JP2849757B2

JP2849757B2 - インドレニン誘導体

Info

Publication number: JP2849757B2
Application number: JP1237742A
Authority: JP
Inventors: 修真鍋; 繁雄藤田; 志都夫岩田; 守弘神山
Original assignee: Asahi Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Asahi Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1988-09-16
Filing date: 1989-09-13
Publication date: 1999-01-27
Anticipated expiration: 2014-01-27
Also published as: JPH02191252A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規なインドレニン誘導体に関する。

発明の開示本発明のインドレニン誘導体は、文献未記載の化合物
であって、下記一般式（１）で表わされる。

〔式中R¹は水素原子又は低級アルキル基を示す。Ｘ及び
Ｙは、同一又は異なって、メチレン基又は酸素原子を示
す。〕上記一般式（１）で表わされる本発明の化合物は、後
記に示すように一般式（８）で表わされるシアニン系化
合物を合成するための中間体として有用である。

本発明の化合物は、種々の方法により製造され得る
が、その好ましい方法を示せば下記に示す方法に従い容
易に製造される。

一般式（２）で表わされる公知のアニリン誘導体と式
（３）で表わされる公知の３−ブロモ−３−メチル−２
−ブタノンとの反応は、脱酸剤の存在下に行なわれる。
脱酸剤としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、
トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等
の第３級アミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
カルシウム等の炭酸アルカリ金属塩、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属塩
等が挙げられ、これらは一般式（２）の化合物に対して
通常0.3〜５倍モル程度、好ましくは0.5〜1.5倍モル程
度用いられる。化合物（２）と化合物（３）との使用割
合としては、通常前者に対して後者を0.3〜５倍モル量
程度、好ましくは0.5〜1.5倍モル量程度とするのがよ
い。該反応は、通常常温〜200℃程度、好ましくは50〜1
50℃程度で行なわれ、一般に数時間〜25時間程度、好ま
しくは５〜15時間程度で完結する。

斯くして得らえる本発明の化合物は、慣用の単離精製
手段、例えば再結晶、カラム分離等により反応混合物か
ら容易に単離、精製される。

本発明の化合物は、下記に示す方法に従い、一般式
（８）のシアニン系化合物に誘導され得る。

〔式中R¹、Ｘ及びＹは前記に同じ。Z₁はパークロレート
残基及びテトラフルオロボレート残基以外の酸性残基、
Z₂はパークロレート残基又はテトラフルオロボレート残
基を示す。R²は置換基を有することのある低級アルキル
基を示す。〕一般式（4a）で表わされる化合物は、一般式（１）で
表わされるインドレニン誘導体にアルキル化剤を作用さ
せることにより製造される。アルキル化剤としては、例
えばトルエンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸エ
チル、トルエンスルホン酸ｎ−プロピル、トルエンスル
ホン酸イソプロピル、トルエンスルホン酸ｎ−ブチル等
のアルキルトルエンスルホネート、臭化エチル、臭化ｎ
−プロピル、臭化ｎ−ブチル、沃化エチル、沃化ｎ−プ
ロピル、塩化ｎ−プロピル、塩化ｎ−ブチル等のハロゲ
ン化アルキル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の硫酸ジ
アルキル、酸とエポキシ化合物との混合物（例えば塩
酸、硫酸等の無機酸や酢酸、プロピオン酸等の有機酸等
とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との混
合物）、メチルスルトン、エチルスルトン、プロピルス
ルトン、ブチルスルトン等のアルキルスルトン等が挙げ
られる。化合物（１）１モルに対するアルキル化剤は使
用量は、通常0.3〜５倍モル量程度、好ましくは0.5〜２
倍モル量程度とするのがよい。該反応は、無溶媒下又は
トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン、ｎ−オクタ
ン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族
炭化水素類、ベンゼン、ナフタレン、テトラリン等の芳
香族炭化水素類、トリクロルエタン、テトラクロルエタ
ン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化
炭化水素類等の溶媒中にて行なわれる。該反応は、通常
室温〜200℃程度、好ましくは50〜150℃程度で行なわ
れ、一般に２〜30時間程度、好ましくは５〜25時間程度
で終了する。

一般式（５）で表わされる化合物は、化合物（4a）を
適当な溶媒、例えば水中にてアルカリで処理することに
より製造される。用いられるアルカリとしては、従来公
知のものをいずれも使用でき、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリの使用量
としては、化合物（4a）１モル当り、通常１〜20倍モル
量程度、好ましく１〜５倍モル量程度とするのがよい。
また溶媒の使用量としては、化合物（4a）１モル当り、
通常２〜100倍モル量程度、好ましくは２〜20倍モル量
程度とするのがよい。上記反応は、通常０〜150℃程
度、好ましくは０〜100℃程度で行なわれ、一般に数十
分〜10時間程度、好ましくは１〜５時間程度で終了す
る。

一般式（4b）で表わされる化合物は、化合物（５）に
一般式（６）で表わされる化合物をメタノール、エタノ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブ
チルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキ
サン、デカリン、トリクロルエタン、テトラクロルエタ
ン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の炭化水素類
等の適当な溶媒中で反応させることにより製造される。
化合物（５）と化合物（６）との使用割合としては、通
常前者に対して後者を0.3〜10倍モル量程度、好ましく
は0.5〜３倍モル量程度とするのがよい。該反応は、０
〜70℃程度で行なわれ、一般に10分〜３時間程度で完結
する。

上記で得られるインドレニウム塩（一般式（4a）及び
一般式（4b）の化合物）に、公知の一般式〔式中ｎは２又は３を示す。〕で表わされる化合物を縮合反応させることにより、一般
式〔式中R¹、R²、Ｘ及びＹは前記に同じ。Ｚは酸性残基を
示す。ｎは前記に同じ。〕で表わされるシアニン系化合物が製造される。

上記一般式（８）において、R¹、R²及びＺで示される
各基は、具体的にはそれぞれ以下の通りである。

低級アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
tert−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オク
チル基等のC_1-8のアルキル基を例示できる。

上記低級アルキル基に置換している置換基としては、
例えばC_1-8のアルキコシ基、水酸基、スルホン酸基、カ
ルボキシ基、（C_1-8のアルキル）アミノ基、フエニルス
ルホニルアミノ基、ｐ−メチルフエニルスルホニルアミ
ノ基、アセトキシ基、（C_1-3のアルコキシ）カルボニル
基、（C_1-3のアルコキシ）（C_1-3のアルコキシ）カルボ
ニル基等を挙げることができる。斯かる置換基を有する
低級アルキル基の具体例としては、メトキシメチル、エ
トキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチ
ル、２−（ｎ−ブトキシ）エチル、ｎ−ブトキシメチ
ル、２−ヒドロキシエチル、−（CH₂）_ｍ−SO₃Na（ｍは
１〜８の整数である）、メチルアミノメチル、ジメチル
アミノメチル、２−（ｐ−メチルフエニルスルホニルア
ミノ）エチル、アセトキシメチル、メトキシカルボニル
メチル、メトキシメトキシメチル、２−エトキシエトキ
シエチル基等を例示できる。

Ｚとしては、ハロゲン原子、アルキル硫酸塩残基、ア
リールスルホン酸塩残基、パークロレート残基、テトラ
フルオロボレート残基、アリールカルボン酸残基等を例
示できる。Ｚがハロゲン原子である場合、Ｚの具体例
としてはCl、Br、Ｉ、Ｆ等を例示できる。Ｚが
アルキル硫酸塩残基である場合、Ｚの具体例としては
CH₃SO₄ 、C₂H₅SO₄ 、ｎ−C₃H₇SO₄ 、ｎ−C₄H₉SO₄
等を例示できる。Ｚがアリールスルホン酸塩残基である
場合、Ｚの具体例としては等を例示できる。Ｚがパークロレート残基である場合、
Ｚの具体例としてはClO₄ を例示できる。Ｚがテトラ
フルオロボレート残基である場合、Ｚの具体例として
はBF₄ 等を例示できる。またＺがアリールカルボン酸
残基である場合、Ｚの具体例としては等を例示できる。

上記縮合反応は、脂肪酸塩の存在下、脱水性有機酸中
にて行なわれる。脂肪酸塩としては、例えば酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸ナ
トリウム、プロピオン酸カリウム等を挙げることがで
き、これは一般式（4a）又は（4b）の化合物１モル当
り、通常0.5〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度
用いられる。また脱水性有機酸としては、例えば無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、γ−ブチルラクトン
等が挙げられる。斯かる脱水性有機酸は、一般式（4a）
又は（4b）の化合物１モル当り、通常10〜100モル程
度、好ましくは20〜50モル程度用いられる。一般式（4
a）又は（4b）の化合物と一般式（７）の化合物との使
用割合は、通常前者に対して後者を0.2〜1.5倍モル程
度、好ましくは0.4〜0.7倍モル程度とするのがよい。上
記反応は、通常50〜150℃程度、好ましくは70〜140℃で
好適に進行し、一般式に10〜60分程度で該反応は完結す
る。

上記各々の工程で得られる化合物は、慣用の単離精製
手段、例えば再結晶、カラム分離等により反応混合物か
ら容易に単離、精製される。

上記で得られる一般式（８）のシアニン系化合物は、
以下に示す有用性を具備するものである。即ち、一般式
（８）のシアニン系化合物は、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノー
ル、ジアセトアルコール等のアルコール、ジクロメタ
ン、ジクロルエタン等の脂肪酸ハロゲン化炭化水素等の
有機溶剤に良好な溶剤性を示し、670〜830nmに極大吸収
波長があり、高いモル吸光係数を有している。また、半
導体レーザ用光ディスク記録媒体として用いる場合、再
生レーザ光による光反射率が極めて高く、特に利用価値
が高いものである。また一般式（８）の化合物は、一般
の染料に比し、吸収が鮮鋭であるため、フィルター用色
素として、また複写及び印刷用の感光体又は感光体の増
感色素として好適に使用され得る。更に該化合物は、肝
機能検査薬等の医療診断薬、LB膜用色素等としても有用
である。

また本発明の化合物は、フォトクロミック材料等の機
能性色素の中間体としても有用である。

実施例以下に本発明化合物の製造例を実施例として掲げ、次
に一般式（８）の化合物の製造例を参考例として掲げ
る。

実施例１ 3,4−メチレンジオキシアニリン20.57g、３−ブロモ
−３−メチル−２−ブタノン24.76g及びピリジン75mlの
混合物を50〜55℃で５時間反応させ、更に還流下10時間
反応させた。反応終了後、水100mlに投入し、ジクロル
メタン50mlで抽出し、溶媒を除去後、真空蒸留により2,
3,3−トリメチル−5,6−メチレンジオキシインドレニン
11.64gを得た。

沸点134−136℃/4〜5mmHg 元素分析ＣＨＮ実測値（％） 70.6 6.5 6.7 計算値（％） 70.92 6.45 6.89 実施例２５−アミノインダン20.00g、３−ブロモ−３−メチル
−２−ブタノン27.23g及びピリジン60mlの混合物を実施
例１と同様に処理して、一般式（１）の化合物〔R¹＝
Ｈ、Ｘ＝メチレン基、Ｙ＝メチレン基〕17.60gを得た。

沸点122〜130℃/3〜4mmHg 元素分析ＣＨＮ実測値（％） 84.3 8.7 6.9 計算値（％） 84.37 8.60 7.03 実施例２一般式（２）の化合物〔R¹＝メチル基、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝
メチレン基〕19.76gを用い、実施例１と同様にして一般
式（１）の化合物〔R¹＝メチル基、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝メチレ
ン基〕11.72gを得た。

沸点139〜145℃/5〜6mmHg 元素分析ＣＨＮ実測値（％） 77.9 8.1 6.4 計算値（％） 78.10 7.96 6.51 実施例４一般式（２）の化合物〔R¹＝メチル基、Ｘ＝メチレン
基、Ｙ＝Ｏ〕19.76gを用い、実施例１と同様にして一般
式（１）の化合物〔R¹＝メチル基、Ｘ＝メチレン基、Ｙ
＝Ｏ〕11.65gを得た。

沸点130〜135℃/3〜4mmHg 元素分析ＣＨＮ実測値（％） 77.8 8.1 6.3 計算値（％） 78.10 7.96 6.51 参考例１上記実施例１で得られた2,3,3−トリメチル−5,6−メ
チレンジオキシインドレニン10.16g、ｐ−トルエンスル
ホン酸ｎ−ブチル13.67g及びクロルベンゼン40mlの混合
物を還流下に20時間反応させた。反応終了後、水60mlで
１−（ｎ−ブチル）−2,3,3−トリメチル−5,6−メチレ
ンジオキシインドレニウム・トリエンスルホネートを抽
出した。

この抽出液に20％NaOH20gを加え、70℃で３時間反応
後、トルエン30mlで抽出した。トルエンを留去後、真空
蒸留により、１−（ブチル）−3,3−ジメチル−２−メ
チレン−5,6−メチレンジオキシインドリン5.25gを得
た。

沸点162−164℃/5〜6mmHg 上記で得られた１−（ｎ−ブチル）−3,3−ジメチル
−２−メチレン−5,6−メチレンジオキシインドリン5.0
0g及びイソプロピルアルコール100mlの混合物中へ、20
℃以下で70％HClO₄3.24gを加えた。室温で１時間撹拌
後、５℃以下に冷却した。析出する結晶を別、洗浄後
乾燥して、１−（ｎ−ブチル）−2,3,3−トリメチル−
5,6−メチレンジオキシインドレニウム・パークロレー
ト6.94gを得た。

融点147.0−150.0℃ １−（ｎ−ブチル）−2,3,3−トリメチル−5,6−メチ
レンジオキシインドレニウム・パークロレート1.45g、
β−アニリノ−アクロレイン−アニル塩酸塩0.52g及び
酢酸カリウム0.68gを無水酢酸20mlに加え、10分間還流
した後、水100mlへ投入した。析出した結晶を別、水
洗後、メタノールで再結晶して、一般式（８）の化合物
〔R¹＝Ｈ、R²＝ｎ−ブチル基、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｏ、Ｚ＝
ClO₄ 、ｎ＝２〕1.05gを得た。この化合物の融点、吸
収最大波長（λmax）及びモル吸光係数（ε）は以下の
通りである。

融点:242.0−243.0℃ λmax:696nm（メタノール） ε:1.76×10⁵cm^-1・M^-1 参考例２一般式（１）の化合物〔R¹＝Ｈ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｏ〕1
0.15gを用い、参考例１と同様にして、一般式（８）の
化合物〔R¹＝Ｈ、R²＝エチル基、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｏ、Ｚ
＝Ｉ、ｎ＝２〕5.20gを得た。

この化合物の吸収最大波長（λmax）は694nm（メタノ
ール）であった。

参考例３一般式（１）の化合物〔R¹＝Ｈ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｏ〕1
5.00gを用い、参考例１と同様にして、一般式（８）の
化合物〔R¹＝Ｈ、R²＝２−メトキシエチル基、Ｘ＝Ｏ、
Ｙ＝Ｏ、Ｚ＝ClO₄ 、ｎ＝３〕6.00gを得た。

この化合物の吸収最大波長（λmax）は793nm（メタノ
ール）であった。

参考例４一般式（１）の化合物〔R¹＝メチル基、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝
メチレン基〕6.45gを用い、参考例１と同様にして、一
般式（８）の化合物〔R¹＝メチル基、R²＝ｎ−ブチル
基、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝メチレン基、Ｚ＝ClO₄ 、ｎ＝２〕
2.09gを得た。この化合物の融点、吸収最大波長（λma
x）及びモル吸光係数（ε）は以下の通りである。

融点:227−228℃ λmax:695nm（ジアセトンアルコール） ε:1.94×10⁵cm^-1 参考例５一般式（１）の化合物〔R¹＝メチル基、Ｘ＝メチレン
基、Ｙ＝Ｏ〕6.45gを用い、参考例１と同様にして、一
般式（８）の化合物〔R¹＝メチル基、R²＝ｎ−ブチル
基、Ｘ＝メチレン基、Ｙ＝Ｏ、Ｚ＝ClO₄ 、ｎ＝２〕
2.76gを得た。この化合物の融点、吸収最大波長（λma
x）及びモル吸光係数（ε）は以下の通りである。

融点:215−217℃ λmax:688nm（ジアセトンアルコール） ε:1.90×10⁵cm^-1 参考例６一般式（１）の化合物〔R¹＝Ｈ、Ｘ＝メチレン基、Ｙ
＝メチレン基、〕4.00gを用い、参考例１と同様にし
て、一般式（８）の化合物〔R¹＝Ｈ、R²＝ｎ−ブチル
基、Ｘ＝メチレン基、Ｙ＝メチレン基、Ｚ＝ClO₄ 、
ｎ＝２〕2.20gを得た。この化合物の融点、吸収最大波
長（λmax）及びモル吸光係数（ε）は以下の通りであ
る。

融点:163−165℃ λmax:670nm（ジアセトンアルコール） ε:2.24×10⁵cm^-1 参考例７一般式（１）の化合物〔R¹＝Ｈ、Ｘ＝メチレン基、Ｙ
＝メチレン基、〕を用い、参考例１と同様にして、一般
式（８）の化合物〔R¹＝Ｈ、R²＝２−エトキシエチル
基、Ｘ＝メチレン基、Ｙ＝メチレン基、Ｚ＝ClO₄ 、
ｎ＝２〕を得た。この化合物の吸収最大波長（λmax）
及びモル吸光係数（ε）は以下の通りである。

λmax:672nm（ジアセトンアルコール） ε:2.20×10⁵cm^-1 参考例８一般式（１）の化合物〔R¹＝Ｈ、Ｘ＝メチレン基、Ｙ
＝メチレン基〕を用い、参考例１と同様にして、一般式
（８）の化合物〔R¹＝Ｈ、R²＝２−アセトキシエチル
基、Ｘ＝メチレン基、Ｙ＝メチレン基、Ｚ＝BF₄ 、
ｎ＝３〕を得た。この化合物の吸収最大波長（λmax）
及びモル吸光係数（ε）は以下の通りである。

λmax:768nm ε:2.28×10⁵cm^-1 参考例９一般式（１）の化合物〔R¹＝Ｈ、Ｘ＝メチレン基、Ｙ
＝メチレン基〕を用い、参考例１と同様にして、一般式
（８）の化合物〔R¹＝Ｈ、R²＝２−メトキシエチル基、
Ｘ＝メチレン基、Ｙ＝メチレン基、Ｚ＝Ｉ、ｎ＝
３〕を得た。この化合物の吸収最大波長（λmax）及び
モル吸光係数（ε）は以下の通りである。

λmax:768nm ε:2.30×10⁵cm^-1 参考例10 一般式（１）の化合物〔R¹＝Ｈ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｏ〕を
用い、参考例１と同様にして、一般式（８）の化合物
〔R¹＝Ｈ、R²＝２−ヒドロキシエチル基、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝
Ｏ、ｎ＝２〕を得た。この化合物の吸収最大波長（λmax）
及びモル吸光係数（ε）は以下の通りである。

λmax:695nm（ジアセトンアルコール） ε:1.70×10⁵cm^-1 参考例11 一般式（１）の化合物〔R¹＝Ｈ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｏ〕を
用い、参考例１と同様にして、一般式（８）の化合物
〔R¹＝Ｈ、R²＝−C₂H₄SO₃Na基、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｏ、Ｚ
＝Cl、ｎ＝３〕を得た。この化合物の吸収最大波長
（λmax）及びモル吸光係数（ε）は以下の通りであ
る。

λmax:790nm（メタノール） ε:1.60×10⁵cm^-1 参考例12 一般式（１）の化合物〔R¹＝メチル基、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝
メチレン基〕を用い、参考例１と同様にして、一般式
（８）の化合物〔R¹＝メチル基、R²＝ｎ−ブチル基、Ｘ
＝Ｏ、Ｙ＝メチレン基、Ｚ＝C₂H₅SO₄ 、ｎ＝３〕を
得た。この化合物の吸収最大波長（λmax）及びモル吸
光係数（ε）は以下の通りである。

λmax:795nm（メタノール） ε:1.93×10⁵cm^-1

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｂ 23/08 Ｇ０１Ｎ 33/50 ＴＧ０１Ｎ 33/50 Ｇ０２Ｂ 5/22 Ｇ０２Ｂ 5/22 Ｇ１１Ｂ 7/24 ＡＧ１１Ｂ 7/24 Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｙ (56)参考文献特開平２−229865（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 209/70 C07D 491/048 C07D 491/056 ＣＡ，ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔式中R¹は水素原子又は低級アルキル基を示す。Ｘ及び
Ｙは、同一又は異なって、メチレン基又は酸素原子を示
す。〕で表わされるインドレニン誘導体。