KR20110086772A - 카르바졸 옥심 에스테르계 광개시제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카르바졸 옥심 에스테르계 광개시제 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상기 카르바졸 옥심 에스테르계 광개시제의 구조는 하기 화학식 (I)로서 도시되는데, 여기서 R기는 시클로알킬에 의해 치환된 지방족 탄화수소이고, 시클로알킬은 시클로프로필부터 시클로옥틸까지의 지방족 고리이며, 시클로알킬과 옥심 에스테르 기 사이의 연결기는 직쇄 지방족 탄화수소이고, 사슬의 길이는 일반적으로 1∼5 개 탄소 원자이다. 이러한 구조를 갖는 카르바졸 옥심 에스테르계 화합물은 신규한 화합물이다.
(I)
Description
본 발명은 광개시제 기술 분야에 관한 것으로, 특히는 옥심 에스테르계 광개시제 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
주로 불포화 수지 및 그 단량체 재료로 조성된 광경화 재료(광경화 도료, 인쇄용 잉크, 포토레지스트, RGB 및 BM)가 자외선, X선 또는 레이저광의 조사하에서 중합 경화 반응을 일으키게 하기 위해서는 반드시 광개시제나 증감제를 첨가해야 할 필요가 있다. 첨가되는 이러한 광개시제 또는 증감제는 일정한 파장의 자외선, X선 또는 레이저광의 조사하에서 활성기를 생성시키고 광경화 재료 중의 불포화기가 중합 반응을 일으키도록 유발하여 광경화 재료를 경화시킬 수 있다.
광경화 재료에서 광범위하게 응용되는 재래식 광개시제로는, 벤조인유도체, 벤질케탈, α,α-디알콕시아세톤페논계, α-히드록시 알킬페논계, α-아미노알킬페논계, 아실포스핀 옥사이드계, 벤조페논/아민계, 미힐러케톤, 티옥산톤/아민계, 아민촉진제, 아렌디아조늄염, 아릴요오도늄염 및 술포늄염, 페로센 및 티타노센계, 헥사아릴비스이미다졸계, 디아족사이드계 및 재래식 옥심 에스테르 등이다. 이러한 재래식 광개시제가 어느 정도 감광도가 낮고(중합속도 및 전화율이 낮음) 용해성이 차하며(투명도가 낮고 포토에칭 불순물이 많음) 산소가 광경화에 대한 영향이 크고 저장 안정성이 낮은 등 결점을 갖고 있기에, 상기 광개시제 및 감광재료는 사용상에서 매우 큰 제한을 받고, 감광 재료의 성능에 크나큰 영향을 끼치며, 특히는 신세대 대형 스크린 LCD의 결정적 구성요소인 BM 및 CF의 제작 수요를 만족시킬 수 없다. 신형 옥심 에스테르계 광개시제의 출현으로 말미암아 상기 문제점의 해결이 크게 진척되었다.
옥심 에스테르계 화합물의 광화학적 특성은 문헌 A. Wemer and A. Piguet, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1904, 37, 4295에서 최초로 출현했고, 광개시제로서 응용된 상품은 문헌G. A. Delzenne, U. Laridon and H. Peeters, European Polymer Journal, 1970, 6, 933-943에 최초로 기재되었으며 그 상품명은 DE-OS 179508 및 Agfa-Gevaert AG이다. 종래에 상업상에서 비교적 광범위하게 응용된 옥심 에스테르계 광개시제 제품은 Quantacure PDO로 그 구조식은 하기와 같다:
Quantacure PDO
이러한 재래식 옥심 에스테르계 광개시제는 비록 광개시 활성이 높지만 열안정성이 낮기에 점차적으로 산업 응용 분야에서 도태되었고, 옥심 에스테르계 광개시제의 “부활”이 문헌 자료에 최초로 기재된 것은 R. Mallivia et al, J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry 2001, 138, 193 및 L. Lavalee et al, J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry 2002, 151, 27에서이다. 옥심 에스테르 화합물에 디페닐술파이드 또는 카르바졸기가 도입되어 이러한 관능기는 비교적 큰 공액계와 비교적 강한 분자내 전자 이동 특성을 가지게 되기에 상기 옥심 에스테르 화합물의 안정성 및 감광활성을 크게 향상시켰으며, 현재 광범위하게 응용되고 있는 두 가지 대표적인 옥심 에스테르계 광개시제로는 OXE-1 및 OXE-2이고, 그 구조식은 하기와 같다:
주로 대형 스크린 LCD 디스플레이의 제조에 응용되는 BM과 RGB는 원가가 비싸고 또한 그 구조식은 이미 해외 회사가 특허 공개 번호 CN99108598 및 CN02811675를 통해 보호할 것을 청구받은 실정이다.
신형 카르바졸 옥심 에스테르계 광개시제의 구조는 OXE-2와 비슷하지만 그 응용 성능(감광도, 열안정성, 용해성)은 OXE-2보다 우수하기 때문에 OXE-1 및 OXE-2의 대체용으로 광개시 재료 특히는 BM 및 CF의 제조에 응용되어 그들의 성능을 향상시키고 개선하여 해당 제품의 품질이 끊임없이 향상되는 수요를 만족시킨다.
상기 결점을 극복하기 위해 본 발명이 해결해야 할 기술문제는 기존의 카르바졸 옥심 에스테르계 광개시제가 감광도, 열안정성 및 용해성이 상대적으로 낮은 문제점을 감안하여, 적용 성능이 우수한 신규 카르바졸 옥심 에스테르계 광개시제를 제공하는 것이다.
배경 기술에서 존재하는 결점을 극복하기 위해 본 발명이 그 기술 문제를 해결시에 채용한 기술 방안은 일종의 카르바졸 옥심 에스테르계 광개시제로 그 구조식은 하기와 같다:
여기서, R기는 시클로알킬에 의해 치환된 지방족 탄화수소이고, 시클로알킬은 시클로프로필부터 시클로옥틸까지의 지방족 고리이며, 시클로알킬과 옥심 에스테르 기 사이의 연결기는 직쇄 지방족 탄화수소이고, 사슬의 길이는 일반적으로 1∼5 개 탄소 원자이다. 이러한 구조를 갖는 카르바졸 옥심 에스테르계 화합물은 신규한 화합물이고 매우 좋은 광개시 성능을 갖고 있다.
본 발명의 제조 방법에서 채용된 원료는 N-에틸카르바졸이고, 그 제조 단계는 하기와 같다.
A. 아실화 반응： N-에틸카르바졸은 유기 용제 중에서 알루미늄 트리클로라이드의 촉매 작용하에서 아실화 반응을 진행하여 중간체 a인 3-R-아실기-6-o-메틸벤조일-9-에틸카르바졸을 얻어내는데 그 반응 과정은 하기와 같다:
B. 옥심화 반응：제조된 중간체 a인 3-R-아실기-6-o-메틸벤조일-9-에틸카르바졸로 중간체 b인 1-(6-o-메틸벤조일-9-에틸카르바졸-3-일)-R-케톤-1-옥심을 얻어내는데 그 반응 과정은 하기와 같다:
C. 에스테르화 반응：B 단계인 옥심화 반응에서 얻은 1-(6-o-메틸벤조일-9-에틸카르바졸-3-일)-R-케톤-1-옥심을 아세트산 무수물과 반응시켜 카르바졸 옥심 에스테르계 광개시제를 제조하는데 그 반응 과정은 하기와 같다:
A 단계인 아실화 반응은 “원-포트”방식으로 진행된다. 반응 온도는 5~15℃사이에서 제어되고 최적 반응 온도는 5~10℃ 사이이다. 반응물 배합비(몰비)는 최적으로 1:1:1이고 반응 용제는 1~4개 탄소의 할로겐화탄화수소에서 선택될 수 있다.
B 단계인 옥심화 반응에서 물과 메탄올 또는 에탄올의 혼합 용제로 반응시키는 것이 바람직하지만 원가를 감안해 볼 때 메탄올을 선택하는 것이 바람직하며 반응물의 배합비는 케톤:히드록실아민(몰비)=1:1.1~1.3이고, 여기서 1.2인 것이 바람직하고 반응 온도는 76~80℃인 것이 바람직하다.
C 단계인 에스테르화 반응에서는 아세트산 무수물 에스테르화를 선택할 수 있고 염화아세틸에스테르화를 선택할 수도 있지만, 아세트산 무수물을 선택하는 것이 바람직하다. 에스테르화 반응 온도는 실온이면 되고, 반응물의 배합비는 히드록실아민:아세트산 무수물(몰비)=1:1.05~1.2인데 여기서 1.1인 것이 가장 바람직하다.
본 발명은 적용 성능(감광도, 열안정성, 용해성)이 기존의 OXE-2의 적용 성능보다 더 우수하고 생산 방법이 간단하며, 생산 과정에서 오염성 폐기물을 생성하지 않으며 또한 생산 원가가 상대적으로 낮고 생성물의 순도가 높으며 산업화 생산에 적용되고 실험실에서의 제조가 가능하다.
이하에서는 첨부된 도면과 실시예를 결합하여 본 발명에 대해 진일보로 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예 2의 HNMR 스펙트럼이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예 2의 HNMR 스펙트럼이다.
실시예 1: 1-(6-o-메틸벤조일-9-에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로헥실아세톤)-1-옥심아세테이트의 제조 방법
반응 단계 1: 3-(3-시클로헥실 프로피오닐)-6- o-메틸벤조일-9-에틸카르바졸의 제조
500 ml의 4구 플라스크에 39.0 g N-에틸카르바졸, 25.3 g AlCl3(분말 상태), 150 ml의 디클로로메탄을 투입하고 교반한 다음 아르곤 기체를 주입하여 보호하고，얼음물에 넣고 냉각시켜 온도가 ０℃로 하강되었을 때 25.4 g o-메틸벤조일클로라이드와 21 g 디클로로메탄으로 조성된 o-메틸벤조일클로라이드용액을 떨어뜨리는데 온도를 10℃ 이하로 제어한 상태에서 약 1.5h 동안 떨어뜨린 후 계속하여 2h 교반한 다음 플라스크에 25.4g AlCl3(분말 상태)을 넣고 38.4g 시클로헥실 프로피오닐 클로라이드와 20 g 디클로로메탄으로 조성된 시클로헥실 프로피오닐 클로라이드 용액을 떨어뜨리고 온도를 10℃ 이하로 제어한 상태에서 약 1.5h 동안 떨어뜨린 후 온도를 15℃까지 상승시키고 계속하여 2h 교반하여 생성물을 얻는다.
후처리 단계는 다음과 같다.
교반하는 동시에 400 g 얼음과 65 ml 농염산으로 배합된 희염산 중에 상기 생성물을 천천히 투입하여 분액 깔때기로 하층액을 분리시킨 다음 50 ml CH2Cl2로 상층액을 추출시킨 후 추출액과 원료액을 병합시켜 10 g NaHCO3 및 200 g 물로 배합된 NaHCO3용액으로 세척하고 다시 200 ml 물로 세번 세척하여 pH값이 중성으로 되게 한 다음 30 g 무수 MgSO4로 건조하여 수분을 제거하고 회전증발시켜 디클로로메탄을 얻어내는데 증발 후의 회전증발기용 플라스크 중의 조품은 고체 분말 형태인데, 이를 상온에서 증발시킨 200 ml 석유 에테르 중에 넣고 침출시킨 후 이를 다시 150 ml 무수 에탄올 속에 넣고 환류될 때까지 가열한 후 실온까지 냉각시키며 다시 2h 동안 냉각하고 침출시켜 분말 형태의 담황색 고체를 얻어내어 75℃인 오븐 안에서 2h 건조시켜 64.8 g인 생성물을 얻어냈는 바 그 수율은 71.8%에 달하고 순도는 94% 이상이다.
반응 단계 2: 1-(6-o-메틸벤조일-9-에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로헥실아세톤)-1-옥심의 제조
500 ml의 4구 플라스크에 64.8 g 제1 단계 생성물, 12.9 g 염산히드록실아민, 17.6 g 아세트산나트륨, 150 g 에탄올, 50 g 물을 투입하고, 환류될 때까지 가열하고 교반하는데 온도는 76℃로 유지하고 계속적으로 5h 교반하여 생성물을 얻어내는데 반응 과정에서 대량의 생성물이 석출된다.
후처리 단계는 다음과 같다.
큰 비이커에 상기 생성물을 넣고 1000 ml 물을 첨가하여 교반한 후 정지한 상태로 밤을 지내고 침출시켜 백색 분말 형태의 고체를 얻어낸 후 이를 200 ml THF에 넣고 여기에 50 g 무수 MgSO4를 첨가하여 건조시키고 침출한 후 여과액을 회전증발시켜서 회전증발기용 플라스크에는 유성의 점착물이 얻어지는데 이를 150 ml 무수메탄올 중에 넣고 교반하여 석출시키고 침출하여 분말 형태의 백색 고체를 얻어내여 70℃에서 5h 건조시켜 54.2 g인 생성물을 얻어냈는 바 그 수율은 81%에 달하고 순도는 95% 이상이다.
반응 단계 3: 1-(6-o-메틸벤조일-9-에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로헥실아세톤)-1-옥심 에스테르의 제조 공정 라인
1000 ml의 4구 플라스크에 54.2 g 제2 단계 생성물, 350 ml 디클로로메탄, 15.3 g 트리에틸아민을 투입하여 교반하고, 얼음물에 넣고 냉각시켜 온도가 0℃일때 9.2 g 염화벤조일과 30 g 디클로로메탄으로 조성된 용액을 약 1.5h 동안 떨어뜨린 다음, 계속적으로 1h 교반시킨 후, 500 ml 냉각수를 떨어뜨리기 시작하여 분액깔때기로 분층시켜 200 ml 5% NaHCO3 용액으로 한번 세척하고 다시 200 ml 물로 두번 세척하여 중성이 되게 한 다음, 희염산(20 g 농염산 + 400 ml 물)으로 한번 세척하고 다시 200 ml 물로 세번 세척한 후, 100 g 무수 MgSO4로 건조시키고 회전하여 용제를 증발시킴으로써 점액성 액체를 얻어냈는 바, 이를 메탄올에 용해시킨 다음 고속으로 교반하면서 이 메탄올 용액을 비교적 많은 양의 물에 떨어뜨리면 백색 고체 생성물을 석출할 수 있는데 이를 여과 및 건조시켜 51.9 g인 생성물을 얻어냈는 바, 그 수율은 88%에 달하고 순도는 95% 이상이다. 백색 고체의 구조식은 하기와 같다:
실시예 2: 1-(6-o-메틸벤조일-9-에틸카르바졸-3-일)-( 3-시클로헥실아세톤)-1-옥심 에스테르의 제조 방법
반응 단계 1: 3-(3-시클로헥실 프로피오닐)-6-o-메틸벤조일-9-에틸카르바졸의 제조
500 ml의 4구 플라스크에 39.0 g N-에틸카르바졸, 25.3 g AlCl3(분말 상태), 150 ml 디클로로에탄을 투입하고 교반한 다음 아르곤 기체를 주입하여 보호하고, 얼음물에 넣고 냉각시켜 온도가 ０℃로 하강되었을 때， 25.4 g o-메틸벤조일클로라이드와 21 g 디클로로에탄으로 조성된 o-메틸벤조일클로라이드 용액을 떨어뜨리는데, 온도를 10℃ 이하로 제어한 상태에서 약 1.5h 동안 떨군 후 계속하여 2h 교반시킨 다음, 플라스크에 25.4 g AlCl3(분말 상태)를 첨가하고 42.2 g 시클로펜틸 프로피오닐 클로라이드와 20 g 디클로로에탄으로 조성된 시클로펜틸 프로피오닐 클로라이드 용액을 떨어뜨리는데, 온도를 10℃ 이하로 제어한 상태에서 약 1.5h 동안 떨어뜨린 후 온도를 15℃까지 상승시켜 계속하여 2h 교반하여 생성물을 얻는다.
후처리 단계는 다음과 같다.
교반하는 동시에 400 g 얼음과 65 ml 농염산으로 배합된 희염산 중에 상기 생성물을 천천히 투입하여 분액 깔때기로 하층액을 분리시킨 다음 50 ml 디클로로에탄으로 상층액을 추출시킨 후 추출액과 원료액을 병합시켜 10 g NaHCO3 및 200 g 물로 배합된 NaHCO3 용액으로 세척하고 다시 200 ml 물로 세번 세척하여 pH값이 중성으로 되게 한 다음 30 g 무수 MgSO4로 건조하여 수분을 제거하고 회전증발시켜 디클로로메탄을 얻어낸다. 증발 후의 회전증발기용 플라스크중의 조품은 고체 분말 형태인데 이를 상온에서 증발시킨 200 ml 석유 에테르 중에 넣고 침출시킨 후 이를 다시 150 ml 무수 에탄올 중에 넣고 환류될 때까지 가열한 후 실온까지 냉각시키며 다시 2h 냉각하고 침출시켜서 분말 형태의 담황색 고체를 얻어내어 75℃인 오븐안에서 2h 동안 건조시켜 50.3 g인 생성물을 얻어냈는 바 그 순도는 96.0% 이상이다.
반응 단계 2: 1-(6-o－메틸벤조일－9－에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로헥실아세톤)-1-옥심의 제조 공정 라인
500 ml의 4구 플라스크에 44.5 g 제1 단계 생성물, 9.7 g 염산히드록실아민, 13 g 아세트산나트륨, 150 g 에탄올, 50 g 물을 투입하고 환류될 때까지 가열하고 교반하는데 온도는 76℃에서 유지시켜 계속적으로 5h 동안 교반하여 생성물을 얻어내는데 반응 과정에서 대량의 생성물이 석출된다.
후처리 단계는 다음과 같다.
큰 비이커에 상기 생성물을 넣고 1000 ml 물을 첨가하여 교반한 후 방치한 상태로 밤을 보낸다음 침출시켜 백색 분말 형태의 고체를 얻어낸 후 이를 200 ml THF에 넣고 여기에 50 g 무수 MgSO4를 첨가하여 건조시키고 침출한 후 여과액을 회전증발시켜서 회전증발기용 플라스크에는 유성의 점착물이 얻어지는데 이를 150 ml 무수 메탄올 중에 넣고 교반하여 석출시키고 침출하여 분말 형태의 백색 고체를 얻어내어 70℃에서 5h 건조시켜 37.6 g인 생성물을 얻어냈는 바 그 수율은 80.0%에 달하고 순도는 95.0% 이상이다.
반응 단계 3: 1-(6-o－메틸벤조일－9－에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로헥실아세톤)-1-옥심 에스테르의 제조 공정 라인
500 ml의 4구 플라스크에 86 g 제2 단계 생성물, 270 ml 디클로로메탄을 투입하여 교반시키고, 상온에서 32 g 아세트산 무수물 및 32 g 디클로로메탄으로 조성된 용액을 약 1.5h 동안 떨어뜨린 다음, 계속하여 1h 교반시킨 후, 5% 수산화나트륨 260 g을 계속하여 떨어뜨리고 분액 깔때기로 물층을 분리시켜 물로 세번 세척하여 중성이 되게 한 다음, 디클로로메탄 용제를 회전증발시킴으로써 점액성 액체를 얻어내는 바, 이를 400 ml 메탄올에 용해시킨 다음, 고속으로 교반하면서 이 메탄올 용액을 비교적 많은 양의 물에 떨어뜨리면 백색 고체 생성물을 석출할 수 있는데 이를 여과 및 건조시켜 95.0 g인 생성물을 얻었는 바, 그 순도는 98% 이상이고, 생성된 백색 고체에 대해 HNMR 스펙트럼 분석을 진행하였는데, 도 1에 도시된 바와 같이, 그 구조식은 하기와 같다:
본 발명에 따른 상기 바람직한 실시예를 계시로 삼아, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 설명 내용을 통하여 본원 발명의 기술적 사상을 초과하지 않는 범위내에서 다양한 변경 및 보정을 진행할 수 있다. 본원 발명의 기술적 범위는 명세서의 내용에 한정되는 것은 아니며 특허청구범위에 의하여 정해져야 할 것이다.
Claims (5)
- 하기 구조식을 특징으로 하는 카르바졸 옥심 에스테르계 광개시제:
- 제1항에 있어서,
A. 아실화 반응： N-에틸카르바졸은 유기 용제 중에서 알루미늄 트리클로라이드의 촉매 작용하에서 아실화 반응을 진행하여 중간체 a인 3-R-아실기-6-o-메틸벤조일-9-에틸카르바졸을 얻어내는 단계;
B. 옥심화 반응： 제조된 중간체 a인 3-R-아실기-6-o-메틸벤조일-9-에틸카르바졸로 중간체 b인 1-(6-o-메틸벤조일-9-에틸카르바졸-3-일)-R-케톤-1-옥심을 얻어내는 단계;
C. 에스테르화 반응： B 단계인 옥심화 반응에서 얻어진 1-(6-o-메틸벤조일-9-에틸카르바졸-3-일)-R-케톤-1-옥심을 아세트산 무수물과 반응시켜 카르바졸 옥심 에스테르계 광개시제를 제조하는 단계
를 포함하고 채용된 원료는 N-에틸카르바졸인 것을 특징으로 하는 카르바졸 옥심 에스테르계 광개시제의 제조 방법. - 제2항에 있어서, 상기 A 단계인 아실화 반응에서 얻어진 중간체 a인 3-R-아실기-6-o-메틸벤조일-9-에틸카르바졸의 구조식이 하기인 것을 특징으로 하는 카르바졸 옥심 에스테르계 광개시제의 제조 방법:
- 제2항에 있어서, 상기 A 단계인 아실화 반응에서 사용된 유기 용제는 1∼4 개 탄소의 할로겐화탄화수소인 것을 특징으로 하는 카르바졸 옥심 에스테르계 광개시제의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 B 단계인 옥심화 반응에서 얻어진 중간체 b인 1-(6-o-메틸벤조일-9-에틸카르바졸-3-일)-R-케톤-1-옥심의 구조식이 하기인 것을 특징으로 하는 카르바졸 옥심 에스테르계 광개시제의 제조 방법:
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| KR102442066B1 (ko) * | 2016-09-07 | 2022-09-13 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 액정 매질 및 광 변조 소자 |
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| DE112020002202T5 (de) | 2019-06-21 | 2022-01-20 | IGM (Anqing) High Technology Development Co., Ltd. | Neuartige Diaroylcarbazolverbindung und Verwendung derselben als Sensibilisierungsmittel |
| KR20220161262A (ko) | 2020-03-30 | 2022-12-06 | 가부시키가이샤 아데카 | 라디칼 중합 개시제, 조성물, 경화물 및 경화물의 제조 방법 |
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Family Cites Families (10)
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