液を撹拌下に2時間かけて滴下した。更に7時間撹拌
反応させた後、反応液を、氷2に、中に注入した。水層
を分取し、これに5M塩酸890m1を注入して酸性と
した後、酢酸エチル1.51で抽出した。得られた有機
層を濃縮し、残渣に5%1/v%エタノール性水酸化カ
リウム1.851を加え、還流下に15時間反応させた
。反応終了後、反応液を塩酸酸性とし、生じた沈殿をク
ロロホルムに溶解した。
得られたクロロホルム溶液から溶媒を留去した後。
残渣に塩化アセチルを加えて閉環反応させた0反応終了
後、過剰の塩化アセチルを留去し、残液をカラムクロマ
トグラフィ(充填剤:ワコーゲルC−300、溶離液:
n−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒)で精製し、 2
−[(E)−1−(2,5−ジメチル−3−フリル)エ
チリデン]−3−イソプロピリデンコハク酸無水物 以下余白 (式中、にeは前記に同じ、) を微黄色結晶として得た(収率15%)。
参考例3.2−[(E)−1−(2,5−ジメチル−3
−フリル)イソブチリデンゴー3−イソプロピリデンコ
ハク酸無水物の合成 (1)3−イソブチル−2,5−ジメチル−フランの合
成塩化アルξニウム1.1モルを四塩化炭素200m1
に溶解させた溶液を0℃に冷却したものに、2,5−ジ
メチルフラン1モル、イソブチリルクロライド1モルを
含む四塩化炭素溶液を攪拌下に2時間かけて滴下した。
更に2時間攪拌反応させた後、反応液を6M@*400
e+1を含む、氷1.5Kg中に注入した。
有機層を分取し、水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後濃縮した。得られた残液を減圧蒸留で精製し、3−イ
ソブチリル−2,5−ジメチルフランの黄色油状物を収
率40フで得た。
(2)2−[(E)−1−(2,5−ジメチル−3−フ
リル)イソブチリデンゴー3−イソプロピリデンコハク
酸無水物の合成 水素化ナトリウム50gをトルエン500m1に懸濁さ
せたものに、上記(1)で得た3−イソブチリル−2,
5−ジメチルフラン83gと参考例1の(4)で得たジ
エチルイソプロピリデンスフシネ−) 107.の混合
液を撹拌下に2時間かけて滴下した。更に3時間撹拌反
応させた後、反応液を、氷2Kg中に注入した。
水層を分取し、これに5 M 塩!! 375m1を注
入して酸性とした後、酢酸エチル1.51で抽出した。
得られた有機層を濃縮し、残渣に5 %1/V%エタノ
ール性水酸化カリウム1..851を加え、還流下に1
5時間反応させた0反応終了後、反応液を塩r!i酸性
とし、生じた沈殿をクロロホルムに溶解した。得られた
クロロホルム溶液から溶媒を留去した後、残渣に塩化ア
セチルを加えて閉環反応させた0反応終了後、過剰の塩
化アセチルを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィ 
(充填剤:ワコーゲルC−300、溶離液:n−ヘキサ
ンと酢酸エチルの混合溶媒)で精製し、 2−[(Eン
−1−(2,5−ジメチル−3−フリル)イソブチリデ
ンコー3−イソプロピリデンコハク酸無水物 (式中、Meは前記に同じ、) を微黄色結晶として得た(収率19%) 。
参考例4.2−[(E)−1−(2,5−ジメチル−3
−チエニル)イソブチリデン]−3−イソプロピリデン
コハク歎無水物の合成 (1)3−イソブチリル−2,5−ジメチルチオフェン
の合成 塩化アルミニウム1.1モルを含む四塩化炭素溶液を0
℃に冷却したものに、2,5−ジメチルチオフェン1モ
ル、イソブチリルクロライド1モルを含む四塩化炭素溶
液を攪拌下に2時間かけて滴下した。更に2時間攪拌反
応させた後、反応液を6M塩酸 400+nlを含む、氷1.5KK中に注入した。有機
層を分取し、水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃
縮した。得られた残液を減圧蒸留で精製し、3−イソブ
チリル−2,5−ジメチルチオフェンの黄色油状物を収
率60ぶで得た。
(2)2−[(E)−1−(2,5−ジメチル−3−チ
エニル)イソブチリデンコー3−イソプロピリデンコハ
ク酸無水物の合成 ジイソプロピルアミン81gをテトラヒドロフラン40
0+alに溶解させたものに、n−ブチルリチウム28
0+alを、低温(−10〜−40℃)下で加え、参考
例1の(4)で得たジエチルイソプロピリデンスクシネ
ート71g、上記(1)で得た3−イソブチリル−2,
5−ジメチルチオフェン55gを攪拌下に30分かけて
滴下した。更に8時間攪拌反応させた後、反応液を10
%塩酸10105Oに注入して酸性とした後、酢酸エチ
ル1.51で抽出した。得られた有機層を濃縮し、残渣
に5 W/V%エタノール性水酸性力酸化カリウム11
を加え、還流下に15時間反応させた。反応終了後、反
応液を塩Wi酸性とし、生じた沈殿をクロロホルムに溶
解した。得られたクロロホルム溶液から溶媒を留去した
後、残液に塩化アセチルを加えて閉環反応させた1反応
終了後、過剰の塩化アセチルを留去し、残渣をカラムク
ロマトグラフィ(充填剤:ワコーゲルC−300、溶離
液:n−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒)で精製し、
2−[(E)−1−(2,5−ジメチル−3−チエニル
)イソブチリデン]−3−イソプロピリデンコハク酸無
水物 (式中、Meは前記に同じ、) を微黄色結晶として得た(収率1%)。
参考例5.2−[(E)−1−(1,2−ジメチル−3
−インドリル)エチリデン]−3−イソプロピリデンコ
ハク酸無水物の合成 (1)3−アセチル−1,2−ジメチルインドールの合
成N、N−ジメチルアセトアミド6モルの溶液を0℃に
冷却したものに、オキシ塩化リン1.5モルを攪拌下に
30分間かけて滴下した。更に1,2−ジメチルインド
ール1モルを加え、85〜90℃で2時間反応させた後
、反応液を氷水21中に注入した0反応液をアルカリ性
にして酢酸エチル0.51で抽出し水で洗浄、無水硫酸
ナトリウムで乾燥後濃縮した。
残渣を酢酸エチルで再結晶して3−アセチル−1,2−
ジメチルインドールの黄色結晶を収率80%で得た。
(2)2−[(E)−1−(1,2−ジメチル−3−イ
ンドリル)エチリデン]−3−イソプロピリデンコハク
酸無水物の合成 ジイソプロピルアミン76gをテトラヒドロフラン75
0m1に溶解させたものに、n−ブチルリチウム350
m1を低@(−10〜−40℃)下で加え、参考例1の
(4)で得たジエチルイソプロピリデンスクシネート9
1.、上記(1)で得た3−アセチル−1,2−ジメチ
ルインドール70gを攪拌下に30分かけて滴下した。
更に8時間攪拌反応させた後、反応液を10%塩酸10
105Oに注入して酸性とした後、mviエチル1.5
1で抽出した。得られた有機層を濃縮し、残液に5 W
/V%エタノール性水酸性力酸化カリウム11を加え、
還流下に15時間反応させた。反応終了後、反応液を塩
酸酸性とし、生じた沈殿をクロロホルムに溶解した。得
られたクロロホルム溶液から溶媒を留去した後、残渣に
塩化アセチルを加えて閉環反応させた1反応終了後、過
剰の塩化アセチルを留去し、残渣をカラムクロマトグラ
フィ(充填剤:ワコーゲルC−300、溶離液:n−ヘ
キサンと酢酸エチルの混合溶媒)で精製し、2−[(E
)−1−(1,2−ジメチル−3−インドリル)エチリ
デン]−3−イソプロピリデンコハク酸無水物 (式中、Meは前記に同じ、) を微黄色結晶として得た(収率部)。
参考例6.2−[(E)=1−(1e2−ジメチル−5
−メトキシ−3−インドリル)エチリデン]−3−イソ
プロピリデンコハク酸無水物の合成 (1)3−アセチル−5−メトキシ−1,2−ジメチル
インドールの合成 P−キノン1モルを含むアセトン溶液にアセチルアセト
ンモノメチルイミン1モルのアセトン溶液を室温下1.
0時間かけて滴下した。更に1時間攪拌反応させた後、
反応液を濾過して褐色結晶を濾取した。結晶を1,4−
ジエチレングリコール溶液1.01と2N−水酸化ナト
リウム5モルに溶解させジメチル硫酸1.5モルを室温
下1.0時間かけて滴下した。更に2時間攪拌反応させ
た後、塩酸を含む氷1.51中に注入した。酢酸エチル
1.01で抽出し、水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾
燥後濃縮した。
得られた残液をカラムクロマトグラフィー(充填剤:ワ
コーゲルC−300、溶離液:クロロホルムとメタノー
ルの混合溶媒)で精製し、3−アセチル−5−メトキシ
−1,2−ジメチルインドールの黄色結晶を収率16%
で得た。
(2)2−[(E)−1−(1,2−ジメチル−5−メ
トキシ−3−インドリル)エチリデンツー3−イソプロ
ピリデンコハク酸無水物の合成 ジイソプロピルアミン76gをテトラヒドロフラン75
0m1に溶解させたものに、n−ブチルリチウム350
m1を低温(−10〜−?40℃)下で加え、参考例1
の(4)で得たジエチルイソプロピリデンスクシネート
91g、上記(1)で得た3−アセチル−5−メトキシ
−1,2−ジメチルインドール81gを攪拌下に30分
かけて滴下した。更に8時間攪拌反応させた後、反応液
を10%@酸10105Oに注入して酸性とした後、酢
酸エチル1.51で抽出した。得られた有機層を濃縮し
、残漬に5 W/v%エタノール性水酸性力酸化カリウ
ム11 を加え、還流下に15時間反応させた。
反応終了後、反応液を塩酸酸性とし、生じた沈殿をクロ
ロホルムに溶解した。得られたクロロホルム溶液から溶
媒を留去した後、残渣に塩化アセチルを加えて閉環反応
させた。反応終了後、過剰の塩化アセチルを留去し、残
液をカラムクロマトグラフィ(充填剤:ワコーゲルC−
300、溶離液:n−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒
)で精製し、2−[(E)−1−(1,2−ジメチル−
5−メトキシ−3−インドリル)エチリデンコー3−イ
ソプロピリデンコハク酸無水(式中、Meは前記に同じ
。) を微黄色結晶として得た(収率5))。
実施例1.N−(4−アミノフェニル)−2−[(E)
−1−(2,5−ジメチル−3−フリル)エチリデン]
−3−イソプロピリデンスクシンイξドの合成 キシレン20m1に、参考例2で得られた2−[(E)
−1−(2,5−ジメチル−3−フリル)エチリデンツ
ー3−イソプロピリデンコハク酸無水物1.04g及び
P−フェニレンジアミン0.216gを加え、撹拌還流
下に300時間反応せた0反応終了後、キシレンを留去
し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィ(充填剤:
ワコーゲルC−300、溶離液:n−ヘキサンと酢酸エ
チルの混合溶媒)で精製し、N−(4−アミノフェニル
)−2−[(E)−1−(2,5−ジメチル−3−フリ
ル)エチリデン]−3−イソプロピリデンスクシンイミ
ドの微赤色結晶を収率12.0%で得た。
m p : 209〜211℃。
M S : 350(M”)、335(1’l”−15
)。
元素分析値 ゛理論値(%):C71,99,H6,33、N  7
.99゜実測値(ぶ) 、 C71,55、H8,24
、N  7.90゜Uv(λwax in  トルエン
) : 320nm。
I R(KBr)am”” : 3375(Nl2)、
2800〜3000([I+2゜CH3)、1740.
1700(NGO,Co)、1510(Phenyl)
、780 、780(Furyl)。
IHNMR(CDC13)  δppm : 1−35
(3H,s、CL)、2.01(3H= s −C−L
x)、2.17(3H,s、C且a)、2.28(3H
,S、CJLI)、2.40(311,s、C113−
)、5.88(LH,s、H)、6.5−7.3(48
,q。
Phenyl)。
尚、得られたN−(4−アミノフェニル)−2−[(E
)−1−(2,5−ジメチル−3−フリル)エチリデン
]−3−イソプロピリデンスクシンイミドをクロロホル
ムに溶解したものに、 310〜380nmの紫外光[
光源;超高圧水銀ランプ(ウシオ電機社製)、フィルタ
ー;uv−35及びUVD−35(東芝ガラス社製)]
を1分間間抜したところ、深赤色に変色した(λmax
 :、518nm)、次いで、これに470nm以上の
可視光[光源;250%lXeランプ(ウシオ電機社製
)、フィルター;TRA −255及びY−47(東芝
ガラス社製)]を1分間間抜したところ紫外光照射前の
状態に戻った。また。
上記の操作を連続して何度か繰り返し行ったが、全て同
様の結果が得られた 実施例2.N−(4−アミノフェニル)−2−〔(E)
−1−(2−メチル−5−フェニル−3−チエニル)エ
チリデン]−3−イソプロビリデンスクシンイξドの合
成キシレン20m1に、参考例1で得られた2−[(E
)−1−(2−メチル−5−フェニル−3−チエニル)
エチリデン]−3−イソプロピリデンコハク酸無水物2
.03g及びp−フェニレンジアミン0.324gを加
え、撹拌還流下に30時間反応させた0反応終了後、キ
シレンを留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフ
ィ(充填剤:ワコーゲルC−300、溶離液:n−ヘキ
サンと#酸エチルの混合溶媒)で!l!i?製し、N−
(4−アミノフェニル)−2−[(E)−1−(2−メ
チル−5−フェニル−3−チエニル)エチリデンツー3
−イソプロピリデンスクシンイミドの微赤色結晶を収率
6.0%で得た。
m p : 193〜195℃。
M S : 428(M”)、413(M”−15)。
元素分析値 理論(tl!(ぶ):C72,88,H5,64、N 
 8.53゜実測値(%) : C71,84、H5,
83、N  6.28゜I R(KBr) am−’ 
: 3375(N)12)、2800〜3000(C)
12゜CH9)、1740.1890(NCO,Co)
、1520(Phenyl)、750,690(Thi
enyl)。
’HNMR(CDC13)  δppm : 1.35
(3H,s、C11l)、2.29(BH,Sv  C
1L1X 2)、2.68(3n、s、c且ユ)、7.
10(IH,s、H)、7.19−7.58(9H,m
、Phenyl)。
尚、得られたN−(4−アミノフェニル)−2−[(E
)−1−(2−メチル−5−フェニル−3−チエニル)
エチリテン]−3−イソプロピリデンスクシンイミドを
クロロホルムに溶解したものに、310〜380nmの
紫外光[光源:超高圧水銀ランプ(ウシオ電機社製)、
フィルター; IJV−35及びUVD−35(東芝ガ
ラX社fa)]を1分間間抜したところ、深赤紫色に変
色した(λmax : 554nm) 、次いで、これ
に500nm以上の可視光[光源;  250WXeラ
ンプ(ウシオ電機社製)、フィルター; IRA−25
S及び0−54 (東芝ガラス社製)]を1分間間抜し
たところ紫外光照射前の状態に戻った。また、上記の操
作を連続して何度か繰り返し行ったが、全て同様の結果
が得られた。
実施例3.N−(5−アミノ−1−ナフチル)−2−[
(E)−1−(2−メチル−5−フェニル−3−チエニ
ル)エチリデン]−3−イソプロピリデンスクシンイミ
ドの合成P−フェニレンジアミンの代りに、1,5−シ
ア主ノナフタレンを用いた以外は、実施例2と全く同様
にして反応及び後処理を行い、N−(5−ア主ノーl−
ナフチル)−2−[:(E)−1−(2−メチル−5−
フェニル−3−チエニル)エチリデンツー3−イソプロ
ピリデンスクシンイミドを収率10.0%で得た。
mp:155〜158℃。
M S : 478(M勺。
元素分析値 理論値(%) : C75,28、H5,47、N  
5.85゜実測値(ぶ):C74,81,H5,72、
N  5.63゜Uv(λwax inクロロホルム、
紫外光照射後): 556nm。
I R(KBr) cm−” : 3375(NI+2
)、2800〜3000(CH2゜C113)、175
0.1700(NGO)、1520(Phenyl)、
 750,690(Thienyl)。
’I(NMR(CDC13)  δppm : 1.4
1(3H,s、C1lユ)、2.81(6f(、s、C
ム×2)、2 、71 (3)1 、 s 、 CLl
)、7.14(1)1.s、H)、7.38−7.58
(IIH,m、Aromatic)。
実施例4. N−[4−(4−アミノベンジル)フェニ
ルコー2−[(E)−1−(2−メチル−5−フェニル
−3−チエニル)エチリデン]−3−イソプロピリデン
スクシンイ5ドの合成 P−フェニレンシア又ンの代りに、4,4′−メチレン
ビス(アニリン)を用いた以外は、実施例2と全く同様
にして反応及び後処理を行い、N−[4−(4−アミノ
ベンジル)フェニル]−2−[(E)−1−(2−メチ
ル−5−フェニル−3−チエニル)エチリデンゴー3−
イソプロピリデンスクシンイ且ドを収率11.2%で得
た。
mps82〜94℃。
M S : 518(M”)。
元素分析値 理論値(%) : C76,42、H5,30,N  
5.40゜実測(i1!(%) : C75,68、H
5,52、N  5.10゜I R(KBr) cm−
’ : 3375(NO3)、2800〜3000(C
H2゜C)13)、1740.1760(NGO)、 
1510(Phenyl)、760,690(Thie
nyl)。
’HNMR(CDC13)δppa : 1.24(3
11,s、C11l)、2.29(6)1,8.CLl
’X 2)、2 、68 (3H、s 、 C,LL)
、3.95(2H,S、C,Lm)、7.10(IH,
s、H)、7.36−7.56(13H,m、Arom
atic)。
実施例5.N−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[(
E)−1−(2,5−ジメチル−3−フリル)エチリデ
ンツー3−イソプロピリデンスクシンイミドの合成 トルエン30m1に、参考例2で得られた2−[(E)
−1−(2,5−ジメチル−3−フリル)エチリデン]
−3−イソプロピリデンコハク酸無水物1.3g及びp
−アミノフェノール0.55gを加え、撹拌還流下に3
0時間反応させた。反応終了後、トルエンを留去し、得
られた残液をカラムクロマトグラフィ(充填剤:ワコー
ゲルC−300、溶離液:n−ヘキサンと酢酸エチルの
混合溶媒)で精製し、N−(4−ヒドロキシフェニル)
−2−[(E)−1−(2,s−ジメチル−3−フリル
)エチリデンツー3−イソプロピリデンスクシンイミド
の赤色結晶を収率3B、0%で得た。
m p : 206〜208℃。
M S : 35HM”)。
元素分析値 理論値(π) : C71,77、H6,02、N  
3.98゜実測値(ぶ):C71,50,H6,26、
N  3.74゜Uv(λwax in  )ルエン)
 : 320nm (紫外光照射後: 503nm)。
I R(KBr)cm”” : 3450(NO3)、
2800〜3000(CH2゜CH3)、1740.1
690(NGO)、1520,1600(Phenyl
)、1390.1440(CH3)。
’HNNR(CDC13)  δppm : 1.40
(31(、S、CLI)、2.10(38* f3 *
 CJLi)、2.30(3H,S、[ILL)、2.
40(38,s、C1h)  、2.80(3H,s、
CLx)、5.90(1B、s、H)、6.4−7.3
(4H,q。
Phenyl)。
実施例6.N−(2−ヒドロキシエチル)−2−[(E
)−1−(2,5−ジメチル−3−フリル)エチリデン
ゴー3−イソプロピリデンスクシンイミドの合成 p−アミノフェノールの代りに、1−アミノエタノール
を用いた以外は、実施例5と全く同様にして反応及び後
処理を行い、橙色油状物のN−(2−ヒドロキシエチル
)−2−[(E)−1−(2,5−ジメチル−3−フリ
ル)エチリデンゴー3−イソプロピリデンスクシンイミ
ドを収率25.4%で得た。
元素分析値 理論値(ぶ):C67,31,H6,98、N  4.
62゜実測値(%) : C87,20、H7,21,
N  4.49゜Uv(λwax in  )ルエン)
 : 324nm (紫外光照射後; 500nm) 
I R(nujol)cll: 3500(OH)、2
800〜3000(CH2、CH3)、1740,16
90(NGO)、1040(OH)。
IHNMR(CDC13)  δppm : 1.33
(3H,s、C,[1)、1.98(3H2S=CLl
)、2.23(3H,s、C且ユ)、2.30(38,
s、C1L1)、2.42(3H,s、C,Ib、)、
2.83(IH,s、OH)、3.97−3.67(4
H。
11?CLIX2)、5.78(IH,s、H)。
実施例7.N−(8−ヒドロキシヘキシル)−2−[(
E)−1−(2,5−ジメチル−3−フリル)エチリデ
ンゴー3−イソプロピリデンスクシンイξドの合成 P−アミノフェノールの代りに、1−アミノヘキサノー
ルを用いた以外は、実施例5と全く同様にして反応及び
後処理を行い、橙色油状物のN−(6−ヒドロキシヘキ
シル)−2((E)−1−(2,5−ジメチル−3−フ
リル)エチリデンコニ3−イソプロピリデンスクシンイ
ミドを収率10.2%で得た。
元素分析値 理論値(ぶ):C70,17,H8,13、N  3.
90゜実測値(%) : C89,29、H8,02、
N  3.87゜Uv(λmax in  )ルエン)
 : 318nm (紫外光照射後; 498nm) 
実施例8.N−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[(
E)−1−(2−メチル−5−フェニル−3−チエニル
)エチリデンコー3−イソプロピリデンスクシンイξド
の合成トルエン30m1に、参考例1で得られた2−[
(E)−1−(2−メチル−5−フェニル−3−チエニ
ル)エチリデンコー3−イソプロピリデンコハク酸無水
物3.38g及びp−アミノフェノール1.1gを加え
、撹拌還流下に30時間反応させた。反応終了後、トル
エンを留去し、得られた残液をカラム多ロマトグラフィ
(充填剤:ワコーゲルC−300、溶離液:n−ヘキサ
ンと酢酸エチルの混合溶媒)で精製し、N−(4−ヒド
ロキシフェニル)−2−[(E)−1−(2−メチル−
5−フェニル−3−チエニル)エチリデンゴー3−イソ
プロピリデンスクシンイξドを収率36%で得た。
m p : 213〜215℃。
M S : 429(M”)。
元素分析値 理論値(%): C72,71,H5,39、N  3
.26゜実測値(ぶ):C72,56、H5,31,N
  3.18゜I R(KBr) am−’ : 34
00(OH)、2800〜3000(CH2゜CH3)
、1740.1880(NGO)、830,750(T
hienyl)。
実施例9.N−(2−ヒドロキシエチル)−2−[(E
)−1−(2−メチル−5−フェニル−3−チエニル)
エチリデン]−3−イソプロピリデンスクシンイミドの
合成P−アミノフェノールの代りに、l−アミノエタノ
ールを用いた以外は、実施例8と全く同様にして反応及
び後処理を行い、N−(2−ヒドロキシエチル)−2−
[(E)−1−(2−メチル−5−フェニル−3−チエ
ニル)エチリデン]−3−イソプロピリデンスクシンイ
ミドの赤紫色結晶を収率21.3%で得た。
元素分析値 理論値(%):C69,26、H8,07、N  3.
67゜実測値(%) : C88,14、H6,08、
N  3.15゜UV(λIIIax in  )ルエ
ン、紫外光照射後) : 542m0 実施例10. N−(4−アミノフェニル)−2−[(
E)−1−(2,5−ジメチル−3−フリル)イソブチ
リデンツー3−イソプロピリデンスクシンイミドの合成 キシレン20m1に、参考例3で得られた(E)−2−
[1−(2,5−ジメチル−3−フリル)イソブチリデ
ンゴー3−イソプロピリデンコハク酸無水物2.88g
及びp−フェニレンジアミン1.14.を加え、撹拌還
流下に300時間反応せた。反応終了後、キシレンを留
去し、得られた残液をカラムクロマトグラフィ(充填剤
:ワコーゲルC−300、溶離液:n−ヘキサンと酢酸
エチルの混合溶媒)で精製し、N−(4−アミノフェニ
ル)−2−[(E)−1−(2,5−ジメチル−3−フ
リル)イソブチリデン]−3−イソプロピリデンスクシ
ンイミドの黄色結晶を収率28.0%で得た。
mp:150〜152℃。
M S : 378(M”)、363(M”−15)。
元素分析値 理論値(%) : C72,99、H6,92、N  
7.40゜実測値(%) : C73,12、H8,9
8、N  7.42゜Uv(λwax inクロロホル
ム) : 520nm。
実施例11. N−(4−ヒドロキシフェニル)−2−
[(E)−1−(2,5−ジメチル−3−チエニル)イ
ソブチリデン]−3−イソプロピリデンスクシンイξド
の合成キシレン20m1に、参考例4で得られた2−[
(E)−1−(2,5−ジメチル−3−チエニル)イソ
ブチリデンゴー3−イソプロピリデンコハク酸無水物3
.05g及びP−アミノフェノール1.1gを加え、撹
拌還流下に300時間反応せた。反応終了後、キシレン
を留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィ(充
填剤:ワコーゲルC−300、溶離液:n−ヘキサンと
#酸エチルの混合溶媒)で精製し、N−(4−ヒドロキ
シフェニル)−2−[(E)−1−(2,5−ジメチル
−3−チエニル)イソブチリデン]−3−イソプロピリ
デンスクシンイミドの黄色結晶を収率28.0%で得た
m p : 136〜138℃。
M S : 395(M”)、380(M”−15)。
元素分析値 理論値(%) : C69,93、H6,38、N  
3.54゜実測値(ぶ) : CB9.98、H6,4
5、N  3.50゜UV(λwax inクロロホル
ム) : 550nm。
実施例12. N−(4−ステアロイルアミドフェニル
)−2−[(E)−1−(2,5−ジメチル−3−フリ
ル)イソブチリデン]−3−イソプロピリデンスクシン
イミドの合成キシレン20m1に、参考例3で得られた
2−[:(E)−1−(2,5−ジメチル−3−フリル
)イソブチリデンゴー3−イソプロピリデンコハク酸無
水物2.88g及びp−フェニレンジアミン1.44:
を加え、撹拌還流下に300時間反応せた1反応終了金
、ピリジン20m1及び、ステアロイルクロライド3g
を加え1時間反応させた。次いでキシレンを留去し、得
られた残渣をカラムクロマトグラフィ(充填剤:ワコー
ゲルC−300、溶離液:n−ヘキサンと酢酸エチルの
混合溶媒)で精製し、 N−(4−ステアロイルアミド
フェニル)−2−[(E)−1−(2,5−ジメチル−
3−フリル)イソブチリデン]−3−イソプロピリデン
スクシンイくドの黄色結晶を収率18%で得た。
m p : 88〜70℃。
M S : 645(M”)、830(M”−15)。
元素分析値 理論値(%) : C76,35、H9,38、N  
4.34゜実測4f1(%):C76,21,H9,3
2、N  4.30゜Uv(λwax inクロロホル
ム) : 522nm。
実施例13. N−(4−カルボキシフェニル)−2−
[(E)−1−(2,5−ジメチル−3−フリル)イソ
ブチリデンツー3−イソプロピリデンスクシンイミドの
合成 キシレン20m1に、参考例3で得られた2−[(E)
−1−(2,5−ジメチル−3−フリル)イソブチリデ
ンツー3−イソプロピリデンコハク酸無水物2.88g
及び4−アミノ安息香*2.7tgを加え、撹拌還流下
に30時間反応させた。反応終了後、キシレンを留去し
、得られた残渣をカラムクロマトグラフィ(充填剤:ワ
コーゲルC−300、溶離液:n−ヘキサンと酢酸エチ
ルの混合溶媒)で精製し、N−(4−カルボキシフェニ
ル)−2−[(E)−1−(2,5−ジメチル−3−フ
リル)イソブチリデンツー3−イソプロピリデンスクシ
ンイミドの黄色結晶を収率9.0%で得た。
m p : 195〜197℃。
M S : 408(M”)、393(M”−15)。
元素分析値 理論値(%) : C70,64、H6,42,N  
3.43゜実測値(%): C70,58,H8,40
,N  3.41゜UV[λmax inクロロホルム
) : 520nm。
実施例14. N−(4−カルボキシメチル)−2−[
(E)−1−(2,5−ジメチル−3−フリル)イソブ
チリデンツー3−イソプロピリデンスクシンイ電ドの合
成 キシレン20m1に、参考例3で得られた2−[(E)
−1−(2,5−ジメチル−3−フリル)イソブチリデ
ンコー3−イソプロピリデンコハク酸無水物2.88g
及びP−ア主ノフェニル酢酸3.0gを加え、撹拌還流
下に30時間反応させた。反応終了後、キシレンを留去
し、得られた残液をカラムクロマトグラフィ(充填剤:
ワコーゲルC−300、溶離液:n−ヘキサンと酢酸エ
チルの混合溶媒)で精製し、N−(4−カルボキシメチ
ル)−2−[(E)−1−(2,5−ジメチル−3−フ
リル)イソブチリデンツー3−イソプロピリデンスクシ
ンイミドの黄色結晶を収率25.O%で得た。
m P : 154〜156℃。
M S : 421(8勺、40B(M”−15)。
元素分析値 理論値(瓢):C71,30,H6,46、N  3.
32゜実測値(%) : C71,28、H6,45、
N  3.33゜UV[λmax in クロロホルム
) : 520nm。
実施例15. N−(2−アミノフルオレン)−2−[
(E)−1−(2,5−ジメチル−3−フリル)イソブ
チリデンツー3−イソプロピリデンスクシンイミドの合
成 キシレン20m1に、参考例3で得られた2−[(E)
−1−(2,5−ジメチル−3−フリル)イソブチリデ
ンツー3−イソプロピリデンコハク酸無水物2−88g
及び2,7−ジアミツフルオレン4.Ogを加え、撹拌
還流下に30時間反応させた。反応終了後、キシレンを
留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィ(充填
剤:ワコーゲルC−300、溶離液:n−ヘキサンと酢
酸エチルの混合溶媒)で精製し、N−(2−アミノフル
オレン)−2−[(E)−1−(2,5−ジメチル−3
−フリル)イソブチリデンコー3−イソプロピリデンス
クシンイ主ドの黄色結晶を収率25.0%で得た。
mp : 190〜192℃。
M S : 487(M+)、452(M+−15)。
元素分析値 理論値(%) : C77,23、H6,4g、N  
8.00゜実測値(%) : C77,12、H6,4
0、N  5.98゜Uv(λIIIax inクロロ
ホルム) : 522nm。
実施例16.8−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[
(E)−1−(1,2−ジメチル−3−インドリル)エ
チリデンツー3−イソプロピリデンスクシンイ且ドの合
成 キシレン20m1に、参考例5で得られた2−[:(E
)−1−(1,2−ジメチル−3−インドリル)エチリ
デン]−3−イソプロピリデンコハク酸無水物3.09
g及びP−アミノフェノール2.2gを加え、撹拌還流
下に30時間反応させた6反応終了後、キシレンを留去
し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィ(充填剤:
ワコーゲルC−300、溶離液:n−ヘキサンと酢酸エ
チルの混合溶媒)で精製し、N−(4−ヒドロキシフェ
ニル)−2−[(E)−1−(1,2−ジメチル−3−
インドリル)エチリデンツー3−イソプロピリデンスク
シンイ且ドの黄色結晶を収率25.0%で得た。
mp:231〜233℃。
M S : 400(M”)、385(M“−15)。
元素分析値 理論値(%):C74,98、H6,04、N  8.
99゜実測値(%) : C74,67、H8,00,
N  6.92゜UV(λmax inクロロホルム)
 : 585nm。
実施例17. N−(4−アミノフェニル)−2−[(
E)−1−(1,2−ジメチル−5−メトキシ−3−イ
ンドリル)エチリデン]−3−イソプロピリデンスクシ
ンイミドの合成キシレン20m1に、参考例6で得られ
た2−[(E)−1−(1,2−ジメチル−5−メトキ
シ−3−インドリル)エチリデン]−3−イソプロピリ
デンコハク酸無水物3.40g及びP−フェニレンジア
ミン2.2gを加え、撹拌還流下に30時間反応させた
。反応終了後、キシレンを留去し、得られた残渣をカラ
ムクロマトグラフィ (充填剤:ワコーゲルC−300
、溶離液:n−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒)で精
製し、N−(4−アミノフェニル)−2−[(E)−1
−(1,2−ジメチル−5−メトキシ−3−インドリル
)エチリデン]−3−イソプロピリデンスクシンイ主ド
の黄色結晶を収率20.0%で得た。
mp:195〜197℃。
M S : 429(8勺、414(M、”−15)。
元素分析値 理論値C%):C72,71,H6,33、N  9.
78゜実測値(ぶ) : C72,65、H8,25、
N  9.72゜U’lλmax inクロロホルム)
 : 620nm。
実施例18. N−(4−ヒドロキシフェニル)−2−
[(E)−1−(2,5−ジメチル−3−フリル)イソ
ブチリデン]−3−イソプロピリデンスクシンイミドの
合成 トルエン30m1に、参考例3で得られた2−[(E)
−1−(2,5−ジメチル−3−フリル)イソブチリデ
ンコー3−イソプロピリデンコハク酸無水物1.3g及
びP−アミノフェノール0.55gを加え、撹拌還流下
に30時間反応させた0反応終了後、トルエンを留去し
、得られた残漬をカラムクロマトグラフィ(充填剤:フ
コ−ゲルC−300,溶離液:n−ヘキサンと酢酸エチ
ルの混合溶媒)で精製し、N−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−2−[(E)−1−(2,5−ジメチル−3−フ
リル)イソブチリデン]−3−イソプロピリデンスクシ
ンイミドの黄色結晶を収率36.0%で得た。
m p : 170〜172℃。
M S : 379(M”)。
元素分析値 理論値(%) : C72,80、H6,64、N  
3.69゜実測値(%) : C72,71、H6,5
8、N  3.68゜Uv(λwax inクロロホル
ム) : 330nm (紫外光照射後: 520nm
)。
I R(KBr) am−’ : 2800〜3000
(CH2,CH3)、1740゜1690(NGO)、
 1520.1600(Phenyl)、1390.1
440(CH3)。
’HNMR(CDC13)  δppm : 0.87
(3H,bd、C1x)、1.30 (3fl、bd、
C,l11)、1.40(3)1.s、C,th)、 
1.90(3)1.s。
Ch)、2.26(38,S、C11i)、2.28(
3)1.s、Cl1l)、4.50(H、m、fL)、
5.90(IH,s、、tL)、8.4−7.3(4H
,q、Phenyl)。
[発明の効果] 以上述べた如く、本発明は、フォトクロミンク作用を有
し、それ自身記録・記憶材料、複写材料、印刷感光体、
レーザー用感光材料、写真植字用感光材料、デイスプレ
ィ用材料等として有効に使用し得るのみならず、分子中
に反応性の官能基を有しているので、更に種々の有用な
官能基を導入したフルギξド誘導体を合成するための原
料としても有効に使用し得る新規なフルギミド誘導体及
びその製法を提供するものであり、斯業に貢献するとこ
ろ極めて大なる発明である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼[ I ] {式中、R^1、R^2及びR^3は夫々独立して水素
    原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキ
    ル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、
    アラルキル基又はアリールオキシ基を表わし、R^2と
    R^3は互いに結合してアダマンチル基、ノルボニル基
    の如き環状の基を成していても良く、R^4は ▲数式、化学式、表等があります▼ [但し、R^1′は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
    基又はアルコキシ基を表わし、R^2′、R^3′、R
    ^4′及びR^5′は夫々独立して水素原子、アルキル
    基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリー
    ルオキシ基又はハロゲン原子を表わし、Wは酸素原子、
    硫黄原子、セレン原子又は =N−R^6′を表わす(但し、R^6′は水素原子、
    アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表わす。 )。]を表わし、Xは2価の有機残基を表わし、Rは置
    換基を有していてもよいアミノ基、水酸基、ホルミル基
    、カルボキシル基、スルホン酸基、アセタール基又はハ
    ロゲン原子を表わす。}で示されるフルギミド誘導体又
    はその塩。
  2. (2)一般式[II] ▲数式、化学式、表等があります▼[II] (式中、R^1、R^2、R^3及びR^4は前記に同
    じ。)で示される化合物、又は一般式[III] ▲数式、化学式、表等があります▼[III] (式中、R^1、R^2、R^3及びR^4は前記に同
    じ。)で示される化合物或はこれらの混合物と、一般式
    [IV] H_2N−X−R[IV] (式中、X及びRは前記に同じ。) で示される化合物とを、無極性溶媒中で共沸脱水反応さ
    せることを特徴とする、請求項(1)に記載の一般式[
    I ]で示されるフルギミド誘導体の製造方法。
JP2195536A 1989-07-28 1990-07-24 フルギミド誘導体 Pending JPH03148258A (ja)

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JP19564089 1989-07-28

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JP (1) JPH03148258A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007079499A (ja) * 2005-09-16 2007-03-29 Ricoh Co Ltd 画像表示媒体
JP2007079500A (ja) * 2005-09-16 2007-03-29 Ricoh Co Ltd 画像表示媒体及び画像表示方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007079499A (ja) * 2005-09-16 2007-03-29 Ricoh Co Ltd 画像表示媒体
JP2007079500A (ja) * 2005-09-16 2007-03-29 Ricoh Co Ltd 画像表示媒体及び画像表示方法

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