KR20170042060A - 트리아진 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

트리아진 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 트리아진 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 트리아진 유도체는 한 분자내에 옥심 에스테르기와 트리아진기를 동시에 가짐으로써, 종래 광중합 개시제에 비하여 자외선을 효과적을 흡수할 수 있을 뿐 아니라 고 감도, 내열성 및 내화학성을 구현할 수 있는 광중합 개시제 조성물 및 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다는 장점을 가진다.

Description

트리아진 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물{Triazine derivatives, photopolymerization initiator and photoresist composition containing the same}
본 발명은 트리아진 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 에 관한 것으로, 보다 상세하게 옥심 에스테르기와 트리아진기를 함께 가지는 신규한 옥심 에스테르 트리아진 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
광중합 개시제는 조사된 빛에 의해 라디칼 활성종을 생성시켜 다관응성 모노머의 광중합반응을 일으킬 수 있어 노광된 부위가 선택적으로 경화되어 다양한 패턴을 형성할 수 있기 때문에 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트 등에 사용되고 있다. 이러한 특성을 갖는 광중합 개시제로는 아세토페논 유도체, 옥심 에스테르 유도체, 트리아진 유도체, 벤조페논 유도체, 바이이미다졸 유도체, 아실 포스핀 옥사이드 유도체 등 여러 종류의 화합물이 알려져 있으며, 이중 가장 많이 사용되어지고 있는 광중합 개시제로는 아세토페논 유도체, 옥심 에스테르 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있다. 아세토페논 유도체는 색특성, 용해성이 좋고 가격이 비교적 저렴하지만 충분한 감도를 내기 위해서는 고형분 중 3% 이상, 심지어 10% 이상을 사용해야 하므로 잔막률이 낮아지고, 액정 오염의 원인이 될 수 있으며, 고안료 농도의 조성물, 특히 흑색 감광성 조성물에서는 감도가 미약하여 단독으로 사용할 경우 패턴의 탈착이 심각하게 일어난다는 문제점을 가진다. 옥심 에스테르 유도체는 색깔을 거의 띄지 않고 투과도가 높으며, 조성물 내에서 안정성과 상용성이 우수하지만 UV 광원 흡수에 효율적이지 못해 공정시간이 길어지는 문제점을 가지며, 안료의 농도가 높거나 코팅 막의 두께가 2.5 ㎛ 이상이 되는 후막의 경화도를 충분히 만족하지 못하여 여전히 미세 패턴의 형성에 난점이 있고, 형성된 패턴이 제품에서 요구되는 CD (critical dimension)나 기계적 강도를 만족시킬 수 없었다(특허문헌 1 및 2). 또한, 트리아진 유도체에 있어 광조사에 의해 분해되어 할로겐 라디칼을 발생시키는 할로메틸 트리아진 유도체는 상술한 광중합 개시제에 비해 UV 광원에 대한 감도가 양호한 것으로 알려져 있으나 결정성이 커서 도포 후 표면위로 석출되거나 필름 내에서 빠르게 결정화되는 경향이 있다는 단점을 가진다(특허문헌 3).
상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 보다 높은 감도와 우수한 열 안정성 및 저장 안정성 등과 같은 특성을 가져 원가 절감 효과 및 산업 현장의 요구를 충족시킬 수 있는 새로운 광중합 개시제에 관한 지속적인 연구가 요구되고 있다.
이에, 본 출원인은 소량의 사용으로도 UV 광원을 효율적으로 흡수하여, 높은 전환율로 라디칼의 형성이 가능할 뿐 아니라 향상된 열 안정성으로 고온공정 특성이 우수한 옥심 에스테르 트리아진 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
(특허문헌1)미국등록특허제4590145호 (특허문헌2)미국등록특허제4255513호 (특허문헌3)일본공개특허제2013-531086호
본 발명의 목적은 한 분자내에 옥심 에스테르기와 트리아진기를 동시에 가짐으로써, 종래 광중합 개시제에 비하여 자외선을 효과적으로 흡수할 수 있을 뿐 아니라 고 감도, 내열성 및 내화학성이 우수한 신규의 트리아진 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 소량의 사용으로도 잔막율, 현상성 및 강도(Strength) 등의 우수한 물성의 구현이 가능한 광중합 개시제 조성물 및 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 신규한 트리아진 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 1에 있어서,
L1 및 L2 는 각각 독립적으로 단일결합, (C3-C30)헤테로아릴렌 또는 (C6-C30)아릴렌이고;
Z1 은 -C(=O)-, -O-, -S-, -S(=O)-, -SO2- 또는 -Se-이며;
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 니트로(-NO2), 시아노(-CN), -C(=O)R21, -C(=O)OR22 또는
Figure pat00002
이고, 상기 R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬,(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴이고, n은 0 또는 1의 정수이며;
p는 0 또는 1의 정수이며;
상기 L1 및 L2 의 헤테로아릴렌, 아릴렌과, 상기 R1 및 R2 의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CRd, -ORa, -SRa, -NRbRc, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -C(=O)NRbRc 및 P(=O)(ORa)(ORb)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 Rd는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 트리아진 유도체에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 광중합 개시제 조성물 및 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 트리아진 유도체를 사용하여 자외선을 효율적으로 흡수하고 높은 감도로 우수한 잔막률, 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 내현상성 등을 컬러 필터 또는 블랙 매트릭스를 제공할 수 있다. 특히 광학적 밀도를 맞추기 위해 고함량의 색제를 사용하는 블랙 매트릭스의 경우에도 소량의 사용으로도 동일 노광량 대비 높은 감도를 보여, 보다 향상된 물리적 특성을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 트리아진 유도체는 분자내 옥심 에스테르기와 트리아진기를 동시에 가짐으로써, 종래 광중합 개시제보다 우수한 감도를 가질 뿐 아니라 헤테로아릴렌 또는 헤테로 원자에 의해 연결된 아릴렌으로 연결된 치환체를 포함함으로써 우수한 용해성과 색제 또는 바인더 수지와의 향상된 상용성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 높은 감도를 가지는 트리아진 유도체를 포함하는 포토레지스트 조성물은 빛을 조사함으로써 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 중합 및 경화 반응의 속도를 현저하게 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 치환체의 종류에 따라 중합 및 경화 반응 속도를 적절하게 조절하여, 목적하는 물성을 구현 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 낮은 노광량으로도 우수한 반응성을 구현할 수 있으므로, 고함량의 색제를 사용해야 하는 블랙 매트릭스의 경우에도 현저하게 향상된 물성을 구현 할 수 있다. 게다가, 티올기를 포함하는 광증감제와의 반응으로 잔막율, 기계적 강도, 내화학성 및 현상성 등의 물성을 보다 현저하게 향상시킬 수 있으며, 높은 열 안정성으로 인해 노광 및 포스트베이크 공정 등에서 광중합 개시제로부터 발생할 수 있는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 불량률을 최소화 할 수 있다.
본 발명에 따른 신규한 트리아진 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 옥심 에스테르기와 트리아진기를 동시에 포함함으로써, 보다 향상된 광 감도를 가질 수 있으며, 이는 하기 화학식 1로 표시되는 트리아진 유도체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 1에 있어서,
L1 및 L2 는 각각 독립적으로 단일결합, (C3-C30)헤테로아릴렌 또는 (C6-C30)아릴렌이고;
Z1 은 -C(=O)-, -O-, -S-, -S(=O)-, -SO2- 또는 -Se-이며;
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 니트로(-NO2), 시아노(-CN), -C(=O)R21, -C(=O)OR22 또는
Figure pat00004
이고, 상기 R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬,(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴이고, n은 0 또는 1의 정수이며;
p는 0 또는 1의 정수이며;
상기 L1 및 L2 의 헤테로아릴렌, 아릴렌과, 상기 R1 및 R2 의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CRd, -ORa, -SRa, -NRbRc, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -C(=O)NRbRc 및 P(=O)(ORa)(ORb)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 Rd는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명의 용어 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도를 의미한다.
본 발명의 용어 "알킬" 및 그 외 "알킬"부분을 포함하는 모든 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하는 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 바람직하게는 (C1-C10)알킬 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, s-펜틸, n-헥실, i-헥실, s-헥실, n-헵틸 등에서 선택되는 단쇄의 탄화수소 라디칼 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 용어 "알케닐"은 이중결합을 하나이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄 형태의 불포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 구체적인 예로 에테닐, 프로프-1-엔-1-일, 프로프-1-엔-2-일, 프로프-2-엔-1-일, 프로프-2-엔-2-일, 부트-1-엔-1-일, 부트-1-엔-2-일, 2-메틸-프로프-1-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 부트-2-엔-2-일, 부타-1,3-디엔-1-일, 부타-1,3-디엔-2-일 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 용어 "시클로알킬"은 3 내지 9개의 탄소 원자의 완전히 포화 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리를 의미하는 것일 수 있으며, 아릴 또는 헤테로아릴이 융합되어 있는 경우도 포함하는 것일 수 있다. 또한 용어 "헤테로시클로알킬"은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 비방향족 라디칼일 수 있다.
또한 본 발명의 용어 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 3 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함하며, 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등으로 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 용어 "헤테로아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 3 내지 8개의 고리원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 3 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함하며, 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 피란일, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴; 및 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴놀리진일, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴; 등으로 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 트리아진 유도체는 용매에 대한 높은 용해도 및 다양한 범위의 흡수 스펙트럼에서 고 감도를 가지기 위한 측면에서, 상기 L1 및 L2 이 각각 독립적으로 단일결합 및 하기 구조에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005
Figure pat00006
[상기 구조에 있어서,
Z11 내지 Z14 는 -S-, -O- 또는 -Se-이며;
R11 내지 R19 는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)티옥시, 할로겐 또는 -CCl3 이다.]
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 트리아진 유도체는 옥심 에스테르기와 트리아진기 사이에 헤테로 아릴렌 또는 헤테로 원자를 포함하는 연결기로 연결된 아릴렌을 도입함으로써, 자외선에 대한 감도 및 내열성을 현저하게 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 또한, 티올기를 포함하는 광증감제와 반응하여 기판에 대한 높은 밀착성 및 높은 강도의 미세 패턴 형성이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 트리아진 유도체는 높은 용해도에 의해 색제, 바인더 수지 등과의 혼용성이 우수하고, 기판에 도포 후 석출되거나 패턴의 탈착 등의 문제점을 최소화하기 위한 측면에서, 상기 -L1-(Z1)p-L2- 는 하기 구조에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00007
Figure pat00008
[상기 구조에 있어서,
Z1, Z11 및 Z12는 각각 독립적으로 -S- 또는 -O-이며;
R11 내지 R19 는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)티옥시, 할로겐 또는 -CCl3이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 트리아진 유도체는 높은 열 안정성을 가져 노광 및 포스트베이크 공정 등의 공정시 발생되는 부산물로 인한 오염을 최소화 할 수 있다는 측면에서, 바람직하게 하기 화학식 2또는 화학식 3으로 표시되는 트리아진 유도체 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure pat00009
[화학식 3]
Figure pat00010
[화학식 2,3에 있어서,
Z1 및 Z11 은 -S- 또는 -O-이며;
R11 내지 R14 는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)티옥시, 할로겐 또는 -CCl3이며;
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 니트로(-NO2), 시아노(-CN), -C(=O)R21, -C(=O)OR22 또는
Figure pat00011
이고, 상기 R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴이고, n은 0 또는 1의 정수이며;
상기 R1 및 R2 의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CRd, -ORa, -SRa, -NRbRc, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -C(=O)NRbRc 및 P(=O)(ORa)(ORb)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 Rd는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 트리아진 유도체는 높은 용해도는 물론 높은 감도에 의해 소량으로도 우수한 잔막율, 기계적 강도, 내화학성 및 현상성 등의 물성을 구현할 수 있는 측면에서 하기 구조에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00012
본 발명에 따른 트리아진 유도체는 UV광원 흡수율을 현저하게 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 치환기 변화에 따라 포토레지스트의 조성물의 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성 조절이 용이하다. 즉, 본 발명에 따른 포토레지스트의 조성물은 블랙 매트릭스, 컬러필터, 컬럼스페이서, 유기절연막, 오버코트용 포토레지스트 조성물 등에 적용 가능하며, 특히 고함량의 색제를 필요로하느느 블랙 매트릭스에 효과적으로 적용될 수 있다.
본 발명은 상기 트리아진 유도체를 포함하는 광중합 개시제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 트리아진 유도체를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 바인더 수지, 색재 및 트리아진 유도체를 포함하며, 상기 트리아진 유도체를 전체 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 0.01 내지 15 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것이 광 개시 후 분해되는 부산물에 의한 오염을 최소화 할 수 있어 좋다.
상기 바인더 수지는 당해 기술분야에서 공지된 것이라면 한정되지는 않으나 본 발명에 따른 상기 트리아진 유도체와의 높은 혼화도를 가지는 측면에서 평균 분자량 2,000 내지 30O,O00 g/mol, 분산도는 1.0 내지 10.0 범위의 아크릴 중합체, 노볼락 수지 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 아크릴 중합체는 하기 단량체들을 포함하는 단량체들의 공중합체 일 수 있으며, 단량체는 이에 한정되는 것은 아니나, 이의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴 레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴 레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타) 아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타) 아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산무수물, 말레익산모노알킬 에스터, 모노알킬 이타코네이트, 모노알킬 퓨말레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸 옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴 아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 일 수 있으며, 상기 노볼락 수지는 페놀계 화합물과 알데히드계 화합물을 부가축합 반응시켜 얻어지는 것일 수 있으며, 상기 페놀계 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로는 페놀, o-, m-, 및 p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 3-메틸-6-t-부틸페놀, 4-메틸-2-t-부틸페놀, 2-나프톨, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합된 것 일 수 있으며, 상기 알데히드계 화합물 또한 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로는 포름알데히드, p-포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐알데히드, α- 및 β-페닐프로필알데히드, 벤즈알데히드, o-, m- 및 p-히드록시벤즈알데히드, o- 및 p-메틸벤즈알데히드, 글루타르알데히드, 글리옥살 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합된 것 일 수 있으며, 바람직하게는 벤질(메타)크릴레이트 및 메타아크릴산의 공중합체인 것이 좋다.
상기 색재는 당해 기술분야에서 공지된 것이라면 한정되지는 않으나, 이의 구체적인 예로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다. 상기 무기 안료는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물, 카본블랙 등을 들 수 있다. 특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료는 색지수(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 사용할 수 있고, 보다 구체적인 예로는 C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185; C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 및 71; C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264; C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38; C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76; C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58; C.I 피그먼트 브라운 28; C.I 피그먼트 블랙 1 및 7, Lactam Black, 등 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 색재는 분산액의 형태로 사용될 수 있으며, 이때 색재 분산액을 형성하는 용매로는 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 색재 분산액은 전체 중량 100중량%를 기준으로 고형분 색재 함량이 0.1 내지 30 중량%로 혼합된 것이 좋다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 포함하는 광증감제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 광 증감제는 티올기를 포함하는 것이 바람직하며, 티올기를 포함는 광증감제는 본 발명에 따른 트리아진 유도체와 급격하게 반응하여 현저하게 향상된 광에 대한 감도를 구현할 수 있을 뿐 아니라 이를 이용하여 제조된 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등의 잔막율 및 현상성을 월등하게 향상시킬 수 있어 좋다.
본 발명에 따른 트리아진 유도체와 높은 반응성을 가지는 상기 광증감제는 티올기를 포함하는 것이라면 한정되지 않으며, 이의 비 한정적인 일예로 펜타에리스리톨 테트라키스 티오글리콜레이트(pentaerythritol tetrakis thioglycolate), 펜타에리스리톨 테트라키스 티오프로피오네이트(pentaerythritol tetrakis thiopropionate) 및 펜타에리스리톨 테트라키스 3-메르캅토부틸레이트[Pentaerythritol tetrakis (3-mercapto butylate) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 또한, 이는 포토레지스트 조성물 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 10 중량%로 혼합될 시, 본 발명에 따른 트리아진 유도체와의 반응으로 인해 최적의 감도를 구현할 수 있어 좋다.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 색재, 트리아진 유도체, 바인더 수지 및 티올기를 포함하는 광증감제 이외 용매, 접착보조제, 열중합 금지제, 레벨링제, 소포제 등에서 선택되는 하나 이상의 추가 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 바인더 수지, 본 발명에 따른 광중합 개시제 및 추가 첨가제와의 상용성을 고려하여 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트(PGMEP), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸 에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 용매를 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 접착보조제는 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 구체적인 예로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-메타크릴 옥시 프로필 트리메톡시실란 및 아미노프로필트리메톡시 실란 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 당업계에서 상용으로 사용되는 추가 첨가제로 하이드로퀴논, 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 하이드로퀴논류, 부틸카테콜 등의 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 카테콜류, 피로갈롤류, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼 등의 라디칼 보족제, 티오페놀류, β-나프틸아민류 및 β-나프톨류 등에서 선택되는 하나 이상의 열중합 금지제; BM Chemie사의 BM-1000, BM-1100 등. 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카 팩 F 142D, 동 F 172, 동 F 173, 동 F 183 등, 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431 등, 아사히 그라스(주)사의 사프론 동 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동S-145 등, 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428 등, 의 시판품의 레벨링제 등을 더 혼합하여 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 포토레지스트 조성물은 높은 광활성을 가지는 상기 화학식 2와 화학식 3으로 표시되는 트리아진 유도체를 각각 하나 이상 혼합하여 사용함으로써, 고휘도와 고명암비를 가지는 우수한 현상성, 내구성 및 내화학성이 우수한 컬러필터를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다. 하기 모든 화합물 실시예는 글로브 박스 또는 슐랭크 관(schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기 하에서 수행 하였으며, 생성물은 양성자 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR)를 이용하여 분석하였다.
(실시예 1) 2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(4'-pentanoylacetoxime-biphenyl)-s-triazine(화합물1)의 제조
Figure pat00013
단계1. 2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(4'-pentylbiphenyl)-s-triazine(1b)의 제조
4'-펜틸-4-비페닐카보니트릴 1a(10.0 g, 40.10 mmol)를 트리클로로아세토니트릴(92.64 g, 641.64 mmol)에 녹인 용액에 알루미늄브로마이드(1.06 g, 4.01 mmol)를 첨가하였다. 상기 혼합물에 딥튜브를 통해 건조한 염화수소 기체를 0 ℃에서 3시간 흘려주고 상온(23 ℃)에서 12시간 교반하였다. n-헥산을 이용하여 부산물인 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 녹여서 제거하고 생성물인 1b를 결정화시켜 분리하였다(14.67g, 수율 = 68%).
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 8.75~8.72(2H, d, ArH), 7.80-7.77(2H, d, ArH), 7.61-7.59(2H, d, ArH), 7.33-7.30(2H, d, ArH), 2.75(2H, t,CH2), 1.66(2H, m, CH2), 1.34(4H, m, CH2-CH2), 0.91(3H, t, CH3).
단계 2. 2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(4'-pentanoyl-biphenyl)-s-triazine(1c)의 제조
상기 반응에서 합성한 화합물 1b (12.0 g, 22.30 mmol)를 100 mL 메틸렌클로라이드에 녹인 후, 크롬옥사이드(0.223 g, 2.23 mmol)와 70% t-부틸퍼옥사이드(20.09 g, 156.09 mmol)를 첨가하고 상온에서 24 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 물과 메틸렌클로라이드를 이용하여 추출하고, 유기층은 소듐설페이트로 수분을 제거하고 여과하여 용매는 감압하에서 제거하여 생성물 1c를 얻었다(10.71 g, 수율= 87%)
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 8.79~8.76(2H, d, ArH), 8.09-8.06(2H, d, ArH), 7.85-7.83(2H, d, ArH), 7.79-7.77(2H, d, ArH), 2.95(2H, t,CH2), 1.72(2H, m, CH2), 1.41(2H, m, CH2), 0.93(3H, t, CH3).
단계 3. 2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(4'-pentanoyloxime-biphenyl)-s-triazine(1d)의 제조
상기 합성된 화합물 1c(10.0 g, 18.11 mmol)을 질소분위기 하에서 테트라히드로퓨란 60 mL로 용해시킨 후, 4N 염화수소(1,4-디옥산) 15 mL와 이소펜틸아질산 (2.54 g, 21.7 5mmol)을 투입하였다. 상온에서 5시간 교반 후, 반응용액을 150 mL의 증류수에 천천히 부어 반응을 종료하였다. 고체 침전물을 에틸아세테이트에 용해시키고 포화탄화수소나트륨과 증류수로 순서대로 세척하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트로 수분을 제거하고 여과시킨 후, 감압하에 유기용제를 제거하여 연노란색의 고체 화합물 1d를 얻었다(7.57 g, 수율= 72%)
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 8.79~8.76(2H, d, ArH), 8.09(1H, s, NOH), 7.85-7.83(2H, d, ArH), 7.78-7.69(4H, m, ArH), 2.65(2H, t,-N=CCH2), 1.68- 1.41(4H, m, CH2-CH2), 0.92(3H, t, CH3).
단계 4. 2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(4'-pentanoylacetoxime-biphenyl)-s-triazine(1)의 제조
상기 반응에서 얻은 화합물 1d(6.0 g, 10.32 mmol)과 트리에틸아민(1.46 g, 14.45 mmol)을 30 mL의 메틸렌디클로라이드에 녹인 용액에 아세트산무수물(1.26 g, 12.39 mmol)을 첨가하여 상온에서 10시간 교반하였다. 상기 반응물을 물과 메틸렌디클로라이드를 이용하여 추출하고 유기층을 분리하여 소듐설페이트로 잔류수분을 제거하고, 용매는 감압하에 제거하였다. 얻어진 유기물은 컬럼크로마토그래피를 이용, 정제하여 화합물 (1)을 얻었다(5.72 g, 수율= 89%)
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 8.77~8.74(2H, d, ArH), 7.91-7.79(4H, d&d, ArH), 7.74-7.71(2H, d, ArH), 2.63(2H, t,-N=CCH2), 2.43(3H, s,O=CCH3), 1.68- 1.41(4H, m, CH2-CH2), 0.92(3H, t, CH3).
(실시예 2) 2,4-Bis(trichloromethyl)-6-[4'-(4''-1,2-propanedion-2-acetoxime phenylthio)phenyl]-s-triazine(2)의 제조
Figure pat00014
단계1. 4-(4'-propionylphenylthio)benzonitrile(2b)의 제조
4-머캡토벤조니트릴 2a(10 g, 73.97 mmol)를 70 mL DMF에 녹인 용액에 4-불화프로피오페논(13.28 g, 13.28 mmol)과 포타슘카보네이트(20.44 g, 147.95 mmol)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 130 ℃에서 20시간 동안 교반한 후, 상온으로 식히고 물 100 mL와 메틸렌클로라이드 200 mL를 반응용액에 첨가, 추출하여 유기물을 분리, 소듐설페이트를 이용하여 건조하고, 여과하여 용매는 감압하에 제거하였다. 헥산/에틸아세테이트 = 4/1용액을 이용한 컬럼크로마토그래피로 2b를 정제하였다(10.66 g, 수율= 54%)
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 7.96-7.94(2H, d, ArH), 7.58-7.56(2H, d, ArH), 7.48-7.46(2H, d, ArH), 7.35-7.33(2H, d, ArH), 2.96(2H, q,CH2), 1.19(3H, t, CH3).
단계 2. 2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(4'-propionylphenylthio)phenyl-s-triazine(2c)의 제조
상기 반응에서 합성한 화합물 2b (9.8 g, 36.65 mmol)를 트리클로로아세토니트릴(84.67 g, 586.49 mmol)에 녹인 용액에 알루미늄브로마이드(0.978 g, 3.66 mmol)를 첨가하였다. 상기 혼합물에 딥튜브를 통해 건조한 염화수소기체를 0 ℃에서 3시간 흘려주고 상온에서 12시간 교반하였다. n-헥산을 이용하여 부산물인 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 녹여서 제거하고 생성물인 2c를 결정화시켜 분리하였다(11.41 g, 수율= 56%).
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 8.63-8.61(2H, d, ArH), 7.95-7.93(2H, d, ArH), 7.52-7.46(4H, m, ArH), 2.95(2H, q,CH2), 1.18(3H, t, CH3).
단계 3. 2,4-Bis(trichloromethyl)-6-[4'-(1,2-propanedion-2-oxime)phenylthio) phenyl]-s-triazine(2d)의 제조
상기 합성된 화합물 2c(10.5 g, 18.88 mmol)을 질소분위기 하에서 테트라히드로퓨란 60 mL로 용해시킨 후, 4N 염화수소(1,4-디옥산) 15 mL와 이소펜틸아질산 (2.65 g, 22.65 mmol)을 투입하였다. 실온에서 5시간 교반 후, 반응용액을 150 mL의 증류수에 천천히 부어 반응을 종료하였다. 고체 침전물을 에틸아세테이트에 용해시키고 포화탄화수소나트륨 용액과 증류수로 순서대로 세척하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트로 수분을 제거하고 여과시킨 후, 감압하에 유기용제를 제거하여 연노란색의 고체 화합물 2d를 얻었다(8.06 g, 수율= 73%).
1H-NMR (δ ppm: DMSO-D6) : 11.40(1H, s, NOH), 8.47-8.45(2H, d, ArH), 7.77-7.75(2H, d, ArH), 7.52-7.46(4H, m, ArH), 2.06(3H, s, CH3).
단계 4. 2,4-Bis(trichloromethyl)-6-[4'-(1,2-propanedion-2-acetoxime)phenylthio) phenyl]-s-triazine (2)의 제조
상기 반응에서 얻은 화합물 2d(5.0 g, 8.54 mmol)과 트리에틸아민(1.21 g, 11.96 mmol)을 30 mL의 메틸렌디클로라이드에 녹인 용액에 아세트산무수물(1.04 g, 10.25 mmol)을 첨가하여 상온에서 10시간 교반하였다. 상기 반응물을 물과 메틸렌디클로라이드를 이용하여 추출하고 유기층을 분리하여 소듐설페이트로 잔류수분을 제거하고, 용매는 감압하에 제거하였다. 얻어진 유기물은 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하여 화합물 2를 얻었다(4.6 g, 수율= 86%).
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 8.58-8.56(2H, d, ArH), 7.79-7.77(2H, d, ArH), 7.53-7.52(2H, d, ArH), 7.38-7.36(2H, d, ArH), 2.42(3H, s, O=CCH3), 2.04(3H, s,-N=CCH3).
(실시예 3) 2,4-Bis(trichloromethyl)-6-[4'-(4''-1,2-propanedion-2-acetoxime phenoxy)phenyl]-s-triazine(3)의 제조
Figure pat00015
단계1. 4-(4'-propionyl-phenoxy)benzonitrile(3b)의 제조
4-히드록시벤조니트릴 3a(10.0 g, 83.95 mmol)를 100 mL DMF에 녹인 용액에 4-불화프로피오페논(15.07 g, 99.06 mmol)과 포타슘카보네이트(23.20 g, 167.90 mmol)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 130 ℃에서 20시간 동안 교반한 후, 상온으로 식히고 물 100 mL와 메틸렌클로라이드 200 mL를 반응용액에 첨가, 추출하여 유기물을 분리, 소듐설페이트를 이용하여 건조하고, 여과하여 용매는 감압하에 제거하였다. 헥산/에틸아세테이트 = 4/1용액을 이용한 컬럼크로마토그래피로 3b를 정제하였다(11.18 g, 수율= 53%).
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 8.03-8.01(2H, d, ArH), 7.66-7.64(2H, d, ArH), 7.10-7.07(4H, m, ArH), 2.92(2H, q, CH2), 1.14(3H, t, CH3).
단계 2. 2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(4'-propionyl-phenoxy)phenyl-s-triazine(3c)의 제조
상기 반응에서 합성한 화합물 3b (10.2 g, 40.59 mmol)를 트리클로로아세토니트릴(98.77 g, 649.47 mmol)에 녹인 용액에 알루미늄브로마이드(1.08 g, 4.06 mmol)를 첨가하였다. 상기 혼합물에 딥튜브를 통해 건조한 염화수소 기체를 0 ℃ 에서 3시간 흘려주고 상온에서 12시간 교반하였다. n-헥산을 이용하여 부산물인 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 녹여서 제거하고 생성물인 3c를 결정화시켜 분리하였다(12.93 g, 수율= 59%).
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 8.71-8.69(2H, d, ArH), 8.01-7.99(2H, d, ArH), 7.20-7.13(4H, m, ArH), 2.93(2H, q,CH2), 1.15(3H, t, CH3).
단계 3. 2,4-Bis(trichloromethyl)-6-[4'-(1,2-propanedion-2-oxime)phenoxy) phenyl]-s-triazine(3d)의 제조
상기 합성된 화합물 3c(10.0 g, 18.51 mmol)을 질소분위기 하에서 테트라히드로퓨란 60 mL로 용해시킨 후, 4N 염화수소(1,4-디옥산) 15 mL와 이소펜틸아질산 (2.60 g, 22.22 mmol)을 투입하였다. 상온에서 5시간 교반 후, 반응용액을 150 mL의 증류수에 천천히 부어 반응을 종료하였다. 고체 침전물을 에틸아세테이트에 용해시키고 포화탄화수소나트륨 용액과 증류수로 순서대로 세척하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트로 수분을 제거하고 여과시킨 후, 감압하에 유기용제를 제거하여 연노란색의 고체 화합물 3d를 얻었다(7.90 g, 수율= 75%).
1H-NMR (δ ppm: DMSO-D6) : 11.22(1H, s, NOH), 8.56-8.54(2H, d, ArH), 7.74-7.72(2H, d, ArH), 7.29-7.15(4H, m, ArH), 2.08((3H, s, CH3).
단계 4. 2,4-Bis(trichloromethyl)-6-[4'-(1,2-propanedion-2-benzoxime)phenoxy) phenyl]-s-triazine (3)의 제조
상기 반응에서 얻은 화합물 3d(6.0 g, 10.54 mmol)과 트리에틸아민(1.49 g, 14.76 mmol)을 40 mL의 메틸렌디클로라이드에 녹인 용액에 염화벤조일(1.77 g, 12.65 mmol)을 첨가하여 상온에서 10시간 교반하였다. 상기 반응물을 물과 메틸렌디클로라이드를 이용하여 추출하고 유기층을 분리하여 소듐설페이트로 잔류수분을 제거하고, 용매는 감압하에 제거하였다. 얻어진 유기물은 헥산/에틸아세테이트 = 4/1용액을 이용한 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하여 화합물 (3)을 얻었다(5.89 g, 수율= 83%).
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 8.56-8.54(2H, d, ArH), 8.04-8.01 (2H, d, ArH), 7.74-7.15(9H, m, ArH), 2.40(3H, s, O=CCH3), 2.07((3H, s, CH3).
(실시예 4) 2,4-Bis(trichloromethyl)-6-[4'-(4''-1,2-propanedion-2-acetoxime phenoxy)phenyl]-s-triazine(4)의 제조
Figure pat00016
단계1. 2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(2'-propionylthiophen-5-yl)-s-triazine(4b)의 제조
5-Cyano-2-propionylthiophene 4a(10.0 g, 60.53 mmol)를 트리클로로아세토니트릴(131.08 g, 907.93 mmol)에 녹인 용액에 알루미늄브로마이드(1.61 g, 6.05 mmol)를 첨가하였다. 상기 혼합물에 딥튜브를 통해 건조한 염화수소기체를 0 ℃에서 5시간 흘려주고 상온에서 12시간 교반하였다. n-헥산을 이용하여 부산물인 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 녹여서 제거하고 생성물인 4b를 결정화시켜 분리하였다(18.41 g, 수율= 67%).
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 8.86(1H, d, ArH), 8.22(1H, d, ArH), 2.93(2H, s, CH2), 1.21(3H, t, CH3)
단계 2. 2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(2'-propionyloxime-thiophen-5-yl)-s-triazine (4c)의 제조
상기 합성된 화합물 4b(15.0 g, 33.04 mmol)을 질소분위기 하에서 테트라히드로퓨란 80 mL로 용해시킨 후, 4N 염화수소(1,4-디옥산) 20 mL와 이소펜틸아질산 (4.64 g, 39.64 mmol)을 투입하였다. 상온에서 5시간 교반 후, 반응용액을 150 mL의 증류수에 천천히 부어 반응을 종료하였다. 고체 침전물을 에틸아세테이트에 용해시키고 포화탄화수소나트륨 용액과 증류수로 순서대로 세척하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트로 수분을 제거하고 여과시킨 후, 감압하에 유기용제를 제거하여 연노란색의 고체 화합물 4c를 얻었다(11.96 g, 수율= 75%).
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 8.87(1H, d), 8.32(1H, s, NOH)), 8.25(1H, d, ArH), 2.28(3H, s, CH3)
단계 3. 2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(2'-propionylacetoxime-thiophen-5-yl)-s-triazine (4)의 제조
상기 반응에서 얻은 화합물 4c(6.0 g, 12.42 mmol)와 트리에틸아민(1.76 g, 17.39 mmol)을 40 mL의 메틸렌디클로라이드에 녹인 용액에 아세트산무수물(1.52 g, 14.90 mmol)을 첨가하여 상온에서 10시간 교반하였다. 상기 반응물을 물과 메틸렌디클로라이드를 이용하여 추출하고 유기층을 분리하여 소듐설페이트로 잔류수분을 제거하고, 용매는 감압하에 제거하였다. 얻어진 유기물은 컬럼크로마토그래피(헥산/에틸아세테이트 = 3/1)를 이용하여 정제하여 화합물 (4)를 얻었다(5.80 g, 수율= 89%).
1H-NMR (δ ppm: CDCl3) : 8.88(1H, d), 8.26(1H, d), 2.48(3H, s, O=CCH3), 2.31(3H, s, N=CCH3)
(실시예 5) 포토레지스트 조성물의 제조
벤질메타크릴레이트/메타아크릴산 (몰비 70/30, 분자량 15,000 g/mol, 산가 100 KOH mg/g) 공중합체인 알칼리 가용성 바인더 수지 9.8 g, 그린 안료 분산액(C.I. 피그먼트 그린 7, 20wt% in PGMEA) 30g, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 10g, 상기 실시예1에서 제조된 트리아진 유도체 0.5g, 펜타에리스리톨 테트라키스 3-메르캅토부틸레이트 0.1g, 2-메타크릴 옥시 프로필 트리메톡시실란 0.1g, 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 49.5g을 순차적으로 혼합하여, 상온에서 3시간 동안 교반하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 포토레지스트 조성물에 대한 평가는 유리 기판 위에서 실시하였으며, 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1.감도
유리 기판 위에 상기 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하여 100 에서 90초 동안 전열처리하고, 스텝 마스크를 이용하여 노광한 후 0.04 % KOH 수용액에서 현상하였다. 스텝 마스크 패턴이 초기 두께 대비 80 % 두께를 유지하는 노광량을 감도로 평가하였다.
2.잔막율
상기 포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코팅하여 100 에서 90초 동안 전열처리하고, 365 nm에서 노광시킨 후, 220 에서 30분 동안 후열처리(포스트베이크)를 실시하여 레지스트 막의 포스트베이크 전 후의 두께 비율(%)을 측정하였다.
3.내화학성
상기 포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코팅한 후, 전열처리 및 노광, 후열처리 등의 공정을 거쳐 형성된 레지스트 막을 NMP용액에 60 에서 10분 동안 담근 후 레지스트 막의 외관 변화를 관찰하였다.
이때, 외관 변화가 없는 것을 양호(○), 약간의 상태 변화가 감지되는 것을 보통(△), 외관이 박리되거나 용제 색깔이 변질된 것을 불량(X)으로 표기하였다.
4.현상성
현상성은 노광된 기판을 60초간 0.04% KOH 수용액으로 현상시켰을 때의 현상과정을 관찰하여 표기한 것으로, 현상이 깨끗하게 되고 현상 후의 패턴이 양호하게 형성된 경우를 ○, 현상이 잘 되긴 하나 현상시간이 오래 걸리고 패턴의 직진성이 좋지 못한 경우를 △, 현상성이 떨어져 패턴이 깨끗하게 형성되지 못하고 직진성도 떨어지는 경우를 X 로 표시하였다.
(실시예 6) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예1에서 제조된 트리아진 유도체 대신에 상기 실시예 2에서 제조된 트리아진 유도체 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 5의 방법으로 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 7) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예1에서 제조된 트리아진 유도체 대신에 상기 실시예 3에서 제조된 트리아진 유도체 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 5의 방법으로 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 8) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예1에서 제조된 트리아진 유도체 대신에 상기 실시예 4에서 제조된 트리아진 유도체 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 5의 방법으로 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(비교예 1) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 트리아진 유도체 대신에 TAZ-110 (미도리화학 제품, 하기 구조 참조) 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 5의 방법으로 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(TAZ-110 구조)
Figure pat00017
(비교예 2) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 트리아진 유도체 대신에 OXE-02 (BASF제품, 하기 구조 참조) 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 5의 방법으로 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(OXE-02 구조)
Figure pat00018
(비교예 3) 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 트리아진 유도체 대신에 OXE-02 (BASF제품)0.25과 TAZ-110(미도리화학 제품)0.25g을 혼합 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후 상기 실시예 5의 방법으로 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00019
상기 표 1에서와 같이, 본 발명에 따른 트리아진 유도체를 함유한 포토레지스트 조성물은 비교예의 포토레지스트 조성물에 비해 감도가 매우 우수하며, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 물성 또한 우수함을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 트리아진 유도체;
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    L1 및 L2 는 각각 독립적으로 단일결합, (C3-C30)헤테로아릴렌 또는 (C6-C30)아릴렌이고;
    Z1 은 -C(=O)-, -O-, -S-, -S(=O)-, -SO2- 또는 -Se-이며;
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 니트로(-NO2), 시아노(-CN), -C(=O)R21, -C(=O)OR22 또는
    Figure pat00021
    이고, 상기 R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬,(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴이고, n은 0 또는 1의 정수이며;
    p는 0 또는 1의 정수이며;
    상기 L1 및 L2 의 헤테로아릴렌, 아릴렌과, 상기 R1 및 R2 의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CRd, -ORa, -SRa, -NRbRc, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -C(=O)NRbRc 및 P(=O)(ORa)(ORb)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 Rd는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
  2. 제1항에 있어서,
    L1 및 L2 는 각각 독립적으로 단일결합 및 하기 구조에서 선택되는 것인 트리아진 유도체;
    Figure pat00022

    Figure pat00023

    [상기 구조에 있어서,
    Z11 내지 Z14 는 -S-, -O- 또는 -Se-이며;
    R11 내지 R19 는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)티옥시, 할로겐 또는 -CCl3 이다.]
  3. 제1항에 있어서,
    상기 -L1-(Z1)p-L2- 는 하기 구조에서 선택되는 것인 트리아진 유도체;
    Figure pat00024

    Figure pat00025

    [상기 구조에 있어서,
    Z1, Z11 및 Z12는 각각 독립적으로 -S- 또는 -O-이며;
    R11 내지 R19 는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)티옥시, 할로겐 또는 -CCl3이다.]
  4. 제3항에 있어서,
    하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 트리아진 유도체;
    [화학식 2]
    Figure pat00026

    [화학식 3]
    Figure pat00027

    [화학식 2 및 3에 있어서,
    Z1 및 Z11 은 -S- 또는 -O-이며;
    R11 내지 R14 는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)티옥시, 할로겐 또는 -CCl3이며;
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 니트로(-NO2), 시아노(-CN), -C(=O)R21, -C(=O)OR22 또는
    Figure pat00028
    이고, 상기 R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴이고, n은 0 또는 1의 정수이며;
    상기 R1 및 R2 의 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CRd, -ORa, -SRa, -NRbRc, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -C(=O)NRbRc 및 P(=O)(ORa)(ORb)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C3-C30)시클로알킬(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고, 상기 Rd는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, -C(=O)R21, -C(=O)OR22 또는
    Figure pat00029
    이고, 상기 R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), (C1-C10)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴이고, n은 0 또는 1의 정수인 트리아진 유도체.
  6. 제 1항에 있어서,
    하기 구조에서 선택되는 것인 트리아진 유도체;
    Figure pat00030
  7. 제1항에 따른 트리아진 유도체를 포함하는 광중합 개시제 조성물.
  8. 제1항에 따른 트리아진 유도체 및 색재를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제9항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 티올기를 포함하는 광증감제를 더 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  10. 제9항에 따른 포토레지스트 조성물을 포함하는 컬러 필터.
  11. 제9항에 따른 포토레지스트 조성물을 포함하는 블랙 매트릭스.
KR1020150141515A 2015-10-08 2015-10-08 트리아진 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 KR101821674B1 (ko)

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