KR20220161262A - 라디칼 중합 개시제, 조성물, 경화물 및 경화물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 감도의 안정성이 뛰어난 라디칼 중합 개시제를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 하기 일반식(A)로 표현되는 화합물과, 산 성분을 포함하는, 라디칼 중합 개시제로서, 상기 산 성분의 함유량이 상기 일반식(A)로 표현되는 화합물 및 상기 산 성분의 합계 중에 1ppm 이상 400ppm 이하인 라디칼 중합 개시제이다.
(A는, 탄소 원자수 6~20의 방향족환기를 나타내고, R31은 옥심에스테르기를 나타내며, R32는 옥심에스테르기 이외의 라디칼 발생기를 나타내고, R33은 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기 등을 나타내며, a는 1~20의 정수를 나타내고, b는 0~20의 정수를 나타내며, c는 0~20의 정수를 나타낸다.)
본 발명은 하기 일반식(A)로 표현되는 화합물과, 산 성분을 포함하는, 라디칼 중합 개시제로서, 상기 산 성분의 함유량이 상기 일반식(A)로 표현되는 화합물 및 상기 산 성분의 합계 중에 1ppm 이상 400ppm 이하인 라디칼 중합 개시제이다.
(A는, 탄소 원자수 6~20의 방향족환기를 나타내고, R31은 옥심에스테르기를 나타내며, R32는 옥심에스테르기 이외의 라디칼 발생기를 나타내고, R33은 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기 등을 나타내며, a는 1~20의 정수를 나타내고, b는 0~20의 정수를 나타내며, c는 0~20의 정수를 나타낸다.)
Description
본 발명은 감도 및 보존 안정성이 뛰어난 라디칼 중합 개시제에 관한 것이다.
감광성 조성물로는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물에 광중합 개시제를 첨가한 광경화성 조성물이 알려져 있다. 이와 같은 광경화성 조성물은 에너지선을 조사(照射)함으로써 경화할 수 있기 때문에, 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트 등에 사용된다.
상기 감광성 조성물에 사용되는 광중합 개시제로서, 하기 특허문헌 1~7에는 옥심에스테르 화합물을 사용하는 것이 제안되고 있다.
그러나 특허문헌 1~7에 기재된 옥심에스테르 화합물을 라디칼 중합 개시제로서 사용한 경우, 감도가 불안정한 경우가 있다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 감도의 안정성이 뛰어난 라디칼 중합 개시제를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 한 결과, 옥심에스테르 화합물과 소정량의 산 성분을 포함하는 라디칼 중합 개시제가 감도의 안정성이 뛰어난 것이 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(A)로 표현되는 화합물과 산 성분을 포함하는 라디칼 중합 개시제로서, 상기 산 성분의 함유량이 상기 일반식(A)로 표현되는 화합물 및 상기 산 성분의 합계 중에 1ppm 이상 400ppm 이하인 라디칼 중합 개시제이다.
(식 중, A는 탄소 원자수 6~20의 방향족환기를 나타내고,
R31은 하기 일반식(1)로 표현되는 기를 나타내며,
R32는 상기 일반식(1) 이외의 라디칼 발생기, 상기 일반식(1) 이외의 라디칼 발생기로 기 중의 수소 원자가 치환된, 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 상기 일반식(1) 이외의 라디칼 발생기로 기 중의 수소 원자가 치환된, 탄소 원자수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 일반식(1) 이외의 라디칼 발생기로 기 중의 수소 원자가 치환된, 탄소 원자수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기 중 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
R33은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, -OR34, -COR34, -OCOR34, -COOR34, -SR34, -SOR34, -SO2R34, -NR35R36, -NR35COR36, -CONR35R36, 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기 중 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
R34, R35 및 R36은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기 중 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, R34, R35 또는 R36이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 되며,
상기 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 상기 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기 및 상기 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기 중의 수소 원자 중 1개 이상을 치환하는 치환기가 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기 또는 -COOH이고,
a는 1~20의 정수를 나타내며,
b는 0~20의 정수를 나타내고,
c는 0~20의 정수를 나타내며,
a, b 및 c의 합계는 20 이하이다.)
(식 중, R1은 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기 중 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기 중 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
상기 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 상기 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기 및 상기 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기 중의 수소 원자 중 1개 이상을 치환하는 치환기가 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기 또는 -COOH이며,
n은 0 또는 1을 나타내고,
*는 결합 부분을 나타낸다.)
군I: -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CO-CO-, -CO-CO-O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR40-, -NR40-CO-, -CO-NR40-, -NR40-COO-, -OCO-NR40- 또는 -SiR40R41-.
R40 및 R41은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R40 또는 R41이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다.
본 발명의 라디칼 중합 개시제는 상기 구조의 화합물과, 소정량의 산 성분을 포함함으로써 감도의 안정성이 뛰어난 것이 된다.
본 발명에서는 상기 산 성분이 유기 산인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제가 보다 감도의 안정성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
본 발명에서는 상기 일반식(A)로 표현되는 화합물이 하기 식(A1)로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제가 보다 감도의 안정성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
(식 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로, 수소 원자, 상기 일반식(A) 중의 R31로 표현되는 기, 상기 일반식(A) 중의 R32로 표현되는 기 또는 상기 일반식(A) 중의 R33으로 표현되는 기이며, R11과 R12, R12와 R13, R14와 R15, R15와 R16 혹은 R16과 R17은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17 중 적어도 1개가 상기 일반식(A) 중의 R31로 표현되는 기이다.)
상기 일반식(A1)에서 R11이 상기 일반식(A) 중의 R31인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제가 보다 감도의 안정성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 일반식(A1)에서, R13 및 R16 중 1개 이상이 상기 일반식(A) 중의 R33인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제가 보다 감도의 안정성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 일반식(A1)에서, R13이 상기 일반식(A) 중의 R33이며, R13에 사용되는 R33이 탄소 원자수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기 또는 상기 방향족 탄화수소환 함유기 중의 메틸렌기 중 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제가 보다 감도의 안정성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
본 발명에서는 상기 일반식(A)로 표현되는 화합물의 함유량이 상기 라디칼 중합 개시제 100질량부 중에 90질량부 이상인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제가 보다 감도의 안정성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
본 발명은 상기 라디칼 중합 개시제와 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 조성물이다.
본 발명의 조성물은 상기 라디칼 중합 개시제를 포함함으로써, 감도의 안정성이 뛰어난 것이 된다.
본 발명은 상기 조성물의 경화물이다.
본 발명의 경화물은 상기 조성물을 사용하기 때문에, 경화물의 내구성 등의 조정이 용이한 것이 된다.
본 발명은 상기 조성물 중의 라디칼 중합성 화합물끼리를 중합하는 중합 공정을 가지는 경화물의 제조 방법이다.
본 발명의 경화물의 제조 방법에 따르면, 중합 공정에서 상기 조성물을 사용하기 때문에, 원하는 내구성 등의 경화물을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명은 라디칼 중합 개시제, 조성물, 경화물 및 경화물의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 라디칼 중합 개시제, 조성물, 경화물 및 경화물의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
A. 라디칼 중합 개시제
우선, 본 발명의 라디칼 중합 개시제에 대해 설명한다.
본 발명의 라디칼 중합 개시제는 하기 일반식(A)로 표현되는 화합물(화합물A)과 산 성분을 포함하는 라디칼 중합 개시제로서, 상기 산 성분의 함유량이 상기 일반식(A)로 표현되는 화합물 및 상기 산 성분의 합계 중에 1ppm 이상 400ppm 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
(식 중, A는 탄소 원자수 6~20의 방향족환기를 나타내고,
R31은 하기 일반식(1)로 표현되는 기를 나타내며,
R32는 상기 일반식(1) 이외의 라디칼 발생기, 상기 일반식(1) 이외의 라디칼 발생기로 기 중의 수소 원자가 치환된, 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 상기 일반식(1) 이외의 라디칼 발생기로 기 중의 수소 원자가 치환된, 탄소 원자수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 일반식(1) 이외의 라디칼 발생기로 기 중의 수소 원자가 치환된, 탄소 원자수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기 중 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
R33은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, -OR34, -COR34, -OCOR34, -COOR34, -SR34, -SOR34, -SO2R34, -NR35R36, -NR35COR36, -CONR35R36, 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기 중 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
R34, R35 및 R36은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기 중 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, R34, R35 또는 R36이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 되며,
상기 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 상기 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기 및 상기 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기 중의 수소 원자 중 1개 이상을 치환하는 치환기가 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기 또는 -COOH이고,
a는 1~20의 정수를 나타내며,
b는 0~20의 정수를 나타내고,
c는 0~20의 정수를 나타내며,
a, b 및 c의 합계는 20 이하이다.)
(식 중, R1은 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기 중 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기 중 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
상기 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 상기 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기 및 상기 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기 중의 수소 원자 중 1개 이상을 치환하는 치환기가 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기 또는 -COOH이고,
n은 0 또는 1을 나타내며,
*는 결합 부분을 나타낸다.)
군I: -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CO-CO-, -CO-CO-O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR'- 또는 -SiR'R"-.
R' 및 R"는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R' 또는 R"가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다.
여기서, 본 발명의 라디칼 중합 개시제가 상기 화합물A와 함께 소정량의 산 성분을 포함함으로써, 상술한 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 이하와 같이 추측된다.
상기 라디칼 중합 개시제는 화합물A와 함께 병용되는 산 성분의 함유량이 소정량임으로써, 보관 시에 상기 일반식(1)로 표현되는 기가 산 성분에 의해 분해되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 상기 라디칼 중합 개시제는 원하는 타이밍에 소정량의 라디칼을 발생시킬 수 있게 되고, 감도의 안정성이 뛰어난 것이 되는 것이다.
또한, 상기 라디칼 중합 개시제는 상기 화합물A와 함께 소정량의 산 성분을 포함함으로써 경화성 조성물의 각 성분과의 용해 속도가 향상되고, 경화성 조성물의 조제가 용이한 것이 된다.
본 발명의 라디칼 중합 개시제는 화합물A와 산 성분을 포함하는 것이다.
이하, 본 발명의 라디칼 중합 개시제의 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
1. 화합물A
상기 화합물A는 상기 일반식(1)로 표현되는 기인 옥심에스테르기를 가지는 것이며, 구체적으로는 R31이 상기 일반식(1)로 표현되는 기이다.
상기 일반식(A) 및 상기 일반식(1)에서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식(A) 및 상기 일반식(1)에서의 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기는 방향족 탄화수소환 및 복소환을 포함하지 않는 탄화수소기이며, 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기란, 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자 중 1개 이상이 치환기로 치환된 구조의 기이다.
무치환의 지방족 탄화수소기로는 예를 들면, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 2~20의 알케닐기, 탄소 원자수 3~20의 시클로알킬기, 탄소 원자수 4~20의 시클로알킬알킬기를 들 수 있다. 또한, 치환기를 가지는 상기 지방족 탄화수소기로는 상기 무치환의 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자 중 1개 이상이 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있고, 상기 치환기로는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기 또는 -COOH 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 1~20의 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다. 직쇄의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, iso-아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸 및 옥틸을 들 수 있다. 분기의 알킬기로는 iso-프로필, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, iso-펜틸, tert-펜틸, 2-헥실, 3-헥실, 2-헵틸, 3-헵틸, iso-헵틸, tert-헵틸, iso-옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 2~20의 알케닐기는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다. 또한, 말단에 불포화 결합을 가지는 말단 알케닐기이어도 되며, 내부에 불포화 결합을 가지는 내부 알케닐기이어도 된다. 말단 알케닐기로는 예를 들면, 비닐, 알릴, 2-메틸-2-프로페닐, 3-부테닐, 4-펜테닐 및 5-헥세닐 등을 들 수 있다. 내부 알케닐기로는 예를 들면, 2-부테닐, 3-펜테닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 2-헵테닐, 3-헵테닐, 4-헵테닐, 3-옥테닐, 3-노네닐, 4-데세닐, 3-운데세닐, 4-도데세닐 및 4,8,12-테트라데카트리에닐알릴 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 3~20의 시클로 알킬기로는 탄소 원자수 3~20의 포화 단환식 알킬기, 탄소 원자수 3~20의 포화 다환식 알킬기, 및 이들 기의 환 중의 수소 원자 중 1개 이상이 알킬기로 치환된 탄소 원자수 4~20의 기를 들 수 있다. 상기 포화 단환식 알킬기로는 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실 등을 들 수 있다. 상기 포화 다환식 알킬기로는 아다만틸, 데카하이드로나프틸, 옥타하이드로펜탈렌 및 비시클로[1.1.1]펜타닐 등을 들 수 있다. 포화 단환식 또는 포화 다환식 알킬기의 환 중의 수소 원자를 치환하는 알킬기로는 상기 탄소 원자수 1~20의 알킬기로서 예시한 기를 들 수 있다. 포화 다환식 알킬기의 환 중의 수소 원자 중 1개 이상이 알킬기로 치환된 기로는 예를 들면, 보르닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 4~20의 시클로알킬알킬기란, 알킬기의 수소 원자가, 시클로알킬기로 치환된 탄소 원자수 4~20의 기를 의미한다. 시클로알킬알킬기 중의 시클로알킬기는 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 시클로알킬기가 단환인 탄소 원자수 4~20의 시클로알킬알킬기로는 예를 들면, 시클로프로필메틸, 2-시클로부틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 4-시클로헥실부틸, 시클로헵틸메틸, 시클로옥틸메틸, 2-시클로노닐에틸 및 2-시클로데실에틸 등을 들 수 있다. 시클로알킬기가 다환인 탄소 원자수 4~20의 시클로알킬알킬기로는 3-3-아다만틸프로필 및 데카하이드로나프틸프로필 등을 들 수 있다.
상기 일반식(A) 및 상기 일반식(1)에서의 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소환 함유기는 방향족 탄화수소환을 포함하고, 복소환을 포함하지 않는 탄화수소기이며, 지방족 탄화수소기를 가지고 있어도 되고 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기를 가지는 방향족 탄화수소환 함유기란, 방향족 탄화수소환 함유기 중의 수소원자 중 1개 이상이 치환기로 치환된 구조의 기이다.
무치환의 방향족 탄화수소환 함유기로는 예를 들면, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기를 들 수 있다. 또한, 치환기를 가지는 상기 방향족 탄화수소환 함유기로는 상기 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기 중의 수소 원자 중 1개 이상이 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있고, 상기 치환기로는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기 또는 -COOH 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 6~20의 아릴기는 단환 구조이어도 되고 축합환 구조이어도 되며, 추가로 2개의 방향족 탄화수소환이 연결된 것이어도 된다.
2개의 방향족 탄화수소환이 연결된 아릴기로는 2개의 단환 구조의 방향족 탄화수소환이 연결된 것이어도 되고 단환 구조의 방향족 탄화수소환과 축합환 구조의 방향족 탄화수소환이 연결된 것이어도 되며, 축합환 구조의 방향족 탄화수소환과 축합환 구조의 방향족 탄화수소환이 연결된 것이어도 된다.
2개의 방향족 탄화수소환을 연결하는 연결기로는 아릴기 전체적으로 방향족 성을 가지는 것으로 할 수 있는 것이면 되고, 단결합, 술파이드기(-S-) 및 카르보닐기 등을 들 수 있다. 단환 구조의 아릴기로는 예를 들면, 페닐, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐 등을 들 수 있다. 축합환 구조의 아릴기로는 예를 들면, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴 및 피레닐 등을 들 수 있다. 2개의 단환 구조의 방향족 탄화수소환이 연결된 아릴기로는 예를 들면, 비페닐, 디페닐술파이드, 벤조일페닐 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기란, 알킬기 중의 수소 원자 중 1개 이상이 아릴기로 치환된 기를 의미한다. 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기로는 예를 들면, 벤질, 플루오레닐, 인데닐, 9-플루오레닐메틸, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸 및 나프틸프로필기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(A) 및 상기 일반식(1)에서의 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기는 복소환을 포함하는 탄화수소기이며, 방향족 탄화수소환 함유기를 가지고 있어도 되고, 지방족 탄화수소기를 가지고 있어도 되며, 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기를 가지는 복소환 함유기란, 복소환 함유기 중의 수소 원자 중 1개 이상이 치환기로 치환된 구조의 기이다.
무치환의 복소환 함유기로는 피리딜기, 퀴놀릴기, 티아졸릴기, 테트라하이드로푸란기, 디옥소라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 모르폴릴푸란기, 메틸티오펜기, 헥실티오펜기, 벤조티오펜기, 피롤기, 피롤리딘기, 이미다졸기, 이미다졸리딘기, 이미다졸린기, 피라졸기, 피라졸리딘기, 피페리딘기, 피페라진기, 피리미딜기, 푸릴기, 티에닐기, 벤조옥사졸-2-일기, 티아졸기, 이소티아졸기, 옥사졸기, 이소옥사졸기, 모르포닐기 등의 복소환기, 및 알킬기의 수소 원자 중 1개 이상이 복소환으로 치환된 기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기를 가지는 상기 복소환 함유기로는 상기 무치환의 상기 복소환 함유기 중의 수소 원자 중 1개 이상이 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있고, 상기 치환기로는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기 또는 -COOH 등을 들 수 있다.
또한, 무치환의 복소환 함유기는 복소환과 단환 구조의 방향족 탄화수소환이 연결된 것이어도 되고 복소환과 축합환 구조의 방향족 탄화수소환이 연결된 것이어도 된다. 2개의 방향족 탄화수소환을 연결하는 연결기로는 단결합 및 카르보닐기 등을 들 수 있다. 복소환과 단환 구조의 방향족 탄화수소환이 연결된 복소환 함유기로는 벤조티오펜 등을 들 수 있다.
상기 일반식(A) 및 상기 일반식(1)에서의 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 또는 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기 중 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기는 복수의 2가의 기가 이웃하는 구조를 가지지 않는다. 복수의 2가의 기는 동일해도 되고 달라도 된다.
본 발명에서, 기의 탄소 원자수는 기 중의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 경우, 그 치환 후의 기의 탄소 원자수를 규정한다. 예를 들면, 탄소 원자수 1~20의 알킬기의 수소 원자가 치환기로 치환된 기의 경우, 탄소 원자수 1~20이란, 수소 원자가 치환된 후의 탄소 원자수를 가리키고, 수소 원자가 치환되기 전의 탄소 원자수를 가리키는 것이 아니다.
또한, 본 발명에서 소정의 탄소 원자수의 기 중의 메틸렌기가 2가의 기로 치환된 기의 탄소 원자수는 그 치환 후의 기의 탄소 원자수를 규정한다. 예를 들면, 탄소 원자수 1~20의 알킬기 중의 메틸렌기가 2가의 기로 치환된 기의 경우, 탄소 원자수 1~20이란, 메틸렌기가 2가의 기로 치환된 후의 탄소 원자수를 가리키고, 치환되기 전의 탄소 원자수를 가리키는 것이 아니다.
상기 일반식(A)에서의 A로 표현되는 탄소 원자수 6~20의 방향족환기(이하, 방향족환기A로 칭하는 경우가 있음.)는 방향족환을 함유하는 탄소 원자수 6~20의 구조를 의미하고, 적어도 방향족 탄화수소환 및 방향족 복소환 중 어느 하나를 함유한다.
또한, 탄소 원자수 6~20의 방향족환기A의 "탄소 원자수 6~20"은 방향족환기에 포함되는 방향족환의 환 골격을 형성하는 탄소 원자수를 말하는 것이다. 또한, 방향족환기가 연결 구조를 가지는 경우에는 방향족환의 환 골격을 형성하는 탄소 원자의 합계 수를 말하는 것이다. 예를 들면, 톨릴기, 인돌환기, 디페닐술파이드기는 각각 탄소 원자수 6, 8, 12의 방향족환기에 해당한다.
또한, 방향족환기A에 포함되는 방향족환은 단환 구조이어도 되고 다환 구조이어도 된다. 다환 구조인 경우, 축합환 구조이어도 되고, 단환 구조의 방향족환과 단환 구조의 방향족환이 연결된 것이어도 되며, 단환 구조의 방향족환과 축합환 구조의 방향족환이 연결된 것이어도 되고, 축합환 구조의 방향족환과 축합환 구조의 방향족환이 연결된 것 등의 방향족환끼리가 연결된 연결 구조이어도 된다.
방향족환과 방향족환을 연결하는 연결기로는 아릴기 전체로서 방향족성을 가지는 것으로 할 수 있는 것이면 되고, 단결합, 술파이드기(-S-) 및 카르보닐기 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 방향족환기A가 다환 구조인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제가 감도의 안정성이 뛰어나다는 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있게 되기 때문이다.
상기 방향족 탄화수소환이란, 복소환을 포함하지 않고 방향족 탄화수소환을 함유하는 구조를 의미하고, 예를 들면, 시클로부타디엔환, 벤젠환, 시클로옥타테트라엔환, 시클로테트라데카헵타엔환, 시클로옥타데카노나엔환, 나프탈렌환, 안트라센환 등의 단환 구조 또는 축합환 구조, 트리페닐아민 구조, 디페닐술파이드 구조 및 플루오렌환 등의 연결 구조 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 방향족 탄화수소환이 다환 구조인 것이 바람직하고, 그 중에서도 연결 구조, 축합환 구조인 것이 바람직하다.
연결 구조로는 연결기가 술파이드기인, 디페닐술파이드 구조인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제가 감도의 안정성이 뛰어나다는 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있게 되기 때문이다.
축합환 구조로는 2개 이상의 환 구조가 축합된 것이면 되는데, 2개 이상 4개 이하의 환 구조가 축합된 것임이 바람직하고, 2개 이상 3개 이하의 환 구조가 축합된 것임이 바람직하며, 특히, 3개의 환 구조가 축합된 것임이 바람직하고, 그 중에서도 특히 플루오렌환인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제가 감도의 안정성이 뛰어나다는 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있게 되기 때문이다.
상기 방향족 복소환이란, 방향족 복소환을 함유하는 구조를 의미하고, 예를 들면, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 카르바졸환, 및 인돌환 등의 단환 구조 또는 축합환 구조 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 방향족 복소환이 다환 구조인 것이 바람직하고, 그 중에서도 축합환 구조인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제가 감도의 안정성이 뛰어나다는 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있게 되기 때문이다.
축합환 구조로는 2개 이상의 환 구조가 축합된 것이면 되는데, 2개 이상 4개 이하의 환 구조가 축합된 것임이 바람직하고, 2개 이상 3개 이하의 환 구조가 축합된 것임이 바람직하며, 2개의 환 구조가 축합된 것임이 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제가 감도의 안정성이 뛰어나다는 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있게 되기 때문이다.
2개의 환 구조가 축합된 것으로는 인돌환인 것임이 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제가 감도의 안정성이 뛰어나다는 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있게 되기 때문이다.
3개의 환 구조가 축합된 것으로는 카르바졸환인 것임이 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제가 감도의 안정성이 뛰어나다는 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있게 되기 때문이다.
일반식(A) 중, a는 1~19의 정수를 나타내고, a가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R31은 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식(A) 중, b는 0~19의 정수를 나타내고, b가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R32는 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식(A) 중, c는 0~19의 정수를 나타내고, c가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R33은 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식(A) 중, a+b+c는 20 이하이다. 단 a+b+c는 방향족환기A에서 결합이 가능한 수를 상한으로 한다.
a는 원하는 감도의 안정성이 얻어지는 것이면 되는데, 1~3인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 바람직하며, 1인 것이 바람직하다. a가 상술한 범위임으로써, 상기 라디칼 중합 개시제는 감도의 안정성이 뛰어나다는 효과를 효과적으로 발휘할 수 있기 때문이다.
b는 원하는 감도의 안정성이 얻어지는 것이면 되는데, 0~3인 것이 바람직하고, 0~2인 것이 바람직하며, 0~1인 것이 바람직하다. b가 상술한 범위임으로써, 상기 라디칼 중합 개시제는 감도의 안정성이 뛰어나다는 효과를 효과적으로 발휘할 수 있기 때문이다.
c는 원하는 감도의 안정성이 얻어지는 것이면 되는데, 0~3인 것이 바람직하고, 0~2인 것이 바람직하며, 0~1인 것이 바람직하다. c가 상술한 범위임으로써, 상기 라디칼 중합 개시제는 감도의 안정성이 뛰어나다는 효과를 효과적으로 발휘할 수 있기 때문이다.
상기 일반식(1)로 표현되는 기는 상기 방향족환기A에 결합하는 기이며, 방향족환기 중의 방향족환의 환 구조를 구성하는 원자에 결합되는 수소 원자를 치환하여 결합하는 것이다.
상기 일반식(1)에 사용되는 R1로는 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기의 기 중의 메틸렌기 중 1개 이상이 상기 군I로 표현되는 기로 치환된 기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1~20의 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기의 기 중의 메틸렌기 중 1개 이상이 상기 군I로 표현되는 기로 치환된 기인 것이 보다 바람직하며, 특히 탄소 원자수 1~20의 무치환의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. R1이 상술한 기임으로써, 상기 라디칼 중합 개시제는 감도의 안정성이 뛰어나다는 효과를 효과적으로 발휘할 수 있기 때문이다.
상기 R1에 사용되는 탄소 원자수 1~20의 무치환의 지방족 탄화수소기로는 탄소 원자수 1~20의 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 2~10의 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소 원자수 4~8의 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 특히 탄소 원자수 4~8의 직쇄의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제는 감도의 안정성이 뛰어나다는 효과를 효과적으로 발휘할 수 있기 때문이다.
상기 일반식(1)에 사용되는 R2로는 탄소 원자수 1~20의 무치환의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1~20의 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 특히 탄소 원자수 1~3의 직쇄의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제는 감도의 안정성이 뛰어나다는 효과를 효과적으로 발휘할 수 있기 때문이다.
상기 일반식(A)에서의, 상기 일반식(1) 이외의 라디칼 발생기는 옥심에스테르기를 가지지 않는 라디칼 발생기를 의미하고, 예를 들면, 하기 일반식(IVa), (IVb), (IVc), (IVd), (IVe), (IVf), (IVg) 및 (IVh)로 표현되는 기를 들 수 있다.
상기 일반식(1) 이외의 라디칼 발생기는 상기 방향족환기A에 결합되는 기이며, 방향족환기 중의 방향족환의 환 구조를 구성하는 원자에 결합되는 수소 원자를 치환하여 결합하는 것이다.
(식 중, R51은 OR81, NR82R83 또는 탄소 원자수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기를 나타내고,
R52 및 R53은 각각 독립적으로, R81 또는 OR81을 나타내고, R52와 R53은 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,
R55, R56, R58, R59, R61, R62, R64, R65, R71 및 R73은 탄소 원자수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 아릴기를 나타내고,
R54, R57, R60, R63, R66, R67 및 R72는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 아릴렌기 또는 단결합을 나타내며,
R68은 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄화수소기를 나타내고,
R69 및 R70은 각각 독립적으로, R81 또는 OR81을 나타내며,
R81, R82 및 R83은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 탄화수소기를 나타내고,
*는 결합수(結合手)를 나타낸다.)
상기 일반식(IVa), (IVb), (IVc), (IVd), (IVe), (IVf), (IVg) 및 (IVh)에 사용되는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기로는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소환 함유기를 들 수 있다.
상기 일반식(IVa), (IVb), (IVc), (IVd), (IVe), (IVf), (IVg) 및 (IVh)에 사용되는, 탄소 원자수 6~20의 아릴렌기로는 탄소 원자수 6~20의 아릴기로부터 수소 원자를 1개 제거한 2가의 기를 들 수 있다.
상기 일반식(IVa), (IVb), (IVc), (IVd), (IVe), (IVf), (IVg) 및 (IVh)에 사용되는, R52와 R53은 결합하여 형성되는 환으로는 단환이어도 되고 축합환이어도 된다. 단환으로는 예를 들면, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 시클로펜텐 등의 단환의 시클로알칸, 벤젠 등의 단환의 방향족환, 피롤리딘, 피롤, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 테트라하이드로피리딘, 락톤환 및 락탐환 등의 단환의 복소환을 들 수 있다. 축합환으로는 나프탈렌 및 안트라센 등을 들 수 있다.
상기 일반식(IVa), (IVb), (IVc), (IVd), (IVe), (IVf), (IVg) 및 (IVh)에 사용되는, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 2~20의 복소환 함유기에 대해서는 일반식(A) 및 상기 일반식(1)에 사용되는 것과 마찬가지로 할 수 있다.
또한, 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 치환기를 가지고 있는 아릴기, 치환기를 가지고 있는 아릴렌기, 치환기를 가지고 있는 탄화수소에서, 복소환 함유기, 아릴기, 아릴렌기 및 탄화수소기 중의 1개 이상의 수소 원자를 치환하는 치환기로는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기 또는 -COOH 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 화합물A가, 하기 일반식(A1) 및 (A2)로 표현되는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 일반식(A1)로 표현되는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제가 보다 감도의 안정성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
(식 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로, 수소 원자, 상기 일반식(A) 중의 R31로 표현되는 기, 상기 일반식(A) 중의 R32로 표현되는 기 또는 상기 일반식(A) 중의 R33으로 표현되는 기이며, R11과 R12, R12와 R13, R14와 R15, R15와 R16 혹은 R16과 R17은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17 중 적어도 1개가 상기 일반식(A) 중의 R31로 표현되는 기이다.)
R11과 R12, R12와 R13, R14와 R15, R15와 R16 혹은 R16과 R17이 서로 결합되어 형성하는 환은 단환이어도 되고 축합환이어도 된다. 단환으로는 예를 들면, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 시클로펜텐 등의 단환의 시클로알칸, 벤젠 등의 단환의 방향족환, 피롤리딘, 피롤, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 테트라하이드로피리딘, 락톤환 및 락탐환 등의 단환의 복소환을 들 수 있다. 축합환으로는 나프탈렌 및 안트라센 등을 들 수 있다.
(식 중, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27 및 R28은 각각 독립적으로, 수소 원자, 상기 일반식(A) 중의 R31로 표현되는 기, 상기 일반식(A) 중의 R32로 표현되는 기 또는 상기 일반식(A) 중의 R33으로 표현되는 기이며, R21과 R22, R22와 R23, R23과 R24, R25와 R26, R26과 R27 혹은 R27과 R28은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
X1은 단결합, 무결합, 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, CR41R42, CO, NR43 또는 PR44이며,
X2는 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, CR41R42, CO, NR43 또는 PR44이고,
R41, R42, R43 및 R44는 각각 독립적으로, 수소 원자, 상기 일반식(A) 중의 R31로 표현되는 기, 상기 일반식(A) 중의 R32로 표현되는 기 또는 상기 일반식(A) 중의 R33으로 표현되는 기이다.)
R21과 R22, R22와 R23, R23과 R24, R25와 R26, R26과 R27 혹은 R27과 R28이 서로 결합되어 형성하는 환으로는 상술한 일반식(A1)에서 R11과 R12 등이 결합되어 형성하는 환으로서 예시한 것과 마찬가지로 할 수 있다.
본 발명에서는 상기 일반식(A1) 중의 R11이 상기 일반식(A) 중의 R31인 것이 바람직하다. 즉, 상기 일반식(A1) 중의 R11이 상기 일반식(1)로 표현되는 기인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제가 보다 감도의 안정성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
또한, 상기 일반식(A1) 중의 R13 및 R16 중 1개 이상이 상기 일반식(A) 중의 R33인 것이 바람직하다. 즉, 상기 일반식(A1) 중의 R13 및 R16 중 1개 이상이 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, -OR34, -COR34, -OCOR34, -COOR34, -SR34, -SOR34, -SO2R34, -NR35R36, -NR35COR36, -CONR35R36, 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기 중 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, R34, R35 및 R36은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기 중 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, R34, R35 또는 R36이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 되며, 상기 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 상기 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기 및 상기 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기 중의 수소 원자 중 1개 이상을 치환하는 치환기가 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기 또는 -COOH인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제가 보다 감도의 안정성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
본 발명에서는 R13이 상기 일반식(A) 중의 R33인 것이 바람직하고, 그 중에서도 R13에 사용되는 R33이 탄소 원자수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 또는 상기 방향족 탄화수소환 함유기 중의 메틸렌기 중 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하다. R13이 상기 구조임으로써, 상기 라디칼 중합 개시제는 보다 감도의 안정성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
R13에 사용되는 탄소 원자수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기에서의 "방향족 탄화수소환 함유기"로는 단환 구조 또는 방향족 탄화수소환이 연결된 구조의 탄소 원자수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 방향족 탄화수소환이 연결된 구조의 탄소 원자수 12~18의 아릴기가 보다 바람직하며, 특히 방향족 탄화수소환이 연결된 구조의 탄소 원자수 12~15의 아릴기가 바람직하고, 그 중에서도 특히 방향족 탄화수소환이 카르보닐기로 연결된 구조의 탄소 원자수 12~15의 아릴기가 바람직하다. R13이 상기 구조임으로써, 상기 라디칼 중합 개시제는 보다 감도의 안정성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
R16은 수소 원자 또는 상기 일반식(A) 중의 R33 중 어느 것이어도 되는데, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~10의 무치환의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 특히 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 무치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 수소 원자인 것이 바람직하다. R16이 상기 구조임으로써, 상기 라디칼 중합 개시제는 보다 감도의 안정성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
R11, R13 및 R16이 상술한 기인 경우, R12, R14, R15 및 R17은 수소 원자 또는 상기 일반식(A) 중의 R33 중 어느 것이어도 되는데, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~10의 무치환의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 특히 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 무치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히, 수소 원자인 것이 바람직하다. R12, R14, R15 및 R17이 상기 구조임으로써, 상기 라디칼 중합 개시제는 보다 감도의 안정성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
본 발명에서는 상기 일반식(A1) 중의 R11이 상기 일반식(1)로 표현되는 기이며, R13이 R33이고,
R13에 사용되는 R33이 탄소 원자수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기 또는 상기 방향족 탄화수소환 함유기 중의 메틸렌기 중 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기이며, R12, R14, R15, R16 및 R17이 수소 원자인 것이 더 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제가 보다 감도의 안정성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 일반식(A1)로 표현되는 화합물의 바람직한 구체예로는 예를 들면, 국제공개공보 WO2015/152153 등에 예시된 것을 들 수 있다.
상기 일반식(A2)로 표현되는 화합물 중 바람직한 화합물로는 예를 들면, 하기 일반식(A21), (A22) 및 (A23)으로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
(식 중, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R41, R42 및 R43은 상기 일반식(A2)와 동일하다.)
상기 일반식(A2)로 표현되는 화합물로는 국제공개공보 WO2008/078678, 일본 공개특허공보 특개2011-132215호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
상기 일반식(A)로 표현되는 화합물은 국제공개공보 WO2015/152153, 국제공개공보 WO2008/078678호 및 일본 공개특허공보 특개2011-132215호 등에 기재된 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 일반식(A1)로 표현되는 화합물(화합물A1) 중, 상기 일반식(1) 중의 n이 0인 화합물은 하기 <예 1>에 나타내는 반응식에 따라, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 케톤체 1과 할로겐화물을 반응시킴으로써 케톤체 2를 얻고, 케톤체 2와 염산하이드록실아민을 반응시킴으로써, 옥심화합물 3을 얻는다. 이어서, 상기 옥심화합물 3에 산무수물 4, 산클로라이드 4' 또는 카르복실산염 4"를 반응시킴으로써 상기 화합물A1을 제조할 수 있다.
상기 일반식(1) 중의 n이 1인 화합물A1도 n이 0인 화합물A1에 준하여, 하기 <예 2>에 나타내는 반응식에 따라 제조할 수 있다.
(식 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 상기 일반식(A1)과 동일하다.)
(식 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 상기 일반식(A1)과 동일하다.)
상기 화합물A의 함유량으로는 상기 라디칼 중합 개시제 100질량부 중에 70질량부 이상인 것이 바람직하고, 80질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 특히 90질량부 이상인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제가 보다 감도의 안정성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 화합물A의 함유량으로는 상기 라디칼 중합 개시제의 고형분 100질량부 중에 70질량부 이상인 것이 바람직하고, 80질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 특히 90질량부 이상인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제가 보다 감도의 안정성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
한편, 고형분이란, 용제(물 및 유기 용제) 이외의 모든 성분의 합계를 말하는 것이다.
2. 산 성분
상기 산 성분은 상기 화합물A 이외의 성분으로서 포함되는 것이며, 프로톤(H+)을 공여할 수 있는 것이다.
따라서, 상기 화합물A로서 카르복실기 등의 산성 기를 가지는 것은 상기 산 성분에는 포함되지 않는 것이다.
이와 같은 산 성분으로는 탄소 원자를 가지는 유기산, 탄소 원자를 가지지 않는 무기산 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 산 성분이 유기산인 것이 바람직하다. 상기 산 성분의 종류가 상기 종류임으로써, 상기 라디칼 중합 개시제는 보다 감도의 안정성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
산 성분의 규정도는 아세트산과 같이 1규정이어도 되고, 옥살산과 같이 2규정 이상이어도 된다.
본 발명에서는 산 성분의 규정도가 1 이상 3 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 2 이하인 것이 바람직하며, 1인 것이 바람직하다. 규정도가 상술한 범위임으로써, 라디칼 중합 개시제는 보다 감도의 안정성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 산 성분의 분자량은 250 이하가 바람직하고, 200 이하가 보다 바람직하며, 특히 50 이상 100 이하가 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제가 보다 감도의 안정성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 산 성분의 산기로는 카르복시기, 술폰산기, 인산기, 질산기 및 붕산기가 바람직하고, 카르복시기가 특히 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제가 보다 감도의 안정성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
유기산의 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산 등의 탄소 원자수 1~18의 지방족 모노 카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 아디프산 등의 탄소 원자수 1~12의 지방족 디카르복실산; 안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산 등의 방향족 카르복실산; 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 탄소 원자수 1~20의 술폰산 등을 들 수 있다.
무기산의 예로는 염산, 브롬화수소산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 폴리인산, 질산, 붕산, 과염소산 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 유기산이 탄소 원자수 1~18의 지방족 모노 카르복실산, 탄소 원자수 1~12의 지방족 디카르복실산인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 1~18의 지방족 모노 카르복실산인 것이 보다 바람직하며, 특히, 탄소 원자수 1~10의 지방족 모노 카르복실산인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 특히, 탄소 원자수 1~5의 지방족 모노 카르복실산인 것이 보다 바람직하며, 그 중에서도 특히 탄소 원자수 2~4의 지방족 모노 카르복실산인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 특히 아세트산인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제가 보다 감도의 안정성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 유기산 및 무기산은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 산 성분의 함유량은 상기 화합물A 및 상기 산 성분의 합계 중에 1ppm 이상 400ppm 이하인데, 그 중에서도 3ppm 이상 200ppm 이하가 보다 바람직하고, 특히 5ppm 이상 30ppm 이하가 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제가 보다 감도의 안정성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
한편, 산 성분의 함유량은 질량 기준이다.
또한, 산 성분의 함유량은 이온 크로마토법에 의해 얻을 수 있다.
상기 산 성분의 함유량은 상기 라디칼 중합 개시제 중에 1ppm 이상 400ppm 이하가 바람직하고, 3ppm 이상 200ppm 이하가 보다 바람직하며, 특히 5ppm 이상 30ppm 이하가 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제가 보다 감도의 안정성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
한편, 산 성분의 함유량은 질량 기준이다.
3. 용제
상기 라디칼 중합 개시제는 화합물A 및 산 성분을 포함하는 것인데, 필요에 따라, 용제를 포함할 수 있다.
상기 용제는 상온(25℃) 대기압하에서 액상이며, 화합물A 및 산 성분 그리고 후술할 기타 성분을 분산 또는 용해할 수 있는 것이다. 따라서, 상온(25℃) 대기압하에서 액상이어도 상기 화합물A 및 산 성분은 용제에는 포함되지 않는다.
용제로는 후술할 "B. 조성물"의 "3. 용제"에 기재된 물 및 유기 용제를 들 수 있다.
상기 용제의 함유량으로는 원하는 감도의 안정성이 얻어지는 것이면 되는데, 라디칼 중합 개시제 100질량부 중에 1질량부 이상 99질량부 이하로 할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는 원하는 감도의 안정성이 얻어지는 것이라면, 필요에 따라 물을 포함할 수 있다.
상기 물의 함유량은 화합물A, 산 성분 및 물의 합계 중에 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1질량% 이하인 것이 바람직하며, 특히, 0.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이하인 것이 바람직하다. 물의 함유량이 상술한 범위 내임으로써, 라디칼 중합 개시제는 보다 감도의 안정성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
또한, 물의 함유량의 하한에 대해서는 원하는 감도의 안정성이 얻어지는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 라디칼 중합 개시제의 조제 용이성, 보관 용이성 등의 관점에서, 0.01질량% 이상으로 할 수 있다.
한편, 물의 함유량에 대해서는 칼피셔법을 이용하여 측정할 수 있다.
4. 기타 성분
상기 라디칼 중합 개시제는 화합물A 및 산 성분을 포함하고, 용제를 포함할 수 있는 것인데, 필요에 따라 기타 성분을 포함하는 것이어도 된다.
이와 같은 기타 성분으로는 후술할 "B. 조성물"의 "4. 기타 성분"의 항에 기재된 성분 등을 들 수 있다.
기타 성분으로는 라디칼을 발생시키는 화합물로서, 화합물A 이외의 구조를 가지는 화합물을 포함할 수 있다.
5. 라디칼 중합 개시제
상기 라디칼 중합 개시제는 라디칼을 발생시키는 것이다.
상기 라디칼 중합 개시제로부터 라디칼을 발생시키는 방법은 라디칼 발생제에 대하여 일반적으로 사용되는 방법이면 되고, 구체적으로는 에너지선을 조사하는 방법, 가열 처리하는 방법, 이들 방법을 동시에 또는 순서대로 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 즉, 상기 라디칼 중합 개시제는 에너지선 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 광 라디칼 중합 개시제이어도 되고, 가열 처리에 의해 라디칼을 발생시키는 열 라디칼 중합 개시제이어도 된다.
상기 에너지선으로는 g선(436㎚), h선(405㎚), i선(365㎚), 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 하전입자선 등을 들 수 있다.
본 발명에서 라디칼 발생에 사용되는 에너지선은 파장 200㎚ 이상 450㎚의 범위에서, 파장 300㎚ 이상 400㎚ 이하의 범위에 극대 스펙트럼을 가지는 것임이 바람직하고, 파장 340㎚ 이상 380㎚ 이하의 범위에 극대 스펙트럼을 가지는 것이 보다 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제로부터 효과적으로 라디칼을 발생시킬 수 있기 때문이다.
상기 에너지선의 광원으로는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논램프, 메탈 할로겐 램프, 전자선 조사 장치, X선 조사 장치, 레이저(아르곤 레이저, 색소 레이저, 질소 레이저, 발광 다이오드(LED), 헬륨카드뮴 레이저 등)를 들 수 있다.
상기 에너지선의 노광량에 대해서는 원하는 양의 라디칼을 발생시킬 수 있다면 특별히 제한은 없고, 상기 화합물A의 용도 등에 따라 적절히 결정할 수 있다. 상기 노광량은 5mJ/㎠ 이상 2000mJ/㎠ 이하가 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제로부터 효과적으로 라디칼을 발생시킬 수 있기 때문이다.
상기 가열 처리에서의 가열 온도로는 예를 들면, 70℃ 이상 450℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이상 300℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 가열 처리에서의 가열 시간으로는 예를 들면, 1분 이상 100분 이하인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제로부터 효과적으로 라디칼을 발생시킬 수 있기 때문이다.
상기 라디칼 중합 개시제의 형상은 분말상이어도 되고, 펠릿상이어도 된다. 형상이 펠릿상인 경우, 그 제조 방법으로는 예를 들면, 압출기 등을 이용하여, 상기 화합물A, 산 성분 및 기타 성분을 혼합한 후, 펠릿상으로 성형하는 방법을 들 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제의 형상은 상기 화합물A 및 산 성분이 용제 중에 분산 또는 용해된 용액상이어도 된다.
상기 라디칼 중합 개시제의 용도로는 예를 들면, 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 들 수 있다.
상기 경화성 조성물의 용도로는 예를 들면, 광경화성 도료 혹은 바니시, 광경화성 접착제, 프린트 기판, 혹은 컬러TV, PC모니터, 휴대정보단말, 디지털카메라 등의 컬러 표시의 액정표시 소자에서의 컬러 필터, 플라스마 표시 패널용 전극 재료, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄판, 접착제, 치과용 조성물, 겔 코트, 전자공학용 포토레지스트, 전기도금 레지스트, 에칭 레지스트, 액상 및 건조막 쌍방, 솔더 레지스트, 다양한 표시 용도용 컬러 필터를 제조하기 위한 혹은 플라스마 표시 패널, 전기발광 표시장치, 및 LCD의 제조 공정에서 구조를 형성하기 위한 레지스트, 전기 및 전자 부품을 봉입하기 위한 조성물, 자기기록 재료, 미소기계부품, 도파로, 광 스위치, 도금용 마스크, 에칭 마스크, 컬러 시험계, 유리섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄용 스텐실, 스테레오리소그래피에 의해 삼차원 물체를 제조하기 위한 재료, 홀로그래피 기록용 재료, 화상 기록 재료, 미세전자회로, 탈색 재료, 화상 기록 재료를 위한 탈색 재료, 마이크로캡슐을 사용하는 화상 기록 재료용 탈색 재료, 인쇄 배선판용 포토레지스트 재료, UV 및 가시 레이저 직접 화상계용 포토레지스트 재료, 프린트 회로 기판의 축차 적층에서의 유전체층 형성에 사용하는 포토레지스트 재료 혹은 보호막 등의 각종 용도에 사용할 수 있고, 그 용도에 특별히 제한은 없다.
또한, 상기 경화성 조성물의 용도로는 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 디스플레이, 퀀텀닷(QD) 디스플레이, 마이크로 발광 다이오드(μLED) 디스플레이에 사용되는, 컬러 필터, 격벽재, 절연막 등의 광학부재 형성용 조성물도 들 수 있다.
상기 경화성 조성물의 용도로는 중합성 액정 코팅 조성물, 도전성 페이스트, UV 경화성 잉크 등의 각종 경화성 잉크 조성물도 들 수 있다.
상기 경화성 조성물의 용도로는 반도체 패키지에 사용되는 솔더 레지스트, 회로 형성용 레지스트, 범프용 레지스트 등의 다양한 용도의 전자기판 회로 중의 절연성 부재 형성용 조성물도 들 수 있다.
B. 조성물
다음으로, 본 발명의 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 조성물은 상술한 라디칼 중합 개시제와, 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 조성물은 상기 라디칼 중합 개시제를 포함함으로써, 감도의 안정성이 뛰어난 것이 된다.
1. 라디칼 중합 개시제
본 발명의 조성물에서의 상기 라디칼 중합 개시제의 함유량으로는 조성물에 대하여 원하는 경화성 등을 부여할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물에서의 상기 라디칼 중합 개시제의 함유량은 예를 들면, 조성물의 고형분 100질량부 중, 0.001질량부 이상 30질량부 미만으로 할 수 있고, 0.005질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 조성물이 보다 감도의 안정성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
한편, 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 포함하는 것이다.
상기 라디칼 중합 개시제의 함유량으로는 라디칼 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 50질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 30질량부 이하가 보다 바람직하며, 특히 5질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하다. 상기 조성물이 보다 감도의 안정성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
한편, 상술한 라디칼 중합 개시제에 대해서는 "A. 라디칼 중합 개시제"의 항에 기재된 내용과 마찬가지이다.
2. 라디칼 중합성 화합물
상기 라디칼 중합성 화합물은 라디칼 중합이 가능한 화합물이면 되고, 예를 들면, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기 등의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성 화합물은 라디칼 중합성 기를 1개 이상 가지는 것이며, 라디칼 중합성 기를 1개 가지는 단관능 화합물 또는 라디칼 중합성 기를 2개 이상 가지는 다관능 화합물 중 어느 것이라도 상관없다.
상기 라디칼 중합성 화합물은 산가를 가지는 화합물 또는 산가를 가지지 않는 화합물 중 어느 것이라도 상관없다.
상기 산가를 가지는 화합물로는 예를 들면, 메타크릴산, 아크릴산 등의 카르복시기 등을 가지는 아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산가를 가지는 화합물로는 카르복시기를 가지는 구조 단위 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 구조 단위를 포함하는 중합체도 들 수 있다.
상기 산가를 가지지 않는 화합물로는 우레탄아크릴레이트 수지, 우레탄메타크릴레이트 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 에폭시메타크릴레이트 수지, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시에틸 등의 카르복시기 등을 가지지 않는 아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 라디칼 중합성 화합물로서, 에틸렌성 불포화 기를 가지며 산가를 가지는 화합물과, 에틸렌성 불포화기를 가지며 산가를 가지지 않는 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물을 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우에는 그들을 미리 공중합하여 공중합체로서 사용할 수 있다.
이와 같은 라디칼 중합성 화합물 등으로는 보다 구체적으로는 일본 공개특허공보 특개2016-176009호에 기재되는 라디칼 중합성 화합물, 국제공개공보 WO2019/088055에 기재된 라디칼 중합성 기를 가지는 중합성 화합물 등을 들 수 있다.
카르복실기를 가지는 구조 단위 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 구조 단위를 포함하는 중합체로는 예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2016-151744호에 기재된 [A] 카르복실기를 가지는 구조 단위를 포함하는 중합체로서, (메타)아크릴로일기를 가지는 구조 단위를, 가교성 기를 가지는 구조 단위(A2)로서 포함하는 중합체, 국제공개공보 WO2019/088055에 기재된 (2) 친수성 기를 가지는 중합체 중 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 가지는 구조 단위를 구조 단위(U2)로서 포함하는 중합체 등도 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합성 화합물의 함유량은 원하는 경화물이 얻어지는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 조성물의 고형분 100질량부 중에 1질량부 이상 50질량부 이하로 할 수 있고, 5질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하며, 8질량부 이상 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 10질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 조성물이 경화성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
3. 용제
상기 조성물은 상기 라디칼 중합 개시제 및 라디칼 중합성 화합물 이외에 용제를 포함할 수 있다.
상기 용제는 상온(25℃) 대기압하에서 액상이며, 라디칼 중합 개시제 및 라디칼 중합성 화합물 및 후술할 기타 성분을 분산 또는 용해할 수 있는 것이다. 따라서, 상온(25℃) 대기압하에서 액상이어도 상기 라디칼 중합 개시제, 라디칼 중합성 화합물은 용제에는 포함되지 않는다.
상기 용제로는 물, 유기 용제 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 용제가 유기 용제인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제, 라디칼 중합성 화합물의 용해 또는 분산이 용이하기 때문이다.
상기 유기 용제로는 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류; 아세톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸에테르아세테이트, 에톡시에틸에테르프로피오네이트 등의 에테르에스테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류; 디옥산과 같은 환식 에테르류; 포름산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; γ-카프로락톤, δ-카프로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 유기 용제가 에테르에스테르류를 포함하는 것이 바람직하다. 분산 안정성이 뛰어난 조성물로 하는 것이 용이하기 때문이다.
상기 용제의 함유량은 상기 조성물 100질량부 중에 1질량부 이상 99질량부 이하로 할 수 있다.
4. 기타
상기 조성물은 상기 라디칼 중합 개시제, 라디칼 중합성 화합물 및 용제 이외에 필요에 따라 기타 성분을 포함할 수 있다.
상기 기타 성분으로는 중합성 화합물, 친수성 기를 가지는 중합체, 착색제, 무기 화합물, 친수성 기를 가지는 중합체 이외의 다른 유기 중합체, 연쇄이동제, 증감제, 계면활성제, 실란 커플링제, 멜라민, 착색제, 무기 화합물 등을 분산시키는 분산제 등을 들 수 있다.
상기 기타 성분으로는 국제공개공보 WO2019/088055에 기타 성분으로서 기재된 것을 들 수 있다.
친수성 기를 가지는 중합체로는 일본 공개특허공보 특개2005-234362호에 기재된, (a1) 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 (a3) 다른 불포화 화합물의 공중합체인 〔A〕 공중합체, 일본 공개특허공보 특개2016-151744호에 기재된 [A] 카르복실기를 가지는 구조 단위를 포함하는 중합체, 국제공개공보 WO2019/088055에 기재된 (2) 친수성 기를 가지는 중합체 중 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기 등의 라디칼 중합성 기를 가지는 구조 단위를 포함하지 않는 중합체 등도 사용할 수 있다.
상기 첨가제의 함유량은 그 사용 목적에 따라 적절히 선택되고 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 합계 50질량부 이하로 할 수 있고, 30질량부 이하인 것이 바람직하다.
4. 조성물
상기 조성물의 제조 방법으로는 상기 각 성분을 원하는 함유량이 되도록 혼합할 수 있는 방법이면 되고, 공지의 혼합 방법을 이용할 수 있다.
상기 조성물의 용도로는 예를 들면, 광조사에 의해 경화하는 광경화성 조성물로서 사용할 수 있다. 구체적인 용도로는 상기 "A. 라디칼 중합 개시제"의 항에 기재된 내용과 마찬가지이다.
C. 경화물
다음으로, 본 발명의 경화물에 대해 설명한다.
본 발명의 경화물은 상술한 조성물의 경화물이다.
본 발명의 경화물은 상술한 조성물을 사용하기 때문에, 내구성 등의 조정이 용이한 것이 된다.
한편, 상술한 조성물에 대해서는 상기 "B. 조성물"의 항에 기재된 내용과 마찬가지이다.
상기 경화물의 용도에 대해서는 상기 "A. 라디칼 중합 개시제"의 항에 기재된 내용과 마찬가지이다.
상기 경화물의 제조 방법으로는 상기 조성물의 경화물을 원하는 형상이 되도록 형성할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 제조 방법으로는 예를 들면, 후술할 "D. 경화물의 제조 방법"의 항에 기재된 제조 방법을 들 수 있다.
D. 경화물의 제조 방법
다음으로, 본 발명의 경화물의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 경화물의 제조 방법은 상술한 조성물 중의 라디칼 중합성 화합물끼리를 중합하는 중합 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화물의 제조 방법은 중합 공정에서 상술한 조성물을 사용하기 때문에, 원하는 내구성 등의 경화물을 용이하게 얻을 수 있다.
1. 중합 공정
본 발명에서의 중합 공정은 상술한 조성물을 경화하는 공정이다.
상기 조성물을 경화하는 방법으로는 라디칼 중합성 화합물끼리를 중합하여 경화시킬 수 있는 방법이면 되고, 상기 라디칼 중합 개시제로부터 라디칼을 발생시키는 방법을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로부터 라디칼을 발생시키는 방법으로는 상기 라디칼 중합 개시제로부터 원하는 양의 라디칼을 발생시킬 수 있는 방법이면 되고, 예를 들면, 에너지선을 조사하는 방법, 가열 처리하는 방법 및 이들을 동시에 또는 순서대로 실시하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 에너지선을 조사하는 방법, 가열 처리하는 방법 등에 대해서는 상기 "A. 라디칼 중합 개시제"의 항에 기재된 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
본 공정에서는 상기 라디칼을 발생시키는 방법이 에너지선을 조사하는 방법을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제로부터 효과적으로 라디칼을 발생시킬 수 있고, 라디칼 중합성 화합물을 효과적으로 경화할 수 있기 때문이다.
한편, 상기 조성물에 대해서는 상기 "B. 조성물"의 항에 기재된 내용과 마찬가지이다.
2. 기타 공정
본 발명의 경화물의 제조 방법은 상기 중합 공정 이외에 필요에 따라 기타 공정을 포함하는 것이어도 된다.
상기 기타 공정으로는 상기 중합 공정 후에, 조성물의 도막 중의 미(未)중합 부분을 제거하여 패턴 형상 경화물을 얻는 현상 공정, 상기 중합 공정 후에, 경화물을 가열 처리하는 포스트베이킹 공정, 상기 중합 공정 전에 조성물을 가열 처리하여 상기 조성물 중의 용제를 제거하는 프리베이킹 공정, 상기 중합 공정 전에 상기 조성물의 도막을 형성하는 공정 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 기타 공정이 포스트베이킹 공정을 가지는 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제로부터 발생한 라디칼을 효과적으로 확산시킬 수 있고, 그 결과, 라디칼 중합성 화합물의 중합이 충분히 진행된 경화물의 형성이 용이해지기 때문이다.
상기 현상 공정에서의 미중합 부분을 제거하는 방법으로는 예를 들면, 알칼리 현상액 등의 현상액을 미중합 부분에 도포하는 방법을 들 수 있다.
상기 알칼리 현상액으로는 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 수용액이나, 수산화칼륨 수용액, 탄산칼륨 수용액 등의 알칼리 현상액으로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
또한, 현상액으로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PEGMEA)나 시클로헥사논 등의 용제 현상액으로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 현상액을 사용한 현상 방법으로는 현상하고 싶은 부위와 현상액을 접촉시킬 수 있는 방법이면 되고, 샤워법, 스프레이법, 침지법 등 공지의 방법을 이용할 수 있다.
상기 현상 공정의 실시 타이밍으로는 상기 경화 공정 후이면 된다.
상기 포스트베이킹 공정에서의 가열 조건은 경화 공정에 의해 얻어진 경화물의 강도 등을 향상시킬 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 200℃ 이상 250℃ 이하에서 20분간~90분간으로 할 수 있다.
상기 프리베이킹 공정에서의 가열 조건으로는 조성물 중의 용제를 제거할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 70℃ 이상 150℃ 이하에서 30초~300초간으로 할 수 있다.
상기 도막을 형성하는 공정에서, 조성물을 도포하는 방법으로는 스핀 코터, 롤 코터, 바 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 각종 인쇄, 침지 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.
상기 도막은 기재 상에 형성할 수 있다.
상기 기재로는 경화물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 소다 유리, 석영 유리, 반도체 기판, 배선 기판, 금속, 종이, 플라스틱 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 경화물은 기재 상에서 형성된 후, 기재로부터 박리하여 사용해도 되고 기재로부터 다른 피착체에 전사하여 사용해도 된다.
3. 기타
상기 제조 방법에 의해 제조되는 경화물 및 용도 등에 대해서는 상기 "C. 경화물"의 항에 기재된 내용과 마찬가지이다.
본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이고, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1~7]
국제공개공보 WO2015/152153에 기재된 방법에 의해, 화합물A로서 하기에 나타내는 화합물 No.1, No.3, No.5, No.71, No.73, No.77 및 No.131을 합성했다. 1H-NMR 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 8~62]
국제공개공보 WO2015/152153에 기재된 방법에 의해, 화합물A로서 하기에 나타내는 화합물A-1~A-55를 합성했다. 1H-NMR 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[제조예 63] 청색 안료 분산액의 제조
분산제로서 DISPERBYK-161(12.5질량부; 빅케미 재팬 제품) 및 착색제로서 피그먼트 블루 15:6(15질량부)을, PGMEA(72.5질량부)에, 비즈 밀을 사용하여 분산시켜서 청색 안료 분산액을 제조했다.
[실시예 1~67, 비교예 1~8]
제조예 1~62에서 제조한 화합물A에 대하여, 표 4~6에 나타내는 배합이 되도록 산 성분의 조정을 실시하고, 라디칼 중합 개시제를 조제했다. 산 성분의 함유량은 이온 크로마토그래피에 의해 정량했다.
1. 화합물A의 보존 안정성 평가
실시예 및 비교예에서 조제한 라디칼 중합 개시제를 스크루관 안에 공기와 함께 밀봉한 후에, 60℃에서 1주간 보관하고, 보관 전후의 순도를 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석함으로써 분해율을 산출하고, 하기 기준에 의해 안정성을 평가했다. 결과를 표 4~6에 나타냈다.
+: 분해율이 1% 미만
-: 분해율이 1% 이상
한편, 분해율은 ("보관 전의 라디칼 중합 개시제 중의 화합물A의 함유 질량"- "보관 후의 라디칼 중합 개시제 중의 화합물A의 함유 질량")/"보관 전의 라디칼 중합 개시제 중의 화합물A의 함유 질량"×100(%)으로 표현되는 것이다.
분해율이 작을수록, 보존 안정성이 뛰어나다고 판단할 수 있다.
2. 감도의 안정성 평가
실시예 및 비교예에서 조제한 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 표 3에 나타내는 배합에 따라 각 성분을 혼합하여 조성물을 조제했다. 표 3의 수치는 질량부를 나타낸다.
표 중의 각 성분은 이하와 같다.
A-1: 실시예 1~67, 비교예 1~8에서 조제한 라디칼 중합 개시제
B-1: SPC-3000(친수성 기를 가지는 중합체; 쇼와 덴코사 제품, 고형분 42.7%, PGMEA 용액)
C-1: 카야라드 DPHA(중합성 화합물(다관능 아크릴레이트); 니혼 카야쿠사 제품)
D-1: 청색 안료 분산액(제조예 9에서 제조한 청색 안료 분산액)
E-1: KBE-403(커플링제, 신에쓰 가가쿠 가부시키가이샤 제품)
F-1: 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(용제)
유리 기판 상에 각 조성물을 스핀 코트하고, 핫 플레이트를 이용하여, 90℃에서 120초간 프리베이킹을 실시한 후, 23℃에서 60초간 냉각했다. 그 후, 초고압 수은램프를 이용하여 포토마스크(마스크 개구 30㎛)를 개재하여 노광했다(노광 갭 100㎛, 노광량 40mJ/㎠). 현상액으로서 0.04질량% KOH 수용액을 이용하여 현상한 후, 잘 수세하고, 클린 오븐을 이용하여 230℃에서 20분 포스트베이킹을 실시하고, 패턴을 정착시켰다. 얻어진 패턴을 전자현미경으로 관찰하고, 마스크 개구에 대응하는 부분의 선폭을 측정했다.
감도 평가는, 조제 직후의 라디칼 중합 개시제를 사용한 경우와, 스크루관 안에 공기와 함께 밀봉한 후에 60℃에서 1주간 보관 후의 라디칼 중합 개시제를 사용한 경우에 대해, 하기 기준에 의해 실시했다. 결과를 표 2~4에 나타냈다.
+: 보관 전후로 차가 없었던 것(선폭의 변화율이 ±10% 이하)
-: 보관 전후로 차가 있었던 것(선폭의 변화율이 ±10% 초과)
한편, 보관 전후에서의 선폭의 변화가 작을수록, 감도의 안정성이 뛰어나다고 판단할 수 있다.
또한, 실시예의 라디칼 중합 개시제는 평가에 사용한 조성물의 각 성분과 혼합했을 때에 용이하게 균일 용해 또는 균일 분산시킬 수 있는 것을 확인했다.
3. 수분량 측정
실시예 및 비교예에서 조제한 라디칼 중합 개시제 중의 수분량(질량%)을, 칼피셔 수분계를 이용하여 측정했다. 결과를 표 4~6에 나타낸다.
한편, 표에 기재된 수분량(질량%)은 화합물A, 산 성분 및 물의 합계에서의 물의 함유량을 나타내는 것이다.
4. 화합물A의 용해성 평가
실시예 및 비교예에서 조제한 라디칼 중합 개시제를 0.4g, PGMEA를 9.6g 스크루관에 칭량하고, 온도 25도의 환경하, 교반기로 교반하면서 용해하는 시간을 육안으로 확인하고, 하기 기준에 의해 용해성을 평가했다. 결과를 표 7에 나타냈다.
+: 용해 시간이 20초 미만
-: 용해 시간이 20초 이상
표 4~7에 나타낸 결과로부터, 실시예의 라디칼 중합 개시제는 감도의 안정성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예의 라디칼 중합 개시제는 보존 안정성도 뛰어나고, 용매에 대한 용해성도 양호했다.
본 발명에 따르면, 감도의 안정성이 뛰어난 라디칼 중합 개시제를 제공할 수 있다.
Claims (10)
- 하기 일반식(A)로 표현되는 화합물과,
산 성분을 포함하는, 라디칼 중합 개시제로서,
상기 산 성분의 함유량이 상기 일반식(A)로 표현되는 화합물 및 상기 산 성분의 합계 중에 1ppm 이상 400ppm 이하인 라디칼 중합 개시제.
(식 중, A는 탄소 원자수 6~20의 방향족환기를 나타내고,
R31은 하기 일반식(1)로 표현되는 기를 나타내며,
R32는 상기 일반식(1) 이외의 라디칼 발생기, 상기 일반식(1) 이외의 라디칼 발생기로 기 중의 수소 원자가 치환된, 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 상기 일반식(1) 이외의 라디칼 발생기로 기 중의 수소 원자가 치환된, 탄소 원자수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 일반식(1) 이외의 라디칼 발생기로 기 중의 수소 원자가 치환된, 탄소 원자수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기 중 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
R33은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, -OR34, -COR34, -OCOR34, -COOR34, -SR34, -SOR34, -SO2R34, -NR35R36, -NR35COR36, -CONR35R36, 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기 중 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
R34, R35 및 R36은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기 중 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, R34, R35 또는 R36이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 되며,
상기 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 상기 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기 및 상기 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기 중의 수소 원자 중 1개 이상을 치환하는 치환기가 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기 또는 -COOH이며,
a는 1~20의 정수를 나타내고,
b는 0~20의 정수를 나타내며,
c는 0~20의 정수를 나타내고,
a, b 및 c의 합계는 20 이하이다.)
(식 중, R1은 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기 중 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소 원자수 1~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 2~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기, 또는, 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기 중 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
상기 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기, 상기 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기 및 상기 치환기를 가지고 있는 복소환 함유기 중의 수소 원자 중 1개 이상을 치환하는 치환기가 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기 또는 -COOH이고,
n은 0 또는 1을 나타내며,
*는 결합 부분을 나타낸다.)
군I: -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CO-CO-, -CO-CO-O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR'- 또는 -SiR'R"-.
R' 및 R"는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R' 또는 R"가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다. - 제1항에 있어서,
상기 산 성분이 유기 산인 라디칼 중합 개시제. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 일반식(A)로 표현되는 화합물이 하기 식(A1)로 표현되는 화합물인 라디칼 중합 개시제.
(식 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로, 수소 원자, 상기 일반식(A) 중의 R31로 표현되는 기, 상기 일반식(A) 중의 R32로 표현되는 기 또는 상기 일반식(A) 중의 R33으로 표현되는 기이며, R11과 R12, R12와 R13, R14와 R15, R15와 R16 혹은 R16과 R17은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17 중 적어도 1개가 상기 일반식(A) 중의 R31로 표현되는 기이다.) - 제3항에 있어서,
R11이 상기 일반식(A) 중의 R31인 라디칼 중합 개시제. - 제4항에 있어서,
R13 및 R16 중 1개 이상이 상기 일반식(A) 중의 R33인 라디칼 중합 개시제. - 제5항에 있어서,
R13이 R33이고,
R13에 사용되는 R33이 탄소 원자수 6~20의 무치환 혹은 치환기를 가지고 있는 방향족 탄화수소환 함유기 또는 상기 방향족 탄화수소환 함유기 중의 메틸렌기 중 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 라디칼 중합 개시제. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식(A)로 표현되는 화합물의 함유량이 상기 라디칼 중합 개시제 100질량부 중에 90질량부 이상인 라디칼 중합 개시제. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 라디칼 중합 개시제와,
라디칼 중합성 화합물을 포함하는 조성물. - 제8항에 기재된 조성물의 경화물.
- 제8항에 기재된 조성물 중의 라디칼 중합성 화합물끼리를 중합하는 중합 공정을 가지는 경화물의 제조 방법.
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