KR20220076157A - 플루오렌 유도체 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

플루오렌 유도체 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 Download PDF

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김세훈
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(주)켐이
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Abstract

본 발명은 넓은 범위의 흡수 스펙트럼에서 고 감도를 구현할 수 있는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있는 플루오렌 유도체 화합물에 관한 것이다.

Description

플루오렌 유도체 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물{FLUORENE DERIVATIVES COMPOUND, PHOTOPOLYMERIZAITON INITIATOR AND PHOTORESIST COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 플루오렌 유도체 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
광중합 개시제는 조사된 빛에 의해 선택적으로 경화되어 다양한 패턴을 형성할 수 있기 때문에 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트 등에 사용되고 있다. 이러한 특성을 갖는 광중합 개시제로는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 바이이미다졸 유도체, 아실 포스핀 옥사이드 유도체, 트리아진 유도체, 옥심 유도체 등 여러 종류의 화합물이 알려져 있다. 이 중에서도 특허문헌 1 내지 3에는 카르바졸 골격을 포함하는 옥심에스테르 화합물이 개시되어 있으며, 특허문헌 4에는 벤조페논 유도체가 개시되어 있다. 이러한 종래의 광중합 개시제를 이용하여 패턴을 형성하는 경우, 노광 공정시 감도가 낮아 광중합 개시제의 사용량을 늘리거나 노광량을 늘려야 하였으며, 이로 인해 노광 공정에서 마스크를 오염시키고, 고온 가교시에 광중합 개시제가 분해되어 발생한 부산물로 인하여 수율의 저하가 발생하여 생산성 향상의 걸림돌이 되고 있다. 그러므로 높은 감도와 우수한 열 안정성 및 저장 안정성 등과 같은 특성을 가져 원가 절감 효과 및 산업 현장의 요구를 충족시킬 수 있는 새로운 광중합 개시제에 관한 지속적인 연구가 요구되고 있는 실정이다.
이에, 본 출원인은 월등히 향상된 감도를 가져 높은 반응 전환율의 구현이 가능하며, 우수한 열 안정성 및 용해도를 가지는 신규한 플루오렌 유도체를 개발하고, 이를 이용함으로써 다양한 범위의 흡수 스펙트럼에서 고 감도를 가지는 광중합 개시제 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1: 일본공개특허제2006-036750호
특허문헌 2: 국제공개특허WO2002-100903
특허문헌 3: 국제공개특허WO2011-152066
특허문헌 4: 미국등록특허제4590145호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고감도, 내열성 및 내화학성이 우수한 신규의 플루오렌 유도체와 이를 포함하여 잔막율 및 현상성 등의 우수한 물성의 구현이 가능한 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 플루오렌 유도체 화합물을 제공한다:
[화학식 1a]
Figure pat00001
[화학식 1b]
Figure pat00002
상기 화학식에서,
R1은 수소; 중수소; 또는 니트로(-NO2);이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로, C1-C30의 알킬, C2-C30의 알케닐, 또는 C2-C30의 알키닐; 또는 상기 R2 및 R3은 서로 연결되어 고리를 형성하거나(여기에서 고리는 불포화기를 포함하는 C5-C12의 시클로알킬, C6-C30의 아릴, 또는 C4-C30의 헤테로아릴); 또는 C1-C5의 알킬렌, C2-C5의 알케닐렌, C2-C5의 알키닐렌, C6-C12의 아릴렌 또는 -Y1-Z1-Y2-으로 연결된 이량체를 형성할 수 있으며, 상기 Y1 및Y2는 각각 독립적으로 C1-C5의 알킬렌이고, 상기 Z1은 C6-C12의 아릴렌이고; 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는 1종 이상의 불포화기를 포함하며,
n은 0 또는 1의 정수이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로, 할로겐; C1-C30의 알킬; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시; 1개 이상의 R6로 치환된 C5-C12의 시클로알킬; 1개 이상의 R6로 치환된 C4-C12의 헤테로시클로알킬; 1개 이상의 R6로 치환된 C6-C12의 아릴; 또는 1개 이상의 R6로 치환된 C4-C30의 헤테로아릴;이고, 상기 R6가 복수개로 치환되는 경우, 상기 R6는 서로 동일하거나 상이하고,
상기 R6은 할로겐; C1-C30의 알킬; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시;이고,
상기 R2 및 R3의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 상기 R2 및 R3이 서로 연결되어 형성된 고리는 각각 독립적으로, C1-C30의 알킬, C2-C30의 알케닐, C3-C30의 시클로알킬, C3-C30의 헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CRd, -ORa, -SRa, -NRbRc, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -C(=O)NRbRc, 및 -P(=O)(ORa)(ORb)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기;로 더 치환될 수 있으며, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, C1-C30의 알킬, C2-C30의 알케닐, C3-C30의 시클로알킬, C3-C30의 헤테로시클로알킬, C6-C30의 아릴 또는 C3-C30의 헤테로아릴이고, 상기 Rd는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 플루오렌 유도체 화합물을 포함하는 광중합 개시제를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 플루오렌 유도체 화합물 및 색재를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 포토레지스트 조성물을 포함하는 컬러 필터를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 포토레지스트 조성물을 포함하는 블랙 뱅크를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 포토레지스트 조성물을 포함하는 블랙 매트릭스를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 포토레지스트 조성물을 포함하는 유기절연막을 제공한다,
본 발명의 일 실시상태에 따른 플루오렌 유도체 화합물은 높은 광감도를 가질 뿐 아니라 높은 용해성 및 우수한 투명성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 플루오렌 유도체 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물에 빛을 조사함으로써 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 중합 및 경화 반응의 속도를 현저하게 향상시킬 수 있으며, 낮은 노광량으로도 우수한 반응성을 구현할 수 있으므로 블랙매트릭스, 컬러필터, 컬럼스페이서, 유기절연막, 오버코트용 포토레지스트 조성물 등에 적용 가능하다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 플루오렌 유도체 화합물을 광중합 개시제로 사용할 경우, 높은 감도에 의해 적은 사용량으로도 목적하는 물성을 구현할 수 있을 뿐 아니라 티올기를 포함하는 광증감제와의 반응으로 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 물성을 현저하게 향상시킬 수 있으며, 높은 열 안정성으로 인해 노광 및 포스트베이크 공정 등에서 광중합 개시제로부터 발생할 수 있는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 불량률을 최소화 할 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "할로겐"은 플루오린, 클로린, 브로민, 또는 아이오딘을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬" 및 그 외 "알킬"부분을 포함하는 모든 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하는 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 구체적인 예로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, s-펜틸, n-헥실, i-헥실, s-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, i-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실 및 n-헥사데실 등으로 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알케닐"은 이중결합을 하나이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄 형태의 불포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 구체적인 예로 에테닐, 프로프-1-엔-1-일, 프로프-1-엔-2-일, 프로프-2-엔-1-일, 프로프-2-엔-2-일, 부트-1-엔-1-일, 부트-1-엔-2-일, 2-메틸-프로프-1-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 부트-2-엔-2-일, 부타-1,3-디엔-1-일, 부타-1,3-디엔-2-일 등일 수 있으며, 용어 "알키닐"은 삼중결합을 하나이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄 형태의 불포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 구체적인 예로 에티닐, 프로프-1-인-1-일, 프로프-2-인-1-일, 부트-1-인-1-일, 부트-1-인-3-일 또는 부트-3-인-1-일 등으로 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "시클로알킬"은 3 내지 20개의 탄소 원자의 완전히 포화 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리를 의미하는 것일 수 있으며, 아릴 또는 헤테로아릴이 융합되어 있는 경우도 포함하는 것일 수 있다. 또한 용어 "헤테로시클로알킬"은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 비방향족 라디칼일 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 3 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함하며, 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등으로 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, "헤테로아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 3 내지 8개의 고리원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 3 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함하며, 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 피란일, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴; 및 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴놀리진일, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴; 등으로 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 플루오렌 유도체 화합물을 제공한다:
[화학식 1a]
Figure pat00003
[화학식 1b]
Figure pat00004
상기 화학식에서,
R1은 수소; 중수소; 또는 니트로(-NO2);이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로, C1-C30의 알킬, C2-C30의 알케닐, 또는 C2-C30의 알키닐; 또는 상기 R2 및 R3은 서로 연결되어 고리를 형성하거나(여기에서 고리는 불포화기를 포함하는 C5-C12의 시클로알킬, C6-C30의 아릴, 또는 C4-C30의 헤테로아릴); 또는 C1-C5의 알킬렌, C2-C5의 알케닐렌, C2-C5의 알키닐렌, C6-C12의 아릴렌 또는 -Y1-Z1-Y2-으로 연결된 이량체를 형성할 수 있으며, 상기 Y1 및Y2는 각각 독립적으로 C1-C5의 알킬렌이고, 상기 Z1은 C6-C12의 아릴렌이고; 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는 1종 이상의 불포화기를 포함하며,
n은 0 또는 1의 정수이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로, 할로겐; C1-C30의 알킬; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시; 1개 이상의 R6로 치환된 C5-C12의 시클로알킬; 1개 이상의 R6로 치환된 C4-C12의 헤테로시클로알킬; 1개 이상의 R6로 치환된 C6-C12의 아릴; 또는 1개 이상의 R6로 치환된 C4-C30의 헤테로아릴;이고, 상기 R6가 복수개로 치환되는 경우, 상기 R6는 서로 동일하거나 상이하고,
상기 R6은 할로겐; C1-C30의 알킬; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시;이고,
상기 R2 및 R3의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 상기 R2 및 R3이 서로 연결되어 형성된 고리는 각각 독립적으로, C1-C30의 알킬, C2-C30의 알케닐, C3-C30의 시클로알킬, C3-C30의 헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CRd, -ORa, -SRa, -NRbRc, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -C(=O)NRbRc, 및 -P(=O)(ORa)(ORb)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기;로 더 치환될 수 있으며, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, C1-C30의 알킬, C2-C30의 알케닐, C3-C30의 시클로알킬, C3-C30의 헤테로시클로알킬, C6-C30의 아릴 또는 C3-C30의 헤테로아릴이고, 상기 Rd는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 플루오렌 유도체 화합물은 높은 광감도를 가질 뿐 아니라 높은 용해성 및 우수한 투명성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a 또는 화학식 1b에서, R1은 니트로(-NO2)일 수 있다. R1이 니트로인 상기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 플루오렌 유도체 화합물은, 광에 대한 감도가 향상될 수 있고, 용매에 대한 높은 용해도 및 다양한 범위의 흡수 스펙트럼에서 고 감도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C10의 알킬, C2-C10의 알케닐, 또는 C2-C10의 알키닐; 또는 상기 R2 및 R3은 메틸렌으로 치환되거나 비치환된 C1-C5의 알킬렌 또는 C2-C5의 알케닐렌으로 서로 연결되어 고리를 형성하거나; 또는 C1-C5의 알킬렌, C2-C5의 알케닐렌, C2-C5의 알키닐렌, C6-C12의 아릴렌 또는 -Y1-Z1-Y2-으로 연결된 이량체를 형성할 수 있으며, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 C1-C5의 알킬렌이고, 상기 Z1은 C6-C12의 아릴렌이고, 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는 1종 이상의 불포화기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 R2 및 R3는 C2-C10의 알케닐, C2-C8의 알케닐, C2-C5의 알케닐, 또는 C2-C3의 알케닐일 수 있다. 상기 화학식 1a 또는 화학식 1b에서 상기 R2 및 R3가 전술한 치환기인 경우, 상기 플루오렌 유도체 화합물은 높은 용해성을 가져 포토레지스트 조성물에 첨가되는 다양한 바인더 수지, 안료 및 광증감제 등의 첨가제와의 혼화성이 우수할 뿐 아니라 높은 열 안정성을 가져 노광 및 포스트베이크 공정 등의 공정시 발생되는 부산물로 인한 오염을 최소화 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 할로겐; C1-C30의 알킬; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시; 1개 이상의 R6로 치환된 C5-C12의 시클로알킬; 1개 이상의 R6로 치환된 C4-C12의 헤테로시클로알킬; 1개 이상의 R6로 치환된 C6-C12의 아릴; 또는 1개 이상의 R6로 치환된 C4-C30의 헤테로아릴;이고, 상기 R6가 복수개로 치환되는 경우, 상기 R6는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
구체적으로, R4가 C1-C30의 알킬;이고 R5가 R6로 치환된 C5-C12의 시클로알킬; R6로 치환된 C4-C12의 헤테로시클로알킬; R6로 치환된 C6-C12의 아릴; 또는 R6로 치환된 C4-C30의 헤테로아릴;일 수 있다. 또한, R4가 R6로 치환된 C5-C12의 시클로알킬; R6로 치환된 C4-C12의 헤테로시클로알킬; R6로 치환된 C6-C12의 아릴; 또는 R6로 치환된 C4-C30의 헤테로아릴;이고, R5가 C1-C30의 알킬;일 수 있다. 또한, R4 및 R5 모두, R6로 치환된 C5-C12의 시클로알킬; R6로 치환된 C4-C12의 헤테로시클로알킬; R6로 치환된 C6-C12의 아릴; 또는 R6로 치환된 C4-C30의 헤테로아릴;일 수 있다.
상기 화학식 1a 또는 화학식 1b에서, R4 및 R5가 전술한 치환기인 경우, 상기 플루오렌 유도체 화합물의 광에 대한 감도가 향상시킬 수 있고, 용매에 대한 용해도 및 다양한 범위의 흡수 스펙트럼에서 감도를 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 플루오렌 유도체 화합물은 중합 및 경화 반응의 속도를 현저하게 향상시킬 수 있으며, 낮은 노광량으로도 우수한 반응성을 구현할 수 있을 뿐 아니라 포토레지스트의 조성물의 목적에 따라 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성 조절로 다양한 목적에 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R6은 할로겐; C1-C30의 알킬; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시;일 수 있다. 구체적으로, 상기 R6은 할로겐으로 치환된 C1-C20의 알킬, 할로겐으로 치환된 C1-C10의 알킬, 또는 할로겐으로 치환된 C1-C5의 알킬일 수 있다. 또한, 상기 R6은 C1-C20의 알콕시, C1-C10의 알콕시, 또는 C1-C5의 알콕시일 수 있다. 또한, 상기 R6은 할로겐으로 치환된 C1-C20의 알콕시, 할로겐으로 치환된 C1-C10의 알콕시, 또는 할로겐으로 치환된 C1-C5의 알콕시 일 수 있다.
이때, C1-C30의 알킬에 할로겐이 치환되는 것은, 상기 알킬에 포함된 -CHR-, -CH2-, 또는/및 -CH3의 탄소에 적어도 하나의 할로겐이 치환된 것을 의미할 수 있다. 또한, C1-C30의 알콕시에 할로겐이 치환되는 것은, 상기 알콕시에 포함된 -CHR-, -CH2-, 또는/및 -CH3의 탄소에 적어도 하나의 할로겐이 치환된 것을 의미할 수 있다. 상기 -CHR-에서 "R"은 분지쇄의 알킬을 의미할 수 있다. 예를 들어, 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬은 -CF3, -CHF2, -CH2F, -CF2CH3, -CHFCH3, -CH2CF3 등일 수 있으나, 상기 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬의 종류가 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬은 -OCF3, -OCHF2, -OCH2F, -OCF2CH3, -OCHFCH3, -OCH2CF3 등일 수 있으나, 상기 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시의 종류가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 R6가 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시;인 경우, 상기 플루오렌 유도체 화합물은 광에 대한 감도가 향상될 수 있고, 용매에 대한 높은 용해도 및 다양한 범위의 흡수 스펙트럼에서 고 감도를 가질 수 있다. 또한, 상기 플루오렌 유도체 화합물은 티올기를 포함하는 광증감제와의 반응성이 향상될 수 있고, 포토레지스트 조성물에 첨가되는 다양한 바인더 수지, 안료 및 광증감제 등의 첨가제와의 혼화성이 우수할 뿐 아니라 높은 열 안정성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R6은 할로겐; -(CH2)qCH3; -O(CH2)qCH3; -(CH3-aFa)qCF3; 또는 -O(CH3-aFa)qCF3;일 수 있다. 이때, q는 0 또는 1 내지 10의 정수이다. 또한, a는 0 또는 1 내지 3의 정수이다. 상기 R6이 전술한 범위를 만족하는 경우, 상기 플루오렌 유도체 화합물은 광에 대한 감도가 향상될 수 있고, 용매에 대한 높은 용해도 및 다양한 범위의 흡수 스펙트럼에서 고 감도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R4 및 R5 중 적어도 하나는 하기 구조에서 선택될 수 있다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 구조에서, R6은 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시;이고, m은 1 내지 3의 정수이고, m이 2 이상인 경우, 상기 R6는 서로 동일하거나 상이하고, X는 O 또는 S이다. 구체적으로, R4가 C1-C30의 알킬;이고 R5가 상기 구조 중 하나일 수 있다. 또한, R4가 상기 구조 중 하나이고 R5가 C1-C30의 알킬;일 수 있다. 또한, R4 및 R5 모두 상기 구조 중 하나일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 R4 및 R5 중 적어도 하나는 페닐기에 R6가 치환된 상기 첫번째 구조일 수 있다.
상기 R4 및 R5 중 적어도 하나가 상기 구조에서 선택되는 경우, 상기 플루오렌 유도체 화합물은 광에 대한 감도가 향상될 수 있고, 용매에 대한 높은 용해도 및 다양한 범위의 흡수 스펙트럼에서 고 감도를 가질 수 있다. 또한, 소량으로도 목적하는 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R4 및 R5 중 적어도 하나는 하기 구조에서 선택될 수 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 구조에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시;이고, p는 0, 1 또는 2이고, p가 2인 경우, 상기 R7는 서로 동일하거나 상이하고, X는 O 또는 S이다. 상기 구조에서, R6은 C5-C12의 시클로알킬; C4-C12의 헤테로시클로알킬; C6-C12의 아릴; 또는 C4-C30의 헤테로아릴;에서 특정 위치에 결합되고 있다.
또한, R4가 C1-C30의 알킬;이고 R5가 상기 구조 중 하나일 수 있다. 또한, R4가 상기 구조 중 하나이고 R5가 C1-C30의 알킬;일 수 있다. 또한, R4 및 R5 모두 상기 구조 중 하나일 수 있다. 구체적으로, 상기 R4 및 R5 중 적어도 하나는 페닐기의 특정 위치에 R6가 치환된 상기 첫번째 구조일 수 있다.
상기 R4 및 R5 중 적어도 하나가 R6이 특정 위치에 결합된 상기 구조에서 선택되는 경우, 상기 플루오렌 유도체 화합물은 광에 대한 감도 및 다양한 범위의 흡수 스펙트럼에서의 감도를 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 플루오렌 유도체 화합물은 티올기를 포함하는 광증감제와의 반응성이 향상될 수 있고, 중합 및 경화 반응의 속도를 현저하게 향상시킬 수 있으며, 낮은 노광량으로도 우수한 반응성을 구현할 수 있을 뿐 아니라 포토레지스트의 조성물의 목적에 따라 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성 조절로 다양한 목적에 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플루오렌 유도체 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2b로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00013
[화학식 2b]
Figure pat00014
상기 화학식 2a 및 화학식 2b에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 n은 상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서 정의한 바와 동일할 수 있다.
상기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 플루오렌 유도체 화합물은 치환기들의 위치가 특정 위치에 고정됨에 따라, 상기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 플루오렌 유도체 화합물은 상기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 플루오렌 유도체 화합물 대비 보다 높은 광감도, 용해성 및 우수한 투명성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플루오렌 유도체 화합물은 하기 화학식 3a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3b로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3a]
Figure pat00015
[화학식 3b]
Figure pat00016
상기 화학식 3a 및 화학식 3b에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5은 상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서 정의한 바와 동일할 수 있다. 상기 화학식 3a 또는 화학식 3b로 표시되는 플루오렌 유도체 화합물은 치환기들의 위치가 특정 위치에 고정되고, -CR4=N-OC(=O)R5가 플루오렌 구조에 직접 결합됨에 따라, 상기 화학식 3a 또는 화학식 3b로 표시되는 플루오렌 유도체 화합물은 상기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 플루오렌 유도체 화합물 대비 보다 높은 광감도, 용해성 및 우수한 투명성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플루오렌 유도체 화합물은 하기 화학식 3a-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3a-2로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 3a-3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3a-1]
Figure pat00017
[화학식 3a-2]
Figure pat00018
[화학식 3a-3]
Figure pat00019
상기 화학식 3a-1, 화학식 3a-2 및 화학식 3a-3에서, R1, R2 및 R3는 상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서 정의한 바와 동일할 수 있다. 또한, 상기 화학식 3a-1, 화학식 3a-2 및 화학식 3a-3에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시;이고, R8은 C1-C30의 알킬이고, p는 0, 1 또는 2이고, p가 2인 경우, 상기 R7는 서로 동일하거나 상이하다.
상기 화학식 3a-1, 화학식 3a-2 및 화학식 3a-3로 표시되는 플루오렌 유도체 화합물은, 높은 광감도를 가질 뿐 아니라 높은 용해성 및 우수한 투명성을 가질 수 있다. 또한, 상기 플루오렌 유도체 화합물은 광에 대한 감도가 향상될 수 있고, 용매에 대한 높은 용해도 및 다양한 범위의 흡수 스펙트럼에서 고 감도를 가질 수 있고, 티올기를 포함하는 광증감제와의 반응성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플루오렌 유도체 화합물은 하기 화학식 4a-1 내지 화학식 4a-9로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 4a-1] [화학식 4a-2]
Figure pat00020
Figure pat00021
[화학식 4a-3] [화학식 4a-4]
Figure pat00022
Figure pat00023
[화학식 4a-5] [화학식 4a-6]
Figure pat00024
Figure pat00025
[화학식 4a-7] [화학식 4a-8]
Figure pat00026
Figure pat00027
[화학식 4a-9]
Figure pat00028
상기 화학식 4a-1 내지 화학식 4a-9에서, r은 1 내지 10의 정수, 1 내지 7의 정수, 1 내지 5의 정수, 1 내지 3의 정수, 또는 1일 수 있다. 또한, R9는 할로겐; -(CH2)qCH3; -O(CH2)qCH3; -(CH3-aFa)qCF3; 또는 -O(CH3-aFa)qCF3;일 수 있다. 이때, q는 0 또는 1 내지 10의 정수이다. 또한, a는 0 또는 1 내지 3의 정수이다. 상기 화학식 4a-1 내지 화학식 4a-9로 표시되는 상기 플루오렌 유도체 화합물은 광에 대한 감도가 향상될 수 있고, 용매에 대한 높은 용해도 및 다양한 범위의 흡수 스펙트럼에서 고 감도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플루오렌 유도체 화합물은 하기 화합물 1a-1 내지 화합물 1a-36 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00029
Figure pat00030
[화합물 1a-1] [화합물 1a-2]
Figure pat00031
Figure pat00032
[화합물 1a-3] [화합물 1a-4]
Figure pat00033
Figure pat00034
[화합물 1a-5] [화합물 1a-6]
Figure pat00035
Figure pat00036
[화합물 1a-7] [화합물 1a-8]
Figure pat00037
Figure pat00038
[화합물 1a-9] [화합물 1a-10]
Figure pat00039
Figure pat00040
[화합물 1a-11] [화합물 1a-12]
Figure pat00041
Figure pat00042
[화합물 1a-13] [화합물 1a-14]
Figure pat00043
Figure pat00044
[화합물 1a-15] [화합물 1a-16]
Figure pat00045
Figure pat00046
[화합물 1a-17] [화합물 1a-18]
Figure pat00047
Figure pat00048
[화합물 1a-19] [화합물 1a-20]
Figure pat00049
Figure pat00050
[화합물 1a-21] [화합물 1a-22]
Figure pat00051
Figure pat00052
[화합물 1a-23] [화합물 1a-24]
Figure pat00053
Figure pat00054
[화합물 1a-25] [화합물 1a-26]
Figure pat00055
Figure pat00056
[화합물 1a-27] [화합물 1a-28]
Figure pat00057
Figure pat00058
[화합물 1a-29] [화합물 1a-30]
Figure pat00059
Figure pat00060
[화합물 1a-31] [화합물 1a-32]
Figure pat00061
Figure pat00062
[화합물 1a-33] [화합물 1a-34]
Figure pat00063
Figure pat00064
[화합물 1a-35] [화합물 1a-36]
상기 화합물 1a-1 내지 화합물 1a-36은 높은 용해도는 물론 높은 감도에 의해 소량으로도 목적하는 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 물성이 매우 우수할 수 있다. 또한, 상기 화합물 1a-1 내지 화합물 1a-36은 중합 및 경화 반응의 속도를 현저하게 향상시킬 수 있으며, 낮은 노광량으로도 우수한 반응성을 구현할 수 있을 뿐 아니라 포토레지스트의 조성물의 목적에 따라 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성 조절로 다양한 목적에 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플루오렌 유도체 화합물은 하기 화학식 3b-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3b-2로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 3b-3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3b-1]
Figure pat00065
[화학식 3b-2]
Figure pat00066
[화학식 3b-3]
Figure pat00067
상기 화학식 3b-1, 화학식 3b-2 및 화학식 3b-3에서, R1, R2 및 R3는 상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서 정의한 바와 동일할 수 있다. 또한, 상기 화학식 3b-1, 화학식 3b-2 및 화학식 3b-3에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시;이고, R8은 C1-C30의 알킬이고, p는 0, 1 또는 2이고, p가 2인 경우, 상기 R7는 서로 동일하거나 상이하다.
상기 화학식 3b-1, 화학식 3b-2 및 화학식 3b-3로 표시되는 플루오렌 유도체 화합물은, 높은 광감도를 가질 뿐 아니라 높은 용해성 및 우수한 투명성을 가질 수 있다. 또한, 상기 플루오렌 유도체 화합물은 광에 대한 감도가 향상될 수 있고, 용매에 대한 높은 용해도 및 다양한 범위의 흡수 스펙트럼에서 고 감도를 가질 수 있고, 티올기를 포함하는 광증감제와의 반응성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플루오렌 유도체 화합물은 하기 화학식 4b-1 내지 화학식 4b-9로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 4b-1] [화학식 4b-2]
Figure pat00068
Figure pat00069
[화학식 4b-3] [화학식 4b-4]
Figure pat00070
Figure pat00071
[화학식 4b-5] [화학식 4b-6]
Figure pat00072
Figure pat00073
[화학식 4b-7] [화학식 4b-8]
Figure pat00074
Figure pat00075
[화학식 4b-9]
Figure pat00076
상기 화학식 4b-1 내지 화학식 4b-9에서, r은 1 내지 10의 정수, 1 내지 7의 정수, 1 내지 5의 정수, 1 내지 3의 정수, 또는 1일 수 있다. 또한, R9는 할로겐; -(CH2)qCH3; -O(CH2)qCH3; -(CH3-aFa)qCF3; 또는 -O(CH3-aFa)qCF3;일 수 있다. 이때, q는 0 또는 1 내지 10의 정수이다. 또한, a는 0 또는 1 내지 3의 정수이다. 상기 화학식 4b-1 내지 화학식 4b-9로 표시되는 상기 플루오렌 유도체 화합물은 광에 대한 감도가 향상될 수 있고, 용매에 대한 높은 용해도 및 다양한 범위의 흡수 스펙트럼에서 고 감도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플루오렌 유도체 화합물은 하기 화합물 1b-1 내지 화합물 1b-36 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00077
Figure pat00078
[화합물 1b-1] [화합물 1b-2]
Figure pat00079
Figure pat00080
[화합물 1b-3] [화합물 1b-4]
Figure pat00081
Figure pat00082
[화합물 1b-5] [화합물 1b-6]
Figure pat00083
Figure pat00084
[화합물 1b-7] [화합물 1b-8]
Figure pat00085
Figure pat00086
[화합물 1b-9] [화합물 1b-10]
Figure pat00087
Figure pat00088
[화합물 1b-11] [화합물 1b-12]
Figure pat00089
Figure pat00090
[화합물 1b-13] [화합물 1b-14]
Figure pat00091
Figure pat00092
[화합물 1b-15] [화합물 1b-16]
Figure pat00093
Figure pat00094
[화합물 1b-17] [화합물 1b-18]
Figure pat00095
Figure pat00096
[화합물 1b-19] [화합물 1b-20]
Figure pat00097
Figure pat00098
[화합물 1b-21] [화합물 1b-22]
Figure pat00099
Figure pat00100
[화합물 1b-23] [화합물 1b-24]
Figure pat00101
Figure pat00102
[화합물 1b-25] [화합물 1b-26]
Figure pat00103
Figure pat00104
[화합물 1b-27] [화합물 1b-28]
Figure pat00105
Figure pat00106
[화합물 1b-29] [화합물 1b-30]
Figure pat00107
Figure pat00108
[화합물 1b-31] [화합물 1b-32]
Figure pat00109
Figure pat00110
[화합물 1b-33] [화합물 1b-34]
Figure pat00111
Figure pat00112
[화합물 1b-35] [화합물 1b-36]
상기 화합물 1b-1 내지 화합물 1b-36은 높은 용해도는 물론 높은 감도에 의해 소량으로도 목적하는 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 물성이 매우 우수할 수 있다. 또한, 상기 화합물 1b-1 내지 화합물 1b-36은 중합 및 경화 반응의 속도를 현저하게 향상시킬 수 있으며, 낮은 노광량으로도 우수한 반응성을 구현할 수 있을 뿐 아니라 포토레지스트의 조성물의 목적에 따라 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성 조절로 다양한 목적에 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플루오렌 유도체 화합물은 하기 반응식 1 또는 하기 반응식 2로 표시되는 방법으로 제조될 수 있으며, 이외 다양한 합성법으로도 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00113
[반응식 2]
Figure pat00114
상기 반응식 1 및 반응식에서, 상기 R1, R2, R4 및 R5는 상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서 정의한 바와 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 플루오렌 유도체 화합물을 포함하는 광중합 개시제를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 플루오렌 유도체 화합물 및 색재를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 포토레지스트 조성물을 포함하는 컬러 필터를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 포토레지스트 조성물을 포함하는 블랙 뱅크를 제공한다. 이때, 상기 “뱅크”는 유기 발광 소자(OLED) 내에서 유기 발광 물질이 증착되어 화소로 작용할 영역을 제외한 모든 영역에 절연층을 형성하여 화소의 형상을 규정하는 역할을 하며, 각 화소들이 전기적으로 독립된 구동을 가능하게 하는 것을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 포토레지스트 조성물을 포함하는 블랙 매트릭스를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 포토레지스트 조성물을 포함하는 유기절연막을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 플루오렌 유도체 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물에 빛을 조사함으로써 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 중합 및 경화 반응의 속도를 현저하게 향상시킬 수 있으며, 낮은 노광량으로도 우수한 반응성을 구현할 수 있으므로 블랙매트릭스, 컬러필터, 컬럼스페이서, 유기절연막, 오버코트용 포토레지스트 조성물 등에 적용 가능하다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 플루오렌 유도체 화합물을 광중합 개시제로 사용할 경우, 높은 감도에 의해 적은 사용량으로도 목적하는 물성을 구현할 수 있을 뿐 아니라 티올기를 포함하는 광증감제와의 반응으로 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 물성을 현저하게 향상시킬 수 있으며, 높은 열 안정성으로 인해 노광 및 포스트베이크 공정 등에서 광중합 개시제로부터 발생할 수 있는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 불량률을 최소화 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 포토레지스트 조성물은 바인더 수지, 색재 및 플루오렌 유도체 화합물을 포함하며, 상기 플루오렌 유도체 화합물을 전체 포토레지스트 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 15 중량부로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부로 포함되는 것이 광 개시 후 분해되는 부산물에 의한 오염을 최소화 할 수 있어 좋다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더 수지는 당해 기술분야에서 공지된 것이라면 한정되지는 않으나 본 발명에 따른 상기 플루오렌 유도체 화합물과의 높은 혼화도를 가지는 측면에서 평균 분자량 2,000 내지 30O,O00 g/mol, 분산도는 1.0 내지 10.0 범위의 아크릴 중합체, 노볼락 수지, 폴리이미드 수지 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 아크릴 중합체는 하기 단량체들을 포함하는 단량체들의 공중합체 일 수 있으며, 단량체는 이에 한정되는 것은 아니나, 이의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴 레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴 레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타) 아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타) 아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산무수물, 말레익산모노알킬 에스터, 모노알킬 이타코네이트, 모노알킬 퓨말레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸 옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, γ-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴 아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 일 수 있으며, 상기 노볼락 수지는 페놀계 화합물과 알데히드계 화합물을 부가축합 반응시켜 얻어지는 것일 수 있으며, 상기 페놀계 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로는 페놀, o-, m-, 및 p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 3-메틸-6-t-부틸페놀, 4-메틸-2-t-부틸페놀, 2-나프톨, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합된 것 일 수 있으며, 상기 알데히드계 화합물 또한 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로는 포름알데히드, p-포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐알데히드, α- 및 β-페닐프로필알데히드, 벤즈알데히드, o-, m- 및 p-히드록시벤즈알데히드, o- 및 p-메틸벤즈알데히드, 글루타르알데히드, 글리옥살 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합된 것 일 수 있으며, 바람직하게는 벤질(메타)크릴레이트 및 메타아크릴산의 공중합체인 것이 좋다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 색재는 당해 기술분야에서 공지된 것이라면 한정되지는 않으나, 이의 구체적인 예로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다. 상기 무기 안료는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물, 카본블랙 등을 들 수 있다. 특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료는 색지수(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 사용할 수 있고, 보다 구체적인 예로는 C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185; C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 및 71; C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264; C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38; C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76; C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58; C.I 피그먼트 브라운 28; C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 색재는 분산액의 형태로 사용될 수 있으며, 이때 색재 분산액을 형성하는 용매로는 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 색재 분산액은 전체 중량 100중량부를 기준으로 고형분 색재 함량이 0. 1 내지 30 중량부로 혼합된 것이 좋다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 포토레지스트 조성물은 포함하는 광증감제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 광증감제는 티올기를 포함할 수 있으며, 티올기를 포함는 광증감제는 상기 플루오렌 유도체 화합물과 급격하게 반응하여 현저하게 향상된 광에 대한 감도를 구현할 수 있을 뿐 아니라 이를 이용하여 제조된 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등의 잔막율 및 현상성을 월등하게 향상시킬 수 있어 좋다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 플루오렌 유도체 화합물과 높은 반응성을 가지는 상기 광증감제는 티올기를 포함하는 것이라면 한정되지 않으며, 이의 비 한정적인 일예로 펜타에리스리톨 테트라키스 티오글리콜레이트(pentaerythritol tetrakis thioglycolate), 펜타에리스리톨 테트라키스 티오프로피오네이트(pentaerythritol tetrakis thiopropionate) 및 펜타에리스리톨 테트라키스 3-메르캅토부틸레이트[Pentaerythritol tetrakis (3-mercapto butylate)] 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 또한, 이는 포토레지스트 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부로 혼합될 시, 본 발명에 따른 플루오렌 유도체 화합물과의 반응으로 인해 최적의 감도를 구현할 수 있어 좋다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 색재, 플루오렌 유도체 화합물, 바인더 수지 및 티올기를 포함하는 광증감제 이외 용매, 접착보조제, 열중합 금지제, 레벨링제, 소포제 등에서 선택되는 하나 이상의 추가 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매로는 바인더 수지, 본 발명에 따른 광중합 개시제 및 추가 첨가제와의 상용성을 고려하여 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트(PGMEP), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸 에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 용매를 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 접착보조제는 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 구체적인 예로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-메타크릴 옥시 프로필 트리메톡시실란 및 아미노프로필트리메톡시 실란 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 당업계에서 상용으로 사용되는 추가 첨가제로 하이드로퀴논, 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 하이드로퀴논류, 부틸카테콜 등의 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 카테콜류, 피로갈롤류, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼 등의 라디칼 보족제, 티오페놀류, β-나프틸아민류 및 β-나프톨류 등에서 선택되는 하나 이상의 열중합 금지제; BM Chemie사의 BM-1000, BM-1100 등. 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카 팩 F 142D, 동 F 172, 동 F 173, 동 F 183등, 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431등, 아사히 그라스(주)사의 사프론 동 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동S-145등, 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428등, 의 시판품의 레벨링제 등을 더 혼합하여 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 상기 포토레지스트 조성물은 높은 광활성을 가지는 상기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 플루오렌 유도체 화합물을 포함함으로써, 고휘도와 고명암비를 가지는 우수한 현상성, 내구성 및 내화학성이 우수한 컬러필터를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
하기 모든 화합물 실시예는 글로브 박스 또는 슐랭크 관(schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기 하에서 수행 하였으며, 생성물은 양성자 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR)를 이용하여 분석하였다.
플루오렌 유도체 화합물의 제조
실시예 1: 화합물 1a-1(1-(9,9-H-7-니트로플로렌-2-일)-에탄온 옥심-0-아세테이트)의 제조
실시예 1-1: 1-(9,9-H-7-니트로플로렌-2-일)-에탄온 합성
Figure pat00115
2-니트로플로렌 3.0g (14.20 mmol)을 1,2-디클로로에탄 100ml에 용해시키고 질소 분위기하에서 무수 염화 철(III) 3.46g (21.30 mmol)을 가해준 다음, 반응물을 45 ℃로 승온, 유지한 다음 염화아세틸 1.33g (17.04mmol)을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물을 65 ℃로 승온하여 2시간 교반하였다. (종결) 그런 다음, 반응물을 실온에서 냉각하여 증류수 100ml를 넣어주고 30분간 교반 후, 디클로로메탄 300ml로 생성물을 추출하고, 추출한 유기층을 증류수 100ml로 3회 씻어준 다음 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하였다. 실리카겔 칼럼 클로마토그래피 (전개용매 ; 디크로로메탄 : n-헥산 = 1 : 1)로 정제하여 연한 노란색의 1-(9, 9-H-7-니트로플로렌-2-일)-에탄온 3.4g (94.5 %)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 8.45 (s, 1H), 8.35 (d, 1H), 8.21 (s, 1H), 8.09 (d, 1H), 7.97-7.94 (dd, 2H), 4.09 (s, 2H), 2.69 (s, 3H).
실시예 1-2: 1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 합성
Figure pat00116
1-(9, 9-H-7-니트로플로렌-2-일)-에탄온 2g (7.90mmol)을 디메틸포름아마이드 100ml에 용해시키고 질소 분위기 하에서 수산화나트륨 1.26g (31.59mmol)을 넣고 반응온도를 15 ℃로 유지한 다음, 알릴 브로마이드를 1시간에걸쳐 천천히 가해주고 반응온도 15 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. (종결) 그런 다음, 반응물에 증류수 100ml를 가해주고 30분정도 교반 후 디클로로메탄 300ml로 생성물을 추출하고, 유기층을 증류수100ml로 3회 씻어준 다음 추출한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류 하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개용매 ; 디크로로메탄 : n-헥산 = 1 : 1)로 정제하여 연한 노란색의 1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 1g 37.9 %)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 8.30 (sd, 2H), 8.09 (s, 1H), 8.02 (d, 1H), 7.88-7.85(dd, 2H), 5.18-5.14 (m, 2H), 4.86 (d, 2H), 4.79 (d, 2H), 2.82(d 4H), 2.68(s 3H).
실시예 1-3: 1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 옥심 합성
Figure pat00117
1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-fluoren-2-일)에탄온 1g (3mmol)을 에탄올 50ml에 분산시키고 염산히도록실아민 0.25g(3.60mmol)과 초산나트륨 0.295g(3.60mmol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 75 ℃까지 승온하여 2시간 환류 반응하였다. (종결) 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 50ml를 가해준다음 30분 정도 교반하여 얻어진 고체 생성물을 여과하여 증류수로 여러 번 씻어준후 건조하여 흰색의 1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 옥심 1g (95.6 %)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO, ppm): 11.34(s, 1H), 8.46 (s, 1H), 8.28-8.25 (d, 1H), 8.06 (d, 1H), 8.00(d, 1H), 7.91(s, 1H), 7.74(d, 1H), 5.10-5.01 (m, 2H), 4.82 (d, 2H), 4.79 (d, 2H), 2.95(m 4H), 2.24(s 3H).
실시예 1-4: 1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 O-(2-메틸벤조일) 옥심(화합물 1a-1) 합성
Figure pat00118
1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 옥심 1g (2.87mmol)을 디클로로메탄 50ml에 용해시키고 트리에틸아민 0.44g (4.31mmol)을 가해준 다음 30분정도 교반한 후 2-메틸벤조릴클로라이드 0.66g (4.31mmol)을 가해준 다음 실온에서 3시간 동안 반응하였다. (종결) 반응물에 포화 탄산수소나트륨 용액 50ml와 증류수 50ml의 순서로 씻어준 다음, 디크로로메탄 150ml로 생성물을 추출하고 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 메탄올 20ml로 재결정하여 연한 노란색의 1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 O-(2-메틸벤조일) 옥심 1.1g (82.18 %)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO, ppm): 8.50(s, 1H), 8.30-8.28(dd, 1H), 8.16-8.10 (m, 3H), 7.97(d, 1H), 7.93-7.91 (dd, 1H), 7.59-7.55 (t 1H), 7.43-7.39(t, 2H), 5.11-5.01 (m, 2H), 4.82 (d, 2H), 4.70 (d, 2H), 3.01(m 4H), 2.59(s 3H), 2.51(s 3H).
실시예 2: 화합물 1a-2(1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 O-(2-메톡시벤조릴) 옥심)의 제조
Figure pat00119
상기 실시예 1-4에서 2-메틸벤조릴클로라이드 대신 2-메톡시벤조릴클로라이드 0.73(4.31mmol)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 노랑색 1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 O-(3-메톡시벤조릴) 옥심 1.2g (89.6 %)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO, ppm): 8.50(s, 1H), 8.31-8.28 (d, 1H), 8.17-8.10 (m, 4H), 7.93(d, 1H), 7.87-7.82 (t, 1H), 7.67-7.62 (m 2H), 5.11-5.01 (m, 2H), 4.82 (d, 2H), 4.68 (d, 2H), 3.01(m 4H), 2.56(s 3H). 2.23(s, 3H).
실시예 3: 화합물 1a-3(1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 O-(2-트리플로로메틸)벤조일) 옥심)의 제조
Figure pat00120
상기 실시예 1-4에서 2-메톡시벤조릴클로라이드 대신 2-(트리플로로메탄)벤조릴클로라이드를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연한 노랑색의 1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 O-(2-트리플로로메틸)벤조일) 옥심 1g (66.93 %)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO, ppm): 8.49 (s, 1H), 8.30-8.27 (d, 1H), 8.16 (d, 1H), 8.12(d, 1H), 8.06(s, 1H), 8.02(d, 1H), 7.97(d, 1H), 7.90-7.87 (m, 3H), 5.08-5.01 (m, 2H), 4.82 (d, 2H), 4.68 (d, 2H), 3.32(s 3H), 2.96(m 4H).
실시예 4: 화합물 1a-4(1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 O-(2-트리플로로메톡시)벤조일) 옥심)의 제조
Figure pat00121
상기 실시예 1-4에서 2-메톡시벤조릴클로라이드 대신 2-(트리플로로메톡시)벤조릴클로라이드를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연한 노랑색의 1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 O-(2-트리플로로메톡시)벤조일) 옥심 1g (64.9 %)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO, ppm): 8.50(s, 1H), 8.31-8.26 (d, 1H), 8.15-8.11 (m, 4H), 7.92(d, 1H), 7.87-7.82 (t, 1H), 7.67-7.62 (m 2H), 5.11-5.01 (m, 2H), 4.82 (d, 2H), 4.68 (d, 2H), 3.01(m 4H), 2.56(s 3H).
실시예 5: 화합물 1a-5(1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 O-(3-메틸벤조일) 옥심)의 제조
Figure pat00122
상기 실시예 1-4에서 2-메틸벤조릴클로라이드 대신 3-메틸벤조릴클로라이드 0.66g (4.31mmol)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 노랑색의 1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 O-(3-메톡시벤조릴) 옥심 1.2g (89.6 %)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO, ppm): 8.50(s, 1H), 8.30-8.28(dd, 1H), 8.16-8.10 (m, 3H), 7.97(s, 2H), 7.57-7.55 (d 1H), 7.52-7.48(t, 1H), 5.11-5.01 (m, 2H), 4.82 (d, 2H), 4.70 (d, 2H), 3.01(m 4H), 2.61(s 3H), 2.42(s 3H).
실시예 6: 화합물 1a-14 ((9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-메톡시페닐)메탄온 O-(2-벤조일) 옥심) 제조
실시예 6-1: (2-메톡시페닐)(7-니트로-9H-플로렌-2-일)메탄온 합성
Figure pat00123
2-니트로플로렌 3.0g (14.20 mmol)을 1,2-디클로로에탄 100ml에 용해시키고 질소 분위기하에서 무수 염화 철(III) 3.46g (21.30 mmol)을 가해준 다음, 반응물을 45 ℃로 승온, 유지한 다음 2-메톡시벤조일클로라이드 3.63g (21.30mmol)을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물을 65 ℃로 승온하여 2시간 교반하였다. (종결) 그런 다음, 반응물을 실온에서 냉각하여 증류수 100ml를 넣어주고 30분간 교반 후, 디클로로메탄 300ml로 생성물을 추출하고, 추출한 유기층을 증류수 100ml로 3회 씻어준 다음 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하였다. 실리카겔 칼럼 클로마토그래피 (전개용매 ; 디크로로메탄 : n-헥산 = 1 : 1)로 정제하여 흰색의 (2-메톡시페닐)(7-니트로-9H-플로렌-2-일)메탄온 3.4g (94.5 %)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO, ppm): 8.51(s, 1H), 8.35(d, 1H), 8.27(d, 1H), 8.22(s, 1H), 7.99(s, 1H), 7.80(d, 1H), 7.58(t, 1H), 7.38(d, 1H), 7.24(d, 1H), 7.12(t, 1H), 4.18(s, 2H), 3.69 (s, 3H).
실시예 6-2: (9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-메톡시페닐)메탄온 합성
Figure pat00124
(2-메톡시페닐)(7-니트로-9H-플로렌-2-일)메탄온 2g (5.79mmol)을 디메틸포름아마이드 100ml에 용해시키고 질소 분위기 하에서 수산화나트륨 0.93g (23.16mmol)을 넣고 반응온도를 15 ℃로 유지한 다음, 알릴 브로마이드 1.40g (11.58mmol)를 1시간에걸쳐 천천히 가해주고 반응온도 15 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. (종결) 그런 다음, 반응물에 증류수 100ml를 가해주고 30분정도 교반 후 디클로로메탄 300ml로 생성물을 추출하고, 유기층을 증류수100ml로 3회 씻어준 다음 추출한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개용매 ; 디크로로메탄 : n-헥산 = 1 : 1)로 정제하여 연한 노란색의 1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온(3) 3.5g (73.35 %)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO, ppm): 8.51(s, 1H), 8.35(d, 1H), 8.27(d, 1H), 8.22(s, 1H), 7.99(s, 1H), 7.80(d, 1H), 7.58(t, 1H), 7.38(d, 1H), 7.24(d, 1H), 7.12(t, 1H), 5.07(m, 2H), 4.78(d, 2H), 4.66(d, 2H), 3.69 (s, 3H), 2.89(m 4H).
실시예 6-3: (9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-메톡시페닐)메탄온 옥심 합성
Figure pat00125
(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-메톡시페닐)메탄온 1g (2.35mmol)을 에탄올 50ml에 분산시키고 염산히도록실아민 0.2g(2.82mmol)과 초산나트륨 0.232g(2.82mmol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 75 ℃까지 승온하여 2시간 환류 반응하였다. (종결) 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 50ml를 가해준다음 30분 정도 교반하여 얻어진 고체 생성물을 여과하여 증류수로 여러 번 씻어준후 건조하여 흰색의 (9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-메톡시페닐)메탄온 옥심 1g (96.5 %)를 얻었다.
1H NMR(400 MHz, DMSO, ppm): 11.41(s, 1H), 8.45 (s, 1H), 8.26-8.23 (d, 1H), 8.02 (d, 1H), 7.93(d, 1H), 7.68(s, 1H), 7.44-7.35(m, 3H), 7.05(t, 2H), 5.08-5.01 (m, 2H), 4.76 (d, 2H), 4.68 (d, 2H), 3.48(s 3H), 2.88-2.73(m, 4H).
실시예 6-4: ((9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-메톡시페닐)메탄온 O-아세틸 옥심) (화합물 1a-14) 합성
Figure pat00126
(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-메톡시페닐)메탄온 옥심 1g (2.27mmol)을 디클로로메탄 50ml에 용해시키고 트리에틸아민 0.34g (3.41mmol)을 가해준 다음 30분정도 교반한 후 아세틸클로라이드 0.27g (3.53mmol)을 가해준 다음 실온에서 3시간 동안 반응하였다. (종결) 반응물에 포화 탄산수소나트륨 용액 50ml와 증류수 50ml의 순서로 씻어준 다음, 디크로로메탄 150ml로 생성물을 추출하고 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 메탄올 20ml로 재결정하여 흰색의 ((9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-메톡시페닐)메탄온 O-아세틸 옥심 1g (90.99 %)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO, ppm): 8.48 (s, 1H), 8.28-8.25 (d, 1H), 8.04 (d, 1H), 8.01 (s, 1H), 7.70(s, 1H), 7.46-7.37(m, 3H), 7.07(t, 2H), 5.08-5.01 (m, 2H), 4.76 (d, 2H), 4.68 (d, 2H), 3.48(s 3H), 2.88-2.73(m, 4H), 2.58(s 3H).
실시예 7: 화합물 1a-22(1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-메톡시페닐)메탄온 O-(2-트리플로로메톡시)벤조일) 옥심)의 제조
상기 실시예 6-1 내지 실시예 6-3과 동일한 방법으로, (9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-메톡시페닐)메탄온 옥심을 합성하였다.
실시예 7-4: 1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-메톡시페닐)메탄온 O-(2-메틸벤조일) 옥심의 합성
Figure pat00127
(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-메톡시페닐)메탄온 옥심 1g (2.87mmol)을 디클로로메탄 50ml에 용해시키고 트리에틸아민 0.44g (4.31mmol)을 가해준 다음 30분정도 교반한 후 2-메톡시벤조릴클로라이드 0.67g (4.31mmol)을 가해준 다음 실온에서 3시간 동안 반응 하였다. (종결) 반응물에 포화 탄산수소나트륨 용액 50ml와 증류수 50ml의 순서로 씻어준 다음, 디크로로메탄 150ml로 생성물을 추출하고 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 메탄올 20ml로 재결정 하여 연한 노란색의 1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 O-(2-메톡시벤조릴) 옥심 1g (74.6 %)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO, ppm): 8.48 (s, 1H), 8.31(d, 1H), 8.19 (s, 1H), 8.10-8.03(m, 3H), 8.01(d, 1H), 7.66(d, 2H), 7.54(d, 2H), 7.05(m 2H), 7.01(t, 1H), 5.08-5.01 (m, 2H), 4.76 (d, 2H), 4.68 (d, 2H), 3.68(s 6H), 2.88-2.73(m, 4H).
실시예 8: 화합물 1a-26 ((9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-메톡시페닐)메탄온 O-(2-메틸벤조일) 옥심)의 제조
Figure pat00128
상기 실시예 6-4에서 아세틸클로라이드 대신 2-메틸벤조릴클로라이드 0.54 (3.53mmol)를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 연한 노랑색의 9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-메톡시페닐)메탄온 O-(2-메틸벤조일) 옥심 1g (64.9 %)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO, ppm): 8.50 (s, 1H), 8.34(d, 1H), 8.19 (s, 1H), 8.10-8.03(m, 3H), 8.00(d, 1H), 7.64(d, 2H), 7.50(d, 2H), 7.02(m 2H), 7.01(t, 1H), 5.08-5.01 (m, 2H), 4.76 (d, 2H), 4.68 (d, 2H), 3.68(s 3H), 2.88-2.73(m, 4H), 2.65(s, 3H)
실시예 9: 화합물 1a-30 ((9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-메톡시페닐)메탄온 O-(2-(트리플로로메틸)벤조일) 옥심)의 제조
Figure pat00129
상기 실시예 6-4에서 아세틸클로라이드 대신 2-(트리플로로메틸)벤조릴클로라이드를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 연한 노랑색의 (9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-메톡시페닐)메탄온 O-(2-(트리플로로메틸)벤조일) 옥심 0.9g (81.8 %)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO, ppm): 8.49 (s, 1H), 8.35(d, 1H), 8.17 (s, 1H), 8.10-8.04(m, 3H), 8.05(d, 1H), 7.77(d, 2H), 7.56(d, 2H), 7.05(m 2H), 7.02(t, 1H), 5.08-5.01 (m, 2H), 4.76 (d, 2H), 4.68 (d, 2H), 3.43(s 3H), 2.88-2.73(m, 4H).
실시예 10: 화합물 1a-34 (1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 O-(2-트리플로로메톡시)벤조일)옥심)의 제조
Figure pat00130
상기 실시예 6-4에서 아세틸클로라이드 대신 2-(트리플로로메톡시)벤조릴클로라이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 연한 노랑색의 1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 O-(2-트리플로로메톡시)벤조일)옥심 1.2g (81.23 %)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO, ppm): 8.50 (s, 1H), 8.28(d, 1H), 8.16 (s, 1H), 8.10-8.04(m, 3H), 8.01(d, 1H), 7.66(d, 2H), 7.54(d, 2H), 7.05(m 2H), 7.01(t, 1H), 5.08-5.01 (m, 2H), 4.76 (d, 2H), 4.68 (d, 2H), 3.43(s 3H), 2.88-2.73(m, 4H).
실시예 11: 화합물 1a-15 ((9,9-알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플로로메틸)페닐)메탄온 O-아세틸 옥심)의 제조
Figure pat00131
실시예 6-1에서 2-메톡시벤조릴클로라이드 대신 2-(트리플로로메틸)벤조릴클로라이드를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 6-1, 6-2 및 6-3과 동일한 방법으로 실시예 11-1, 11-2 및 11-3을 수행하여 연한 노랑색의 (9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플로로메틸)페닐)메탄온 옥심 0.97g (83.8 %)를 얻었다.
실시예 11-1, 11-2 및 11-3에서 제조된 화합물의 1H NMR 데이터는 하기와 같다.
실시예 11-1:
1H NMR (400 MHz, DMSO, ppm): 8.50(s, 1H), 8.37(d, 1H), 8.29(d, 1H), 8.24(s, 1H), 8.01(s, 1H), 7.82(d, 1H), 7.60(t, 1H), 7.38(d, 1H), 7.24(d, 1H), 7.12(t, 1H), 4.18(s, 2H).
실시예 11-2:
1H NMR (400 MHz, DMSO, ppm): 8.51(s, 1H), 8.35(d, 1H), 8.27(d, 1H), 8.22(s, 1H), 8.00(s, 1H), 7.80(d, 1H), 7.58(t, 1H), 7.40(d, 1H), 7.27(d, 1H), 7.12(t, 1H), 5.07(m, 2H), 4.78(d, 2H), 4.66(d, 2H), 2.89(m 4H).
실시예 11-3:
1H NMR(400 MHz, DMSO, ppm): 11.42(s, 1H), 8.50 (s, 1H), 8.26-8.23 (d, 1H), 8.03 (d, 1H), 7.94(d, 1H), 7.68(s, 1H), 7.44-7.35(m, 3H), 7.05(t, 2H), 5.08-5.01 (m, 2H), 4.76 (d, 2H), 4.68 (d, 2H), 2.88-2.73(m, 4H).
실시예 11-4: (9,9-알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플로로메틸)페닐)메탄온 O-아세틸 옥심 (화합물 1a-15)의 제조
Figure pat00132
상기 실시예 6-4에서 2-메톡시벤조릴클로라이드 대신 아세틸클로라이드를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 흰색의 (9,9-알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플로로메틸)페닐)메탄온 O-아세틸 옥심 1.1g (80.23 %)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO, ppm): 8.50 (s, 1H), 8.30-8.27 (d, 1H), 8.16 (d, 1H), 8.12(d, 1H), 8.06(s, 1H), 8.02(d, 1H), 7.99(d, 1H), 7.90-7.69 (m, 3H), 5.08-5.01 (m, 2H), 4.82 (d, 2H), 4.68 (d, 2H), 3.35(s 3H), 2.96(m 4H).
실시예 12: 화합물 1a-31 ((9,9-알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플로로메틸)페닐)메탄온 O-아세틸 옥심)의 제조
Figure pat00133
상기 실시예 11-4에서 아세틸클로라이드 대신 2-메톡시벤조일클로라이드를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 11과 는 동일한 방법으로 연한 노랑색의 (9,9-알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플로로메틸)페닐)메탄온 O-아세틸 옥심 0.9g (78.43 %)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO, ppm): 8.50 (s, 1H), 8.35(d, 1H), 8.17 (s, 1H), 8.10-8.04(m, 3H), 8.07(d, 1H), 7.77(d, 2H), 7.56(d, 2H), 7.05(m 2H), 7.02(t, 1H), 5.08-5.01 (m, 2H), 4.76 (d, 2H), 4.68 (d, 2H), 3.43(s 3H), 2.88-2.73(m, 4H).
실시예 13: 화합물 1a-16 ((9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-메톡시페닐)메탄온 O-아세틸 옥심)의 제조
Figure pat00134
실시예 6-1에서 2-메톡시벤조릴클로라이드 대신 2-(트리플로로메틸)벤조릴클로라이드를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 6-1, 6-2 및 6-3과 동일한 방법으로 실시예 13-1, 13-2 및 13-3을 수행하여 연한 노랑색의 (9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플로로메톡시)페닐)메탄온 옥심 0.97g (83.8 %)를 얻었다.
실시예 13-1, 13-2 및 13-3에서 제조된 화합물의 1H NMR 데이터는 하기와 같다.
실시예 13-1:
1H NMR (400 MHz, DMSO, ppm): 8.50(s, 1H), 8.37(d, 1H), 8.30(d, 1H), 8.24(s, 1H), 8.11(s, 1H), 7.82(d, 1H), 7.60(t, 1H), 7.40(d, 1H), 7.24(d, 1H), 7.14t, 1H), 4.18(s, 2H).
실시예 13-2:
1H NMR (400 MHz, DMSO, ppm): 8.51(s, 1H), 8.35(d, 1H), 8.26(d, 1H), 8.22(s, 1H), 8.01(s, 1H), 7.81(d, 1H), 7.58(t, 1H), 7.41(d, 1H), 7.27(d, 1H), 7.13(t, 1H), 5.07(m, 2H), 4.79(d, 2H), 4.66(d, 2H), 2.89(m 4H).
실시예 13-3:
1H NMR(400 MHz, DMSO, ppm): 11.42(s, 1H), 8.51 (s, 1H), 8.26-8.23 (d, 1H), 8.03 (d, 1H), 7.94(d, 1H), 7.70(s, 1H), 7.44-7.35(m, 3H), 7.05(t, 2H), 5.08-5.01 (m, 2H), 4.77 (d, 2H), 4.68 (d, 2H), 2.88-2.73(m, 4H).
실시예 13-4: (9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-메톡시페닐)메탄온 O-아세틸 옥심 (화합물 1a-16)의 제조
Figure pat00135
상기 실시예 6-4에서 2-메톡시벤조릴클로라이드 대신 아세틸클로라이드를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 흰색의 (9,9-알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플로로메틸)페닐)메탄온 O-아세틸 옥심 1.1g (80.23 %)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO, ppm): 8.50 (s, 1H), 8.30-8.27 (d, 1H), 8.16 (d, 1H), 8.12(d, 1H), 8.06(s, 1H), 8.02(d, 1H), 7.99(d, 1H), 7.90-7.69 (m, 3H), 5.08-5.01 (m, 2H), 4.82 (d, 2H), 4.68 (d, 2H), 3.35(s 3H), 2.96(m 4H).
실시예 14: 화합물 1a-36 ((9,9-디알릴7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-메톡시페닐)메탄온 O-(2-메톡시벤조일) 옥심)의 제조
Figure pat00136
상기 실시예 6-4에서 2-메톡시벤조릴클로라이드 대신 2-메톡시 벤조일 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 연한 노랑색의 (9,9-디알릴7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-메톡시페닐)메탄온 O-(2-메톡시벤조일) 옥심 0.9g (79.56%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO, ppm): 8.50(s, 1H), 8.31-8.26 (d, 1H), 8.15-8.11 (m, 4H), 7.92(d, 1H), 7.87-7.82 (t, 1H), 7.67-7.62 (m 2H), 5.11-5.01 (m, 2H), 4.82 (d, 2H), 4.68 (d, 2H), 3.56(s 3H), 3.01(m 4H), 3.56(s 3H).
포토레지스트 조성물의 제조
실시예 15
벤질메타크릴레이트/메타아크릴산 (몰비 70/30, 분자량 20,000 g/mol, 산가 100 KOH mg/g) 공중합체인 알칼리 가용성 바인더 수지 9.8g, 그린 안료 분산액(C.I. 피그먼트 그린 7, 20wt% in PGMEA) 30g, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 10g, 상기 실시예 1에서 제조된 플루오렌 유도체 화합물 0.6g, 펜타에리스리톨 테트라키스 3-메르캅토부틸레이트 0.1g, 2-메타크릴 옥시 프로필 트리메톡시실란 0.1g, 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 49.4g을 순차적으로 혼합하여, 상온에서 3시간 동안 교반하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
실시예 15 내지 실시예 26
상기 실시예 1에서 제조된 플루오렌 유도체인 화합물 1a-1 대신에 상기에서 제조된 화합물 1a-2, 화합물 1a-3, 화합물 1a-4, 화합물 1a-5, 화합물 1a-14, 화합물 1a-22, 화합물 1a-30, 화합물 1a-15, 화합물 1a-31, 화합물 1a-16 및 화합물 1a-36 각각을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 15과 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 제조된 플루오렌 유도체 대신에 Irgacure OXE-01(BASF제품, 하기 구조 참조)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 15과 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[Irgacure OXE-01구조]
Figure pat00137
비교예 2
상기 실시예 1에서 제조된 플루오렌 유도체 대신에 Irgacure OXE-02(BASF제품, 하기 구조 참조)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 15과 동일한 조성 및 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[Irgacure OXE-02구조]
Figure pat00138
실험예
제조된 포토레지스트 조성물에 대한 평가는 유리 기판 위에서 실시하였으며, 포토레지스트 조성물의 감도, 잔막율, 내화학성 및 현상성의 성능을 하기의 방법을 통하여 측정하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1. 감도
유리 기판 위에 상기 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하여 100 ℃에서 100초 동안 전열처리하고, 스텝 마스크를 이용하여 노광한 후 0.04 % KOH 수용액에서 현상하였다. 스텝 마스크 패턴이 초기 두께 대비 80 % 두께를 유지하는 노광량을 감도로 평가하였다.
2. 잔막율
상기 포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코팅하여 100 ℃에서 100초 동안 전열처리하고, 365 nm에서 노광시킨 후, 230 ℃에서 25분 동안 후열처리(포스트베이크)를 실시하여 레지스트 막의 포스트베이크 전 후의 두께 비율(%)을 측정하였다.
3. 내화학성
상기 포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코팅한 후, 전열처리 및 노광, 후열처리 등의 공정을 거쳐 형성된 레지스트 막을 NMP용액에 45 ℃에서 30분 동안 담근 후 레지스트 막의 외관 변화를 관찰하였다.
이때, 외관 변화가 없는 것을 양호(○), 약간의 상태 변화가 감지되는 것을 보통(△), 외관이 박리되거나 용제 색깔이 변질된 것을 불량(X)으로 표기하였다.
4. 현상성
현상성은 노광된 기판을 60초간 0.04% KOH 수용액으로 현상시켰을 때의 현상과정을 관찰하여 표기한 것으로, 현상이 깨끗하게 되고 현상 후의 패턴이 양호하게 형성된 경우를 ○, 현상이 잘 되긴 하나 현상시간이 오래 걸리고 패턴의 직진성이 좋지 못한 경우를 △, 현상성이 떨어져 패턴이 깨끗하게 형성되지 못하고 직진성도 떨어지는 경우를 X 로 표시하였다.
감도
(mJ/cm2)		 잔막율
(%)		 내화학성 현상성
실시예 15
(화합물 1a-1)		 50 88 △ O
실시예 16
(화합물 1a-2)		 45 92 O O
실시예 17
(화합물 1a-3)		 45 91 O △
실시예 18
(화합물 1a-4)		 40 92 O O
실시예 19
(화합물 1a-5)		 50 88 △ O
실시예 20
(화합물 1a-14)		 40 93 O O
실시예 21
(화합물 1a-22)		 35 93 O O
실시예 22
(화합물 1a-30)		 35 92 O △
실시예 23
(화합물 1a-15)		 40 90 △ O
실시예 24
(화합물 1a-31)		 35 90 O O
실시예 25
(화합물 1a-16)		 45 91 O O
실시예 26
(화합물 1a-36)		 45 92 O △
비교예 1 60 85 X △
비교예 2 50 87 △ △
상기 표 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 플루오렌 유도체 화합물을 포함한 포토레지스트 조성물은 비교예의 포토레지스트 조성물에 비해 감도가 월등히 우수하며, 잔막율, 내화학성 및 현상성 등의 물성 또한 우수한 것을 확인하였다.
따라서 본 발명의 일 실시상태에 따른 플루오렌 유도체 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물은 디스플레이 및 반도체 제조 공정인 노광 및 포스트베이크 공정 등에서 광중합 개시제로부터 발생하는 아웃개싱을 최소화하여 오염을 줄이고, 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있어 고품질의 박막을 제공할 수 있는 장점이 있음을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 플루오렌 유도체 화합물:
    [화학식 1a]
    Figure pat00139

    [화학식 1b]
    Figure pat00140

    상기 화학식에서,
    R1은 수소; 중수소; 또는 니트로(-NO2);이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로, C1-C30의 알킬, C2-C30의 알케닐, 또는 C2-C30의 알키닐; 또는 상기 R2 및 R3은 서로 연결되어 고리를 형성하거나(여기에서 고리는 불포화기를 포함하는 C5-C12의 시클로알킬, C6-C30의 아릴, 또는 C4-C30의 헤테로아릴); 또는 C1-C5의 알킬렌, C2-C5의 알케닐렌, C2-C5의 알키닐렌, C6-C12의 아릴렌 또는 -Y1-Z1-Y2-으로 연결된 이량체를 형성할 수 있으며, 상기 Y1 및Y2는 각각 독립적으로 C1-C5의 알킬렌이고, 상기 Z1은 C6-C12의 아릴렌이고; 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는 1종 이상의 불포화기를 포함하며,
    n은 0 또는 1의 정수이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로, 할로겐; C1-C30의 알킬; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시; 1개 이상의 R6로 치환된 C5-C12의 시클로알킬; 1개 이상의 R6로 치환된 C4-C12의 헤테로시클로알킬; 1개 이상의 R6로 치환된 C6-C12의 아릴; 또는 1개 이상의 R6로 치환된 C4-C30의 헤테로아릴;이고, 상기 R6가 복수개로 치환되는 경우, 상기 R6는 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 R6은 할로겐; C1-C30의 알킬; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시;이고,
    상기 R2 및 R3의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 상기 R2 및 R3이 서로 연결되어 형성된 고리는 각각 독립적으로, C1-C30의 알킬, C2-C30의 알케닐, C3-C30의 시클로알킬, C3-C30의 헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CRd, -ORa, -SRa, -NRbRc, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -C(=O)NRbRc, 및 -P(=O)(ORa)(ORb)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기;로 더 치환될 수 있으며, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, C1-C30의 알킬, C2-C30의 알케닐, C3-C30의 시클로알킬, C3-C30의 헤테로시클로알킬, C6-C30의 아릴 또는 C3-C30의 헤테로아릴이고, 상기 Rd는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플루오렌 유도체 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2b로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 플루오렌 유도체 화합물:
    [화학식 2a]
    Figure pat00141

    [화학식 2b]
    Figure pat00142

    상기 화학식에서,
    R1은 수소; 중수소; 또는 니트로(-NO2);이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로, C1-C30의 알킬, C2-C30의 알케닐, 또는 C2-C30의 알키닐; 또는 상기 R2 및 R3은 서로 연결되어 고리를 형성하거나(여기에서 고리는 불포화기를 포함하는 C5-C12의 시클로알킬, C6-C30의 아릴, 또는 C4-C30의 헤테로아릴); 또는 C1-C5의 알킬렌, C2-C5의 알케닐렌, C2-C5의 알키닐렌, C6-C12의 아릴렌 또는 -Y1-Z1-Y2-으로 연결된 이량체를 형성할 수 있으며, 상기 Y1 및Y2는 각각 독립적으로 C1-C5의 알킬렌이고, 상기 Z1은 C6-C12의 아릴렌이고; 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는 1종 이상의 불포화기를 포함하며,
    n은 0 또는 1의 정수이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로, 할로겐; C1-C30의 알킬; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시; 1개 이상의 R6로 치환된 C5-C12의 시클로알킬; 1개 이상의 R6로 치환된 C4-C12의 헤테로시클로알킬; 1개 이상의 R6로 치환된 C6-C12의 아릴; 또는 1개 이상의 R6로 치환된 C4-C30의 헤테로아릴;이고, 상기 R6가 복수개로 치환되는 경우, 상기 R6는 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 R6은 할로겐; C1-C30의 알킬; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시;이고,
    상기 R2 및 R3의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 상기 R2 및 R3이 서로 연결되어 형성된 고리는 각각 독립적으로, C1-C30의 알킬, C2-C30의 알케닐, C3-C30의 시클로알킬, C3-C30의 헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CRd, -ORa, -SRa, -NRbRc, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -C(=O)NRbRc, 및 -P(=O)(ORa)(ORb)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기;로 더 치환될 수 있으며, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, C1-C30의 알킬, C2-C30의 알케닐, C3-C30의 시클로알킬, C3-C30의 헤테로시클로알킬, C6-C30의 아릴 또는 C3-C30의 헤테로아릴이고, 상기 Rd는 할로겐(플루오린, 클로린, 브로민, 아이오딘)이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 플루오렌 유도체 화합물은 하기 화학식 3a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3b로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 플루오렌 유도체 화합물:
    [화학식 3a]
    Figure pat00143

    [화학식 3b]
    Figure pat00144

    상기 화학식에서,
    R1은 수소; 중수소; 또는 니트로(-NO2);이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로, C1-C30의 알킬, C2-C30의 알케닐, 또는 C2-C30의 알키닐; 또는 상기 R2 및 R3은 서로 연결되어 고리를 형성하거나(여기에서 고리는 불포화기를 포함하는 C5-C12의 시클로알킬, C6-C30의 아릴, 또는 C4-C30의 헤테로아릴); 또는 C1-C5의 알킬렌, C2-C5의 알케닐렌, C2-C5의 알키닐렌, C6-C12의 아릴렌 또는 -Y1-Z1-Y2-으로 연결된 이량체를 형성할 수 있으며, 상기 Y1 및Y2는 각각 독립적으로 C1-C5의 알킬렌이고, 상기 Z1은 C6-C12의 아릴렌이고; 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는 1종 이상의 불포화기를 포함하며,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로, 할로겐; C1-C30의 알킬; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시; 1개 이상의 R6로 치환된 C5-C12의 시클로알킬; 1개 이상의 R6로 치환된 C4-C12의 헤테로시클로알킬; 1개 이상의 R6로 치환된 C6-C12의 아릴; 또는 1개 이상의 R6로 치환된 C4-C30의 헤테로아릴;이고, 상기 R6가 복수개로 치환되는 경우, 상기 R6는 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 R6은 할로겐; C1-C30의 알킬; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시;이고,
    상기 R2 및 R3의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 상기 R2 및 R3이 서로 연결되어 형성된 고리는 각각 독립적으로, C1-C30의 알킬, C2-C30의 알케닐, C3-C30의 시클로알킬, C3-C30의 헤테로시클로알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, -CRd, -ORa, -SRa, -NRbRc, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -C(=O)NRbRc, 및 -P(=O)(ORa)(ORb)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기;로 더 치환될 수 있으며, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, C1-C30의 알킬, C2-C30의 알케닐, C3-C30의 시클로알킬, C3-C30의 헤테로시클로알킬, C6-C30의 아릴 또는 C3-C30의 헤테로아릴이고, 상기 Rd는 할로겐이며, 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C10의 알킬, C2-C10의 알케닐, 또는 C2-C10의 알키닐; 또는 상기 R2 및 R3은 메틸렌으로 치환되거나 비치환된 C1-C5의 알킬렌 또는 C2-C5의 알케닐렌으로 서로 연결되어 고리를 형성하거나; 또는 C1-C5의 알킬렌, C2-C5의 알케닐렌, C2-C5의 알키닐렌, C6-C12의 아릴렌 또는 -Y1-Z1-Y2-으로 연결된 이량체를 형성할 수 있으며, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 C1-C5의 알킬렌이고, 상기 Z1은 C6-C12의 아릴렌이고, 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는 1종 이상의 불포화기를 포함하는 것인 플루오렌 유도체 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R4 및 R5 중 적어도 하나는 하기 구조에서 선택되는 것인 플루오렌 유도체 화합물:
    Figure pat00145
    Figure pat00146

    Figure pat00147
    Figure pat00148

    상기 구조에서,
    R6은 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시;이고,
    m은 1 내지 3의 정수이고,
    m이 2 이상인 경우, 상기 R6는 서로 동일하거나 상이하고,
    X는 O 또는 S이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 R4 및 R5 중 적어도 하나는 하기 구조에서 선택되는 것인 플루오렌 유도체 화합물:
    Figure pat00149
    Figure pat00150

    Figure pat00151
    Figure pat00152

    상기 구조에서,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로, 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시;이고,
    p는 0, 1 또는 2이고,
    p가 2인 경우, 상기 R7는 서로 동일하거나 상이하고,
    X는 O 또는 S이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 플루오렌 유도체 화합물은 하기 화학식 3a-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3a-2로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 3a-3으로 표시되는 화합물인 것인 플루오렌 유도체 화합물:
    [화학식 3a-1]
    Figure pat00153

    [화학식 3a-2]
    Figure pat00154

    [화학식 3a-3]
    Figure pat00155

    상기 화학식에서,
    R1은 수소; 중수소; 또는 니트로(-NO2);이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로, C1-C30의 알킬, C2-C30의 알케닐, 또는 C2-C30의 알키닐; 또는 상기 R2 및 R3은 서로 연결되어 고리를 형성하거나(여기에서 고리는 불포화기를 포함하는 C5-C12의 시클로알킬, C6-C30의 아릴, 또는 C4-C30의 헤테로아릴); 또는 C1-C5의 알킬렌, C2-C5의 알케닐렌, C2-C5의 알키닐렌, C6-C12의 아릴렌 또는 -Y1-Z1-Y2-으로 연결된 이량체를 형성할 수 있으며, 상기 Y1 및Y2는 각각 독립적으로 C1-C5의 알킬렌이고, 상기 Z1은 C6-C12의 아릴렌이고; 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는 1종 이상의 불포화기를 포함하며,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로, 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시;이고,
    R8은 C1-C30의 알킬이고,
    p는 0, 1 또는 2이고,
    p가 2인 경우, 상기 R7는 서로 동일하거나 상이하다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 플루오렌 유도체 화합물은 하기 화합물 1a-1 내지 화합물 1a-36 중 어느 하나인 것인 플루오렌 유도체 화합물:
    Figure pat00156
    Figure pat00157

    [화합물 1a-1] [화합물 1a-2]
    Figure pat00158
    Figure pat00159

    [화합물 1a-3] [화합물 1a-4]
    Figure pat00160
    Figure pat00161

    [화합물 1a-5] [화합물 1a-6]
    Figure pat00162
    Figure pat00163

    [화합물 1a-7] [화합물 1a-8]
    Figure pat00164
    Figure pat00165

    [화합물 1a-9] [화합물 1a-10]
    Figure pat00166
    Figure pat00167

    [화합물 1a-11] [화합물 1a-12]
    Figure pat00168
    Figure pat00169

    [화합물 1a-13] [화합물 1a-14]
    Figure pat00170
    Figure pat00171

    [화합물 1a-15] [화합물 1a-16]
    Figure pat00172
    Figure pat00173

    [화합물 1a-17] [화합물 1a-18]
    Figure pat00174
    Figure pat00175

    [화합물 1a-19] [화합물 1a-20]
    Figure pat00176
    Figure pat00177

    [화합물 1a-21] [화합물 1a-22]
    Figure pat00178
    Figure pat00179

    [화합물 1a-23] [화합물 1a-24]
    Figure pat00180
    Figure pat00181

    [화합물 1a-25] [화합물 1a-26]
    Figure pat00182
    Figure pat00183

    [화합물 1a-27] [화합물 1a-28]
    Figure pat00184
    Figure pat00185

    [화합물 1a-29] [화합물 1a-30]
    Figure pat00186
    Figure pat00187

    [화합물 1a-31] [화합물 1a-32]
    Figure pat00188
    Figure pat00189

    [화합물 1a-33] [화합물 1a-34]
    Figure pat00190
    Figure pat00191

    [화합물 1a-35] [화합물 1a-36]
  9. 제1항에 따른 플루오렌 유도체 화합물을 포함하는 광중합 개시제.
  10. 제1항에 따른 플루오렌 유도체 화합물 및 색재를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    티올기를 포함하는 광증감제를 더 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  12. 제10항에 따른 포토레지스트 조성물을 포함하는 컬러 필터.
  13. 제10항에 따른 포토레지스트 조성물을 포함하는 블랙 뱅크.
  14. 제10항에 따른 포토레지스트 조성물을 포함하는 유기절연막.
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