KR101358057B1 - 옥심 에스테르 화합물 및 그것을 포함하는 광중합 개시제 - Google Patents

옥심 에스테르 화합물 및 그것을 포함하는 광중합 개시제 Download PDF

Info

Publication number
KR101358057B1
KR101358057B1 KR1020110071372A KR20110071372A KR101358057B1 KR 101358057 B1 KR101358057 B1 KR 101358057B1 KR 1020110071372 A KR1020110071372 A KR 1020110071372A KR 20110071372 A KR20110071372 A KR 20110071372A KR 101358057 B1 KR101358057 B1 KR 101358057B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
ring
meth
acrylate
ethyl
Prior art date
Application number
KR1020110071372A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130010621A (ko
Inventor
조성용
이종윤
최태범
김준영
Original Assignee
(주)경인양행
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)경인양행 filed Critical (주)경인양행
Priority to KR1020110071372A priority Critical patent/KR101358057B1/ko
Publication of KR20130010621A publication Critical patent/KR20130010621A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101358057B1 publication Critical patent/KR101358057B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
    • C08K5/33—Oximes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 고감도이며 유기 용제에 대한 용해성이 우수한 하기 화학식 1의 화합물로 표현되는 옥심 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제를 제공한다.
Figure 112011055478814-pat00029
(1)
상기 식에서,
R1 ~ R8, A 및 n은 각각 명세서에서 정의된 바와 같다.

Description

옥심 에스테르 화합물 및 그것을 포함하는 광중합 개시제 {Oxim ester Compound, and Photopolymerization initiator Comprising the Same}
본 발명은 옥심 에스테르 화합물 및 그것을 포함하는 광중합 개시제 에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 고감도이며 유기 용제에 대한 용해성이 우수한 신규 구조의 옥심 에스테르 화합물 및 그것을 포함하는 광중합 개시제에 관한 것이다.
감광성 조성물은 에틸렌성 불포화결합을 가지는 중합성 화합물에 광중합 개시제를 첨가한 것이며, 이 감광성 조성물에 405 nm나 365 nm의 광을 조사함으로써 중합 경화시킬 수 있기 때문에 잉크젯용 잉크 또는 자동차나 휴대폰 등의 투명하거나 착색된 보호막에 사용되며, 최근에는 Flat panel display(FPD)의 TV, 그 중 LCD TV에 넓게 사용되고 있다.
이러한, LCD를 제조하기 위해서는 수많은 광학기술과 많은 수의 전자부품이 필요하며, LCD 제조에 가장 중요한 부분중의 하나가 적색, 녹색, 청색 및 흑색의 픽셀을 가지고 있는 컬러필터이다. 상기 컬러필터는 빛에 의한 중합 반응에 따른 용해도가 감소되는 현상을 이용하는 광식각법용으로 제조를 하며, 컬러필터에 사용되는 색상별 감광성 조성물에 광중합 개시제가 응용되고 있다. 이러한 색상별 감광성 조성물은 높은 생산 효율, 포토스피드, 최소한의 노광으로 광중합을 할 수 있는 감도 등이 중요하며, 이것에 영향을 주는 가장 중요한 요소가 광중합 개시제이다.
이와 관련하여, 1902년 A.Werner(A Werner, Chem.Ber. 1902, 37, 4295)에 의하여 어떤 종의 옥심 에스테르 유도체는 광의 작용에 의해 라디칼을 생성해서 모노머의 중합을 개시시키는 광중합 개시제인 것으로 알려졌고, 그 후 광중합 개시제는 지난 100여년간 꾸준히 연구가 되어왔다.
그러나, 기존에 알려진 옥심 에스테르 유도체를 광중합 개시제로서 이용했을 경우, 노광시의 광에 의해 발생하는 분해물이 마스크에 부착해, 프린팅시의 패턴형상 불량을 야기하고, 수율의 저하를 초래하며, 또한, 분해온도가 240℃ 이하이며, 현상처리 후의 열경화 공정에 있어서 광중합 개시제가 분해함으로써 감광성 조성물의 밀착성 및 내알칼리성을 저하시키는 문제점이 있었다.
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 새로운 구조의 옥심 에스테르 화합물 및 그것을 포함하는 광중합 개시제 등에 대한 요구가 높은 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같은 신규 구조의 화합물이 고감도이고 보관성이 우수하면서도 유기 용제에 대한 용해성이 우수하다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물로 표현되는 옥심 에스테르 화합물을 제공한다.
Figure 112011055478814-pat00001
(1)
상기 식에서,
R1 ~ R8는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환의 C1-C20 직쇄, 측쇄 또는 환상 알케닐, 치환 또는 비치환의 C1-C20 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환 또는 비치환의 C6-C20 아릴, 치환 또는 비치환의 C3-C20 (헤테로) 시클로 알킬, CN, NO2, NR15R16, S(O3)R17, COOR18 및 COR19으로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 헤테로 원자는, N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되며, R15 ~ R20는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환의 C1-C20 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환 또는 비치환의 C6-C20 아릴, 및 치환 또는 비치환의 C3-C20 (헤테로) 시클로 알킬로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 헤테로 원자는, N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되고;
A는 치환 또는 비치환의 C1-C20 직쇄 또는 측쇄 알킬, 및 치환 또는 비치환의 아릴로 이루어진 군에서 선택되며;
n은 0 또는 1일 수 있다.
본 발명에 따른 옥심 에스테르 화합물은 보존 안정성이 우수하므로 보존 상태에서는 중합을 발생하지 않으며, 고감도의 중합성 조성물을 단시간으로 효율적으로 중합할 수 있다. 또한 컬러필터에 주로 사용하고 있는 용매인 PGMEA에 대한 용해도가 우수하기 때문에 LCD의 컬러 레지스트, 블랙 메트릭스용 포토레지스트 또는 투명 감광재 등과 같이 광경화를 시행하는 산업전반에 사용될 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 본 발명에 따른 옥심 에스테르 화합물의 상기 A는 하기 화학식 2를 기본구조로 가질 수 있다.
Figure 112011055478814-pat00002
(2)
상기 식에서,
R9 ~ R13은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환의 C1-C20 직쇄, 측쇄 또는 환상 알케닐, 치환 또는 비치환의 C1-C20 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환 또는 비치환의 C6-C20 아릴, 치환 또는 비치환의 C3-C20 (헤테로) 시클로 알킬, CN, NO2, NR15R16, S(O3)R17, COOR18, 및 COR19로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 헤테로 원자는, N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되며, R15 ~ R19는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환의 C1-C20 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환 또는 비치환의 C6-C20 아릴, 및 치환 또는 비치환의 C3-C20 (헤테로) 시클로 알킬로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 헤테로 원자는, N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되고;
R14는 치환 또는 비치환의 C1-C20 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환 또는 비치환의 C3-C8 시클로 알킬, 및 치환 또는 비치환의 C3-C8 헤테로 시클로 알킬로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 헤테로 원자는 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 옥심 에스테르 화합물에서, 상기 알케닐은 앞서 정의한 바와 같이, 치환 또는 비치환의 C1-C20 직쇄, 측쇄 또는 환상 알케닐일 수 있으며, 구조 중에 이중 결합을 가질 수도 있다. 이러한 알케닐은 바람직한 예로, 비닐, 1-프로페닐, 알릴, 2-부테닐, 3-부테닐, 이스프로페닐, 이소부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 1,3-부타디에닐, 시클로헥사디에닐 또는 시클로펜타디에닐일 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬은 앞서 정의한 바와 같이, 치환 또는 비치환의 C1-C20 직쇄 또는 측쇄 알킬일 수 있다, 이러한 알킬은 바람직한 예로, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 메틸에틸렌, 부틸렌, 메틸프로필렌, 에틸에틸렌, 1,1-디메틸에틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 2-에틸헥실렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 도데실렌, 테트라데실렌, 펜타데실렌, 헥사데실렌, 옥타데실렌 또는 이코실렌일 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 알릴은 앞서 정의한 바와 같이, 치환 또는 비치환의 C6-C20 아릴일 수 있다. 이러한 알릴은 바람직한 예로, 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m-, 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐(pleiadenyl)기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐(rubicenyl)기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기 또는 오발레닐기일 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 시클로 알킬은 앞서 정의한 바와 같이, 치환 또는 비치환의 C3-C20 시클로 알킬일 수 있으며, 바람직한 예로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로옥틸일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실일 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 시클로 알킬은 임의로 O, S, CO, 또는 NR15R16의 원자 또는 원자단이 하기와 같이 게재될 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 여기서 R15 또는 R16은 상기 정의된 바와 같다
Figure 112011055478814-pat00003
본 발명에 따른 옥심 에스테르 화합물에서, R1 ~ R13은 인접한 것과 지방족 또는 방향족 환은 구성할 수 있다. 이러한 환에는, 지방족 또는 방향족의 탄화수소환 뿐만 아니라 헤테로 원자를 갖는 헤테로환이 포함될 수 있으며, 이들은 더 조합되어 다환 축합환을 형성할 수 있다. 상기 지방족성 또는 방향족성의 탄화수소환은 바람직하게는, 5 원환, 6 원환, 7 원환일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5 원환, 6 원환일 수 있으며, 5 원환이 특히 바람직하다. 상기 헤테로환의 헤테로 원자는 황 원자 또는 산소 원자 또는 질소 원자일 수 있으며, 바람직하게는 황 원자일 수 있다.
이러한 환의 바람직한 예로, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 디티올란환, 옥시란, 디옥시란환, 티이란환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 이미다졸환, 이소옥사졸환, 벤조디티올환, 옥사졸환, 티아졸환, 벤조티아졸환, 벤즈이미다졸환, 벤조옥사졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 벤조디티올환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환 또는 페나진환을 들 수 있고, 그 중에서도, 디티올란환, 벤조디티올환, 벤조티아졸환, 벤즈이미다졸환 또는 벤조옥사졸환이 바람직하나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
하나의 바람직한 예로서, 본 발명에 따른 옥심 에스테를 화합물은, 하기 화합물들로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011055478814-pat00004
Figure 112011055478814-pat00005
Figure 112011055478814-pat00006
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3의 화합물을 용매 중에서 탈수 축합 반응시켜 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
Figure 112011055478814-pat00007
(3)
상기 용매는 불활성 용매로서, THF, 아세톤, MC(methylene chlororide) DMF 및 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
상기, 반응 온도는 0 ~ 80℃일 수 있으며, 바람직하게는 0 ~ 50℃일 수 있다.
상기 탈수 축합 반응은 DCC(Dicyclohexylcarbodiimide)에 의하여 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 옥심 에스테르 화합물 제조시의 출발 재료로서 사용되는 옥심은 표준 화학 교과서(예를들면, J.March, Advanced Organic chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992) 또는 전문적인 모노그래프(예를 들면, S.R. Sandler & W. Karo. Organic functional group preparations, Vol.3. Academic Press)에 기재된 여러가지 방법에 얻을 수 있다.
본 발명은 상기 옥심 에스테르 화합물을 유효성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합 개시제를 제공한다.
또한, 본 발명은 에틸렌계 불포화 결합을 가지는 화합물 또는 상기 화합물을 포함하는 혼합물에, 상기 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.
상기 광중합 개시제의 첨가량은 특히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌성 불포화결합을 가지는 상기 중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 본 발명에 따른 옥심 에스테르 화합물은 바람직하게는 1 ~ 50 중량부, 보다 바람직하게는 5 ~ 30 중량부일 수 있다.
상기 에틸렌계 불포화결합을 가지는 화합물은 종래 감광성 조성물에 이용되는 화합물로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로 스티렌 등의 스티렌계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 제2부틸(메타)아크릴 레이트, 제3부틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸릴(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테알릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리 (에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 프로필옥시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필옥시)프로필(메타)아크릴레이트, 비닐(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일에틸)이소시아누라토, 펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 다가알코올을 α,β-불포화카르본산으로 에스테르화해서 얻어지는 화합물; 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트; 초산비닐, 이소부틸비닐에테르, N-비닐피롤리돈, 비닐클로리드, 비닐리덴클로리드, 디비닐벤젠, 디비닐스쿠시나토, 디알릴프탈라토, 트리알릴포스파트 또는 트리알릴이소시아누라토 등을 들 수 있으며, 이들 중에 스티렌, 메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트 또는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트이 바람직하나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명에 따른 감광성 조성물에는 광중합 개시제로서 본 발명의 옥심 에스테르 화합물 외에, 필요에 따라서 다른 광중합 개시제를 병용하는 것도 가능하며, 그 밖의 광중합 개시제를 함께 사용하여 현저한 상승효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 옥심 에스테르 화합물과 함께 사용할 수 있는 광중합 개시제는 종래 공지의 화합물을 이용하는 것이 가능하며, 바람직한 예로, 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤질, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4'-모르폴리노벤조일)프로판, 2-모르포릴-2-(4'-메틸메르캅토)벤조일프로판, 티오크 산톤, 1-클로르-4-프로폭시티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설피드, 벤조인부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일개미산메틸, 1,7-비스(9'-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모르폴리노이소부틸로일)카르바졸, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,5,4' 또는 5'-테트라페닐-1-2'-비이미다졸 등을 들 수 있으나, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 감광성 조성물에는 필요에 따라서, p-아니솔, 하이드로퀴논, 피로카테콜, 제3부틸카테콜, 페노티아진 등의 열중합억제제; 가소제; 접착촉진제; 충전제 등의 관용의 첨가물을 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물에는 통상 필요에 따라서 조성물의 각 성분인 옥심 에스테르 화합물 및 에틸렌성 불포화결합을 가지는 중합성 화합물을 용해할 수 있는 용매로, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 클로로포름, 염화메틸렌, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 첨가할 수 있다.
이러한 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물은 특정 파장 영역의 광조사에 대하여 증감제를 병행하지 않더라도 상당히 효율적으로 분해가 되어 라디칼을 효율적으로 발생하는 고감도 재료로서 사용이 가능하다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 옥심 에스테르 화합물은 고감도로 보관성이 우수하면서도 유기 용제에 대한 용해성이 우수하므로, 이를 포함하여 우수한 성능의 광중합 개시제 및 감광성 조성물을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 화합물의 NMR data에 대한 그래프이다.
이하 실시예를 참조하여 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 3-(9-(4-(1-(acetoxyimino)ethyl)phenyl)-9H-carbazol-3-yl)-4H-1,2-oxazin-6(5H)-one 화합물의 합성
(1) 1-(4-carbazole -9-ylphenyl)ethanone의 합성
Figure 112011055478814-pat00008
500 ml 4-neck 둥근바닥 플라스크에 carbazole(TCI사) 25 g, DMAc(dimethylacetamide) 250 g, 4-fluoroacetophenone(TCI사) 20.7 g, 및 K2CO3 41.5 g을 순차적으로 투입하였다. 상기 반응물을 24 시간 동안 환류 냉각을 진행하여 반응을 진행하고, 반응이 완료된 후 냉각, 반응액을 여과하여 물을 이용하여 수세하였다. 여과된 결정은 건조를 진행하여 순도가 98.2%이고, 38.15 g(수율 51%)의 분홍색 분말의 상기 표제 화합물을 수득하였다.
(2) ethyl 4-(9-(4-acetylphenyl)-9H-carbazol-3-yl)-4-oxobutanoate의 합성
Figure 112011055478814-pat00009
500 ml 4-neck 둥근바닥 플라스크에 상기 과정(1)에서 합성한 1-(4-carbazole-9-ylphenyl)ethanone 30 g를 Methylene chloride 240 g을 투입하여 용해 냉각한 후 10℃이하에서 AlCl3 31.14 g을 투입하였다. 이후 반응액의 온도가 5℃ 이하를 유지하면서 Ethyl succinyl chloride 18.9 g을 천천히 투입한 후에 온도를 실온으로 승온하여 일야 교반하였다. 반응 완료 후 Methylene chloride/H2O를 이용하여 추출을 진행한 후에, 유기층을 수집 농축하여 얻은 적갈색 점성체는 ethyl acetate/n-hexane의 혼합비율이 1 : 1로 제조된 전개액을 이용하여 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 통하여 정제함으로써, 상기 표제 화합물을 순도 98%, 수율 52%로 수득하였다.
(3) ethyl 4-(hydroxyimino)-4-(9-(4-(1-(hydroxyimino)ethyl)phenyl)-9H-carbazol-3-yl)butanoate의 합성
Figure 112011055478814-pat00010
상기 과정(2)에서 합성한 ethyl 4-(9-(4-acetylphenyl)-9H-carbazol-3-yl)-4-oxobutanoate 14.2 g과 Hydroxyammonium chloride 9.54 g을 혼합한 후에 Ethanol 100 ml를 투입한 후 승온 환류하였다. 이 후 25% KOH 수용액 30.8 g를 환류를 유지하면서 천천히 투입하였다. 반응 완료 후 Methylene chloride/H2O를 이용하여 추출을 진행하였다. 추출한 유기층은 진공농축을 진행하여 적갈색 점성체를 얻었으며, 점성체는 ethyl acetate/n-hexane의 혼합비율이 2:1로 제조된 전개액을 이용하여 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 통하여 정제함으로써, 상기 표제 화합물을 순도 95%, 수율 45%로 수득하였다.
(4) 4-(hydroxyimino)-4-(9-(4-(1-(hydroxyimino)ethyl)phenyl)-9H-carbazol-3-yl)butanoic acid 의 합성
Figure 112011055478814-pat00011
상기 과정(3)에서 합성한 ethyl 4-(hydroxyimino)-4-(9-(4-(1-(hydroxyimino)ethyl)phenyl)-9H-carbazol-3-yl)butanoate 10 g을 MC 400 ml에 용해한 후 25% NaOH 수용액 10 g 을 투입하여 실온에서 교반 유지하였다. 이후 물을 넣은 후 다시 이 혼합액에 35% HCl 수용액 6.7 g을 투입하여Acidfy한 후 층분리 실시하였다. 이후 유기층을 농축하여 적갈색의 점성체를 수득하였다. 수득된 점성체는 MeOH/MC의 혼합비율이 1:10로 제조된 전개액을 이용하여 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 통하여 정제함으로써, 상기 표제 화합물을 순도 94%, 수율 81%로 수득하였다.
(5) 3-(9-(4-(1-(hydroxyimino)ethyl)phenyl)-9H-carbazol-3-yl)-4H-1,2-oxazin-6(5H)-one의 합성
Figure 112011055478814-pat00012
상기 과정(4)에서 합성한 4-(hydroxyimino)-4-(9-(4-(1-(hydroxyimino)ethyl)phenyl)-9H-carbazol-3-yl)butanoic acid 7 g에 Acetone 100 ml을 투입하여 용해한 후 실온에서 DCC(디시클로헥실카르보디이미드) 4.52 g을 투입한다. 투입완료 후 30분간 발열을 한 후 반응이 종결되면 여과를 실시하여 Urea를 제거한다. 여액을 농축한 후에 Methylene chloride/H2O를 이용하여 추출을 진행하여, 유기층을 수집 농축한다. 얻어진 적갈색 점성체는 ethyl acetate/n-hexane의 혼합비율이 1 : 1로 제조된 전개액을 이용하여 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 통하여 정제함으로써, 상기 표제 화합물을 순도 95%, 수율 75%로 수득하였다.
(6) 3-(9-(4-(1-(acetoxyimino)ethyl)phenyl)-9H-carbazol-3-yl)-4H-1,2-oxazin-6(5H)-one의 합성
Figure 112011055478814-pat00013
상기 과정(5)에서 합성한 3-(9-(4-(1-(hydroxyimino)ethyl)phenyl)-9H-carbazol-3-yl)-4H-1,2-oxazin-6(5H)-one 6.7 g에 Acetone 100 ml를 투입한 후 냉각을 실시한다. 냉각이 완료되면 Acetyl chloride 1.59 g투입하고 냉각을 유지하면서 Triethylamine 2.05 g을 천천히 투입한다. 투입 완료 후 실온에서 1시간 유지한다. 반응이 종료되면 여과를 하여 Salt를 제거하고 여과액의 농축을 실시한다. 농축된 액에 MC와 물을 이용하여 추출을 실시하고, 수집된 유기층을 농축한다. 얻어진 적갈색 점성체는 ethyl acetate/n-hexane의 혼합비율이 1 : 1로 제조된 전개액을 이용하여 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 통하여 정제함으로써, 상기 표제 화합물을 순도 96%, 수율 68%로 합성하였다. 얻어진 화합물의 NMR 분석결과는 하기와 같다.
1H NMR spectrum(600MHz, CDCl3) : 2.3(s, 3H), 2.5(s, 3H), 2.8(t, 2H), 3.2(t, 2H), 7.3(t, 1H), 7.4(dd, 2H), 7.5(t, 1H), 7.6(d, 2H), 7.8(dd, 1H), 8.0(d, 2H), 8.1(d, 1H), 8.5(s, 1H)
실시예 2: 3-(9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl)-4H-1,2-oxazin-6(5H)-one 화합물의 합성
(1) ethyl -4-(9- ethyl -6-(2- methylbenzoyl )-9H- carbazol -3- yl )-4- oxobutanoate 의 합성
Figure 112011055478814-pat00014
500 ml 4-neck 둥근바닥 플라스크에 N-ethylcarbazole 30 g를 Methylene chloride 240 g을 투입하여 용해 냉각한 후 10℃이하에서 AlCl3 24.31 g을 투입하였다. 이후 반응액의 온도가 5℃ 이하를 유지하면서 o-Toluoyl chloride 24.22 g을 천천히 적가하였다. 이후 반응이 완료되면 AlCl3 22.35 g을 투입하고 Ethyl succinyl chloride 18.9 g을 천천히 투입한 후에 온도를 실온으로 승온하여 일야 교반하였다. 반응 완료 후 Methylene chloride/H2O를 이용하여 추출을 진행한 후에, 유기층을 수집 농축한 후 MeOH을 이용하여 재결정을 실시하여 노란색 고체의 상기 표제 화합물의 화합물을 순도 98%, 수율 62%로 수득하였다.
(2) ethyl -4-(9- ethyl -6-(2- methylbenzoyl )-9H- carbazol -3- yl )-4-(hydroxyimino)butanoate의 합성
Figure 112011055478814-pat00015
상기과정 (1)에서 얻어진 ethyl-4-(9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl)-4-oxobutanoate을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1의 (3)의 방법을 이용하여 상기 표제 화합물을 수득하였다.
(3) ethyl -4-(9- ethyl -6-(2- methylbenzoyl )-9H- carbazol -3- yl )-4-(hydroxyimino)butanoic acid 의 합성
Figure 112011055478814-pat00016
상기과정 (2)에서 얻어진 ethyl-4-(9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl)-4-(hydroxyimino)butanoate을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1의 (4)의 방법을 이용하여 상기 표제 화합물을 수득하였다.
(4) ethyl-3-(9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl)-4H-1,2-oxazin-6(5H)-one의 합성
Figure 112011055478814-pat00017
상기과정 (3)에서 얻어진 ethyl -4-(9- ethyl -6-(2- methylbenzoyl )-9H- carbazol -3-yl)-4-(hydroxyimino)butanoic acid을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1의 (5)의 방법을 이용하여, 상기 표제 화합물을 순도 97%로 합성하였다. 얻어진 화합물의 NMR 분석결과는 하기와 같다.
1H NMR spectrum(600MHz, CDCl3) : 1.4(t, 3H), 2.4(s, 3H), 2.8(t, 2H), 3.2(t, 2H), 4.4(q, 2H), 7.3(dd, 1H), 7.4(dd, 2H), 7.4(m, 3H), 7.9(d, 1H), 8.1(d, 1H), 8.4(s, 1H), 8.5(s, 1H)
실시예 3
Figure 112013003469101-pat00031
Ethylsuccinyl chloride 대신에 Ethylmalonyl chloride를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 상기 표제 화합물을 순도 96%로 합성하였다. 얻어진 화합물의 NMR 분석결과는 하기와 같다.
1H NMR spectrum(600MHz, CDCl3) : 2.3(s, 3H), 2.5(s, 3H), 3.5(s, 2H), 7.3(t, 1H), 7.4(dd, 2H), 7.5(t, 1H), 7.6(d, 2H), 7.8(dd, 1H), 8.0(d, 2H), 8.1(d, 1H), 8.5(s, 1H)
실시예 4
Figure 112011055478814-pat00019
N-ethyl Carbazole 대신 1-(4-carbazole -9-ylphenyl)ethanone를 이용하고, o-Toluoyl chloride 대신 Thiophene carbonyl chloride를 이용한 점을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여, 상기 표제 화합물을 순도 97%로 합성하였다. 얻어진 화합물의 NMR 분석결과는 하기와 같다.
1H NMR spectrum(600MHz, CDCl3) : 2.4(s, 3H), 2.5(s, 3H), 2.8(t, 2H), 3.2(t, 2H), 7.3(t, 1H), 7.4(dd, 2H), 7.5(t, 1H), 7.6(d, 2H), 7.8(dd, 1H), 8.0(d, 2H), 8.1(d, 1H), 8.2(t, 1H), 8.3(d, 1H) 8.5(s, 1H), 8.5(d, 1H)
비교예 1
한국 특허출원공개 제2000-0006480호에 개시된 방법을 이용하여 하기 구조를 가지는 화합물을 합성하였다.
Figure 112011055478814-pat00020

비교예 2
한국 특허출원공개 제2004-0007700호에 개시된 방법을 이용하여 하기 구조를 가지는 화합물을 합성하였다.
Figure 112011055478814-pat00021

<실험예> 감도평가
알칼리 가용성 수지 바인더 BzMA/MAA(몰비 : 70/30, Mw : 20,000) 30 g, 광중합성 단량체 DPHA 30 g, 광중합 개시제로 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2의 화합물을 각각 2 g과, 유기용제 PGMEA 200 g, 계면활성제(3M사제, FC-430) 500 ppm을 포함하는 감광성 조액을 제조하였다.
얻어진 감광성 조액은 유기기판 위에 스핀코팅한 후 대류순환 오븐 80℃에서 90초간 건조하였다. 건조 필름의 두께는 대략 2 ㎛였다. 다음에 이 샘플을 마스크를 통하여 고압수은등으로 30 mJ/cm2의 노광량으로 노광했다. 이후 농도 2% KOH(TMAH 0.05%포함)용액에 실온에서 30초간 침지하여 현상하고 잘 수세하였다. 수세 건조 후 230℃에서 1시간 베이크하여 패턴을 정착하였다.
마스크의 형상에 일치하는 선폭을 가진 것을 감도 5, 마스크 형상에 대해서 선폭이 95%이상인 것을 감도 4, 선폭이 5 ~ 20%인 것을 감도 3, 선폭이 20 ~ 50%인 것을 감도 2, 선폭이 50%이하인 것을 감도 1로 해서 5단계로 평가하였다.
Figure 112011055478814-pat00022
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 화합물을 포함하는 광중합 개시제는 종래의 화합물인 비교예 1 및 2의 화합물을 포함하는 광중합 개시제보다 감도가 상대적으로 높은 것을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 옥심 에스테르 화합물:
    Figure 112013062386070-pat00034


    Figure 112013062386070-pat00035

    Figure 112013062386070-pat00036
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 따른 상기 화합물들을 제조하는 방법으로서, 하기 화학식 (3)의 화합물을 용매 중에서 탈수 축합 반응시켜 상기 화합물들을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 옥심 에스테르 화합물의 제조 방법:
    Figure 112013075308562-pat00038
    (3)
    상기 식에서,
    R1, 및 R3 내지 R7는 각각 수소이고,
    R2는 수소, NO2,
    Figure 112013075308562-pat00039
    ,
    Figure 112013075308562-pat00040
    ,
    Figure 112013075308562-pat00041
    및
    Figure 112013075308562-pat00042
    로 이루어진 군에서 선택되며,
    R8은 수소 또는 CN이고,
    A는 CH2CH3,
    Figure 112013075308562-pat00043
    및
    Figure 112013075308562-pat00044
    로 이루어진 군에서 선택되고,
    n은 0 또는 1이다.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 탈수 축합 반응은 DCC(Dicyclohexylcarbodiimide)에 의한 것을 특징으로 하는 옥심 에스테르 화합물의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 따른 옥심 에스테르 화합물을 유효성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합 개시제.
  12. 제 11 항에 따른 광중합 개시제를, 에틸렌계 불포화 결합을 가지는 화합물에 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
KR1020110071372A 2011-07-19 2011-07-19 옥심 에스테르 화합물 및 그것을 포함하는 광중합 개시제 KR101358057B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110071372A KR101358057B1 (ko) 2011-07-19 2011-07-19 옥심 에스테르 화합물 및 그것을 포함하는 광중합 개시제

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110071372A KR101358057B1 (ko) 2011-07-19 2011-07-19 옥심 에스테르 화합물 및 그것을 포함하는 광중합 개시제

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130010621A KR20130010621A (ko) 2013-01-29
KR101358057B1 true KR101358057B1 (ko) 2014-02-12

Family

ID=47839796

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110071372A KR101358057B1 (ko) 2011-07-19 2011-07-19 옥심 에스테르 화합물 및 그것을 포함하는 광중합 개시제

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101358057B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3044208B1 (en) 2013-09-10 2021-12-22 Basf Se Oxime ester photoinitiators
TWI635079B (zh) * 2016-07-08 2018-09-11 韓國化學研究院 高敏感肟酯光聚合起始劑以及包含該起始劑的光聚合組合物
KR102085958B1 (ko) * 2018-01-26 2020-03-06 타코마테크놀러지 주식회사 고감도 옥심에스터 광중합 개시제 및 이를 포함하는 광중합 조성물

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006018405A1 (en) 2004-08-18 2006-02-23 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Oxime ester photoinitiators
WO2010102502A1 (zh) 2009-03-11 2010-09-16 常州强力电子新材料有限公司 咔唑肟酯类光引发剂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006018405A1 (en) 2004-08-18 2006-02-23 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Oxime ester photoinitiators
WO2010102502A1 (zh) 2009-03-11 2010-09-16 常州强力电子新材料有限公司 咔唑肟酯类光引发剂

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130010621A (ko) 2013-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU782837B2 (en) Oxime ester photoinitiators
CN104661997B (zh) 新型芴类肟酯化合物，及含有该芴类肟酯化合物的光聚合引发剂和光阻剂组合物
JP6082821B2 (ja) カルバゾールケトオキシムエステル系高い感光度の光開始剤
JP6021473B2 (ja) 新規な光重合開始剤及びこれらを用いた感光性樹脂組成物
WO2012068879A1 (zh) 一种高感光度咔唑肟酯类光引发剂、其制备方法及应用
WO2015027833A1 (zh) 环戊二酮肟酯及其应用
EP2397903A2 (en) Photoactive compound and photosensitive resin composition containing the same
KR102711242B1 (ko) 신규한 디아로일 카바졸 화합물 및 이의 증감제로서의 응용
TWI635079B (zh) 高敏感肟酯光聚合起始劑以及包含該起始劑的光聚合組合物
KR101358057B1 (ko) 옥심 에스테르 화합물 및 그것을 포함하는 광중합 개시제
JP2022528451A (ja) アシルカルバゾール誘導体とカルバゾリルオキシムエステルを含有する光開始剤組成物、及び光硬化性組成物におけるその使用
CN110922515A (zh) 一种大分子光引发剂及其应用和制备方法
KR101469519B1 (ko) 옥심 에스테르 화합물 및 그것을 포함하는 광중합 개시제
Makino et al. Synthesis and Properties of Highly Sensitive Ether Ring Fused O-Acyloxime Esters as Photoradical Initiator
KR20170042060A (ko) 트리아진 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
JP2018123127A (ja) アルケニル化合物の合成方法及び製造方法
KR101796993B1 (ko) 플루오렌 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
CN114369178A (zh) 光引发组合物、光固化组合物、光刻胶、光固化组合物和光刻胶的应用
KR101920357B1 (ko) 신규한 옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
JP6095408B2 (ja) 新規な光重合開始剤及びこれらを用いた感光性樹脂組成物
KR102718709B1 (ko) 아실 카바졸 유도체와 카보졸릴 옥심 에스테르를 포함하는 광개시제 조성물 및 이의 광경화조성물로서의 응용
JP7536496B2 (ja) キサンテン系色素、該色素を含有する着色組成物、カラーフィルター用着色剤およびカラーフィルター
KR101744197B1 (ko) 플루오렌 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
CN118221545A (zh) 一类长烷基酰胺侧链三苯胺衍生物及其制备方法和应用
Kolchina et al. Synthesis and photoinitiating properties of N-substituted 2, 6-diisopropylanilines

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
E90F Notification of reason for final refusal
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161207

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171128

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181126

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191203

Year of fee payment: 7