JPH03148258A - フルギミド誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は、フォトクロミック作用を有し、記録・記憶材
料、複写材料、印刷感光体、レーザー用感光材料、写真
植字用感光材料、デイスプレィ用材料等として有用なフ
ルギミド誘導体に関する。

［発明の背景］ ある種の化合物は、紫外線や短波長の可視光線の照射を
受けることにより吸収スペクトルの変化を生じる性質を
有しており、このような化合物は一般にフォトクロミッ
ク化合物と呼ばれている。

このフォトクロピンク化合物は、記録・記憶材料、複写
材料、印刷感光体、レーザー用感光材料、写真植字用感
光材料、デイスプレィ用材料等の用途が期待されている
化合物であり、一般に良く知られているものとしては、
例えばアゾベンゼン系、ビオローゲン系、トリフェニル
メタン系、スピロベンゾピラン系、スピロナフトオキサ
ジン系、フルギド系等の化合物が挙げられる。これらの
中でこれまで広く研究が行われているのは、スピロベン
ゾピラン系やスピロナフトオキサジン系の化合物である
が、これら化合物は、光照射により変色は生じるが、こ
れを暗所に保存しておいた場合でも、熱による褪色が起
こるという欠点を有している。従って、これら化合物は
記録・記憶媒体として用いるには、問題があった。

一方、フルギド系化合物は、３００〜４００ｎＩ１１の
光照射により変色し、生じた変色は熱によっては殆ど褪
色せず、可視光により消色するという性質を有している
ところから、記録・記憶媒体として最近注目を浴びてい
るフォトクロミック化合物である。

このフルギド系の化合物としては、ジカルボン酸の無水
物の構造−を有するフルギド誘導体とフルギミド誘導体
がその代表的なものとして挙げられる。

このうちフルギド誘導体は、ジカルボン酸の無水物の構
造を有しているため、耐水性や耐熱性に関して問題があ
る。そのため、記録・記憶媒体として、フルギミド誘導
体が注目されている。

現在実施されているフルギミド誘導体の製造方法として
は１例えば−膜形［１［［’］（式中、Ｒ’　　Ｒ２及
びＲ３は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基
を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基又はアリールオ
キシ基を表わし、Ｒ２とＲ３は互いに結合してアダマン
チル基、ノルボニル基の如き環状の基を威していても良
く、Ｒ４は ［但し、Ｒ１’は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
又はアルコキシ基を表わし、Ｒ２′、Ｒ”Ｒ”及びＲ５
’は夫々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基
、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はハ
ロゲン原子を表わし、Ｗは酸素原子、硫黄原子、セレン
原子又は＝Ｎ−Ｒ６’を表わす（但し、Ｒ”・は水素原
子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表わす
。

）、］を表わし、Ｒ１はアルキル基を表わす。）で示さ
れる化合物に、Ｒ’　Ｎ　ＨＭ　ｇ　Ｂ　ｒ　（Ｒ’は
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は
アラルキル基を表わす、）を反応させて対応するスクシ
ンイ且ド酸を生残させ、これを酸クロライド或は酸無水
物と反応させることにより、−膜形［■′］ 以下余白 （式中、Ｒ’Ｒ２ じ。） で示されるフルギミ 例えば一般式［■コ ３ Ｒ４及びＲ′は前記に同 ド誘導体を製造する方法や、 （式中　Ｒ１、Ｒ２Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。）で示
される化合物に、Ｒ’ＮＨ２（Ｒ’は前記に同じ。）を
反応させてスクシンイミド酸とし、これを酸クロライド
或は酸無水物と反応させることにより、前記一般式［Ｉ
′］で示されるフルギミド誘導体を製造する方法等が挙
げられる。

しかしながら、これらの方法は、反応時に酸クロライド
或は酸無水物を使用するため、アミノ基や水酸基等のよ
うな反応性の官能基を有するフルギミド誘導体の合成に
応用するのは甚だ困難であり、また、これらの方法によ
り一旦合成したフルギミド誘導体に後からアミノ基や水
酸基等の官能基を導入することは更に難しい。

一方、上記方法により得られた従来のフルギξド誘導体
は反応性の官能基を有さないため、例えばｉ）該フルギ
ミド誘導体を適当なモノマーと混合して重合、成形し使
用するとか、１ｉ）ｊｉＵ形した樹脂を、該フルギξド
誘導体を含む溶液中に浸漬することにより染色して使用
するとか、或は、１ｉｉ）該フルギミド誘導体を適当な
溶剤に溶解したものを、塗料、インク、染料として使用
する等、その使用法には自ら限界があり、その利用分野
は当然のことながら限定されていた。

従って、フルギミド誘導体そのもののポリマー化、フル
ギ主ド誘導体のラングミュア−プロジェット膜の作製、
或は化学的結合によるフルギξド誘導体の各種繊維等の
表面への固定化等を可能とするために、反応性の官能基
（例えばアξ）基。

水酸基等）を有するフルギミド誘導体の出現が待ち望ま
れている状況にある。

［発明の目的］ 本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、フ
ォトクロミック作用を有し、記録・記憶材料、複写材料
、印刷感光体、レーザー用感光材料、写真植字用感光材
料、デイスプレィ用材料等として有用な、種々の反応性
の官能基を有するフルギξド誘導体とその製造方法を提
供することを目的とする。

［発明の構成コ 本発明は、一般式［Ｉコ （式中、ＲＩ　　Ｒ２及びＲ３は夫々独立して水素原子
、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基
、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基又はアリールオキシ基を表わし、Ｒ２とＲ３は
互いに結合してアダマンチル基、ノルボニル基の如き環
状の基を威していても良く、Ｒ４は ［但し、Ｒ”は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又
はアルコキシ基を表わし、Ｒ”、Ｒ３″Ｒ”及びＲ”は
夫々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はハロゲ
ン原子を表わし、Ｗは酸素原子、硫黄原子、セレン原子
又は＝　Ｎ　−Ｒｅ’を表わす（但し、Ｒ”は水素原子
、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表わす。

）、］を表わし、又は２価の有機残基を表わし、Ｒは置
換基を有していてもよいアミノ基、水酸基、ホルミル基
、カルボキシル基、スルホン酸基、アセタール基又はハ
ロゲン原子を表わす、）で示されるフルギξド誘導体又
はその塩の発明である。

また、本発明は、一般式［１１］ （式中、Ｒ’　　Ｒ２Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。）で
示される化合物、又は一般式［ｍ］ （式中、Ｒ’　　Ｒ２Ｒ３及びＲ４は前記に同じ、）で
示される化合物或はこれらの混合物と、一般式［］ ％式％［］ （式中、Ｘ及びＲは前記に同じ、） で示される化合物とを、無極性溶媒中で共沸脱水反応さ
せることを特徴とする、一般式［１１で示されるフルギ
ミド誘導体の製造方法の発明である。

即ち、本発明者らは、アミノ基、水酸基等の反応性の官
能基を有するフルギ主ド誘導体を簡便に且つ効率良く製
造し得る方法につき鋭意研究の結果、スクシンイミド酸
を酸クロライド或は酸無水物と反応させる従来の方法に
代えて、スクシンイミド酸と上記一般式［ｒＶ］で示さ
れる化合物とを無極性溶媒中で共沸脱水反応させる方法
で行った場合には、該フルギミド誘導体中に反応性の官
能基を容易に導入し得ることを見出し１本発明を完成す
るに至った。

本発明に係る一般式［１１、［ＩＩ］及び［■］で示さ
れる化合物に於いて、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては水素
原子、例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子
等のハロゲン原子、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシ
ル基等の炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキル基
［直鎖状、分枝状の何れにても可。また、置換基として
は水酸基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、アミルオキシ基等のアルコキシ基（直
鎖状１分枝状の何れにても可、）、例えば弗素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子が挙げら
れる。コ、例えばメトキシ基。

エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の低級アルコ
キシ基（直鎖状、分枝状の何れにても可。）、例えばシ
クロプロピル基、シクロペンチル基。

シクロヘキシル基等のシクロアルキル基又は例えばフェ
ニル基、トリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メ
チルナフチル基、エチルナフチル基等のアリール基、例
えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、
ナフチルメチル基、フェニルベンジル基、フェニルナフ
チルメチル基等のアラルキル基、例えばフェノキシ基、
メチルフェノキシ基、ナフトキシ基、フェニルフェノキ
シ基、フェニルナフトキシ基等のアリールオキシ基等が
挙げられる。尚、Ｒ’　　Ｒ２及びＲ３は互いに同じで
あっても異なっていてもよい、また、Ｒ２とＲ３は互い
に結合して例えばアダマンチル基。

ノルボニル基等の如き環状の基を威していてもよい。

Ｒ４としては例えば が挙げられる。ここで１、Ｒ”としては水素原子、例え
ば弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲ
ン原子、例えばメチル基、エチル基。

プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基（直鎖状、分
枝状の何れにても可、）１例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ基（
直鎖状、分枝状の何れにても可、）が挙げられ、Ｒ２’
　　Ｒ３Ｊ　Ｒ”及びＲ５′としては水素原子、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル
基、ドデシル基。

オクタデシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基（直鎖
状、分枝状の何れにても可、）、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４
のアルコキシ基（直鎖状、分枝状の何れにても可、）、
例えばフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ナフ
チル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアリ
ール基、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基、フェニルベンジル基。

フェニルナフチルメチル基等のアラルキル基、例えばフ
ェノキシ基、メチルフェノキシ基、ナフトキシ基、フェ
ニルフェノキシ基、フェニルナフトキシ基等のアリール
オキシ基、例えば弗素原子。

塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子等が挙
げられる。尚、Ｒ２″、Ｒ”、Ｒ４′及びＲ”は互いに
同じであっても異なっていてもよい。

Ｗとしては酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は＝　Ｎ
　−Ｒ６′が挙げられる。従って、Ｒ４は、Ｗが酸素原
子である場合には具体的にはフリル基、ベンゾフリル基
、オキサシリル基又はイソオキサシリル基であり、Ｗが
硫黄原子である場合には具体的にはチエニル基、ベンゾ
チエニル基又はチアゾリル基であり、Ｗがセレン原子で
ある場合には具体的にはセレニル基、ベンゾセレニル基
等であり、Ｗが＝　Ｎ　−Ｒ”である場合には具体的に
はピロリル基、インドリル基、インドリル基又はピラゾ
リル基である。尚、＝　Ｎ　−Ｒ”のＲ”としては水素
原子、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素
数ｌ〜３０のアルキル基（直鎖状、分枝状の何れにても
可、）又は例えばフェニル基、トリル基、エチルフェニ
ル基、ナフチル基。

メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアリール基、
例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基
、ナフチルメチル基、フェニルベンジル基、フェニルナ
フチルメチル基等のアラルキル基が挙げられる。

本発明に係る一般式［Ｉ］及び［ＩＶ］で示される化合
物に於いて、Ｘとしては例えばメチレン基。

エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、アミレン基、
ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン
基、デシレン基、ウンデシレン基。

ドデシレン基等の直鎖状若しくは分枝状のアルキレン基
（ポリメチレン基を含む、）、例えばフェニレン基、メ
チルフェニレン基、ナフチレン基。

メチルナフチレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン
ＪＬ　−（）ｙ−Ｃ）−基［Ｙはメチレン基、エチレン
基、プロピレン基等のアルキレン基（直鎖状、分枝状の
何れにても可。）を表わす。］等の置換されていてもよ
いアリーレン基。

＝ｃ＞ｚ−Ｃ２）−基（Ｚは例えば酸素原子、硫黄原子
、スルホニル基等を表わす、）、又は例えばシクロプロ
ピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等
のシクロアルキレン基等の２価の有機残基が挙げられる
。尚、Ｘとして、例えばフェニレン基、メチルフェニレ
ン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、ビフェニレ
ン基、ターフェニレン基ｔ　＝ｃ）ｙ＠−基（Ｙは前記
に同じ。）等の置換されていてもよいアリーレン基或は
、ｅＺ＠−基（Ｚは前記に同じ。）等の如き。

フルギミドのＮ原子に直接結合する基が芳香族性を有す
るものとなるようなものを選択すると、得られるフルギ
ξド誘導体の熱安定性は一層良好となるのでより好まし
い。

Ｒとしては置換基を有していてもよいアミノ基、水酸基
、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アセタ
ール基又は例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素
原子等のハロゲン原子が挙げられる。また、アミノ基の
置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基。

オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数１
〜１８のアルキル基（直鎖状、分枝状の何れにても可、
）、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基
等のヒドロキシアルキル基、例えばスルホプロピル基、
スルホブチル基等のスルホアルキル基又は例えばアセチ
ル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、バル
ミトイル基等の炭素数２〜３６のアシル基（直鎖状、分
枝状の何れにても可、）が挙げられる。尚、Ｒがアミノ
基又は置換基を有するアミノ基の場合に、これらの基は
、例えば塩酸、硫酸等の無機酸又は例えば酢酸＊Ｐ−）
ルエンスルホン酸等の有機酸と塩を形成していてもよい
、更に、Ｒがカルボキシル基又はスルホン酸基の場合に
、これらの基はアンモニア、例えばリチウム、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属等と塩を形成していても
よい。

尚、一般式［Ｉ］に於いて、Ｒ１としては例えば高級ア
ルキル基やアリール基のように比較的嵩高い（バルキー
な）基のほうがより好ましい。即ち、Ｒ１が比較的嵩高
い（バルキーな）基であれば、一般式［■コで示される
フルギくド誘導体が紫外線の照射を受けて閉環して発色
する反応に於いて、異性体が生じ難くなるのでより好ま
しい。

本発明の一般式［ＩＩで示されるフルギミド誘導体は、
以下に示す方法により容易に合威し得る。

即ち、一般式［１１］又は一般式［Ｉ［ＩＩで示される
化合物或はこれらの混合物と、これら１モルに対して１
モル以上、好ましくは１〜２モルの一般式［ＩＶ］で示
される化合物とを、水と共沸する性質を有する無極性溶
媒、好ましくはこのような性質を有する比較的沸点の高
い芳香族系の無極性溶媒、具体的には例えばベンゼン、
トルエン、キシレン等の溶媒中で、ｌ〜６０時間、好ま
しくは２４〜４８時間共沸脱水反応させることにより容
易に合威し得る。

また、本発明に於いて用いられる一般式［ＩＩ］又は［
ｎ［］で示される化合物は、例えば以下の方法により合
成したものを用いれば足りる。即ち、一般式［Ｖ］ Ｒ’−Ｃｏ−Ｒ’　　　　　　　　　　　　　［Ｖコ（
式中、Ｒ１及びＲ４は前記に同じ。）で示される化合物
と、一般式［ＶＩ］ ２ Ｒ３−Ｃ＝ＣＧ０２Ｍ！　　　　　　　［：ＶＩ］ＣＨ
２Ｃ０２Ｍ　２ （式中、Ｒ２及びＲ３は前記に同じ。また、Ｍ’及びＭ
２はアルキル基を表わす、） で示される化合物とを、ストンベ縮合させた後、常法に
より加水分解することにより一般式［ＩＩ［］で示され
る化合物が得られる。更にこれを酸クロライドまたは酸
無水物を用いる常法により脱水反応させることにより、
一般式［ＩＩ］で示される化合物が得られる。

一般式［Ｖ］で示される化合物は、式 Ｒ’−Ｈ （式中、Ｒ４は前記に同じ、） で示される化合物に、式 ％式％ （式中、Ｒ１は前記に同じ、、） で示される化合物と無水塩化アルくニウムとを反応させ
ることにより容易に得られるので、そのようにして得た
ものを用いれば足りる。また、一般式［ＶＩ］で示され
る化合物は、コハク酸のジアルキルエステルと、式 ％式％ （式中、Ｒ２及びＲ３は前記に同じ、）で示される化合
物とをストッペ縮合させた後、常法によりエステル化す
ることにより容易に得られるので、そのようにして得た
ものを用いれば足りる。

本発明に於いて用いられる、一般式［ＩＶ］で示される
化合物は、市販されているものがある場合にはそれを用
いれば足りるし、市販品がない場合には常法により合成
したものを用いれば良い。

本発明の一般式［１］で示されるフルギミド誘導体は、
フォトクロミンク作用を有し、それ自身記録・記憶材料
、複写材料、印刷感光体、レーザー用感光材料、写真植
字用感光材料、デイスプレィ用材料等として有効に使用
し得るが、分子中に反応性の官能基を有しているので、
更に種々の有用な官能基を導入したフルギミド誘導体を
合成するための原料としても有効に使用し得る。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

［実施例コ 参考例１．２−［（Ｅ）−１−（２−メチル−５−フェ
ニル−３−チエニル）エチリデン］−３−イソプロピリ
デンコハク酸無水物の合成 （１）ｌ−フェニル−１，４−ペンタンジオンの合成ベ
ンツアルデヒド３モルを含むジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）１２００ｍｌを３５℃に加温したもノニ、シアン
化ナトリウム０．３モルとＤ　Ｍ　Ｆ　２４００ｍ１の
混合液を３０分間かけて滴下した後、更に３０分撹拌反
応させた。次いで、反応液に、メチルビニルケトン２．
２５モルとＤ　Ｍ　Ｆ　２４００ｍ１の混合液を３０分
間かけて滴下した後、更に１時間撹拌反応させた。反応
終了後、反応液に水を注入し、次いでクロロホルム抽出
を行った。得られたクロロホルム溶液を希硫酸、飽和重
曹水、水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、溶媒を留去した。得られた残液を減圧蒸留し、１−
フェニル−１，４−ペンタンジオンの微黄色液体を沸点
１２４〜１２７℃１０．１５ｍｍＨｇの留分として得た
（収率４０％）。

（２）２−メチル−５−フェニルチオフェンの合成（１
）で得た１−フェニル−１，４−ペンタンジオン１モル
と五酸化リン１．１モルを混合したものを１２５〜１３
０℃に加熱し、１時間反応させた。反応終了後、反応液
から目的物をエーテル抽出し、得られたエーテル溶液を
飽和重曹水、水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後、溶媒を留去した。

得られた残液をカラムクロマトグラフィ［充填剤：ワコ
ーゲルＣ−３００（和光純薬工業（株）商品名）、溶離
液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒コで精製し、
２−メチル−５−フェニルチオフェンの黄色結晶を収率
６０％で得た。

ｍｐ：４９〜５１℃。

（３）３−アセチル−２−メチル−５−フェニルチオフ
ェンの合成 （２）で得た２−メチル−５−フェニルチオフェン１モ
ルと無水酢酸１モルとを含むベンゼン溶液を０℃に冷却
したものに、無水塩化第二スズ１モルを含むベンゼン溶
液を撹拌下に１．５時間かけて滴下した。更に２時間撹
拌反応させた後、反応液を、６ＭＭｅ４００ｍ１を含む
氷１．５に、中に注入した。有機層を分取し、水で洗浄
、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。得られた残
液をカラムクロマトグラフィ（充填剤：ワコーゲルＣ−
３００、溶離液：ｎ−ヘキサンとクロロホルムの混合溶
媒）で精製し、３−アセチル−２−メチル−５−フェニ
ルチオフェンの黄色結晶を収率６０％で得た。

（４）ジエチルイソプロピリデンスクシネートの合成 水素化ナトリウム２モルをトルエン１．０１に懸濁した
ものを４０℃に加温し、これにコハク酸ジエチル１モル
とアセトン１．２モルの混合液を撹拌下に３時間かけて
滴下した。更に３時間撹拌反応させた後、反応液を、氷
ＩＫｇ中に注入した。水層を分取し、これに５Ｍ塩酸７
００ｍ１を注入して酸性とした後、１．２−ジクロルエ
タン１．０１で抽出した。

得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し
、得られた残漬にエタノール１．０１と濃硫酸３０ｍ１
とを加え、還流下に４時間反応させた。反応終了後、反
応液から溶媒を留去し、目的物をジクロロメタンで抽出
し、減圧蒸留により精製して、ジエチルイソプロピリデ
ンスクシネートを収率５１ぶで得た６ （５）２−［（Ｅ）−１−（２−メチル−５−フェニル
−３−チエニル）エチリデン］−３−イソプロピリデン
コハク酸無水物の合成 水素化ナトリウム５２．８ｇをベンゼン７００ｍ１に懸
濁させたものに、（３）で得た３−アセチル−２−メチ
ル−５−フェニルチオフェン１１９ｇと（４）で得たジ
エチルイソプロピリデンスフシネ−）１１８ｇの混合液
を撹拌下に２時間かけて滴下した。更に７時間撹拌反応
させた後、反応液を、氷２Ｋｇ中に注入した。水層を分
取し、これに５Ｍ塩酸６９０ｍ１を注入して酸性とした
後、酢酸エチル１．５１で抽出した。得られた有機層を
濃縮し、残液に５　Ｗ／Ｖ％エタノール性水酸性力酸化
カリウム１１を加え、還流下に１５時間反応させた。反
応終了後、反応液を塩酸酸性とし、生じた沈殿をクロロ
ホルムに溶解した。得られたクロロホルム溶液から溶媒
を留去した後、残渣に塩化アセチルを加えて閉環反応さ
せた０反応終了後、過剰の塩化アセチルを留去し、残液
をカラムクロマトグラフィ（充填剤：ワコーゲルＣ−３
００、溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒）
で精製し、２−［（Ｅ）−１−（２−メチル−５−フェ
ニル−３−チエニル）エチリデン］−３−イソプロピリ
デンコハク酸無水物 （式中、Ｍｅはメチル基を、ｐｈはフェニル基を夫々表
わす。） を微黄色結晶として得た（収率１５％）。

参考例２．２−［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３
−フリル）エチリデンコー３−イソプロピリデンコハク
酸無水物の合成 水素化ナトリウム５２．８ｇをベンゼン７００ｍ１に懸
濁させたものに、３−アセチル−２，５−ジメチルフラ
ン（アルドリッチ社製）７６ｇと参考例１の（４）で得
たジエチルイソプロピリデンスクシネート１１８ｇの混
合液を撹拌下に２時間かけて滴下した。更に７時間撹拌
反応させた後、反応液を、氷２に、中に注入した。水層
を分取し、これに５Ｍ塩酸８９０ｍ１を注入して酸性と
した後、酢酸エチル１．５１で抽出した。得られた有機
層を濃縮し、残渣に５％１／ｖ％エタノール性水酸化カ
リウム１．８５１を加え、還流下に１５時間反応させた
。反応終了後、反応液を塩酸酸性とし、生じた沈殿をク
ロロホルムに溶解した。

得られたクロロホルム溶液から溶媒を留去した後。

残渣に塩化アセチルを加えて閉環反応させた０反応終了
後、過剰の塩化アセチルを留去し、残液をカラムクロマ
トグラフィ（充填剤：ワコーゲルＣ−３００、溶離液：
ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒）で精製し、　２
−［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−フリル）エ
チリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物 以下余白 （式中、にｅは前記に同じ、） を微黄色結晶として得た（収率１５％）。

参考例３．２−［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３
−フリル）イソブチリデンゴー３−イソプロピリデンコ
ハク酸無水物の合成 （１）３−イソブチル−２，５−ジメチル−フランの合
成塩化アルξニウム１．１モルを四塩化炭素２００ｍ１
に溶解させた溶液を０℃に冷却したものに、２，５−ジ
メチルフラン１モル、イソブチリルクロライド１モルを
含む四塩化炭素溶液を攪拌下に２時間かけて滴下した。

更に２時間攪拌反応させた後、反応液を６Ｍ＠＊４００
ｅ＋１を含む、氷１．５Ｋｇ中に注入した。

有機層を分取し、水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後濃縮した。得られた残液を減圧蒸留で精製し、３−イ
ソブチリル−２，５−ジメチルフランの黄色油状物を収
率４０フで得た。

（２）２−［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−フ
リル）イソブチリデンゴー３−イソプロピリデンコハク
酸無水物の合成 水素化ナトリウム５０ｇをトルエン５００ｍ１に懸濁さ
せたものに、上記（１）で得た３−イソブチリル−２，
５−ジメチルフラン８３ｇと参考例１の（４）で得たジ
エチルイソプロピリデンスフシネ−）　１０７．の混合
液を撹拌下に２時間かけて滴下した。更に３時間撹拌反
応させた後、反応液を、氷２Ｋｇ中に注入した。

水層を分取し、これに５　Ｍ　塩！！　３７５ｍ１を注
入して酸性とした後、酢酸エチル１．５１で抽出した。

得られた有機層を濃縮し、残渣に５　％１／Ｖ％エタノ
ール性水酸化カリウム１．．８５１を加え、還流下に１
５時間反応させた０反応終了後、反応液を塩ｒ！ｉ酸性
とし、生じた沈殿をクロロホルムに溶解した。得られた
クロロホルム溶液から溶媒を留去した後、残渣に塩化ア
セチルを加えて閉環反応させた０反応終了後、過剰の塩
化アセチルを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィ　
（充填剤：ワコーゲルＣ−３００、溶離液：ｎ−ヘキサ
ンと酢酸エチルの混合溶媒）で精製し、　２−［（Ｅン
−１−（２，５−ジメチル−３−フリル）イソブチリデ
ンコー３−イソプロピリデンコハク酸無水物 （式中、Ｍｅは前記に同じ、） を微黄色結晶として得た（収率１９％）　。

参考例４．２−［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３
−チエニル）イソブチリデン］−３−イソプロピリデン
コハク歎無水物の合成 （１）３−イソブチリル−２，５−ジメチルチオフェン
の合成 塩化アルミニウム１．１モルを含む四塩化炭素溶液を０
℃に冷却したものに、２，５−ジメチルチオフェン１モ
ル、イソブチリルクロライド１モルを含む四塩化炭素溶
液を攪拌下に２時間かけて滴下した。更に２時間攪拌反
応させた後、反応液を６Ｍ塩酸 ４００＋ｎｌを含む、氷１．５ＫＫ中に注入した。有機
層を分取し、水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃
縮した。得られた残液を減圧蒸留で精製し、３−イソブ
チリル−２，５−ジメチルチオフェンの黄色油状物を収
率６０ぶで得た。

（２）２−［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−チ
エニル）イソブチリデンコー３−イソプロピリデンコハ
ク酸無水物の合成 ジイソプロピルアミン８１ｇをテトラヒドロフラン４０
０＋ａｌに溶解させたものに、ｎ−ブチルリチウム２８
０＋ａｌを、低温（−１０〜−４０℃）下で加え、参考
例１の（４）で得たジエチルイソプロピリデンスクシネ
ート７１ｇ、上記（１）で得た３−イソブチリル−２，
５−ジメチルチオフェン５５ｇを攪拌下に３０分かけて
滴下した。更に８時間攪拌反応させた後、反応液を１０
％塩酸１０１０５Ｏに注入して酸性とした後、酢酸エチ
ル１．５１で抽出した。得られた有機層を濃縮し、残渣
に５　Ｗ／Ｖ％エタノール性水酸性力酸化カリウム１１
を加え、還流下に１５時間反応させた。反応終了後、反
応液を塩Ｗｉ酸性とし、生じた沈殿をクロロホルムに溶
解した。得られたクロロホルム溶液から溶媒を留去した
後、残液に塩化アセチルを加えて閉環反応させた１反応
終了後、過剰の塩化アセチルを留去し、残渣をカラムク
ロマトグラフィ（充填剤：ワコーゲルＣ−３００、溶離
液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒）で精製し、
２−［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−チエニル
）イソブチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無
水物 （式中、Ｍｅは前記に同じ、） を微黄色結晶として得た（収率１％）。

参考例５．２−［（Ｅ）−１−（１，２−ジメチル−３
−インドリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコ
ハク酸無水物の合成 （１）３−アセチル−１，２−ジメチルインドールの合
成Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド６モルの溶液を０℃に
冷却したものに、オキシ塩化リン１．５モルを攪拌下に
３０分間かけて滴下した。更に１，２−ジメチルインド
ール１モルを加え、８５〜９０℃で２時間反応させた後
、反応液を氷水２１中に注入した０反応液をアルカリ性
にして酢酸エチル０．５１で抽出し水で洗浄、無水硫酸
ナトリウムで乾燥後濃縮した。

残渣を酢酸エチルで再結晶して３−アセチル−１，２−
ジメチルインドールの黄色結晶を収率８０％で得た。

（２）２−［（Ｅ）−１−（１，２−ジメチル−３−イ
ンドリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク
酸無水物の合成 ジイソプロピルアミン７６ｇをテトラヒドロフラン７５
０ｍ１に溶解させたものに、ｎ−ブチルリチウム３５０
ｍ１を低＠（−１０〜−４０℃）下で加え、参考例１の
（４）で得たジエチルイソプロピリデンスクシネート９
１．、上記（１）で得た３−アセチル−１，２−ジメチ
ルインドール７０ｇを攪拌下に３０分かけて滴下した。

更に８時間攪拌反応させた後、反応液を１０％塩酸１０
１０５Ｏに注入して酸性とした後、ｍｖｉエチル１．５
１で抽出した。得られた有機層を濃縮し、残液に５　Ｗ
／Ｖ％エタノール性水酸性力酸化カリウム１１を加え、
還流下に１５時間反応させた。反応終了後、反応液を塩
酸酸性とし、生じた沈殿をクロロホルムに溶解した。得
られたクロロホルム溶液から溶媒を留去した後、残渣に
塩化アセチルを加えて閉環反応させた１反応終了後、過
剰の塩化アセチルを留去し、残渣をカラムクロマトグラ
フィ（充填剤：ワコーゲルＣ−３００、溶離液：ｎ−ヘ
キサンと酢酸エチルの混合溶媒）で精製し、２−［（Ｅ
）−１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）エチリ
デン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物 （式中、Ｍｅは前記に同じ、） を微黄色結晶として得た（収率部）。

参考例６．２−［（Ｅ）＝１−（１ｅ２−ジメチル−５
−メトキシ−３−インドリル）エチリデン］−３−イソ
プロピリデンコハク酸無水物の合成 （１）３−アセチル−５−メトキシ−１，２−ジメチル
インドールの合成 Ｐ−キノン１モルを含むアセトン溶液にアセチルアセト
ンモノメチルイミン１モルのアセトン溶液を室温下１．
０時間かけて滴下した。更に１時間攪拌反応させた後、
反応液を濾過して褐色結晶を濾取した。結晶を１，４−
ジエチレングリコール溶液１．０１と２Ｎ−水酸化ナト
リウム５モルに溶解させジメチル硫酸１．５モルを室温
下１．０時間かけて滴下した。更に２時間攪拌反応させ
た後、塩酸を含む氷１．５１中に注入した。酢酸エチル
１．０１で抽出し、水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾
燥後濃縮した。

得られた残液をカラムクロマトグラフィー（充填剤：ワ
コーゲルＣ−３００、溶離液：クロロホルムとメタノー
ルの混合溶媒）で精製し、３−アセチル−５−メトキシ
−１，２−ジメチルインドールの黄色結晶を収率１６％
で得た。

（２）２−［（Ｅ）−１−（１，２−ジメチル−５−メ
トキシ−３−インドリル）エチリデンツー３−イソプロ
ピリデンコハク酸無水物の合成 ジイソプロピルアミン７６ｇをテトラヒドロフラン７５
０ｍ１に溶解させたものに、ｎ−ブチルリチウム３５０
ｍ１を低温（−１０〜−？４０℃）下で加え、参考例１
の（４）で得たジエチルイソプロピリデンスクシネート
９１ｇ、上記（１）で得た３−アセチル−５−メトキシ
−１，２−ジメチルインドール８１ｇを攪拌下に３０分
かけて滴下した。更に８時間攪拌反応させた後、反応液
を１０％＠酸１０１０５Ｏに注入して酸性とした後、酢
酸エチル１．５１で抽出した。得られた有機層を濃縮し
、残漬に５　Ｗ／ｖ％エタノール性水酸性力酸化カリウ
ム１１　を加え、還流下に１５時間反応させた。

反応終了後、反応液を塩酸酸性とし、生じた沈殿をクロ
ロホルムに溶解した。得られたクロロホルム溶液から溶
媒を留去した後、残渣に塩化アセチルを加えて閉環反応
させた。反応終了後、過剰の塩化アセチルを留去し、残
液をカラムクロマトグラフィ（充填剤：ワコーゲルＣ−
３００、溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒
）で精製し、２−［（Ｅ）−１−（１，２−ジメチル−
５−メトキシ−３−インドリル）エチリデンコー３−イ
ソプロピリデンコハク酸無水（式中、Ｍｅは前記に同じ
。） を微黄色結晶として得た（収率５））。

実施例１．Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−［（Ｅ）
−１−（２，５−ジメチル−３−フリル）エチリデン］
−３−イソプロピリデンスクシンイξドの合成 キシレン２０ｍ１に、参考例２で得られた２−［（Ｅ）
−１−（２，５−ジメチル−３−フリル）エチリデンツ
ー３−イソプロピリデンコハク酸無水物１．０４ｇ及び
Ｐ−フェニレンジアミン０．２１６ｇを加え、撹拌還流
下に３００時間反応せた０反応終了後、キシレンを留去
し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィ（充填剤：
ワコーゲルＣ−３００、溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エ
チルの混合溶媒）で精製し、Ｎ−（４−アミノフェニル
）−２−［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−フリ
ル）エチリデン］−３−イソプロピリデンスクシンイミ
ドの微赤色結晶を収率１２．０％で得た。

ｍ　ｐ　：　２０９〜２１１℃。

Ｍ　Ｓ　：　３５０（Ｍ”）、３３５（１’ｌ”−１５
）。

元素分析値 ゛理論値（％）：Ｃ７１，９９，Ｈ６，３３、Ｎ　　７
．９９゜実測値（ぶ）　、　Ｃ７１，５５、Ｈ８，２４
、Ｎ　　７．９０゜Ｕｖ（λｗａｘ　ｉｎ　　トルエン
）　：　３２０ｎｍ。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）ａｍ””　：　３３７５（Ｎｌ２）、
２８００〜３０００（［Ｉ＋２゜ＣＨ３）、１７４０．
１７００（ＮＧＯ，Ｃｏ）、１５１０（Ｐｈｅｎｙｌ）
、７８０　、７８０（Ｆｕｒｙｌ）。

ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　δｐｐｍ　：　１−３５
（３Ｈ，ｓ、ＣＬ）、２．０１（３Ｈ＝　ｓ　−Ｃ−Ｌ
ｘ）、２．１７（３Ｈ，ｓ、Ｃ且ａ）、２．２８（３Ｈ
，Ｓ、ＣＪＬＩ）、２．４０（３１１，ｓ、Ｃ１１３−
）、５．８８（ＬＨ，ｓ、Ｈ）、６．５−７．３（４８
，ｑ。

Ｐｈｅｎｙｌ）。

尚、得られたＮ−（４−アミノフェニル）−２−［（Ｅ
）−１−（２，５−ジメチル−３−フリル）エチリデン
］−３−イソプロピリデンスクシンイミドをクロロホル
ムに溶解したものに、　３１０〜３８０ｎｍの紫外光［
光源；超高圧水銀ランプ（ウシオ電機社製）、フィルタ
ー；ｕｖ−３５及びＵＶＤ−３５（東芝ガラス社製）］
を１分間間抜したところ、深赤色に変色した（λｍａｘ
　：、５１８ｎｍ）、次いで、これに４７０ｎｍ以上の
可視光［光源；２５０％ｌＸｅランプ（ウシオ電機社製
）、フィルター；ＴＲＡ　−２５５及びＹ−４７（東芝
ガラス社製）］を１分間間抜したところ紫外光照射前の
状態に戻った。また。

上記の操作を連続して何度か繰り返し行ったが、全て同
様の結果が得られた 実施例２．Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−〔（Ｅ）
−１−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）エ
チリデン］−３−イソプロビリデンスクシンイξドの合
成キシレン２０ｍ１に、参考例１で得られた２−［（Ｅ
）−１−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）
エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物２
．０３ｇ及びｐ−フェニレンジアミン０．３２４ｇを加
え、撹拌還流下に３０時間反応させた０反応終了後、キ
シレンを留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフ
ィ（充填剤：ワコーゲルＣ−３００、溶離液：ｎ−ヘキ
サンと＃酸エチルの混合溶媒）で！ｌ！ｉ？製し、Ｎ−
（４−アミノフェニル）−２−［（Ｅ）−１−（２−メ
チル−５−フェニル−３−チエニル）エチリデンツー３
−イソプロピリデンスクシンイミドの微赤色結晶を収率
６．０％で得た。

ｍ　ｐ　：　１９３〜１９５℃。

Ｍ　Ｓ　：　４２８（Ｍ”）、４１３（Ｍ”−１５）。

元素分析値 理論（ｔｌ！（ぶ）：Ｃ７２，８８，Ｈ５，６４、Ｎ　
　８．５３゜実測値（％）　：　Ｃ７１，８４、Ｈ５，
８３、Ｎ　　６．２８゜Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　ａｍ−’　
：　３３７５（Ｎ）１２）、２８００〜３０００（Ｃ）
１２゜ＣＨ９）、１７４０．１８９０（ＮＣＯ，Ｃｏ）
、１５２０（Ｐｈｅｎｙｌ）、７５０，６９０（Ｔｈｉ
ｅｎｙｌ）。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　δｐｐｍ　：　１．３５
（３Ｈ，ｓ、Ｃ１１ｌ）、２．２９（ＢＨ，Ｓｖ　　Ｃ
１Ｌ１Ｘ　２）、２．６８（３ｎ、ｓ、ｃ且ユ）、７．
１０（ＩＨ，ｓ、Ｈ）、７．１９−７．５８（９Ｈ，ｍ
、Ｐｈｅｎｙｌ）。

尚、得られたＮ−（４−アミノフェニル）−２−［（Ｅ
）−１−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）
エチリテン］−３−イソプロピリデンスクシンイミドを
クロロホルムに溶解したものに、３１０〜３８０ｎｍの
紫外光［光源：超高圧水銀ランプ（ウシオ電機社製）、
フィルター；　ＩＪＶ−３５及びＵＶＤ−３５（東芝ガ
ラＸ社ｆａ）］を１分間間抜したところ、深赤紫色に変
色した（λｍａｘ　：　５５４ｎｍ）　、次いで、これ
に５００ｎｍ以上の可視光［光源；　　２５０ＷＸｅラ
ンプ（ウシオ電機社製）、フィルター；　ＩＲＡ−２５
Ｓ及び０−５４　（東芝ガラス社製）］を１分間間抜し
たところ紫外光照射前の状態に戻った。また、上記の操
作を連続して何度か繰り返し行ったが、全て同様の結果
が得られた。

実施例３．Ｎ−（５−アミノ−１−ナフチル）−２−［
（Ｅ）−１−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニ
ル）エチリデン］−３−イソプロピリデンスクシンイミ
ドの合成Ｐ−フェニレンジアミンの代りに、１，５−シ
ア主ノナフタレンを用いた以外は、実施例２と全く同様
にして反応及び後処理を行い、Ｎ−（５−ア主ノーｌ−
ナフチル）−２−［：（Ｅ）−１−（２−メチル−５−
フェニル−３−チエニル）エチリデンツー３−イソプロ
ピリデンスクシンイミドを収率１０．０％で得た。

ｍｐ：１５５〜１５８℃。

Ｍ　Ｓ　：　４７８（Ｍ勺。

元素分析値 理論値（％）　：　Ｃ７５，２８、Ｈ５，４７、Ｎ　　
５．８５゜実測値（ぶ）：Ｃ７４，８１，Ｈ５，７２、
Ｎ　　５．６３゜Ｕｖ（λｗａｘ　ｉｎクロロホルム、
紫外光照射後）：　５５６ｎｍ。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　ｃｍ−”　：　３３７５（ＮＩ＋２
）、２８００〜３０００（ＣＨ２゜Ｃ１１３）、１７５
０．１７００（ＮＧＯ）、１５２０（Ｐｈｅｎｙｌ）、
　７５０，６９０（Ｔｈｉｅｎｙｌ）。

’Ｉ（ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　δｐｐｍ　：　１．４
１（３Ｈ，ｓ、Ｃ１ｌユ）、２．８１（６ｆ（、ｓ、Ｃ
ム×２）、２　、７１　（３）１　、　ｓ　、　ＣＬｌ
）、７．１４（１）１．ｓ、Ｈ）、７．３８−７．５８
（ＩＩＨ，ｍ、Ａｒｏｍａｔｉｃ）。

実施例４．　Ｎ−［４−（４−アミノベンジル）フェニ
ルコー２−［（Ｅ）−１−（２−メチル−５−フェニル
−３−チエニル）エチリデン］−３−イソプロピリデン
スクシンイ５ドの合成 Ｐ−フェニレンシア又ンの代りに、４，４′−メチレン
ビス（アニリン）を用いた以外は、実施例２と全く同様
にして反応及び後処理を行い、Ｎ−［４−（４−アミノ
ベンジル）フェニル］−２−［（Ｅ）−１−（２−メチ
ル−５−フェニル−３−チエニル）エチリデンゴー３−
イソプロピリデンスクシンイ且ドを収率１１．２％で得
た。

ｍｐｓ８２〜９４℃。

Ｍ　Ｓ　：　５１８（Ｍ”）。

元素分析値 理論値（％）　：　Ｃ７６，４２、Ｈ５，３０，Ｎ　　
５．４０゜実測（ｉ１！（％）　：　Ｃ７５，６８、Ｈ
５，５２、Ｎ　　５．１０゜Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　ｃｍ−
’　：　３３７５（ＮＯ３）、２８００〜３０００（Ｃ
Ｈ２゜Ｃ）１３）、１７４０．１７６０（ＮＧＯ）、　
１５１０（Ｐｈｅｎｙｌ）、７６０，６９０（Ｔｈｉｅ
ｎｙｌ）。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δｐｐａ　：　１．２４（３
１１，ｓ、Ｃ１１ｌ）、２．２９（６）１，８．ＣＬｌ
’Ｘ　２）、２　、６８　（３Ｈ、ｓ　、　Ｃ，ＬＬ）
、３．９５（２Ｈ，Ｓ、Ｃ，Ｌｍ）、７．１０（ＩＨ，
ｓ、Ｈ）、７．３６−７．５６（１３Ｈ，ｍ、Ａｒｏｍ
ａｔｉｃ）。

実施例５．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（
Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−フリル）エチリデ
ンツー３−イソプロピリデンスクシンイミドの合成 トルエン３０ｍ１に、参考例２で得られた２−［（Ｅ）
−１−（２，５−ジメチル−３−フリル）エチリデン］
−３−イソプロピリデンコハク酸無水物１．３ｇ及びｐ
−アミノフェノール０．５５ｇを加え、撹拌還流下に３
０時間反応させた。反応終了後、トルエンを留去し、得
られた残液をカラムクロマトグラフィ（充填剤：ワコー
ゲルＣ−３００、溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの
混合溶媒）で精製し、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
−２−［（Ｅ）−１−（２，ｓ−ジメチル−３−フリル
）エチリデンツー３−イソプロピリデンスクシンイミド
の赤色結晶を収率３Ｂ、０％で得た。

ｍ　ｐ　：　２０６〜２０８℃。

Ｍ　Ｓ　：　３５ＨＭ”）。

元素分析値 理論値（π）　：　Ｃ７１，７７、Ｈ６，０２、Ｎ　　
３．９８゜実測値（ぶ）：Ｃ７１，５０，Ｈ６，２６、
Ｎ　　３．７４゜Ｕｖ（λｗａｘ　ｉｎ　　）ルエン）
　：　３２０ｎｍ　（紫外光照射後：　５０３ｎｍ）。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）ｃｍ””　：　３４５０（ＮＯ３）、
２８００〜３０００（ＣＨ２゜ＣＨ３）、１７４０．１
６９０（ＮＧＯ）、１５２０，１６００（Ｐｈｅｎｙｌ
）、１３９０．１４４０（ＣＨ３）。

’ＨＮＮＲ（ＣＤＣ１３）　　δｐｐｍ　：　１．４０
（３１（、Ｓ、ＣＬＩ）、２．１０（３８＊　ｆ３　＊
　ＣＪＬｉ）、２．３０（３Ｈ，Ｓ、［ＩＬＬ）、２．
４０（３８，ｓ、Ｃ１ｈ）　　、２．８０（３Ｈ，ｓ、
ＣＬｘ）、５．９０（１Ｂ、ｓ、Ｈ）、６．４−７．３
（４Ｈ，ｑ。

Ｐｈｅｎｙｌ）。

実施例６．Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−［（Ｅ
）−１−（２，５−ジメチル−３−フリル）エチリデン
ゴー３−イソプロピリデンスクシンイミドの合成 ｐ−アミノフェノールの代りに、１−アミノエタノール
を用いた以外は、実施例５と全く同様にして反応及び後
処理を行い、橙色油状物のＮ−（２−ヒドロキシエチル
）−２−［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−フリ
ル）エチリデンゴー３−イソプロピリデンスクシンイミ
ドを収率２５．４％で得た。

元素分析値 理論値（ぶ）：Ｃ６７，３１，Ｈ６，９８、Ｎ　　４．
６２゜実測値（％）　：　Ｃ８７，２０、Ｈ７，２１，
Ｎ　　４．４９゜Ｕｖ（λｗａｘ　ｉｎ　　）ルエン）
　：　３２４ｎｍ　（紫外光照射後；　５００ｎｍ）　
。

Ｉ　Ｒ（ｎｕｊｏｌ）ｃｌｌ：　３５００（ＯＨ）、２
８００〜３０００（ＣＨ２、ＣＨ３）、１７４０，１６
９０（ＮＧＯ）、１０４０（ＯＨ）。

ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　δｐｐｍ　：　１．３３
（３Ｈ，ｓ、Ｃ，［１）、１．９８（３Ｈ２Ｓ＝ＣＬｌ
）、２．２３（３Ｈ，ｓ、Ｃ且ユ）、２．３０（３８，
ｓ、Ｃ１Ｌ１）、２．４２（３Ｈ，ｓ、Ｃ，Ｉｂ、）、
２．８３（ＩＨ，ｓ、ＯＨ）、３．９７−３．６７（４
Ｈ。

１１？ＣＬＩＸ２）、５．７８（ＩＨ，ｓ、Ｈ）。

実施例７．Ｎ−（８−ヒドロキシヘキシル）−２−［（
Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−フリル）エチリデ
ンゴー３−イソプロピリデンスクシンイξドの合成 Ｐ−アミノフェノールの代りに、１−アミノヘキサノー
ルを用いた以外は、実施例５と全く同様にして反応及び
後処理を行い、橙色油状物のＮ−（６−ヒドロキシヘキ
シル）−２（（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−フ
リル）エチリデンコニ３−イソプロピリデンスクシンイ
ミドを収率１０．２％で得た。

元素分析値 理論値（ぶ）：Ｃ７０，１７，Ｈ８，１３、Ｎ　　３．
９０゜実測値（％）　：　Ｃ８９，２９、Ｈ８，０２、
Ｎ　　３．８７゜Ｕｖ（λｍａｘ　ｉｎ　　）ルエン）
　：　３１８ｎｍ　（紫外光照射後；　４９８ｎｍ）　
。

実施例８．Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（
Ｅ）−１−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル
）エチリデンコー３−イソプロピリデンスクシンイξド
の合成トルエン３０ｍ１に、参考例１で得られた２−［
（Ｅ）−１−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニ
ル）エチリデンコー３−イソプロピリデンコハク酸無水
物３．３８ｇ及びｐ−アミノフェノール１．１ｇを加え
、撹拌還流下に３０時間反応させた。反応終了後、トル
エンを留去し、得られた残液をカラム多ロマトグラフィ
（充填剤：ワコーゲルＣ−３００、溶離液：ｎ−ヘキサ
ンと酢酸エチルの混合溶媒）で精製し、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−［（Ｅ）−１−（２−メチル−
５−フェニル−３−チエニル）エチリデンゴー３−イソ
プロピリデンスクシンイξドを収率３６％で得た。

ｍ　ｐ　：　２１３〜２１５℃。

Ｍ　Ｓ　：　４２９（Ｍ”）。

元素分析値 理論値（％）：　Ｃ７２，７１，Ｈ５，３９、Ｎ　　３
．２６゜実測値（ぶ）：Ｃ７２，５６、Ｈ５，３１，Ｎ
　　３．１８゜Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　ａｍ−’　：　３４
００（ＯＨ）、２８００〜３０００（ＣＨ２゜ＣＨ３）
、１７４０．１８８０（ＮＧＯ）、８３０，７５０（Ｔ
ｈｉｅｎｙｌ）。

実施例９．Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−［（Ｅ
）−１−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）
エチリデン］−３−イソプロピリデンスクシンイミドの
合成Ｐ−アミノフェノールの代りに、ｌ−アミノエタノ
ールを用いた以外は、実施例８と全く同様にして反応及
び後処理を行い、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−
［（Ｅ）−１−（２−メチル−５−フェニル−３−チエ
ニル）エチリデン］−３−イソプロピリデンスクシンイ
ミドの赤紫色結晶を収率２１．３％で得た。

元素分析値 理論値（％）：Ｃ６９，２６、Ｈ８，０７、Ｎ　　３．
６７゜実測値（％）　：　Ｃ８８，１４、Ｈ６，０８、
Ｎ　　３．１５゜ＵＶ（λＩＩＩａｘ　ｉｎ　　）ルエ
ン、紫外光照射後）　：　５４２ｍ０ 実施例１０．　Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−［（
Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−フリル）イソブチ
リデンツー３−イソプロピリデンスクシンイミドの合成 キシレン２０ｍ１に、参考例３で得られた（Ｅ）−２−
［１−（２，５−ジメチル−３−フリル）イソブチリデ
ンゴー３−イソプロピリデンコハク酸無水物２．８８ｇ
及びｐ−フェニレンジアミン１．１４．を加え、撹拌還
流下に３００時間反応せた。反応終了後、キシレンを留
去し、得られた残液をカラムクロマトグラフィ（充填剤
：ワコーゲルＣ−３００、溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸
エチルの混合溶媒）で精製し、Ｎ−（４−アミノフェニ
ル）−２−［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−フ
リル）イソブチリデン］−３−イソプロピリデンスクシ
ンイミドの黄色結晶を収率２８．０％で得た。

ｍｐ：１５０〜１５２℃。

Ｍ　Ｓ　：　３７８（Ｍ”）、３６３（Ｍ”−１５）。

元素分析値 理論値（％）　：　Ｃ７２，９９、Ｈ６，９２、Ｎ　　
７．４０゜実測値（％）　：　Ｃ７３，１２、Ｈ８，９
８、Ｎ　　７．４２゜Ｕｖ（λｗａｘ　ｉｎクロロホル
ム）　：　５２０ｎｍ。

実施例１１．　Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−チエニル）イ
ソブチリデン］−３−イソプロピリデンスクシンイξド
の合成キシレン２０ｍ１に、参考例４で得られた２−［
（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−チエニル）イソ
ブチリデンゴー３−イソプロピリデンコハク酸無水物３
．０５ｇ及びＰ−アミノフェノール１．１ｇを加え、撹
拌還流下に３００時間反応せた。反応終了後、キシレン
を留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィ（充
填剤：ワコーゲルＣ−３００、溶離液：ｎ−ヘキサンと
＃酸エチルの混合溶媒）で精製し、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−２−［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル
−３−チエニル）イソブチリデン］−３−イソプロピリ
デンスクシンイミドの黄色結晶を収率２８．０％で得た
。

ｍ　ｐ　：　１３６〜１３８℃。

Ｍ　Ｓ　：　３９５（Ｍ”）、３８０（Ｍ”−１５）。

元素分析値 理論値（％）　：　Ｃ６９，９３、Ｈ６，３８、Ｎ　　
３．５４゜実測値（ぶ）　：　ＣＢ９．９８、Ｈ６，４
５、Ｎ　　３．５０゜ＵＶ（λｗａｘ　ｉｎクロロホル
ム）　：　５５０ｎｍ。

実施例１２．　Ｎ−（４−ステアロイルアミドフェニル
）−２−［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−フリ
ル）イソブチリデン］−３−イソプロピリデンスクシン
イミドの合成キシレン２０ｍ１に、参考例３で得られた
２−［：（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−フリル
）イソブチリデンゴー３−イソプロピリデンコハク酸無
水物２．８８ｇ及びｐ−フェニレンジアミン１．４４：
を加え、撹拌還流下に３００時間反応せた１反応終了金
、ピリジン２０ｍ１及び、ステアロイルクロライド３ｇ
を加え１時間反応させた。次いでキシレンを留去し、得
られた残渣をカラムクロマトグラフィ（充填剤：ワコー
ゲルＣ−３００、溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの
混合溶媒）で精製し、　Ｎ−（４−ステアロイルアミド
フェニル）−２−［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−
３−フリル）イソブチリデン］−３−イソプロピリデン
スクシンイくドの黄色結晶を収率１８％で得た。

ｍ　ｐ　：　８８〜７０℃。

Ｍ　Ｓ　：　６４５（Ｍ”）、８３０（Ｍ”−１５）。

元素分析値 理論値（％）　：　Ｃ７６，３５、Ｈ９，３８、Ｎ　　
４．３４゜実測４ｆ１（％）：Ｃ７６，２１，Ｈ９，３
２、Ｎ　　４．３０゜Ｕｖ（λｗａｘ　ｉｎクロロホル
ム）　：　５２２ｎｍ。

実施例１３．　Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−２−
［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−フリル）イソ
ブチリデンツー３−イソプロピリデンスクシンイミドの
合成 キシレン２０ｍ１に、参考例３で得られた２−［（Ｅ）
−１−（２，５−ジメチル−３−フリル）イソブチリデ
ンツー３−イソプロピリデンコハク酸無水物２．８８ｇ
及び４−アミノ安息香＊２．７ｔｇを加え、撹拌還流下
に３０時間反応させた。反応終了後、キシレンを留去し
、得られた残渣をカラムクロマトグラフィ（充填剤：ワ
コーゲルＣ−３００、溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチ
ルの混合溶媒）で精製し、Ｎ−（４−カルボキシフェニ
ル）−２−［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−フ
リル）イソブチリデンツー３−イソプロピリデンスクシ
ンイミドの黄色結晶を収率９．０％で得た。

ｍ　ｐ　：　１９５〜１９７℃。

Ｍ　Ｓ　：　４０８（Ｍ”）、３９３（Ｍ”−１５）。

元素分析値 理論値（％）　：　Ｃ７０，６４、Ｈ６，４２，Ｎ　　
３．４３゜実測値（％）：　Ｃ７０，５８，Ｈ８，４０
，Ｎ　　３．４１゜ＵＶ［λｍａｘ　ｉｎクロロホルム
）　：　５２０ｎｍ。

実施例１４．　Ｎ−（４−カルボキシメチル）−２−［
（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−フリル）イソブ
チリデンツー３−イソプロピリデンスクシンイ電ドの合
成 キシレン２０ｍ１に、参考例３で得られた２−［（Ｅ）
−１−（２，５−ジメチル−３−フリル）イソブチリデ
ンコー３−イソプロピリデンコハク酸無水物２．８８ｇ
及びＰ−ア主ノフェニル酢酸３．０ｇを加え、撹拌還流
下に３０時間反応させた。反応終了後、キシレンを留去
し、得られた残液をカラムクロマトグラフィ（充填剤：
ワコーゲルＣ−３００、溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エ
チルの混合溶媒）で精製し、Ｎ−（４−カルボキシメチ
ル）−２−［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−フ
リル）イソブチリデンツー３−イソプロピリデンスクシ
ンイミドの黄色結晶を収率２５．Ｏ％で得た。

ｍ　Ｐ　：　１５４〜１５６℃。

Ｍ　Ｓ　：　４２１（８勺、４０Ｂ（Ｍ”−１５）。

元素分析値 理論値（瓢）：Ｃ７１，３０，Ｈ６，４６、Ｎ　　３．
３２゜実測値（％）　：　Ｃ７１，２８、Ｈ６，４５、
Ｎ　　３．３３゜ＵＶ［λｍａｘ　ｉｎ　クロロホルム
）　：　５２０ｎｍ。

実施例１５．　Ｎ−（２−アミノフルオレン）−２−［
（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−フリル）イソブ
チリデンツー３−イソプロピリデンスクシンイミドの合
成 キシレン２０ｍ１に、参考例３で得られた２−［（Ｅ）
−１−（２，５−ジメチル−３−フリル）イソブチリデ
ンツー３−イソプロピリデンコハク酸無水物２−８８ｇ
及び２，７−ジアミツフルオレン４．Ｏｇを加え、撹拌
還流下に３０時間反応させた。反応終了後、キシレンを
留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィ（充填
剤：ワコーゲルＣ−３００、溶離液：ｎ−ヘキサンと酢
酸エチルの混合溶媒）で精製し、Ｎ−（２−アミノフル
オレン）−２−［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３
−フリル）イソブチリデンコー３−イソプロピリデンス
クシンイ主ドの黄色結晶を収率２５．０％で得た。

ｍｐ　：　１９０〜１９２℃。

Ｍ　Ｓ　：　４８７（Ｍ＋）、４５２（Ｍ＋−１５）。

元素分析値 理論値（％）　：　Ｃ７７，２３、Ｈ６，４ｇ、Ｎ　　
８．００゜実測値（％）　：　Ｃ７７，１２、Ｈ６，４
０、Ｎ　　５．９８゜Ｕｖ（λＩＩＩａｘ　ｉｎクロロ
ホルム）　：　５２２ｎｍ。

実施例１６．８−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［
（Ｅ）−１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）エ
チリデンツー３−イソプロピリデンスクシンイ且ドの合
成 キシレン２０ｍ１に、参考例５で得られた２−［：（Ｅ
）−１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）エチリ
デン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物３．０９
ｇ及びＰ−アミノフェノール２．２ｇを加え、撹拌還流
下に３０時間反応させた６反応終了後、キシレンを留去
し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィ（充填剤：
ワコーゲルＣ−３００、溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エ
チルの混合溶媒）で精製し、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−［（Ｅ）−１−（１，２−ジメチル−３−
インドリル）エチリデンツー３−イソプロピリデンスク
シンイ且ドの黄色結晶を収率２５．０％で得た。

ｍｐ：２３１〜２３３℃。

Ｍ　Ｓ　：　４００（Ｍ”）、３８５（Ｍ“−１５）。

元素分析値 理論値（％）：Ｃ７４，９８、Ｈ６，０４、Ｎ　　８．
９９゜実測値（％）　：　Ｃ７４，６７、Ｈ８，００，
Ｎ　　６．９２゜ＵＶ（λｍａｘ　ｉｎクロロホルム）
　：　５８５ｎｍ。

実施例１７．　Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−［（
Ｅ）−１−（１，２−ジメチル−５−メトキシ−３−イ
ンドリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンスクシ
ンイミドの合成キシレン２０ｍ１に、参考例６で得られ
た２−［（Ｅ）−１−（１，２−ジメチル−５−メトキ
シ−３−インドリル）エチリデン］−３−イソプロピリ
デンコハク酸無水物３．４０ｇ及びＰ−フェニレンジア
ミン２．２ｇを加え、撹拌還流下に３０時間反応させた
。反応終了後、キシレンを留去し、得られた残渣をカラ
ムクロマトグラフィ　（充填剤：ワコーゲルＣ−３００
、溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒）で精
製し、Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−［（Ｅ）−１
−（１，２−ジメチル−５−メトキシ−３−インドリル
）エチリデン］−３−イソプロピリデンスクシンイ主ド
の黄色結晶を収率２０．０％で得た。

ｍｐ：１９５〜１９７℃。

Ｍ　Ｓ　：　４２９（８勺、４１４（Ｍ、”−１５）。

元素分析値 理論値Ｃ％）：Ｃ７２，７１，Ｈ６，３３、Ｎ　　９．
７８゜実測値（ぶ）　：　Ｃ７２，６５、Ｈ８，２５、
Ｎ　　９．７２゜Ｕ’ｌλｍａｘ　ｉｎクロロホルム）
　：　６２０ｎｍ。

実施例１８．　Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−フリル）イソ
ブチリデン］−３−イソプロピリデンスクシンイミドの
合成 トルエン３０ｍ１に、参考例３で得られた２−［（Ｅ）
−１−（２，５−ジメチル−３−フリル）イソブチリデ
ンコー３−イソプロピリデンコハク酸無水物１．３ｇ及
びＰ−アミノフェノール０．５５ｇを加え、撹拌還流下
に３０時間反応させた０反応終了後、トルエンを留去し
、得られた残漬をカラムクロマトグラフィ（充填剤：フ
コ−ゲルＣ−３００，溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチ
ルの混合溶媒）で精製し、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−［（Ｅ）−１−（２，５−ジメチル−３−フ
リル）イソブチリデン］−３−イソプロピリデンスクシ
ンイミドの黄色結晶を収率３６．０％で得た。

ｍ　ｐ　：　１７０〜１７２℃。

Ｍ　Ｓ　：　３７９（Ｍ”）。

元素分析値 理論値（％）　：　Ｃ７２，８０、Ｈ６，６４、Ｎ　　
３．６９゜実測値（％）　：　Ｃ７２，７１、Ｈ６，５
８、Ｎ　　３．６８゜Ｕｖ（λｗａｘ　ｉｎクロロホル
ム）　：　３３０ｎｍ　（紫外光照射後：　５２０ｎｍ
）。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　ａｍ−’　：　２８００〜３０００
（ＣＨ２，ＣＨ３）、１７４０゜１６９０（ＮＧＯ）、
　１５２０．１６００（Ｐｈｅｎｙｌ）、１３９０．１
４４０（ＣＨ３）。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　δｐｐｍ　：　０．８７
（３Ｈ，ｂｄ、Ｃ１ｘ）、１．３０　（３ｆｌ、ｂｄ、
Ｃ，ｌ１１）、１．４０（３）１．ｓ、Ｃ，ｔｈ）、　
１．９０（３）１．ｓ。

Ｃｈ）、２．２６（３８，Ｓ、Ｃ１１ｉ）、２．２８（
３）１．ｓ、Ｃｌ１ｌ）、４．５０（Ｈ、ｍ、ｆＬ）、
５．９０（ＩＨ，ｓ、、ｔＬ）、８．４−７．３（４Ｈ
，ｑ、Ｐｈｅｎｙｌ）。

［発明の効果］ 以上述べた如く、本発明は、フォトクロミンク作用を有
し、それ自身記録・記憶材料、複写材料、印刷感光体、
レーザー用感光材料、写真植字用感光材料、デイスプレ
ィ用材料等として有効に使用し得るのみならず、分子中
に反応性の官能基を有しているので、更に種々の有用な
官能基を導入したフルギξド誘導体を合成するための原
料としても有効に使用し得る新規なフルギミド誘導体及
びその製法を提供するものであり、斯業に貢献するとこ
ろ極めて大なる発明である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ｛式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は夫々独立して水素
   原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキ
   ル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、
   アラルキル基又はアリールオキシ基を表わし、Ｒ＾２と
   Ｒ＾３は互いに結合してアダマンチル基、ノルボニル基
   の如き環状の基を成していても良く、Ｒ＾４は ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、Ｒ＾１′は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ＾２′、Ｒ＾３′、Ｒ
   ＾４′及びＲ＾５′は夫々独立して水素原子、アルキル
   基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリー
   ルオキシ基又はハロゲン原子を表わし、Ｗは酸素原子、
   硫黄原子、セレン原子又は ＝Ｎ−Ｒ＾６′を表わす（但し、Ｒ＾６′は水素原子、
   アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表わす。 ）。］を表わし、Ｘは２価の有機残基を表わし、Ｒは置
   換基を有していてもよいアミノ基、水酸基、ホルミル基
   、カルボキシル基、スルホン酸基、アセタール基又はハ
   ロゲン原子を表わす。｝で示されるフルギミド誘導体又
   はその塩。
2. （２）一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記に同
   じ。）で示される化合物、又は一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記に同
   じ。）で示される化合物或はこれらの混合物と、一般式
   ［IV］ Ｈ＿２Ｎ−Ｘ−Ｒ［IV］ （式中、Ｘ及びＲは前記に同じ。） で示される化合物とを、無極性溶媒中で共沸脱水反応さ
   せることを特徴とする、請求項（１）に記載の一般式［
   I ］で示されるフルギミド誘導体の製造方法。