TWI420242B - An alkaline developing photosensitive resin composition and a? -diketone compound - Google Patents

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Description

鹼性顯影性感光性樹脂組合物及β-二酮化合物
本發明係關於一種含有賦予乙烯性不飽和鍵之特定化合物的鹼性顯影性感光性樹脂組合物、使該鹼性顯影性感光性樹脂組合物中進一步含有光聚合起始劑而成的鹼性顯影性感光性樹脂組合物、以及製造該組合物時所使用的中間物即具有咔唑基之新穎的β-二酮化合物。
通常，鹼性顯影性感光性樹脂組合物係含有包含具有乙烯性不飽和鍵的化合物之鹼性顯影性感光性樹脂組合物及光聚合起始劑者。該鹼性顯影性感光性樹脂組合物可藉由照射紫外線或電子束來使其聚合硬化，故可用於光硬化性墨水、感光性印刷版、印刷電路版、液晶顯示器用彩色濾光片等之各種光阻劑等中。最近，伴隨電子機器之輕薄短小化及高功能化的發展，希望獲得可精度良好地形成微細圖案之鹼性顯影性感光性樹脂組合物。
又，用於鹼性顯影性感光性樹脂組合物中之光聚合起始劑的成本高，光聚合起始劑之未反應成分或分解物殘存於塗膜而導致污染，故希望獲得一種不使用光聚合起始劑或減少光聚合起始劑之使用量，且靈敏度及密著性優良，可精度良好地形成微細圖案之鹼性顯影性感光性樹脂組合物。
另一方面，下述專利文獻1~4中記載有：使β-二酮化合物與含有丙烯醯基之化合物加成而獲得之反應產物可用作不 使用光聚合起始劑而硬化之光硬化性組合物，但未記載將其用作鹼性顯影性感光性樹脂組合物之例。
又，β-二酮化合物可用於觸媒、探針、螢光材料等中。又，已知β-二酮化合物與各種金屬形成錯合物，近年來作為CVD(chemical vapor Deposition，化學氣相沈積)、MOD(metal organic Decomposition，金屬有機物分解)材料或金屬烷氧化物感光性樹脂材料等而於電子機器領域中成為重要物質。
另一方面，含有(甲基)丙烯醯基之化合物係藉由使β-二酮化合物與該化合物加成而發揮光起始劑能力。例如，下述專利文獻1~3中記載有：β-二酮化合物之亞甲基部分為四級碳原子之化合物係利用光而產生自由基，從而用於光硬化性組合物中。然而，習知之化合物無法獲得充分之性能，從而必須增加光量。
專利文獻1：日本專利3649331號
專利文獻2：日本專利特開2005-163041號公報
專利文獻3：日本專利特開2006-241461號公報
專利文獻4：美國日本專利5459178號
如上述所示，所欲解決之問題在於：至今為止尚不存在即便不使用或少量使用光聚合起始劑，靈敏度及密著性亦優良且可獲得恰當之圖案形狀或微細圖案之鹼性顯影性感光性樹脂組合物。
因此，本發明之目的在於提供一種可有效地吸收光之具有取代基的β-二酮化合物，且提供一種即便不使用或少量使用光聚合起始劑，靈敏度及密著性等亦優良且可精度良好地形成微細圖案之鹼性顯影性感光性樹脂組合物。
本發明提供一種鹼性顯影性感光性樹脂組合物，其特徵在於：其含有具有由反應產物的羥基與與多元酸酐(C)之酯化反應而獲得之結構的光聚合性不飽和化合物(J)，上述反應產物係使具有β-二酮部位的化合物或具有β-酮酯基的化合物(B)與具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基及羥基的化合物(A)之(甲基)丙烯醯基進行加成而獲得者。
又，本發明所提供之上述鹼性顯影性感光性樹脂組合物中，上述具有β-二酮部位的化合物為下述通式(I)所表示之β-二酮化合物： (式中，R1表示碳原子數為1~20之烷基；R2表示R11、OR11、COR11、SR11、CONR12R13或CN，R11、R12及R13分別獨立表示氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、碳原子數為7~30之芳烷基或碳原子數為2~20之雜環基，該烷基、芳基、芳烷基及雜環基的氫原子進而可經OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、 -NCOR22-OCOR23、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、CN、鹵素原子、-CR21=CR22R23、-CO-CR21=CR22R23、羧基或環氧基所取代，R21、R22及R23分別獨立表示氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、碳原子數為7~30之芳烷基或碳原子數為2~20之雜環基，上述R11、R12、R13、R21、R22及R23所表示之取代基的伸烷基部分的亞甲基可利用不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵來中斷1~5次，上述取代基之烷基部分可為分支側鏈，亦可為環狀烷基，上述取代基的烷基末端亦可為不飽和鍵，又，R12與R13以及R22與R23亦可分別一起形成環，R2亦可與鄰接的苯環一起形成環；R3及R4分別獨立表示R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、CN、鹵素原子、硝基或羥基；a表示0~3的整數，b表示0~4的整數，a及b為2以上時，各自之複數個取代基亦可為不同的取代基，β-二酮部分亦可為酮-烯醇互變異構物的任一種結構)。
又，本發明所提供之上述鹼性顯影性感光性樹脂組合物中，上述具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基及羥基的化合物(A)具有使不飽和一元酸(E)與環氧化合物(D)進行加成而成的反應產物之結構，其中該環氧化合物(D)為下述通式(II)所表示之結構： (式中，Cy表示碳原子數為3~10之環烷基；X表示氫原子、苯基或碳原子數為3~10之環烷基，該苯基及環烷基可經碳原子數為1~10之烷基、碳原子數為1~10之烷氧基或鹵素原子取代；Y及Z分別獨立表示碳原子數為1~10之烷基、碳原子數為1~10之烷氧基、碳原子數為2~10之烯基或鹵素原子，該烷基、烷氧基及烯基可經鹵素原子取代；n表示0~10之數，p及r分別獨立表示0~4之數)。
又，本發明提供一種進一步含有光聚合起始劑(F)而成之上述鹼性顯影性感光性樹脂組合物、及使上述鹼性顯影性感光性樹脂組合物中進一步含有有色材料(G)而成之著色鹼性顯影性感光性樹脂組合物。
又，本發明提供一種上述通式(I)所表示之β-二酮化合物。
以下，依據較好之實施形態，就本發明之鹼性顯影性感光性樹脂組合物及β-二酮化合物加以詳細說明。
首先，就本發明之鹼性顯影性感光性樹脂組合物加以說明。
本發明之鹼性顯影性感光性樹脂組合物含有具有由反應產物的羥基與多元酸酐(C)之酯化反應所獲得之結構的光聚合性不飽和化合物(J)，上述反應產物係使具有β-二酮部 位的化合物或具有β-酮酯基的化合物(B)與具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基及羥基的化合物(A)之(甲基)丙烯醯基進行加成而獲得者。
為了獲得本發明之鹼性顯影性感光性樹脂組合物而使用之具有β-二酮部位之化合物或具有β-酮酯基之化合物(B)，可列舉：2,4-戊二酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、1-甲氧基-2,4-戊二酮、1-苯基-1,3-丁二酮、1,3-二苯基-1,3-丙二酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸丁酯、乙醯乙酸第三丁酯、乙醯乙酸-2-甲氧基乙酯、乙醯乙酸-2-乙基己酯、乙醯乙酸月桂酯、乙醯乙酸烯丙酯、丙醯乙酸乙酯、丙醯乙酸丁酯、丁醯乙酸甲酯、苯甲醯乙酸甲酯、苯甲醯乙酸乙酯、苯甲醯乙酸丁酯、4,6-二氧庚酸甲酯、5,7-二氧辛酸甲酯、丙烯酸-2-乙醯基乙醯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙醯基乙醯氧基乙酯、乙醯乙酸苄酯、1,4-丁二醇二乙醯乙酸酯、1,6-己二醇二乙醯乙酸酯、新戊二醇二乙醯乙酸酯、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇二乙醯乙酸酯、環己烷二甲醇二乙醯乙酸酯、乙氧基化雙酚A二乙醯乙酸酯、三羥甲基丙烷三乙醯乙酸酯、甘油三乙醯乙酸酯、季戊四醇三乙醯乙酸酯、季戊四醇四乙醯乙酸酯、二(三羥甲基丙烷)四乙醯乙酸酯、含有乙醯乙酸酯基之寡聚物、利用乙醯乙酸乙酯與含有羥基之寡聚物或聚合物的酯交換反應物以及甲基丙烯酸-2-乙醯基乙醯氧基乙酯之聚合而獲得之含有乙醯乙酸酯基之寡聚物或聚合物。
進而，作為上述具有β-二酮部位之化合物，可列舉上述 通式(I)所表示之具有咔唑基的β-二酮化合物。若將該β-二酮化合物用作上述具有β-二酮部位之化合物，則可提高所獲得之鹼性顯影性感光性樹脂組合物的靈敏度，故而較好。
作為上述通式(I)中R1、R11、R12、R13、R21、R22及R23所表示之碳原子數為1~20之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、環戊基、環己基、環己基甲基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、戊氧基乙基、辛氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基、2-甲氧基-1-甲基乙氧基等。作為R11、R12、R13、R21、R22及R23所表示之碳原子數為6~30之芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、氯苯基、萘基、蒽基、菲基、經一個以上之上述烷基取代的苯基、聯苯基、萘基、蒽基等。作為R11、R12、R13、R21、R22及R23所表示之碳原子數為7~30之芳基烷基，例如可列舉：苄基、氯苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基、苯基乙烯基等。作為R11、R12、R13、R21、R22及R23所表示之碳原子數為2~20之雜環基，例如可較好地列舉：吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、四氫呋喃基、二氧戊環基、二甲基二氧戊環基、苯并唑-2-基、四氫吡喃基、吡咯啶基、咪唑啶基、吡唑 啶基、四氫噻唑基、異四氫噻唑基、唑啶基、異唑啶基、哌啶基、哌基、嗎啉基等5~7員雜環；作為碳原子數為3~20之雜環烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基經例示作為上述碳原子數為2~20之雜環基的取代基所取代之基。又，作為R12與R13可一起形成之環、R22與R23可一起形成之環、及R2與所鄰接之苯環可一起形成之環，例如可列舉：環戊烷環、環己烷環、環戊烯環、苯環、哌啶環、嗎啉環、內酯環、內醯胺環等5~7員環。又，作為可將R11、R12、R13、R21、R22及R23取代之鹵素原子以及R3及R4所表示之鹵素原子，可列舉：氟、氯、溴、碘。
上述通式(I)所表示之β-二酮化合物中，R1為甲基、且a為0者於製造方面有利，故較好；進而b為0者，或b為1、且R4為可經鹵素原子取代之碳原子數為6~20之醯基者於靈敏度方面優良，故更好；尤其醯基係可經甲基或鹵素原子取代之苯甲醯基者於靈敏度及製造方面優良，故更好。
作為上述通式(I)所表示之具有咔唑基之β-二酮化合物的具體例，可列舉以下之化合物No.1~No.10，但並不限於該等：
上述通式(I)所表示之β-二酮化合物並無特別限制，例如可如下述[化13]所示，藉由利用乙醯咔唑化合物與羧酸酯，於鹼性觸媒存在下實施縮合反應而製造：
作為上述羧酸酯，可使用具有相對應之取代基(=R1)的 酯，其酯部分並無特別限制，較好的是使用甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、異戊酯、苯酯等。
作為上述鹼性觸媒，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫化鈉等無機鹼；甲醇鈉、乙醇鈉、二異丙醇鋰、第三丁醇鉀等金屬烷氧化物；二乙胺、三乙胺、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯等胺類；鈉胺、二異丙胺鋰等金屬醯胺；四丁基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨等氫氧化銨鹽。
使用上述通式(I)所表示之β-二酮化合物作為上述具有β-二酮部位之化合物時，視需要亦可併用上述例示之具有β-二酮部位之化合物或具有β-酮酯基之化合物。再者，併用上述具有β-二酮部位之化合物或具有β-酮酯基之化合物時，其使用量的總較好的是上述通式(I)所表示之β-二酮化合物的使用量的1質量倍以下。
於本發明中，挾持於上述化合物(B)之β-二酮部位中之二酮間的亞甲基的氫原子相對於上述化合物(A)之一個(甲基)丙烯醯基的比率較好的是0.1~1.0個，更好的是0.3~1.0個，相對於上述反應產物之一個羥基，上述多元酸酐(C)之酸酐結構的比率較好的是0.1~1.0個，更好的是0.3~0.9個。
本發明中，藉由上述化合物(A)與化合物(B)反應而獲得之反應產物、以及具有藉由該反應產物之羥基與多元酸酐(C)之酯化反應而獲得之結構的光聚合性不飽和化合物(J)中，由於取代丙烯醯基之加成型不同而存在不同的異構 物，異構物的混合物亦可使用。
為了獲得本發明之鹼性顯影性感光性樹脂組合物而使用之具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基及羥基之化合物(A)，可列舉：具有3個以上t個以下之羥基的多元醇化合物之t-1個以內的羥基與不飽和一元酸(E)之酯化反應產物之結構者；使羥基酸或環氧烷與下述通式(A-1)所表示之多元醇加成而得之具有3個以上t個以下之羥基的衍生物之t-1個以內的羥基與不飽和一元酸(E)之酯化反應產物之結構者：Z11(OH)s(-O-CO-L-OH)t[-(OL)w-OH]u (A-1)(式中，Z11表示多元醇殘基；s、t及u總計表示3以上的整數；L表示亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、伸丁基、四亞甲基等烷二基；w表示1~15之整數)；及使不飽和一元酸(E)與環氧化合物(D)加成而得之反應產物之結構者等。
本發明中，相對於上述環氧化合物(D)之一個環氧基，上述不飽和一元酸(E)之羧基的比率較好的是0.1~1.0個，更好的是0.5~1.0個。
作為上述化合物(A)之具體例，可列舉：季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、四羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基丙烯酸酯及下述化合物No.11等：
上述化合物(A)中之(甲基)丙烯醯基之數較好的是2~10，更好的是2~6，又，羥基之數較好的是1~8，更好的是1~4。若(甲基)丙烯醯基及羥基之數在該等範圍內，則可獲得顯影性及密著性優異之鹼性顯影性感光性樹脂組合物。
作為上述環氧化合物(D)，例如可列舉：以下之多官能環氧化合物及上述通式(A-1)所表示之結構的環氧化合物等。
作為上述多官能環氧化合物，例如可列舉雙酚型環氧化合物及縮水甘油醚類等。作為該雙酚型環氧化合物，例如除了雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙(羥基苯基)茀型環氧化合物等亞烷基雙酚聚縮水甘油醚型環氧樹脂以外，可列舉氫化雙酚型環氧化合物等雙酚型環氧化合物。作為上述縮水甘油醚類，例如可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,8-辛二醇二縮水甘油醚、1,10-癸二醇二縮水甘油醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、四乙二醇二縮水甘油醚、六乙二醇二縮水甘油醚、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚、1,1,1-三(縮水甘油氧基甲基)丙烷、1,1,1-三(縮水甘油氧基甲基)乙烷、1,1,1-三(縮水甘油氧基 甲基)甲烷、1,1,1,1-四(縮水甘油氧基甲基)甲烷等。
作為上述多功能環氧化合物，除上述以外可列舉：苯酚酚醛型環氧化合物、(鄰、間、對)苯基苯酚酚醛型環氧化合物、(鄰、間、對)甲酚酚醛型環氧化合物、(鄰、間、對)鹵化苯酚酚醛型環氧化合物、雙酚A酚醛型環氧化合物、雙酚F酚醛型環氧化合物、萘酚酚醛型環氧化合物等酚醛型環氧化合物；由上述環氧化合物之共縮合或上述環氧化合物與芳香族烴之縮合聚合而形成之酚醛型環氧化合物；上述環氧化合物與二環戊二烯之加成反應型環氧化合物；3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基-3',4'-環氧基-6'-甲基環己甲酸酯、3,4-環氧基環己基甲基-3',4'-環氧基環己甲酸酯、2,2-雙(3,4-環氧基環己基)丙烷、1-環氧基乙基-3,4-環氧基環己烷等脂環式環氧化合物；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯等縮水甘油酯類；四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚、N,N-二縮水甘油基苯胺等縮水甘油胺類；1,3-二縮水甘油基-5,5-二甲基乙內醯脲、三縮水甘油基異氰尿酸酯等雜環式環氧化合物；二氧化二環戊二烯等二氧化合物；萘型環氧化合物、三苯基甲烷型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物；使(鄰、間、對)羥基苯乙烯之加成聚合物或(鄰、間、對)羥基苯乙烯與乙烯及/或丙烯之共聚物的羥基進行縮水甘油醚化而獲得之環氧化合物等。
該等環氧化合物(D)中，上述通式(II)所表示之結構者的作為環氧樹脂之特性良好，故而較好。
上述通式(II)中，作為Cy所表示之碳原子數為3~10之環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等。
上述通式(II)中，作為X所表示之碳原子數為3~10之環烷基，例如可列舉：例示作為Cy所表示之碳原子數為3~10之環烷基而例示者。X所表示之苯基或碳原子數為3~10之環烷基亦可經碳原子數為1~10之烷基、碳原子數為1~10之烷氧基或鹵素原子取代，作為該取代基，可列舉後述中分別例示作為Y及Z所表示之基者。
作為Y及Z所表示之碳原子數為1~10之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、異癸基等。作為Y及Z所表示之碳原子數為1~10之烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基等。作為Y及Z所表示之碳原子數為2~10之烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基等。作為Y及Z所表示之鹵素原子，可列舉：氟、氯、溴、碘。
又，作為可取代X所表示之苯基及碳原子數為3~10之環烷基的上述烷基及烷氧基以及Y及Z所表示之上述烷基、烷氧基及烯基可經鹵素原子取代，作為該鹵素原子，可列舉：氟、氯、溴、碘。例如，作為可經氟原子取代之碳原子數 為1~10之烷基，例如可列舉：單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基等。
作為本發明中之由上述通式(II)所表示之環氧化合物(D)，例如可列舉下述化合物No.12~No.20等： (上述化合物No.13中，H3C-表示並不指定位置)；
上述化合物中，n表示0~10之數。
對於上述環氧化合物(D)而言，上述通式(II)所表示之結構之化合物中，Cy為環己基、X為苯基、且m及r為0之化合物由於容易獲得原料，且生產性良好，故而較好。
本發明中，上述通式(II)所表示之環氧化合物(D)之製造方法並無特別限制，例如可藉由下述方式而容易地製造：如下述[化24]所示，藉由使經取代之苯基環烷基酮(1)與苯酚衍生物於酸性觸媒存在下反應而獲得雙酚化合物(2)，使該雙酚化合物(2)與表氯醇於鹼、路易斯酸或相間轉移觸媒之存在下反應：
上述雙酚化合物(2)可利用先前公知之條件來製造，例如，藉由在酸性觸媒之存在下，於20~200℃之溫度下使其反應1~40小時而獲得。
作為上述酸性觸媒，例如可列舉：甲磺酸、苯磺酸、間二甲苯磺酸、對甲苯磺酸、羥甲基磺酸、2-羥乙基磺酸、羥丙基磺酸、三氟甲磺酸、磺基水楊酸、磺基鄰苯二甲酸 等磺酸類；硫酸、硫酸酐、發煙硫酸、氯硫酸、氟硫酸、鹽酸、氯化氫氣體、草酸、甲酸、磷酸、三氯乙酸、三氟乙酸、矽鎢酸、磷鎢酸等雜多酸，強酸性之離子交換樹脂，活性白土，三氟化硼，無水氯化鋁，氯化鋅等。相對於100質量份之上述經取代之苯基環烷基酮(1)，該酸性觸媒較好的是使用0.1~70質量份，更好的是使用40~80質量份。
進而，為了促進反應，可使用硫醇觸媒。作為該硫醇觸媒，例如可列舉：甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、丁基硫醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、1,6-己二硫醇等烷基硫醇類；硫酚、甲硫酚等芳香族硫醇類；巰基乙酸(硫代乙醇酸)、3-巰基丙酸、巰基十一酸、硫苯甲酸等巰基有機酸類；2-巰基苯并噻唑等雜環族硫醇類等。
上述反應中可使用先前公知之溶劑。作為該溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯、異丙苯等芳香族烴系溶劑；松節油、D-檸檬烯、蒎烯等萜烯系烴油；礦油精、Swazol#310(Cosmo松山石油(股))、Solvesso#100(Exxon化學(股))等石蠟系溶劑；甲醇、乙醇等醇系溶劑；乙酸乙酯等酯溶劑；二氯乙烷、四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、氯苯等鹵素系溶劑；四氫呋喃、二烷等環狀醚系溶劑；醚類、溶纖劑系溶劑、酮系溶劑、苯胺、三乙胺、吡啶、二烷、乙酸、乙腈、二硫化碳等。
上述通式(II)所表示之環氧化合物(D)可利用上述雙酚化合物(2)與表氯醇，藉由先前公知之條件來製造。例如，於鹼、路易斯酸或相間轉移觸媒之存在下，於20~100℃、尤 其是30~80℃之範圍內進行反應。若未滿20℃，則反應變得緩慢而需要長時間的反應，若超過100℃，則引起較多副反應，故而欠佳。
作為上述反應中所使用之鹼，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等；作為路易斯酸，例如可列舉：上述中所例示之酸性觸媒、四氯化錫、三氟化硼、四氯化鈦、活性白土、氯化鋁、氯化鎂、高錳酸鉀、鉻酸鉀等；作為相間轉移觸媒，例如可列舉：四甲基氯化銨、四丁基溴化銨、甲基三辛基氯化銨、甲基十三烷基氯化銨、苄基三乙基氯化銨、N,N-二甲基氯化吡咯啶鎓、N-乙基-N-甲基碘化吡咯啶鎓、N-丁基-N-甲基溴化吡咯啶鎓、N-苄基-N-甲基氯化吡咯啶鎓、N-乙基-N-甲基溴化吡咯啶鎓、N-丁基-N-甲基溴化嗎啉鎓、N-丁基-N-甲基碘化嗎啉鎓、N-烯丙基-N-甲基溴化嗎啉鎓、N-甲基-N-苄基氯化哌啶鎓、N-甲基-N-苄基溴化哌啶鎓、N,N-二甲基碘化哌啶鎓、N-甲基-N-乙基乙酸哌啶鎓、N-甲基-N-乙基碘化哌啶鎓等。
本反應中之表氯醇的使用量係相對於雙酚化合物(2)之一個羥基，而使用1莫耳以上，尤其於2~10莫耳之範圍內使用；鹼係相對於一個羥基而使用0.1~2.0莫耳，尤其使用0.3~1.5莫耳；路易斯酸或相間轉移觸媒相對於雙酚化合物(2)之一個羥基，而使用0.01~10莫耳%，尤其使用0.2~5莫耳%。
本反應可使用雙酚化合物(2)之製造欄中所例示之溶劑。又，亦可使用過剩之表氯醇作為溶劑。
為了獲得本發明之鹼性顯影性感光性樹脂組合物而使用之不飽和一元酸(E)，係用以提高該鹼性顯影性感光性樹脂組合物之靈敏度。作為如此之不飽和一元酸(E)，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、山梨酸、甲基丙烯酸羥乙酯-順丁烯二酸酯、丙烯酸羥乙酯-順丁烯二酸酯、甲基丙烯酸羥丙酯-順丁烯二酸酯、丙烯酸羥丙酯-順丁烯二酸酯、二環戊二烯-順丁烯二酸酯或者具有一個羧基與兩個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯等。
上述具有一個羧基與兩個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可藉由使於1分子中具有一個羥基與兩個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯與二元酸酐或羧酸反應而獲得。
作為上述具有一個羧基與兩個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉下述化合物No.21~No.23：
為了獲得本發明之鹼性顯影性感光性樹脂組合物而使用之多元酸酐(C)，例如可列舉：丁二酸酐、順丁烯二酸酐、偏苯三甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、耐地酸酐、甲基耐地酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基丁二酸酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐等單酐；3,3',4,4'-聯苯基四甲酸二酐、均苯四甲酸酐、3,3'-4,4'-二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇雙(偏苯三甲酸酐酯)、2,2'-3,3'-二苯甲酮四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基四磺酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-環戊四甲酸二酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐-順丁烯二酸酐加成物、內消旋丁烷-1,2,3,4-四甲酸酐等二酐，甘油三(偏苯三甲酸酐酯)等三酐，亦可將二酐與一酐加以組合，該等中尤其好的是一酐。
製造本發明中之使具有β-二酮部位之化合物或具有β-酮酯基之化合物(B)與具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基及羥基之化合物(A)進行加成而獲得之反應產物時，具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基及羥基之化合物(A)為必需成分，但除了 該化合物(A)以外，亦可於不損及本發明之效果的範圍(相對於100質量份之化合物(A)而為500質量份以下)內，混合具有(甲基)丙烯醯基且不具有羥基之化合物(A')進行製造。相對於由此所獲得之反應產物，具有使多元酸酐(C)酯化而獲得之結構的光聚合性不飽和化合物(J)的含量於本發明之鹼性顯影性感光性樹脂組合物中，較好的是1~70質量%，更好的是20~60質量%，固形物之酸值較好的是20~100mg．KOH/g，更好的是50~100mg．KOH/g的範圍。
再者，作為上述具有(甲基)丙烯醯基且不具有羥基之化合物(A')，例如可列舉：季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質三丙烯酸酯、雙酚A之EO改質二丙烯酸酯、雙酚F之EO改質二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯等。
本發明之鹼性顯影性感光性樹脂組合物中，除了上述光聚合性不飽和化合物(J)以外，亦可含有溶劑，例如當將上述光聚合性不飽和化合物(J)的含量設為上述較佳範圍時，光聚合性不飽和化合物(J)以外之殘部可使用溶劑。作為該溶劑之具體例，可列舉例示作為後述之溶劑者。又，亦可不去除利用(A)~(E)成分合成上述光聚合性不飽和化合物(J)時所使用之溶劑，而使其包含於本發明之鹼性顯影性感光性樹脂組合物中。又，(A)~(E)各成分可使用一種或混合兩種以上進行使用。
本發明之鹼性顯影性感光性樹脂組合物可不添加光聚合起始劑(F)而用作鹼性顯影性感光性樹脂組合物，但為了獲得靈敏度更高之樹脂組合物，亦可與光聚合起始劑(F)及溶劑混合後用作鹼性顯影性感光性樹脂組合物。
本發明之鹼性顯影性感光性樹脂組合物中，使用光聚合起始劑(F)時之上述光聚合性不飽和化合物(J)的含量，於自鹼性顯影性感光性樹脂組合物中去除溶劑後之總固形物的總質量中所占之比例較好的是30~90質量%，更好的是40~80質量%。
作為上述光聚合起始劑(F)，可使用先前已知之化合物，例如可列舉：過氧化苯甲醯、2,2'-偶氮雙異丁腈、二苯甲酮、苯基聯苯基酮、1-羥基-1-苯甲醯基環己烷、苯偶醯、苄基二甲基縮酮、1-苄基-1-二甲基胺基-1-(4'-嗎啉基苯甲醯基)丙烷、2-嗎啉基-2-(4'-甲基巰基)苯甲醯基丙烷、9-氧硫、1-氯-4-丙氧基-9-氧硫、異丙基-9-氧硫、二乙基-9-氧硫、乙基蒽醌、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、安息香丁醚、2-羥基-2-苯甲醯基丙烷、2-羥基-2-(4'-異丙基)苯甲醯基丙烷、4-丁基苯甲醯基三氯甲烷、4-苯氧基苯甲醯基二氯甲烷、苯甲醯基甲酸甲酯、1,7-雙(9'-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3,6-雙(2'-嗎啉基異丁醯基)咔唑、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、對甲氧基苯基-2,4-雙(三氯甲基)-三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-三、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-三、2-萘基-4,6-雙(三氯甲基)-三、2-(對丁氧基苯乙烯基)-三、2-(對丁氧基苯乙烯 基)-5-三氯甲基-1,3,4-二唑、9-苯基吖啶、9,10-二甲基苯并啡、二苯甲酮/米其勒酮、六芳基聯咪唑/巰基苯并咪唑、9-氧硫/胺、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦，以及日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2001-233842號公報、日本專利特開2005-97141號公報、日本專利特表2006-516246號公報、日本專利第3860170號公報、日本專利第3798008號公報、WO 2006/018973號公報中所記載之化合物等。該等中較好的是下述通式(a)或(c)所表示之化合物： (式中，R71、R72及R73分別獨立表示R、OR、COR、SR、CONRR'或CN，R及R'分別獨立表示烷基、芳基、芳烷基或雜環基，該等可經鹵素原子及/或雜環基取代，該等中，烷基及芳烷基之伸烷基部分可利用不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵或酯鍵來中斷，又，R及R'可一起形成環；R74表示鹵素原子或烷基；R75表示氫原子、鹵素原子、烷基或下述通式(b)所表示之取代基；g表示0~4的整數，g為2以上時，複數個R74亦可為不同之基)； (式中，環M表示環烷烴環、芳香環或雜環；X73表示鹵素原子或烷基；Y71表示氧原子、硫原子或硒原子；Z71表示碳原子數為1~5之伸烷基；h表示0~4的整數，h為2以上時，複數個X73亦可為不同之基)； (式中，R51及R52分別獨立表示R61、OR61、COR61、SR61、CONR62R63或CN，R61、R62及R63分別獨立表示氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、碳原子數為7~30之芳烷基或碳原子數為2~20之雜環基，該烷基、芳基、芳烷基及雜環基之氫原子進而可經OR81、COR81、SR81、NR82R83、CONR82R83、-NR82-OR83、-NCOR82-OCOR83、-C(=N-OR81)-R82、-C(=N-OCOR81)-R82、CN、鹵素原子、-CR81=CR82R83、-CO-CR81=CR82R83、羧基、環氧基所取代，R81、R82及R83分別獨立表示氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、碳原子數為7~30之芳烷基或碳原子數為2~20之雜環基，上述R61、R62、R63、R81、R82及R83所表示之取代基的伸烷基部分之亞甲基可利用不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸 酯鍵來中斷1~5次，上述取代基之烷基部分可為分支側鏈，或亦可為環狀烷基，上述取代基之烷基末端可為不飽和鍵，又，R62與R63以及R82與R83可分別一起形成環；R53及R54分別獨立表示R61、OR61、SR61、COR61、CONR62R63、NR62COR61、OCOR61、COOR61、SCOR61、OCSR61、COSR61、CSOR61、CN、鹵素原子或羥基，c及d分別獨立為0~4；X51表示直接鍵或CO；X52表示氧原子、硫原子、硒原子、CR91R92、CO、NR93或PR94，R91、R92、R93及R94分別獨立表示R61、OR61、COR61、SR61、CONR62R63或CN，R53可經由-X52-而與鄰接之苯環的一個碳原子鍵結而形成環結構，或R53與R54亦可一起形成環，R91、R93及R94亦可分別獨立與鄰接之任一個苯環一起形成環)。
本發明之鹼性顯影性感光性樹脂組合物中，上述光聚合起始劑(F)的含量，於自鹼性顯影性感光性樹脂組合物中去除溶劑後之總固形物的總質量中所占的比例較好的是0.01~20質量%，更好的是0.05~20質量%。又，上述光聚合起始劑(F)可使用一種或混合兩種以上進行使用。
作為本發明之鹼性顯影性感光性樹脂組合物中所包含之溶劑，通常若為可將上述各成分溶解或分散之溶劑，則並無特別限制，例如可列舉：甲基乙基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙醚、二烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯等酯系 溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等溶纖劑系溶劑；甲醇、乙醇、異或正丙醇、異或正丁醇、戊醇等醇系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等BTX系溶劑；己烷、庚烷、辛烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑；松節油、D-檸檬烯、蒎烯等萜烯系烴油；礦油精、Swazol#310(Cosmo松山石油(股))、Solvesso#100(Exxon化學(股))等石蠟系溶劑；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷等鹵化脂肪族烴系溶劑；氯苯等鹵化芳香族烴系溶劑；卡必醇系溶劑、苯胺、三乙胺、。吡啶、乙酸、乙腈、二硫化碳、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、水等。該等中較好的是酮類或溶纖劑系溶劑。該等溶劑可使用一種或混合兩種以上進行使用。
本發明之鹼性顯影性感光性樹脂組合物中，上述溶劑之含量若以於鹼性顯影性感光性樹脂組合物中所占的總固形物濃度成為較好的是5~40質量%、更好的是10~30質量%之方式進行製備即可。
本發明之著色鹼性顯影性感光性樹脂組合物係使上述鹼性顯影性感光性樹脂組合物中含有有色材料(G)而成者。作為該有色材料，可列舉：顏料、染料、天然色素等。該等有色材料可單獨使用或混合兩種以上進行使用。
作為於本發明之著色鹼性顯影性感光性樹脂組合物中用作有色材料(G)之顏料，可使用先前製造彩色濾光片時所使用之公知顏料中的任一種。以下，以染料索引(C.I.)編碼表示有機顏料之具體例。再者，下述一覽中，「x」所表示者 為可自C.I.編碼中任意選擇之整數。
‧顏料藍：
<C.I>1,1：2,1：x,9：x,15,15：1,15：2,15：3,15：4,15：5,15：6,16,24,24：x,56,60,61,62
‧顏料綠：
<C.I>1,1：x,2,2：x,4,7,10,36
‧顏料橙
<C.I>2,5,13,16,17：1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,59,60,61,62,64
‧顏料紅
<C.I>1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48：1,48：2,48：3,48：4,49,49：1,49：2,52：1,52：2,53：1,57：1,60：1,63：1,66,67,81：1,81：3,81：x,83,88,90,112,119,122,123,144,146,149,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,224,226
‧顏料紫：
<C.I>1,1：x,3,3：3,3：x,5：1,19,23,27,32,42
‧顏料黃
<C.I>1,3,12,13,14,16,17,24,55,60,65,73,74,81,83,93,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,116,117,119,120,126,127,128,129,138,139,150,151,152,153,154,156,175
又，作為黑色顏料，可列舉：三菱化學公司製造之碳黑 #2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、IL30B、IL31B、IL7B、IL11B、IL52B、#4000、#4010、#55、#52、#50、#47、#45、#44、#40、#33、#32、#30、#20、#10、#5、CF9、#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、Diablack A、Diablack N220M、Diablack N234、Diablack I、Diablack LI、Diablack LH、Diablack N339、Diablack SH、Diablack SHA、Diablack LH、Diablack H、Diablack HA、Diablack SF、Diablack N550M、Diablack E、Diablack G、Diablack R、Diablack N760M、Diablack LR；Cancarb公司製造之碳黑Thermax N990、N991、N907、N908、N990、N991、N908；Asahi Carbon公司製造之碳黑Asahi #80、Asahi #70、Asahi #70L、Asahi F-200、Asahi #66、Asahi #66U、Asahi #50、Asahi #35、Asahi #15、Asahi Thermal；Degussa公司製造之碳黑Color Black Fw200、Color Black Fw2、Color Black Fw2V、Color Black Fw1、Color Black Fw18、Color Black S170、Color Black S160、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4、Special Black 4A、Special Black 250、Special Black 350、Printex U、Printex V、Printex 140U、Printex 140V(均為商品名)等。
作為其他顏料，可使用：亞硝基化合物、硝基化合物、偶氮化合物、二偶氮化合物、二苯并哌喃化合物、喹啉化合物、蒽醌化合物、香豆素化合物、酞菁化合物、異吲哚啉酮化合物、異吲哚啉化合物、喹吖啶酮化合物、蒽締蒽 酮化合物、哌瑞酮化合物、苝化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、硫靛藍化合物、二嗪化合物、三苯基甲烷化合物、喹酞酮化合物、萘四甲酸；偶氮染料、花青染料之金屬錯合物化合物；色澱顏料；利用爐法、導槽法、熱解法所獲得之碳黑，或乙炔黑、科琴黑或燈黑等碳黑；對上述碳黑實施酸性或鹼性表面處理而成者；石墨、石墨化碳黑、活性碳、碳纖維、碳奈米管、螺旋碳纖維、碳奈米角、碳氣凝膠、富勒烯；苯胺黑、顏料黑7、鈦黑；巰水性樹脂、氧化鉻綠、米洛麗藍、鈷綠、鈷藍、錳系、亞鐵氰化物、磷酸鹽群青、普魯士藍、群青、天藍、濃綠、翡翠綠、硫酸鉛、黃鉛、鋅黃、鐵紅(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、合成鐵黑、棕土、氧化鐵、氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化矽、氧化鋁、鈷系、滑石、鉻酸鹽、各種金屬硫酸鹽、硫化物、硒化物等有機或無機顏料。該等顏料可單獨使用，或混合複數種進行使用。
作為用作上述有色材料(G)之染料，例如可列舉：偶氮染料、蒽醌染料、靛藍染料、三芳基甲烷染料、二苯并哌喃染料、茜素染料、吖啶染料、芪染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、吲達胺染料、嗪染料、酞菁染料、花青染料等染料等，該等可使用一種，或混合兩種以上進行使用。
本發明之著色鹼性顯影性感光性樹脂組合物中，上述有色材料(G)之含量於自著色鹼性顯影性感光性樹脂組合物中去除溶劑後之總固形物的總質量中所占之比例較好的是 0.5~70質量%，更好的是5~60質量%。
本發明之鹼性顯影性感光性樹脂組合物及著色鹼性顯影性感光性樹脂組合物中，進而可併用具有不飽和鍵之單體、鏈轉移劑、界面活性劑等。
作為上述具有不飽和鍵之單體，例如可列舉：丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸鋅、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二丙烯酸酯等。
本發明之(著色)鹼性顯影性感光性樹脂組合物中，上述具有不飽和鍵之單體的含量於自鹼性顯影性感光性樹脂組合物中去除溶劑後之總固形物的總質量中所占之比例較好的是0.01~50質量%，更好的是10~40質量%。該等可使用一種，或混合兩種以上進行使用。
作為上述鏈轉移劑，例如可列舉：硫代乙醇酸、硫代蘋果酸、硫代水楊酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、3-巰基丁酸、N-(2-巰基丙醯基)甘胺酸、2-巰基菸鹼酸、3-[N-(2-巰基乙基)胺甲醯基]丙酸、3-[N-(2-巰基乙基)胺基]丙酸、N-(3-巰基丙醯基)丙胺酸、2-巰基乙磺酸、3-巰基丙磺酸、4-巰基 丁磺酸、十二烷基(4-甲硫基)苯醚、2-巰基乙醇、3-巰基-1,2-丙二醇、1-巰基-2-丙醇、3-巰基-2-丁醇、巰基苯酚、2-巰基乙胺、2-巰基咪唑、2-巰基-3-吡啶醇、2-巰基苯并噻唑、巰基乙酸、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等巰基化合物，將該巰基化合物氧化而獲得之二硫化合物，碘乙酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙磺酸、3-碘丙磺酸等碘化烷基化合物等。該等可使用一種，或混合兩種以上進行使用。
作為上述界面活性劑，例如可使用：全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸鹽等氟界面活性劑，高級脂肪酸鹼金屬鹽、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽等陰離子系界面活性劑，高級胺氫鹵酸鹽、四級銨鹽等陽離子系界面活性劑，聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯等非離子界面活性劑，兩性界面活性劑，矽系界面活性劑等界面活性劑，該等可使用一種，或混合兩種以上進行使用。
亦可藉由於本發明之鹼性顯影性感光性樹脂組合物及著色鹼性顯影性感光性樹脂組合物中進一步使用熱塑性有機聚合物而改善硬化物之特性。作為該熱塑性有機聚合物，例如可列舉：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯丁醛、纖維素酯、聚丙烯醯胺、飽和聚酯等。該等可使用一種，或混合兩種以上進行使用。
本發明之鹼性顯影性感光性樹脂組合物及著色鹼性顯影性感光性樹脂組合物中，可視需要而添加苯甲醚、對苯二酚、鄰苯二酚、第三丁基兒茶酚、啡噻等熱聚合抑制劑；塑化劑；助黏劑；填充劑；消泡劑；分散劑；均化劑；矽烷偶合劑；阻燃劑等慣用添加物。該等可使用一種，或混合兩種以上進行使用。
本發明之鹼性顯影性感光性樹脂組合物及著色鹼性顯影性感光性樹脂組合物，可利用旋轉塗布機、棒式塗布機、輥式塗布機、簾幕式塗布機、各種網版印刷、噴墨印刷、浸漬等公知方法而應用於金屬、紙、塑膠、玻璃等之支持基體上。又，亦可暫時施於薄膜等支持基體上後，再轉印至其他支持基體上，其應用方法並無限制。
本發明之(著色)鹼性顯影性感光性樹脂組合物，主要係將上述溶劑、上述光聚合起始劑及有色材料混合而用作(著色)鹼性顯影性感光性樹脂組合物者，該(著色)鹼性顯影性感光性樹脂組合物之用途並無特別限制，可用於光硬化性塗料、光硬化性接著劑、印刷版、印刷電路板用光阻劑、電漿顯示器、電致發光面板、攝影機、液晶顯示器中所使用之彩色濾光片的像素部或液晶分割配向控制用突起之形成等各種用途中。
又，作為使本發明之鹼性顯影性感光性樹脂組合物及著色鹼性顯影性感光性樹脂組合物硬化時所使用之活性光的光源，可使用發出波長為300~450nm的光者，例如可使用超高壓水銀、水銀蒸汽電弧、碳弧、氙弧等。
以下，就本發明之β-二酮化合物加以說明。
本發明之β-二酮化合物係上述通式(I)所表示之新穎化合物，係可用作上述(著色)鹼性顯影性感光性樹脂組合物之原料的中間物者，除此以外，亦可用於觸媒、探針、螢光材料、肟系起始劑原料等中。又，含有本發明之β-二酮化合物之金屬錯合物亦可用於金屬烷氧化物感光性樹脂材料、MOD材料等廣泛用途中。
又，將本發明之β-二酮化合物作為原料所衍生之下述通式(III)所表示之β-二酮化合物亦可用於上面段落中所述之用途中： (式中，R1、R2、R3、R4、a、b係與上述通式(I)相同；A1表示下述通式(IV)所表示之取代基，A2表示氫原子或下述通式(IV)所表示之取代基，A1及A2中之至少一者為氫原子時，β-二酮部分亦可為酮-烯醇互變異構物之任一種結構)； (式中，R31、R32及R33分別獨立表示氫原子、碳原子數為1~20之烷基或碳原子數為6~30之芳基；R34表示氫原子、羥基、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、碳原子 數為7~30之芳烷基、碳原子數為1~20之烷氧基、碳原子數為6~30之芳氧基或碳原子數為7~30之芳基烷氧基)。
上述通式(IV)中，作為R31、R32、R33及R34所表示之碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基以及R34所表示之碳原子數為7~30之芳烷基，可列舉上述通式(I)所例示之取代基。作為R34所表示之碳原子數為1~20之烷氧基，例如可列舉：甲氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基甲氧基、甲硫基甲基、乙氧基、乙烯氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、第三丁基二甲基矽烷氧基、第三丁氧基羰基甲氧基、戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基、新戊氧基、己氧基、環己氧基、異己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、異十三烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基等。作為R34所表示之碳原子數為6~30之芳氧基，例如可列舉：苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、乙基苯氧基、氯苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、經上述烷基及烷氧基取代一個以上之苯氧基、聯苯氧基、萘氧基、蒽氧基等。作為碳原子數為7~30之芳基烷氧基，例如可列舉：苄氧基、氯苄氧基、α-甲基苄氧基、α,α-二甲基苄氧基、苯基乙氧基、苯基乙烯氧基等。
下述β-二酮化合物可用作具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物的光聚合起始劑，且可用作用於感光性組合物中之光聚合起始劑：使上述通式(I)所表示之化合物及上述通式(III)中A2為氫原子之化合物，於挾持於β-二酮部分之兩個羰 基間的亞甲基的位置，與具有(甲基)丙烯醯基之化合物加成而獲得之β-二酮化合物；或上述通式(III)中A1及A2均為上述通式(IV)所表示之取代基之β-二酮化合物。該感光性組合β物係含有包含上述本發明之β-二酮化合物的光聚合起始劑及具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物，並且視需要而含有無機化合物及/或有色材料、進而溶劑等任意成分者，上述具有乙烯性不飽和鍵之化合物為鹼性顯影性化合物時，可用作鹼性顯影性感光性樹脂組合物。
上述具有咔唑基之β-二酮化合物對光之靈敏度較高，例如，利用該化合物與含有(甲基)丙烯醯基之化合物的反應而獲得之光聚合起始劑，即使以少量的光亦可發揮起始劑能力。
上述通式(I)所表示之β-二酮化合物可有效地與含有(甲基)丙烯醯基之化合物反應，故可較好地使用。又，上述通式(III)中A1及A2均為上述通式(IV)所表示之取代基之β-二酮化合物可用作光聚合起始劑，尤其於上述通式(IV)中R31及R32為氫原子、R33為氫原子或甲基、R34為碳原子數為1~4之烷氧基者可容易獲得原料、且製造方面優異，故而較好。
作為上述通式(III)所表示之具有咔唑基之β-二酮化合物的具體例，可列舉以下化合物No.24~No.26：
又，上述通式(III)中A1及A2均為上述通式(IV)所表示之取代基之β-二酮化合物2，例如可如下述[化36]中所示，藉由使含有經取代之丙烯醯基之化合物與上述通式(I)所表示之β-二酮化合物(β-二酮化合物1)於鹼性觸媒存在下反應而製造：
進而，β-二酮化合物中，可藉由使上述通式(I)所表示之化合物或上述通式(III)中A2為氫原子之化合物，於挾持於β-二酮部分之兩個羰基間的亞甲基位置，與含有(甲基)丙烯醯 基之化合物加成而獲得β-二酮化合物。該加成反應係使β-二酮化合物與含有(甲基)丙烯醯基之化合物於鹼性觸媒存在下反應。
作為上述含有(甲基)丙烯醯基之化合物，例如可列舉：β丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁烯酸酯、肉桂酸酯、山梨酸酯等不飽和一元酸之酯；作為其酯部分，例如可列舉：甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、異戊酯等。又，亦可列舉：季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質三丙烯酸酯、雙酚A之EO改質二丙烯酸酯、雙酚F之EO改質二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、四羥甲基丙烷三丙烯酸酯及2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基丙烯酸酯等。
作為上述鹼性觸媒，可列舉：作為製造β-二酮化合物1時所使用之鹼性觸媒而例示者。
由上述反應所獲得之β-二酮化合物中，由於羥取代之丙烯醯基之加成型不同而存在不同的異構物，異構物之混合物亦可使用。
上述通式(I)所表示之化合物、或上述通式(III)中A2為氫原子之化合物，係R1為甲基、a為0、且R4為可經鹵素原子取代之碳原子數為6~20之醯基的化合物，上述含有(甲基) 丙烯醯基之化合物為(甲基)丙烯酸酯之β-二酮化合物，由於上述加成反應之進行迅速，容易製造，又，於長波長側具有吸收能力，具有較高之起始劑能力，故尤其好。
藉由含有上述包含β-二酮化合物之光聚合起始劑及具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物、以及視需要之無機化合物及/或有色材料、進而溶劑等任意成分，可製成感光性組合物。
作為上述具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物並無特別限制，可使用先前用於感光性組合物中者，例如可列舉：乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯等不飽和脂肪族烴；(甲基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、亞甲基丁二酸、順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、反丁烯二酸、雙環庚烯二甲酸、丁烯酸、異丁烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、肉桂酸、山梨酸、甲基反丁烯二酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、2,2'-3,3'-二苯甲酮四甲酸、3,3'-4,4'-二苯甲酮四甲酸、丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等於兩末端具有羧基與羥基之聚合物的單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯-順丁烯二酸酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯-順丁烯二酸酯、二環戊二烯-順丁烯二酸酯或具有一個羧基與兩個以上之(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯等不飽和多元酸；(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、下述化合物No.27~No.30、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯醯基乙基]異氰尿酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物等不飽和一元酸及多元醇或多酚之酯：
；(甲基)丙烯酸鋅、(甲基)丙烯酸鎂等不飽和多元酸之金屬鹽；順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐-順丁烯二酸酐加成物、十二烯基丁二酸酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐等不飽和多元酸之酸酐；(甲基)丙烯醯胺、亞甲基雙-(甲基)丙烯醯胺、二乙三胺三(甲基)丙烯醯胺、二甲苯雙(甲基)丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-2-羥乙基(甲基)丙烯醯胺等不飽和一元酸及多元胺之醯胺；丙烯醛等不飽和醛；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、二氰乙烯、氰化烯丙基等不飽和腈；苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基苯 甲酸、乙烯基苯酚、乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基苄基甲醚、乙烯基苄基縮水甘油醚等不飽和芳香族化合物；甲基乙烯基酮等不飽和酮；乙烯基胺、烯丙基胺、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基哌啶等不飽和胺化合物；烯丙醇、巴豆醇等乙烯醇；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、烯丙基縮水甘油醚等乙烯醚；馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等不飽和醯亞胺類；茚、1-甲基茚等茚類；1,3-丁二烯、異戊二烯、氯戊二烯等脂肪族共軛二烯類；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷等於聚合物分子鏈之末端具有單(甲基)丙烯醯基之巨單體類；氯乙烯、偏二氯乙烯、丁二酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙脂、乙烯基硫醚、乙烯基咪唑、乙烯基唑啉、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、含有羥基之乙烯基單體及聚異氰酸酯化合物之乙烯基胺基甲酸酯化合物、含有羥基之乙烯單體及聚環氧化合物之乙烯基環氧化合物。該等之中，對於在兩末端具有羧基與羥基之聚合物之單(甲基)丙烯酸酯、具有一個羧基與兩個以上之(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯、不飽和一元酸及多元醇或多酚之酯而言，包含本發明之β-二酮化合物之光聚合起始劑較適合。該等聚合性化合物可單獨使用或混合兩種以上進行使用，又，混合兩種以上進行使用時，亦可將該等預先共聚合而用作共聚物。
使用具有乙烯性不飽和鍵之鹼性顯影性化合物作為上述 具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物，亦可將上述感光性組合物作為鹼性顯影性感光性樹脂組合物。作為該具有乙烯性不飽和鍵之鹼性顯影性化合物，例如可使用下述樹脂：使不飽和一元酸作用於丙烯酸酯之共聚物、或苯酚及/或甲酚酚醛環氧樹脂、具有多官能環氧基之聚苯基甲烷型環氧樹脂、下述通式(V)所表示之環氧化合物等環氧化合物，進而使多元酸酐作用而獲得之樹脂。該等中，較好的是使不飽和一元酸作用於下述通式(V)所表示之環氧化合物等環氧化合物，進而使多元酸酐作用而獲得之樹脂： (式中，X1表示直接鍵、亞甲基、碳原子數為1~4之亞烷基、碳原子數為3~20之脂環式烴基、O、S、SO2、SS、SO、CO、OCO或下述式(VI)或式(VII)所表示之取代基： (式中，Z1表示氫原子、碳原子數為1~10之烷基或可經烷氧基取代之苯基或碳原子數為3~10之環烷基；Y1表示碳原子數為1~10之烷基、碳原子數為1~10之烷氧基、碳原子數為2~10之烯基或鹵素原子，該烷基、烷氧基及烯基可經鹵素原子取代；D表示0~5之整數)； ；該亞烷基可經鹵素原子取代；R41、R42、R43及R44分別獨立表示氫原子、碳原子數為1~5之烷基、碳原子數為1~8之烷氧基、碳原子數為2~5之烯基或鹵素原子，該烷基、烷氧基及烯基可經鹵素原子取代；m表示0~10之整數)；又，上述具有乙烯性不飽和鍵之鹼性顯影性化合物較好的是含有0.2~1.0當量之不飽和基。
作為作用於上述環氧化合物之上述不飽和一元酸，可列舉上述不飽和一元酸(E)中所例示之化合物等。又，作為作用於上述不飽和一元酸後所作用之上述多元酸酐，可列舉上述多元酸酐(C)中所例示之化合物等。
上述環氧化合物、上述不飽和一元酸及上述多元酸酐之反應莫耳比較好的是如以下所示。即較好的是，於具有相對於上述環氧化合物之一個環氧基而使上述不飽和一元酸之羧基加成0.1~1.0個的結構之環氧加成物中，以相對於該環氧加成物之一個羥基，上述多元酸酐之酸酐結構成為0.1~1.0個之比率之方式進行反應。上述環氧化合物、上述不飽和一元酸及上述多元酸酐之反應可按照常法來進行。
為了調整酸值，改良上述(著色)鹼性顯影性感光性樹脂組合物之顯影性，可與上述具有乙烯性不飽和鍵之鹼性顯影性化合物一併，進一步使用單官能或多官能環氧化合物。上述具有乙烯性不飽和鍵之鹼性顯影性化合物的固形 物之酸值較好的是5~120mg KOH/g之範圍，單官能或多官能環氧化合物之使用量較好的是以滿足上述酸值之方式來選擇。
作為上述單官能環氧化合物，例如可列舉：甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、異丁基縮水甘油醚、第三丁基縮水甘油醚、戊基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、庚基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、壬基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、十一烷基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、十三烷基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油醚、十五烷基縮水甘油醚、十六烷基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、炔丙基縮水甘油醚、對甲氧基乙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、對甲氧基縮水甘油醚、對丁基苯酚縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、2-甲基甲苯基縮水甘油醚、4-壬基苯基縮水甘油醚、苄基縮水甘油醚、對異丙苯基苯基縮水甘油醚、三苯甲基縮水甘油醚、甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯、環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油、丁酸縮水甘油酯、一氧化乙烯基環己烷、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷、氧化苯乙烯、氧化蒎烯、氧化甲基苯乙烯、氧化環己烯、環氧丙烷、上述化合物No.28、No.29等。
作為上述多官能環氧化合物，若使用選自由上述環氧化合物(D)中所例示之雙酚型環氧化合物及縮水甘油醚類所組成的群中之一種以上，則可獲得特性更加良好之(著色) 鹼性顯影性感光性樹脂組合物，故而較好。作為該雙酚型環氧化合物，亦可使用上述通式(V)所表示之環氧化合物。
上述感光性組合物中，光聚合起始劑之添加量並無特別限制，相對於100質量份之具有乙烯性不飽和鍵之上述聚合性化合物，作為光聚合起始劑之本發明之β-二酮化合物的添加量較好的是1~70質量份，更好的是1~50質量份，最好的是5~30質量份。
尤其將上述感光性組合物作為(著色)鹼性顯影性感光性樹脂組合物時，上述具有乙烯性不飽和鍵之鹼性顯影性化合物的含量於上述(著色)鹼性顯影性感光性樹脂組合物中較好的是1~20質量%，尤其好的是3~12質量%。
又，上述感光性組合物中，作為光聚合起始劑，除了本發明之β-二酮化合物以外，亦可視需要而併用其他光聚合起始劑或敏化劑，藉由併用其他光聚合起始劑，亦可起到顯著之相乘效果。作為此時所使用之光聚合起始劑，可列舉上述光聚合起始劑(F)中所例示之化合物等，該等光聚合起始劑可使用一種或組合兩種以上進行使用。使用該等其他光聚合起始劑時，其使用量較好的是本發明之β-二酮化合物之使用量的1質量倍以下。
於上述感光性組合物中可進而添加溶劑。作為該溶劑，若為通常可視需要而將上述各成分(β-二酮化合物及具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物等)溶解或分散之溶劑，則並無特別限制，可列舉例示作為上述鹼性顯影性感光性樹脂組合物中所使用之溶劑的溶劑，該等溶劑可使用一種或製 成兩種以上之混合溶劑進行使用。該等中，酮類、溶纖劑系溶劑等，尤其是丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、環己酮等，於感光性組合物中使得光阻劑與光聚合起始劑之相容性良好，故而較好。
可使上述感光性組合物中進而含有無機化合物。作為該無機化合物，例如可列舉：氧化鎳、氧化鐵、氧化銥、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鉀、二氧化矽、氧化鋁等金屬氧化物；層狀黏土礦物、米洛麗藍、碳酸鈣、碳酸鎂、鈷系、錳系、玻璃粉末、雲母、滑石、高嶺土、亞鐵氰化物、各種金屬硫酸鹽、硫化物、硒化物、矽酸鋁、矽酸鈣、氫氧化鋁、鉑、金、銀、銅等，該等中較好的是氧化鈦、二氧化矽、層狀黏土礦物、銀等。上述感光性組合物中，相對於100質量份之具有乙烯性不飽和鍵之上述聚合性化合物，無機化合物的含量較好的是0.1~50質量份，更好的是0.5~20質量份。該等無機化合物可使用一種或兩種以上。
該等無機化合物例如可用作填充劑、抗反射劑、導電劑、穩定劑、阻燃劑、機械強度提高劑、特殊波長吸收劑、斥墨劑等。
可使上述感光性組合物(尤其是鹼性顯影性感光性樹脂組合物)中進而含有有色材料而製成著色感光性組合物。作為該有色材料，可列舉例示作為上述有色材料(G)之有色材料，該等有色材料可單獨使用或混合兩種以上進行使用。
上述感光性組合物中，相對於100質量份之具有乙烯性不 飽和鍵之上述聚合性化合物，上述有色材料的添加量較好的是50~350質量份，更好的是100~250質量份。
又，亦可藉由與具有乙烯性不飽和鍵之上述聚合性化合物一併使用其他有機聚合物而改善硬化物之特性。作為該有機聚合物，例如可列舉：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚氯乙烯樹脂、ABS樹脂、尼龍6、尼龍66、尼龍12、胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯聚乙烯丁醛、纖維素酯、聚丙烯醯胺、飽和聚酯、酚樹脂、苯氧基樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺酸樹脂、環氧樹脂等。該等中，較好的是聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、環氧樹脂。使用其他有機聚合物時，其使用量相對於100質量份之具有乙烯性不飽和鍵之上述聚合性化合物，較好的是10~500質量份。
上述感光性組合物中，視需要可添加：對苯甲醚、對苯二酚、鄰苯二酚、第三丁基兒茶酚、啡噻等熱聚合抑制劑；塑化劑；助黏劑；填充劑；消泡劑；均化劑；表面調整劑；抗氧化劑；紫外線吸收劑；分散助劑；抗凝集劑；觸媒；效果促進劑；敏化劑；交聯劑；增黏劑等慣用添加物。
上述感光性組合物中，除了具有乙烯性不飽和鍵之上述聚合性化合物及本發明之β-二酮化合物以外的任意成分(其中，除了上述其他光聚合起始劑、無機填充劑、有色材料 及溶劑以外)之使用量可根據其使用目的來適當選擇，並無特別限制，較好的是相對於100質量份之具有乙烯性不飽和鍵之上述聚合性化合物而使總計為50質量份以下。
進而，上述感光性組合物與上述鹼性顯影性感光性樹脂組合物一樣，可併用具有不飽和鍵之單體、鏈轉移劑、界面活性劑等。
又，將上述感光性組合物應用於支持基體上之方法係與上述鹼性顯影性感光性樹脂組合物之情形相同。
又，作為使上述感光性組合物硬化時所使用之活性光的光源，可使用上述鹼性顯影性感光性樹脂組合物中所例示者。
上述感光性組合物可用於如下各種用途中：光硬化性塗料或清漆；光硬化性接著劑；印刷基板；或者彩色電視、PC監視器、個人數位助理器、數位照相機等彩色顯示之液晶顯示元件中的彩色濾光片；CCD影像感測器之彩色濾光片；電漿顯示面板用之電極材料；粉末塗層；印刷墨水；印刷版；接著劑；牙科用組合物；凝膠塗層；電子工學用之光阻劑；電鍍阻劑；蝕刻阻劑；液狀及乾燥膜之兩者；阻焊劑；用以製造各種顯示用途用之彩色濾光片的光阻劑或於電漿顯示面板、電氣發光顯示裝置、及LCD之製造步驟中用以形成結構的光阻劑；用以封入電氣及電子零件之組合物；磁性記錄材料；微小機械零件；波導路；光開關；電鍍用光罩；蝕刻遮罩；彩色試驗系；玻璃纖維電纜塗層；網版印刷用模板；用以利用立體光刻來製造三維物體之材 料；全像記錄用材料；影像記錄材料；微細電子電路；脫有色材料料；用於影像記錄材料之脫有色材料料；使用微膠囊之影像記錄材料用脫有色材料料；印刷電路板用光阻材料；UV及可見光雷射直接影像系用光阻材料；印刷電路基板之逐次積層中形成介電體層所使用之光阻材料或保護膜等，對其用途並無特別限制。
實施例
以下列舉實施例及比較例進一步詳細說明本發明，但本發明並非限定於該等實施例等。再者，下述實施例等中，「%」表示質量%。
於下述實施例1-1~1-3，係製造本發明之β-二酮化合物No.1~No.3，於實施例2-1及2-2，係製造β-二酮化合物No.24及No.25。又，於實施例3-1、3-2，係製備使用有上述β-二酮化合物之感光性組合物No.1及No.2。於實施例4-1~4-21，係製造含有光聚合性不飽和化合物(J)之鹼性顯影性感光性樹脂組合物。又，於實施例5-1~5-21，係於實施例4-1~4-21中所製造之鹼性顯影性感光性樹脂組合物中混合具有不飽和鍵之單體及溶劑，而製備本發明之鹼性顯影性感光性樹脂組合物。又，於實施例6-1~6-5，係於實施例4-17~4-21中所製造之鹼性顯影性感光性樹脂組合物中混合有色材料(G)、具有不飽和鍵之單體及溶劑，而製備本發明之著色鹼性顯影性感光性樹脂組合物。又，於實施例7-1~7-16，係於實施例4-1~4-16中所製造之鹼性顯影性樹脂組合物中混合光聚合起始劑(F)、具有不飽和鍵之單體及溶劑，而製備 本發明之鹼性顯影性感光性樹脂組合物。又，於實施例8-1~8-21，係於實施例4-1~4-21中所製造之鹼性顯影性感光性樹脂組合物中混合光聚合起始劑(F)、有色材料(G)、具有不飽和鍵之單體及溶劑，而製備本發明之著色鹼性顯影性感光性樹脂組合物。
[實施例1-1]1-(9-丙基-9H-咔唑-3-基)丁烷-1,3-二酮(化合物No.1)之製造
於附有攪拌裝置、氮氣導入管、回流冷卻管及溫度計之200mL的四口燒瓶中，投入25.13g之1-(9-丙基-9H-咔唑-3-基)乙酮、88.11g之乙酸乙酯及16.83g之第三丁醇鉀，於氮氣環境下回流5小時。冷卻至室溫後，依序添加50mL之離子交換水與50mL之6N鹽酸，進行攪拌，分取有機相。向其中添加200mL之乙酸乙酯，用食鹽水清洗直至成為中性，利用硫酸鎂將上層脫水。將溶劑餾去，固體析出時添加10mL之乙酸乙酯，進行回流使其溶解，添加正己烷進行晶析。將其抽氣過濾後，實施減壓乾燥，獲得23.15g(產率為79%)之黃色結晶。該黃色結晶之熔點為97℃，又，藉由各種分析而鑑定為目標物即具有咔唑基之β-二酮化合物No.1。
[實施例1-2]1-[9-乙基-6-(4-氟-2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]丁烷-1,3-二酮(化合物No.2)之製造
於附有攪拌裝置、氮氣導入管、回流冷卻管及溫度計之1L的四口燒瓶中，投入74.69g之1-[9-乙基-6-(4-氟-2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、538.66g之乙酸乙酯及67.33g 之第三丁醇鉀，於氮氣環境下回流1小時。冷卻至室溫後，對所析出之白色固體進行抽氣過濾，以500mL之乙酸乙酯清洗。於所獲得之固體中添加500mL之2N鹽酸與1.5L之乙酸乙酯，進行攪拌，用水清洗有機相直至成為中性。將有機相分液，用70g之硫酸鎂實施脫水，抽氣過濾後，將溶劑餾去，獲得淡黃色固體。將其溶解於150mL之乙酸乙酯中實施回流後，添加100mL之正己烷，冷卻至室溫，實施晶析。將濾液再次溶解於50mL之乙酸乙酯中實施回流後，添加100mL之正己烷，冷卻至室溫，再次實施晶析。將所獲得之結晶合併，進行抽氣過濾後，實施減壓乾燥，獲得8.52g(產率為21%)之白色結晶。該白色結晶之熔點為132℃，又，藉由各種分析而鑑定為目標物即具有咔唑基之β-二酮化合物No.2。
[實施例1-3]1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]丁烷-1,3-二酮(化合物No.3)之製造
於附有攪拌裝置、氮氣導入管、回流冷卻管及溫度計之1L的四口燒瓶中，投入35.54g之1-[9-乙基-6-(-2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、264.33g之乙酸乙酯及33.66g之第三丁醇鉀，於氮氣環境下回流5小時。冷卻至室溫後，依序添加100mL之離子交換水與100mL之6N鹽酸，加以攪拌而分取有機相。將其用食鹽水清洗直至成為中性後，添加150mL之正己烷，實施冰浴冷卻，進行晶析。將其抽氣過濾後，實施減壓乾燥，獲得17.29g(產率為43%)之淡黃色結晶。該淡黃色結晶之熔點為148℃，又，藉由各種分析而鑑定為目 標物即具有咔唑基之β-二酮化合物No.3。
上述實施例1-1~1-3中所獲得之化合物No.1~No.3的鑑定結果示於[表1]及[表2]中。
[實施例2-1]丙烯酸甲酯之1-[9-乙基-6-(4-氟-2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-丁烷-1,3-二酮加成物(化合物No.24)之製造
於附有攪拌裝置、氮/氧氣導入管、回流冷卻管及溫度計 之100mL的四口燒瓶中，投入8.31g之1-[9-乙基-6-(4-氟-2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-丁烷-1,3-二酮(化合物No.2)、17.22g之丙烯酸甲酯及0.30g之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯，於氮/氧氣環境下於70℃下回流8小時。冷卻後，向其中添加約150mL之乙酸乙酯，且添加100mL之飽和食鹽水、100mL之離子交換水及6mL之1N鹽酸，加以攪拌而分取有機層。將其用水清洗直至成為中性，添加10mL之甲苯而實施濃縮乾固。進而於110℃下實施真空乾燥，獲得9.47g(產率為81%)之褐色玻璃狀物質。對該褐色玻璃狀物質進行各種分析，鑑定為對2mol之丙烯酸甲酯加成1mol之1-[9-乙基-6-(4-氟-2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-丁烷-1,3-二酮而成之目標化合物No.24。
[實施例2-2]丙烯酸之1-[9-乙基-6-(4-氟-2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-丁烷-1,3-二酮加成物(化合物No.25)之製造
於附有攪拌裝置、迪恩-斯達克(Dean-Stark)管及回流冷卻管之300mL的茄型燒瓶中，投入5.39g之上述中所合成之丙烯酸甲酯的1-[9-乙基-6-(4-氟-2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-丁烷-1,3-二酮加成物(化合物No.11)、50mL之第三丁醇及10mL之3N鹽酸，於105℃之浴溫下攪拌12小時。反應中用迪恩-斯達克管將甲醇餾去，以8小時追加10mL之3N鹽酸。反應後，於減壓下於120℃之浴溫下，將溶劑與鹽酸餾去而乾固。使用20mL之離子交換水及20mL之丙酮對其進行回流，分取下層。將該溶液濃縮乾固，進而於70℃ 下實施真空乾燥，獲得4.06g(產率為79%)之淡黃色玻璃狀物質。對該淡黃色玻璃狀物質進行各種分析，鑑定為對2mol之丙烯酸加成1mol之1-[9-乙基-6-(4-氟-2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-丁烷-1,3-二酮而成之目標化合物No.25。
[比較例1]丙烯酸甲酯之苯甲醯丙酮加成物(比較化合物No.1)之製造
於附有攪拌裝置、氮/氧氣導入管、回流冷卻管及溫度計之100mL的四口燒瓶中，投入4.87g之苯甲醯丙酮、6.89g之丙烯酸甲酯及0.15g之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯，於氮/氧氣環境下，於60℃下回流8小時。冷卻後，向其中添加約100mL之乙酸乙酯，且添加100mL之飽和食鹽水、100mL之離子交換水及2mL之1N鹽酸，加以攪拌而分取有機層。將其用水清洗直至成為中性，實施濃縮乾固。進而於60℃下實施真空乾燥，獲得9.55g(產率為95%)之褐色液體。對該褐色液體進行各種分析，鑑定為包含對2mol之丙烯酸甲酯加成1mol之苯甲醯丙酮而成之比較化合物No.1的異構物混合物。
上述實施例2-1、2-2及比較例1中所獲得之化合物No.24、No.25及比較化合物No.1之鑑定結果示於[表3]及[表4]中。
[製造例1]鹼性顯影性化合物之製造
投入390g之1,1-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-(4-聯苯基)-1-環己基甲烷、71.1g之丙烯酸、1.34g之2,6-二第三丁基對甲酚、1.75g之四丁基氯化銨及108g之PGMAc(有機溶劑)，於90℃下攪拌1小時，於100℃下攪拌1小時，於110℃下攪拌1小時且於120℃下攪拌17小時。冷卻至室溫，添加59.2g之聯苯基四甲酸二酐、45.2g之四氫鄰苯二甲酸酐、4.08g之四丁基氯化銨及137g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於120℃下攪拌5小時，於90℃下攪拌1小時，於60℃下攪拌2小時且於40℃下攪拌3小時後，添加203g之PGMAc，獲得目標物即鹼性顯影性化合物作為PGMAc溶液(Mw=3700，Mn=2000，酸值(固形物)為91mg KOH/g)。
[實施例3-1、3-2及比較例2]鹼性顯影性感光性樹脂組合物即感光性組合物No.1、No.2及比較感光性組合物No.1之製備
添加8.9g之製造例1中所獲得之鹼性顯影性化合物、4.0g之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、各1.0g之實施例2-1、2-2及比較例1中所獲得之化合物No.24、No.25及比較化合物No.1、13.1g之丙二醇單甲醚乙酸酯及10.0g之環己酮，充分混合，獲得感光性組合物No.1、No.2及比較感光性組合物No.1。
[評價例1-1~1-2及比較評價例1]
對感光性組合物No.1、No.2及比較感光性組合物No.1進行以下之評價。評價結果示於[表5]中。
於玻璃基板上旋塗(700 r.p.m，5秒鐘)上述感光性組合物，風乾15分鐘後，於90℃之加熱板上進行90秒鐘預烘烤。使用光罩開口為30μm之光罩，利用高壓水銀燈以50~1000mJ/cm2的6水準進行曝光後，於2.5質量%之碳酸鈉水溶液中於25℃下浸漬40秒鐘而顯影後，充分水洗。水洗乾燥後，於230℃下烘烤1小時而使圖案定影，測定所獲得之圖案的線寬。其結果示於[表5]中。
感光性組合物No.1與No.2之靈敏度較高，即使以50mJ/cm2亦可形成圖案，但比較感光性組合物No.1即使以1000mJ/cm2亦無法形成圖案，靈敏度較低。
[實施例4-1]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-1之製造 <步驟1>雙(4-羥基苯基)-4-聯苯基(環己基)甲烷之製造
投入70.5g之聯苯基環己基酮、200.7g之苯酚及10.15g之硫乙酸，於18℃下以20分鐘滴加40.0g之三氟甲磺酸。於17~19℃下反應18小時後，添加500g之水而使反應停止，添加500g之甲苯，對有機層進行水洗直至pH值成為3~4，分離有機層。將甲苯、水及過剩的苯酚餾去。於殘留物中添加甲苯，將所析出之固體過濾分離，用甲苯分散清洗，獲得59.2g(產率為51%)之淡黃色結晶。該淡黃色結晶的熔點為239.5℃，確認該淡黃色結晶為目標物。
<步驟2>雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-4-聯苯基(環己基)甲烷之製造
投入57.5g之步驟1中所獲得之雙(4-羥基苯基)-4-聯苯基 (環己基)甲烷及195.8g之表氯醇，添加0.602g之苄基三乙基氯化銨，於64℃下攪拌18小時。繼而降溫至54℃，滴加43.0g之24重量%氫氧化鈉水溶液，攪拌30分鐘。將表氯醇及水餾去，添加216g之甲基異丁基酮而進行水洗後，滴加2.2g之24重量%氫氧化鈉。於80℃下攪拌2小時後，冷卻至室溫，用3重量%單磷酸鈉水溶液中和，進行水洗。將溶劑餾去，獲得57g(產率為79%)之黃色固體。(熔點為64.2℃，環氧當量為282，n=0.04)。確認該黃色結晶為目標物。
<步驟3>鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-1之製造
投入89.9g之雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-4-聯苯基(環己基)甲烷(以下亦稱作化合物d-1)、23.5g之丙烯酸(以下亦稱作化合物e-1)、0.457g之2,6-二第三丁基對甲酚、0.534g之苄基三乙基氯化銨及75.6g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於120℃下攪拌16小時。冷卻至室溫，投入12.0g之2,4-戊二酮(以下亦稱作化合物b-1)及1.0g之三乙胺，於92℃下攪拌17小時。冷卻至室溫，添加25.6g之丁二酸酐(以下亦稱作化合物c-1)、1.39g之四正丁基溴化銨及40.42g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於100℃下攪拌5小時。冷卻至室溫，添加46.7g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，獲得目標物即鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-1作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液(Mw=4090，Mn=2630，酸值(固形物)為102mg KOH/g)。
再者，鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-1所含有之光聚合性不飽和化合物(J)係以下述方式而獲得者：相對於具 有使(E)成分即化合物e-1之羧基以1.0個之比率對(D)成分即化合物d-1的一個環氧基加成而成之結構的(A)成分即環氧加成物之一個丙烯酸酯基，挾持於(B)成分即化合物b-1之β-二酮部位中之二酮間的亞甲基的氫原子以0.75個以下之比率進行麥可加成聚合，進而相對於一個羥基，(C)成分即化合物c-1的酸酐結構以0.8個之比率進行加成。
[實施例4-2]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-2之製造
投入23.2g之9,9-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-9H-茀(以下亦稱作化合物d-2)、7.35g之丙烯酸(化合物e-1)、0.084g之2,6-二第三丁基對甲酚、0.167g之苄基三乙基氯化銨及20.4g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於120℃下攪拌16小時。冷卻至室溫，投入3.75g之2,4-戊二酮(化合物b-1)及0.304g之三乙胺，於92℃下攪拌17小時。冷卻至室溫，添加7.42g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯。添加8.01g之丁二酸酐(化合物c-1)、0.389g之四正丁基溴化銨及14.3g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於100℃下攪拌5小時。冷卻至室溫，添加17.3g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，獲得目標物即鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-2作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液(Mw=4020，Mn=2580，酸值(固形物)為114mg KOH/g)。
再者，鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-2所含有之光聚合性不飽和化合物(J)係以下述方式而獲得者：相對於具有使(E)成分即化合物e-1之羧基以1.0個之比率對(D)成分即化合物d-2之一個環氧基加成而成之結構的(A)成分即環 氧加成物之一個丙烯酸酯基，挾持於(B)成分即化合物b-1之β-二酮部位中之二酮間的亞甲基的氫原子以0.75個以下之比率進行麥可加成聚合，進而相對於一個羥基，(C)成分即化合物c-1的酸酐結構以0.8個之比率進行加成。
[實施例4-3]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-3之製造
投入185g之2,2-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]丙烷(以下亦稱作化合物d-3)、73.5g之丙烯酸(化合物e-1)、0.718g之2,6-二第三丁基對甲酚、1.67g之苄基三乙基氯化銨及174g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於120℃下攪拌16小時。冷卻至室溫，將其分取139g，投入12.0g之2,4-戊二酮(化合物b-1)及0.971g之三乙胺，於92℃下攪拌17小時。冷卻至室溫，添加16.0g之丁二酸酐(化合物c-1)、14.4g之四正丁基溴化銨及83.5g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於100℃下攪拌5小時。冷卻至室溫，獲得目標物即鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-3作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液(Mw=3170，Mn=2000，酸值(固形物)為88.0mg KOH/g)。
再者，鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-3所含有之光聚合性不飽和化合物(J)係以下述方式而獲得者：相對於具有使(E)成分即化合物e-1之羧基以1.0個之比率對(D)成分即化合物d-3之一個環氧基加成而成之結構的(A)成分即環氧加成物之一個丙烯酸酯基，挾持於(B)成分即化合物b-1之β-二酮部位中之二酮間的亞甲基的氫原子以0.75個以下之比率進行麥可加成聚合，進而相對於一個羥基，(C)成分即化合物c-1的酸酐結構以0.5個之比率進行加成。
[實施例4-4]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-4之製造
投入84.3g之雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-4-聯苯基(環己基)甲烷(化合物d-1)、22.1g之丙烯酸(化合物e-1)、0.429g之2,6-二第三丁基對甲酚、0.501g之苄基三乙基氯化銨及70.9g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於120℃下攪拌16小時。冷卻至室溫，投入13.0g之乙醯乙酸乙酯(以下亦稱作化合物b-2)及0.9g之三乙胺，於92℃下攪拌8小時。冷卻至室溫，添加15.4g之丁二酸酐(化合物c-1)、1.39g之四正丁基溴化銨及99.5g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於100℃下攪拌5小時。冷卻至室溫，獲得目標物即鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-4作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液(Mw=4310，Mn=2280，酸值(固形物)為68.8mg KOH/g)。
再者，鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-4所含有之光聚合性不飽和化合物(J)係以下述方式而獲得者：相對於具有使(E)成分即化合物e-1之羧基以1.0個之比率對(D)成分即化合物d-1之一個環氧基加成而成之結構的(A)成分即環氧加成物一個丙烯酸酯基，挾持於(B)成分即化合物b-2之β-酮酯基中之酮酯間的亞甲基的氫原子以0.67個以下之比率進行麥可加成聚合，進而相對於一個羥基，(C)成分即化合物c-1的酸酐結構以0.5個之比率進行加成。
[實施例4-5]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-5之製造
投入84.3g之雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-4-聯苯基(環己基)甲烷(化合物d-1)、22.1g之丙烯酸(化合物e-1)、0.429g之2,6-二第三丁基對甲酚、0.501g之苄基三乙基氯化銨及 70.9g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於120℃下攪拌16小時。冷卻至室溫，投入14.2g之乙醯乙酸烯丙酯(以下亦稱作化合物b-3)及0.9g之三乙胺，於92℃下攪拌6小時。冷卻至室溫，添加15.0g之丁二酸酐(化合物c-1)、1.35g之四正丁基溴化銨及96.9g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於100℃下攪拌5小時。冷卻至室溫，獲得目標物即鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-5作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液(Mw=4870，Mn=2440，酸值(固形物)為66.2mg KOH/g)。
再者，鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-5所含有之光聚合性不飽和化合物(J)係以下述方式而獲得者：相對於具有使(E)成分即化合物e-1之羧基以1.0個之比率對(D)成分即化合物d-1之一個環氧基加成而成之結構的(A)成分即環氧加成物之一個丙烯酸酯基，挾持於(B)成分即化合物b-3之β-酮酯基中之酮酯間的亞甲基的氫原子以0.67個以下之比率進行麥可加成聚合，進而相對於一個羥基，(C)成分即化合物c-1的酸酐結構以0.5個之比率進行加成。
[實施例4-6]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-6之製造
投入89.9g之雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-4-聯苯基(環己基)甲烷(化合物d-1)、23.5g之丙烯酸(化合物e-1)、0.457g之2,6-二第三丁基對甲酚、0.534g之苄基三乙基氯化銨及75.6g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於120℃下攪拌16小時。冷卻至室溫，投入12.0g之2,4-戊二酮(化合物b-1)及0.97g之三乙胺，於92℃下攪拌17小時。冷卻至室溫，添加42.0g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯。添加16.0g之丁二酸酐(化 合物c-1)，於100℃下攪拌5小時。冷卻至室溫，添加55.3g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，獲得目標物即鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-6作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液(Mw=4210，Mn=2630，酸值(固形物)為66.6mg KOH/g)。
再者，鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-6所含有之光聚合性不飽和化合物(J)係以下述方式而獲得者：相對於具有使(E)成分即化合物e-1之羧基以1.0個之比率對(D)成分即化合物d-1之一個環氧基加成而成之結構的(A)成分即環氧加成物之一個丙烯酸酯基，挾持於(B)成分即化合物b-1之β-二酮部位中之二酮間的亞甲基的氫原子以0.75個以下之比率進行麥可加成聚合，進而相對於一個羥基，(C)成分即化合物c-1的酸酐結構以0.5個之比率進行加成。
[實施例4-7]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-7之製造
投入89.9g之雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-4-聯苯基(環己基)甲烷(化合物d-1)、23.5g之丙烯酸(化合物e-1)、0.457g之2,6-二第三丁基對甲酚、0.534g之苄基三乙基氯化銨及75.6g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於120℃下攪拌16小時。冷卻至室溫，投入12.0g之2,4-戊二酮(化合物b-1)及0.97g之三乙胺，於92℃下攪拌17小時。冷卻至室溫，添加42.0g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯。添加24.3g之四氫鄰苯二甲酸酐(以下亦稱作化合物c-2)，於100℃下攪拌5小時。冷卻至室溫，添加68.5g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，獲得目標物即鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-7作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液(Mw=4080，Mn=2410，酸值(固形物) 為62.3mg KOH/g)。
再者，鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-7所含有之光聚合性不飽和化合物(J)係以下述方式而獲得者：相對於具有使(E)成分即化合物e-1之羧基以1.0個之比率對(D)成分即化合物d-1之一個環氧基加成而成之結構的(A)成分即環氧加成物之一個丙烯酸酯基，挾持於(B)成分即化合物b-1之β-二酮部位中之二酮間的亞甲基的氫原子以0.75個以下之比率進行麥可加成聚合，進而相對於一個羥基，(C)成分即化合物c-2的酸酐結構以0.5個之比率進行加成。
[實施例4-8]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-8之製造
添加苯酚與二環戊二烯之加成反應型環氧化合物(HP-7200H：大日本油墨公司製造，以下亦稱作化合物d-4)200g、53.1g之丙烯酸(化合物e-1)、1.31g之四丁基乙酸銨、0.698g之2,6-二第三丁基對甲酚及309g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於120℃下攪拌26小時。冷卻至室溫，添加21.7g之2,4-戊二酮(化合物b-1)、1.01g之苄基三乙基氯化銨、0.276g之2,6-二第三丁基對甲酚及26.5g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於100℃下攪拌9小時。冷卻至室溫，添加15.6g之四氫鄰苯二甲酸酐(化合物c-2)及0.206g之四正丁基溴化銨，於100℃下攪拌3小時。冷卻至室溫，添加4.69g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，獲得目標物即鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-8作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液(Mw=2850，Mn=1660，酸值(固形物)為48.7mg KOH/g)。
再者，鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-8所含有之光 聚合性不飽和化合物(J)係以下述方式而獲得者：相對於具有使(E)成分即化合物e-1之羧基以1.0個之比率對(D)成分即化合物d-1之一個環氧基加成而成之結構的(A)成分即環氧加成物之一個丙烯酸酯基，挾持於(B)成分即化合物b-1酯β-二酮部位中之二酮間的亞甲基的氫原子以0.6個以下之比率進行麥可加成聚合，進而相對於一個羥基，(C)成分即化合物c-2的酸酐結構以0.8個之比率進行加成。
[實施例4-9]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-9之製造
添加60.0g之季戊四醇三丙烯酸酯(以下亦稱作化合物a-1)、5.01g之2,4-戊二酮(化合物b-1)、0.323g之三苯膦、0.0647g之2,6-二第三丁基對甲酚及52.9g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於100℃下攪拌9小時。冷卻至室溫，添加18.1g之四氫鄰苯二甲酸酐(化合物c-2)及0.323g之四正丁基溴化銨，於100℃下攪拌3小時。冷卻至室溫，添加29.9g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，獲得目標物即鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-9作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液(Mw=1230，Mn=690，酸值(固形物)為85.8mg KOH/g)。
再者，鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-9所含有之光聚合性不飽和化合物(J)係以下述方式而獲得者：相對於(A)成分即化合物a-1的一個丙烯酸酯基，挾持於(B)成分即化合物b-1之β-二酮部位中之二酮間的亞甲基的氫原子以0.15個以下之比率進行麥可加成聚合，進而相對於一個羥基，(C)成分即化合物c-2的酸酐結構以0.60個之比率進行加成。
[實施例4-10]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-10之製造
投入84.3g之雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-4-聯苯基(環己基)甲烷(化合物d-1)、22.1g之丙烯酸(化合物e-1)、0.429g之2,6-二第三丁基對甲酚、0.501g之苄基三乙基氯化銨及70.9g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於120℃下攪拌16小時。冷卻至室溫，投入16.2g之1-苯基-1,3-丁二酮(以下亦稱作化合物b-4)及0.9g之三乙胺，於100℃下攪拌20小時。冷卻至室溫後分取97.7g，向其中投入0.7g之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯及42.36g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於100℃下攪拌17小時，繼而於120℃下攪拌23小時。冷卻至室溫後，添加7.5g之丁二酸酐(化合物c-1)、0.642g之四正丁基溴化銨及8.58g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於100℃下攪拌5小時。冷卻至室溫，獲得目標物即鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-10作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液(Mw=4560，Mn=2340，酸值(固形物)為66.4mg KOH/g)。
再者，鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-10所含有之光聚合性不飽和化合物(J)係以下述方式而獲得者：相對於具有使(E)成分即化合物e-1之羧基以1.0個之比率對(D)成分即化合物d-1之一個環氧基加成而成之結構的(A)成分即環氧加成物之一個丙烯酸酯基，挾持於(B)成分即化合物b-4之β-二酮部位中之二酮間的亞甲基的氫原子以0.67個以下之比率進行麥可加成聚合，進而相對於一個羥基，(C)成分即化合物c-1的酸酐結構以0.5個之比率進行加成。
[實施例4-11]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-11之製造
投入84.3g之雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-4-聯苯基(環己基)甲烷(化合物d-1)、22.1g之丙烯酸(化合物e-1)、0.429g之2,6-二第三丁基對甲酚、0.501g之苄基三乙基氯化銨及70.9g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於120℃下攪拌16小時。冷卻至室溫，投入16.2g之1,3-二苯基-1,3-丙二酮(以下亦稱作化合物b-5)及1.4g之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯，於100℃下攪拌3小時，繼而於120℃下攪拌34小時。冷卻至室溫後，添加15.0g之丁二酸酐(化合物c-1)、1.35g之四正丁基溴化銨及48.9g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於100℃下攪拌5小時。冷卻至室溫，獲得目標物即鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-11作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液(Mw=3590，Mn=2250，酸值(固形物)為61.0mg KOH/g)。
再者，鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-11所含有之光聚合性不飽和化合物(J)係以下述方式而獲得者：相對於具有使(E)成分即化合物e-1之羧基以1.0個之比率對(D)成分即化合物d-1之一個環氧基加成而成之結構的(A)成分即環氧加成物之一個丙烯酸酯基，挾持於(B)成分即化合物b-5之β-二酮部位中之二酮間的亞甲基的氫原子以0.67個以下之比率進行麥可加成聚合，進而相對於一個羥基，(C)成分即化合物c-1的酸酐結構以0.5個之比率進行加成。
[實施例4-12]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-12之製造
添加160g之3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己甲酸酯(CelloxiDe 2021：DAICEL化學公司製造，以下亦稱作化合 物d-5)、85.3g之丙烯酸(化合物e-1)、1.83g之三苯膦、0.648g之2,6-二第三丁基對甲酚及288g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於120℃下攪拌17小時。冷卻至室溫，添加29.6g之2,4-戊二酮(化合物b-1)、1.90g之四正丁基溴化銨及0.276g之2,6-二第三丁基對甲酚，於100℃下攪拌20小時。冷卻至室溫，添加151g之四氫鄰苯二甲酸酐(化合物c-2)及2.34g之四正丁基溴化銨，於100℃下攪拌3小時。冷卻至室溫，添加48.3g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，獲得目標物即鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-12作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液(Mw=1530，Mn=930，酸值(固形物)為141mg KOH/g)。
再者，鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-12所含有之光聚合性不飽和化合物(J)係以下述方式而獲得者：相對於具有使(E)成分即化合物e-1之羧基以1.0個之比率對(D)成分即化合物d-5之一個環氧基加成而成之結構的(A)成分即環氧加成物之一個丙烯酸酯基，挾持於(B)成分即化合物b-1之β-二酮部位中之二酮間的亞甲基的氫原子以0.5個以下之比率進行麥可加成聚合，進而相對於一個羥基，(C)成分即化合物c-2的酸酐結構以0.8個之比率進行加成。
[實施例4-13]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-13之製造
投入281g之雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-4-聯苯基(環己基)甲烷(化合物d-1)、72.0g之丙烯酸(化合物e-1)、1.43g之2,6-二第三丁基對甲酚、1.67g之苄基三乙基氯化銨及235g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於120℃下攪拌16小時。冷 卻至室溫，投入60.0g之季戊四醇四丙烯酸酯(以下亦稱作化合物a'-1)、75.0g之2,4-戊二酮(化合物b-1)及3.1g之三乙胺，於92℃下攪拌17小時。冷卻至室溫，添加70.0g之丁二酸酐(化合物c-1)及4.35g之四正丁基溴化銨，於100℃下攪拌5小時。冷卻至室溫，添加443g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，獲得目標物即鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-13作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液(Mw=3770，Mn=2300，酸值(固形物)為73mg KOH/g)。
再者，鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-13所含有之光聚合性不飽和化合物(J)係以下述方式而獲得者：相對於具有使(E)成分即化合物e-1之羧基以1.0個之比率對(D)成分即化合物d-1之一個環氧基加成而成之結構的(A)成分即環氧加成物與(A')成分即化合物a'-1之混合物中所含有的一個丙烯酸酯基，挾持於(B)成分即化合物b-1之β-二酮部位中之二酮間的亞甲基的氫原子以0.75個以下之比率進行麥可加成聚合，進而相對於一個羥基，(C)成分即化合物c-1的酸酐結構以0.7個之比率進行加成。
[實施例4-14]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-14之製造
投入232.0g之9,9-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-9H-茀(化合物d-2)、72.0g之丙烯酸(化合物e-1)、1.43g之2,6-二第三丁基對甲酚、1.67g之苄基三乙基氯化銨及203.0g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於120℃下攪拌16小時。冷卻至室溫，投入75.0g之2,4-戊二酮(化合物b-1)、88.0g之季戊四醇四丙烯酸酯(化合物a'-1)及3.1g之三乙胺，於92℃下攪拌17小 時。冷卻至室溫，添加70.0g之丁二酸酐(化合物c-1)及4.35g之四正丁基溴化銨，於100℃下攪拌5小時。冷卻至室溫，添加415g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，獲得目標物即鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-14作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液(Mw=3700，Mn=2190，酸值(固形物)為79mg KOH/g)。
再者，鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-14所含有之光聚合性不飽和化合物(J)係以下述方式而獲得者：相對於具有使(E)成分即化合物e-1之羧基以1.0個之比率對(D)成分即化合物d-2之一個環氧基加成而成之結構的(A)成分即環氧加成物與(A')成分即化合物a'-1之混合物中所含有的一個丙烯酸酯基，挾持於(B)成分即化合物b-1之β-二酮部位中之二酮間的亞甲基的氫原子以0.75個以下之比率進行麥可加成聚合，進而相對於一個羥基，(C)成分即化合物c-1的酸酐結構以0.8個之比率進行加成。
[實施例4-15]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-15之製造
投入281g之雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-4-聯苯基(環己基)甲烷(化合物d-1)、72.0g之丙烯酸(化合物e-1)、1.43g之2,6-二第三丁基對甲酚、1.67g之苄基三乙基氯化銨及235g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於120℃下攪拌16小時，冷卻至室溫，投入74.0g之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(以下亦稱作化合物a'-2)、75.0g之2,4-戊二酮(化合物b-1)及3.1g之三乙胺，於92℃下攪拌17小時。冷卻至室溫，添加70.0g之丁二酸酐(化合物c-1)及4.35g之四正丁基溴化銨，於100 ℃下攪拌5小時。冷卻至室溫，添加426g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，獲得目標物即鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-15作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液(Mw=3650，Mn=2220，酸值(固形物)為75mg KOH/g)。
再者，鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-15所含有之光聚合性不飽和化合物(J)係以下述方式而獲得者：相對於具有使(E)成分即化合物e-1之羧基以1.0個之比率對(D)成分即化合物d-1之一個環氧基加成而成之結構的(A)成分即環氧加成物與(A')成分即化合物a'-2之混合物中所含有的一個丙烯酸酯基，挾持於(B)成分即化合物b-1之β-二酮部位中之二酮間的亞甲基的氫原子以0.86個以下之比率進行麥可加成聚合，進而相對於一個羥基，(C)成分即化合物c-1的酸酐結構以0.7個之比率進行加成。
[實施例4-16]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-16之製造
投入281g之雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-4-聯苯基(環己基)甲烷(化合物d-1)、72.0g之丙烯酸(化合物e-1)、1.43g之2,6-二第三丁基對甲酚、1.67g之苄基三乙基氯化銨及235g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於120℃下攪拌16小時。冷卻至室溫，投入145g之三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(以下亦稱作化合物a'-3)、75.0g之2,4-戊二酮(化合物b-1)及3.1g之三乙胺，於92℃下攪拌18小時。冷卻至室溫，添加70.0g之丁二酸酐(化合物c-1)及4.35g之四正丁基溴化銨，於100℃下攪拌5小時。冷卻至室溫，添加512g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，獲得目標物即鹼性顯影性感光性樹脂組合物 No.1-16作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液(Mw=3780，Mn=2450，酸值(固形物)為73mg KOH/g)。
再者，鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-16所含有之光聚合性不飽和化合物(J)係以下述方式而獲得者：相對於具有使(E)成分即化合物e-1之羧基以1.0個之比率對(D)成分即化合物d-1之一個環氧基加成而成之結構的(A)成分即環氧加成物與(A')成分即化合物a'-3之混合物中所含有的一個丙烯酸酯基，挾持於(B)成分即化合物b-1之β-二酮部位中之二酮間的亞甲基的氫原子以0.75個以下之比率進行麥可加成聚合，進而相對於一個羥基，(C)成分即化合物c-1的酸酐結構以0.7個之比率進行加成。
[實施例4-17]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-17之製造 <步驟1>環氧丙烯酸酯溶液A-BC之製造
投入842.7g之雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-4-聯苯基(環己基)甲烷(化合物d-1)、220.5g之丙烯酸(化合物e-1)、4.29g之2,6-二第三丁基對甲酚、5.42g之苄基三乙基氯化銨及708.8g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於120℃下攪拌14小時。將使其冷卻至室溫而獲得者作為環氧丙烯酸酯溶液A-BC。
<步驟2>鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-17之製造
投入53.5g之環氧丙烯酸酯溶液A-BC、6.4g之1-(2-萘基)丁烷-1,3-二酮(以下亦稱作化合物b-6)、0.8g之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯及17.9g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於120℃下攪拌4小時。向將其冷卻至室溫而獲得者中 添加6.8g之四氫鄰苯二甲酸酐(化合物c-2)及6.8g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於100℃下攪拌5小時。冷卻至室溫，獲得目標物即鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-17作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液(Mw=5200，Mn=2320，酸值為57.0mg KOH/g)。
再者，鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-17所含有之光聚合性不飽和化合物(J)係以下述方式而獲得者：相對於具有使(E)成分即化合物e-1之羧基以1.0個之比率對(D)成分即化合物d-1之一個環氧基加成而成之結構的(A)成分即環氧加成物之一個丙烯酸酯基，挾持於化合物b-6之β-二酮部位中之二酮間的亞甲基的氫原子以0.67個之比率進行麥可加成聚合，進而相對於一個羥基，(C)成分即化合物c-2的酸酐結構以0.5個之比率進行加成。
[實施例4-18]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-18之製造
投入19.00g之環氧丙烯酸酯溶液A-BC、3.32g之1-[9-乙基-6-(4-氟-2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-丁烷-1,3-二酮(以下亦稱作化合物b-7)、0.24g之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯及0.64g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於120℃下攪拌12小時。向其中添加6.73g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，冷卻至室溫。冷卻後，添加2.9g之丁二酸酐(以下亦稱作化合物c-1)及6.9g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於100℃下攪拌5小時。冷卻至室溫，獲得目標物即鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-18作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液(Mw=4430，Mn=2110，酸值為96.5mg KOH/g)。
再者，鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-18所含有之光聚合性不飽和化合物(J)係以下述方式而獲得者：相對於具有使(E)成分即化合物e-1之羧基以1.0個之比率對(D)成分即化合物d-1之一個環氧基加成而成之結構的(A)成分即環氧加成物之一個丙烯酸酯基，挾持於(B)成分即化合物b-7之β-二酮部位中之二酮間的亞甲基的氫原子以0.5個之比率進行麥可加成聚合，進而相對於一個羥基，(C)成分即化合物c-1的酸酐結構以0.9個之比率進行加成。
[實施例4-19]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-19之製造 <步驟1>環氧丙烯酸酯溶液之製造
投入185g之2,2-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]丙烷(以下亦稱作化合物d-3)、73.5g之丙烯酸(化合物e-1)、0.7g之2,6-二第三丁基對甲酚、1.7g之苄基三乙基氯化銨及174.0g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於120℃下攪拌16小時，將其冷卻至室溫，獲得環氧丙烯酸酯溶液。
<步驟2>鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-19之製造
投入13.93g之步驟1中所獲得之環氧丙烯酸酯溶液、3.32g之1-[9-乙基-6-(4-氟-2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-丁烷-1,3-二酮(化合物b-7)、0.24g之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯及0.64g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於120℃下攪拌8小時。向其中添加5.73g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，將冷卻至室溫者冷卻後，添加2.9g之丁二酸酐(化合物c-1)及5.8g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於100℃下攪拌5小時。冷卻至室溫，獲得目標物即鹼性顯影性感光性樹脂組 合物No.1-19(Mw=4300，Mn=2140，酸值為114.5mg KOH/g)作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液。
再者，鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-19所含有之光聚合性不飽和化合物(J)係以下述方式而獲得者：相對於具有使(E)成分即化合物e-1之羧基以1.0個之比率對(D)成分即化合物d-3之一個環氧基加成而成之結構的(A)成分即環氧加成物之一個丙烯酸酯基，挾持於(B)成分即化合物b-7之β-二酮部位中之二酮間的亞甲基的氫原子以0.5個之比率進行麥可加成聚合，進而相對於一個羥基，(C)成分即化合物c-1的酸酐結構以0.9個之比率進行加成。
[實施例4-20]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-20之製造
投入53.5g之環氧丙烯酸酯溶液A-BC、8.8g之1-(9-丙基-9H-咔唑-3-基)-丁烷-1,3-二酮(以下亦稱作化合物b-8)、0.8g之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯及20.3g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於120℃下攪拌13小時。將其冷卻至室溫，添加6.8g之四氫鄰苯二甲酸酐(以下亦稱作化合物c-2)及17.62g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於100℃下攪拌5小時。冷卻至室溫，獲得目標物即鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-20作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液(Mw=4440，Mn=2290，酸值為55.8mg KOH/g)。
再者，鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-20所含有之光聚合性不飽和化合物(J)係以下述方式而獲得者：相對於具有使(E)成分即化合物e-1之羧基以1.0個之比率對(D)成分即化合物d-1之一個環氧基加成而成之結構的(A)成分即環 氧加成物之一個丙烯酸酯基，挾持於(B)成分即化合物b-8之β-二酮部位中之二酮間的亞甲基的氫原子以0.67個之比率進行麥可加成聚合，進而相對於一個羥基，(C)成分即化合物c-2的酸酐結構以0.5個之比率進行加成。
[實施例4-21]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-21之製造
投入35.6g之環氧丙烯酸酯溶液A-BC、8.31g之1-[9-乙基-6-(4-氟-2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-丁烷-1,3-二酮(化合物b-7)、0.5g之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯及16.0g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於120℃下攪拌10小時。向將其冷卻至室溫所獲得者中添加6.4g之四氫鄰苯二甲酸酐(化合物c-2)、14.5g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於100℃下攪拌5小時。冷卻至室溫，獲得目標物即鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-21作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液(Mw=4810，Mn=2190，酸值為65.9mg KOH/g)。
再者，鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-21所含有之光聚合性不飽和化合物(J)係以下述方式而獲得者：相對於具有使(E)成分即化合物e-1之羧基以1.0個之比率對(D)成分即化合物d-1之一個環氧基加成而成之結構的(A)成分即環氧加成物之一個丙烯酸酯基，挾持於(B)成分即化合物b-7之β-二酮部位中之二酮間的亞甲基的氫原子以0.67個之比率進行麥可加成聚合，進而相對於一個羥基，(C)成分即化合物c-2的酸酐結構以0.7個之比率進行加成。
[比較例3-1]比較用樹脂組合物No.1-1之製造
投入184g之9,9-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-9H-茀(化合 物d-2)、58.0g之丙烯酸(化合物e-1)、0.26g之2,6-二第三丁基對甲酚、0.11g之四正丁基溴化銨及23.0g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於120℃下攪拌16小時。冷卻至室溫，投入35.0g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、59.0g之聯苯四甲酸二酐、20.0g之四氫鄰苯二甲酸酐及0.24g之四正丁基溴化銨，於120℃下攪拌4小時，於100℃下攪拌3小時，於80℃下攪拌4小時，於60℃下攪拌6小時且於40℃下攪拌11小時。冷卻至室溫，添加90.0g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，獲得比較用樹脂組合物No.1-1作為目標物之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液(Mw=5000，Mn=2100，酸值(固形物)為93mg KOH/g)。
[比較例3-2]比較用樹脂組合物No.1-2之製造
投入154g之2,2-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]丙烷(化合物d-3)、59.0g之丙烯酸(化合物e-1)、0.26g之2,6-二第三丁基對甲酚、0.11g之四正丁基溴化銨及23.0g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，於120℃下攪拌16小時。冷卻至室溫，投入36.0g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、67.0g之聯苯四甲酸二酐及0.24g之四正丁基溴化銨，於120℃下攪拌4小時，於100℃下攪拌3小時，於80℃下攪拌4小時，於60℃下攪拌6小時且於40℃下攪拌11小時。冷卻至室溫，添加90.0g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，獲得比較用樹脂組合物No.1-2作為目標物之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液(Mw=7500，Mn=2100，酸值(固形物)為91mg KOH/g)。
[實施例5-1~5-16以及比較例4-1及4-2]鹼性顯影性感光性樹 脂組合物No.2-1~2-16以及比較用樹脂組合物No.2-1及No.2-2之製備
於14g之實施例4-1~4-16以及比較例3-1及3-2中所獲得之鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-1~1-16中，添加5.0g之季戊四醇四丙烯酸酯(化合物a'-1)作為具有不飽和鍵之單體、及78g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯作為溶劑，充分攪拌，獲得本發明之鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.2-1~2-16以及比較用樹脂組合物No.2-1及No.2-2。
[實施例5-17~5-21及比較例4-3]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.2-17~2-21及比較用樹脂組合物No.2-3之製備
於17g之實施例1-1~1-4中所獲得之鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1~No.4及比較例1-2中所獲得之比較用樹脂組合物No.2中，添加7.0g之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(化合物a'-2)作為具有不飽和鍵之單體、及78g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯作為溶劑，充分攪拌，獲得鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.2-17~2-21及比較用樹脂組合物No.2-3。
[評價例2-1~2-21以及比較評價例2-1及2-2]
如以下所示，對上述實施例5-1~5-21及比較例4-1~4-3中所製備之鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.2-1~No.2-21及比較用樹脂組合物No.2-1~No.2-3進行評價。
即，於玻璃基板上旋塗(700 r.p.m，5秒鐘)鹼性顯影性感光性樹脂組合物，風乾15分鐘後，於90℃之加熱板上進行90秒鐘預烘烤。使用光罩開口為30μm之光罩，以高壓水銀燈進行曝光。其後，於2.5質量%之碳酸鈉溶液中於25℃下 浸漬60秒鐘而進行顯影後，充分水洗。此時，將曝光時藉由以100mJ/cm2進行曝光而形成圖案者記作◎，將100mJ/cm2時並不充分，藉由以150mJ/cm2進行曝光而形成圖案者記作○，將即使以150mJ/cm2亦無法形成圖案者記作×。結果示於[表6]中。
實施例5-1~5-21之鹼性顯影性感光性樹脂組合物即使無光聚合起始劑(F)，亦藉由曝光而硬化，藉由鹼性顯影而形成圖案。另一方面，比較例4-1~4-3之鹼性顯影性感光性樹 脂組合物若無光聚合起始劑(F)，則即使曝光亦不硬化，無法藉由鹼性顯影而形成圖案。
[實施例6-1~6-5及比較例5]著色鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-1~No.1-5及比較用著色樹脂組合物No.1之製備
於70g之實施例4-17~4-21中所獲得之鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-17~No.1-21及比較例3-2中所獲得之比較用樹脂組合物No.1-2中，添加9.0g之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(化合物a'-2)作為具有不飽和鍵之單體、30g之碳黑(三菱化學公司製造「MA100」)作為有色材料(G)、及75g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯作為溶劑，充分攪拌，獲得著色鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-1~No.1-5及比較用著色樹脂組合物No.1。
[評價例3-1~3-5及比較評價例3]
如以下所示，對實施例6-1~6-5及比較例5中所製備之著色鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-1~No.1-5及比較用著色樹脂組合物No.1進行評價。
即，於玻璃基板上旋塗(700 r.p.m，5秒鐘)鹼性顯影性感光性樹脂組合物，風乾15分鐘後，於90℃之加熱板上進行90秒鐘預烘烤。使用光罩開口為30μm之光罩，利用高壓水銀燈以200mJ/cm2進行曝光。其後，於2.5質量%之碳酸鈉溶液中於25℃下浸漬40秒鐘而進行顯影，充分水洗。此時，將形成圖案者記作○，將未形成圖案者記作×。結果示於[表7]中。
實施例6-2~6-5之著色鹼性顯影性感光性樹脂組合物即使無光聚合起始劑(F)，亦藉由曝光而硬化，藉由鹼性顯影而形成圖案。另一方面，實施例6-1及比較例5之著色樹脂組合物若無光聚合起始劑(F)，則即使曝光亦不硬化，無法藉由鹼性顯影而形成圖案。
[實施例7-1~7-16以及比較例6-1及6-2]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.3-1~3-16以及比較用感光性樹脂組合物No.1-1及No.1-2之製備
於14g之實施例4-1~4-16以及比較例3-1及3-2中所獲得之鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-1~1-16以及比較用感光性樹脂組合物No.1-1及No.1-2中，添加6.0g之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(化合物a'-2)作為具有不飽和鍵之單體、3.0g之2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦作為光聚合起始劑(F)及78g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯作為溶劑，充分攪拌，獲得本發明之鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.3-1~3-16以及比較用感光性樹脂組合物No1-1及No.1-2。
[評價例4-1~4-16以及比較評價例4-1及4-2]
如以下所示，對上述實施例7-1~7-16以及比較例6-1及6-2 中所製備之鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.3-1~3-16以及比較用感光性樹脂組合物No.1-1及No.1-2進行評價。
即，於基板上旋塗γ-縮水甘油氧基丙基甲基乙氧基矽烷，充分旋轉乾燥後，旋塗(1300 r.p.m，50秒鐘)上述鹼性顯影性感光性樹脂組合物，並使其乾燥。於70℃下進行20分鐘預烘烤後，塗布聚乙烯醇之5質量%溶液，製成隔氧膜。於70℃下乾燥20分鐘後，使用特定光罩，且使用超高壓水銀燈作為光源進行曝光後，於2.5質量%之碳酸鈉溶液中於25℃下浸漬30秒鐘而進行顯影，充分水洗。水洗乾燥後，於230℃下烘烤1小時而使圖案定影。對所獲得之圖案進行以下評價。結果示於[表8]中。
<靈敏度>
曝光時，將曝光量為100mJ/cm2時充分者記作a，將100mJ/cm2時不充分而以150mJ/cm2進行曝光者記作b，將150mJ/cm2時不充分而以200mJ/cm2進行曝光者記作c。
<解析度>
曝光顯影時，將即使線寬為10μm以下亦可良好地形成圖案者評價為A，將若線寬為10~30μm則可良好地形成圖案者評價為B，將若線寬未達到30μm以上則無法良好地形成圖案者評價為C。
<密著性>
對實施顯影而獲得之圖案的剝離情況進行觀察，將未觀察到圖案剝離者記作○，將於一部分觀察到剝離者記作×。
實施例7-1~7-16之鹼性顯影性感光性樹脂組合物係高靈敏度、且解析度優異者。又，係與基板之密著性優異且圖案剝離少者。相對於此，比較例6-1及6-2之鹼性顯影性感光性樹脂組合物係低靈敏度且解析度及與基板之密著性亦低者。
[實施例8-1~8-16以及比較例7-1及7-2]著色鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.2-1~2-16以及比較用著色樹脂組合物No.2-1及No.2-2之製備
於44g之實施例4-1~4-16以及比較例3-1及3-2中所獲得之鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-1~No.1-16以及比較用感光性樹脂組合物No.1-1及No.1-2中，添加10.0g之季戊 四醇四丙烯酸酯(化合物a'-1)作為具有不飽和鍵之單體、5.0g之2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(Irg907)作為光聚合起始劑(F)、19g之碳黑(三菱化學公司製造「MA100」)作為有色材料(G)及75g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯作為溶劑，充分攪拌，獲得本發明之著色鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.2-1~2-16以及比較用著色樹脂組合物No.2-1及No.2-2。
[實施例8-17~8-21及比較例7-3]著色鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.2-17~No.2-21及比較用著色樹脂組合物No.2-3之製備
於70g之實施例4-17~4-21中所獲得之鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1-17~No.1-21及比較例3-2中所獲得之比較用著色樹脂組合物No.2中，添加9.0g之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(化合物a'-2)作為具有不飽和鍵之單體、3g之IRGACUREOXE02(汽巴精化(股)公司製造)作為光聚合起始劑(F)、30g之碳黑(三菱化學公司製造「MA100」)作為有色材料(G)及75g之丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯作為溶劑，充分攪拌，獲得著色鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.2-17~No.2-21及比較用著色樹脂組合物No.2-3。
[評價例5-1~5-21及比較評價例5-1~5-3]
如以下所示，對實施例8-1~8-21及比較例7-1~7-3中所製備之著色鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.2-1~No.2-21及比較用著色樹脂組合物No.2-1~No.2-3進行評價。
即，於玻璃基板上旋塗(700 r.p.m，5秒鐘)鹼性顯影性感 光性樹脂組合物，風乾15分鐘後，於90℃之加熱板上進行90秒鐘預烘烤。使用特定光罩，且使用高壓水銀燈作為光源進行曝光後，於2.5質量%之碳酸鈉溶液中於25℃下浸漬40秒鐘而進行顯影，充分水洗。水洗乾燥後，於230℃下烘烤1小時而使圖案定影。對所獲得之圖案進行以下評價。結果示於[表9]中。
<靈敏度>
曝光時，將曝光量為50mJ/cm2時充分者記作a，將50mJ/cm2時並不充分而以70mJ/cm2進行曝光者記作b，將70mJ/cm2時並不充分而以100mJ/cm2進行曝光者記作c，將100mJ/cm2時並不充分而以150mJ/cm2進行曝光者記作d。
<解析度>
曝光顯影時，將即使線寬為5μm以下亦可良好地形成圖案者評價為A，將若線寬為20μm則可良好地形成圖案者評價為B，將若線寬未達到30μm以上則無法良好地形成圖案者評價為C。
<密著性>
對實施顯影而獲得之圖案的剝離情況進行觀察，將未觀察到圖案剝離者記作A，將於一部分觀察到剝離者記作B，將於整體觀察到剝離者記作C。
實施例8-1~8-21之著色鹼性顯影性感光性樹脂組合物係高靈敏度、且解析度優異者。又，係與基板之密著性優異且圖案剝離少者。相對於此，比較例7-1~7-3之比較用著色樹脂組合物係低靈敏度且解析度及與基板之密著性亦低者。
產業上之可利用性
本發明之鹼性顯影性感光性樹脂組合物藉由不使用或少量使用光聚合起始劑，而賦予充分之靈敏度、解析度及密著性。

Claims (11)

  1. 一種鹼性顯影性感光性樹脂組合物，其特徵在於：其含有具有由反應產物的羥基與多元酸酐之酯化反應所獲得之結構的光聚合性不飽和化合物，上述反應產物係使下述通式(I)所表示之β-二酮化合物或具有β-酮酯基的化合物與具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基及羥基的化合物之(甲基)丙烯醯基進行加成而獲得者； (式中，R1表示碳原子數為1~20之烷基；R2表示R11、OR11、COR11、SR11、CONR12R13或CN，R11、R12及R13分別獨立表示氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、碳原子數為7~30之芳烷基或碳原子數為2~20之雜環基，該烷基、芳基、芳烷基及雜環基的氫原子進而可經OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、CN、鹵素原子、-CR21=CR22R23、-CO-CR21=CR22R23、羧基或環氧基所取代，R21、R22及R23分別獨立表示氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、碳原子數為7~30之芳烷基或碳原子數為2~20之雜環基，上述R11、R12、R13、R21、R22及R23所表示之取代基的伸烷基部分的亞甲基可利用不飽和鍵、 醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵來中斷1~5次，上述取代基之烷基部分可為分支側鏈，亦可為環狀烷基，上述取代基的烷基末端亦可為不飽和鍵，又，R12與R13以及R22與R23亦可分別一起形成環，R2亦可與鄰接的苯環一起形成環；R3及R4分別獨立表示R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、CN、鹵素原子、硝基或羥基；a表示0~3的整數，b表示0~4的整數，a及b為2以上時，各自之複數個取代基亦可為不同的取代基，β-二酮部分亦可為酮-烯醇互變異構物的任一種結構)。
  2. 如請求項1之鹼性顯影性感光性樹脂組合物，其中上述β-二酮化合物為上述通式(I)中R1為甲基、且a為0的化合物。
  3. 如請求項1之鹼性顯影性感光性樹脂組合物，其中上述β-二酮化合物為上述通式(I)中R1為甲基、R4為可經鹵素原子取代的碳原子數為6~20之醯基、且a為0、b為0或1的化合物。
  4. 如請求項1之鹼性顯影性感光性樹脂組合物，其中上述具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基及羥基之化合物具有使不飽和一元酸與環氧化合物加成而成的反應產物之結構。
  5. 如請求項4之鹼性顯影性感光性樹脂組合物，其中上述環氧化合物為下述通式(II)所表示之結構：[化2] (式中，Cy表示碳原子數為3~10之環烷基；X表示氫原子、苯基或碳原子數為3~10之環烷基，該苯基及環烷基可經碳原子數為1~10之烷基、碳原子數為1~10之烷氧基或鹵素原子取代；Y及Z分別獨立表示碳原子數為1~10之烷基、碳原子數為1~10之烷氧基、碳原子數為2~10之烯基或鹵素原子，該烷基、烷氧基及烯基可經鹵素原子取代；n表示0~10之數，p及r分別獨立表示0~4之數)。
  6. 如請求項5之鹼性顯影性感光性樹脂組合物，其中上述通式(II)中，Cy為環己基，X為苯基，p及r為0。
  7. 如請求項1之鹼性顯影性感光性樹脂組合物，其係進一步含有光聚合起始劑者。
  8. 一種著色鹼性顯影性感光性樹脂組合物，其係使如請求項1之鹼性顯影性感光性樹脂組合物中進一步含有有色材料而成者。
  9. 一種β-二酮化合物，其係由下述通式(I)所表示者； (式中，R1表示碳原子數為1~20之烷基；R2表示R11、OR11、 COR11、SR11、CONR12R13或CN，R11、R12及R13分別獨立表示氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、碳原子數為7~30之芳烷基或碳原子數為2~20之雜環基，該烷基、芳基、芳烷基及雜環基的氫原子進而可經OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、CN、鹵素原子、-CR21=CR22R23、-CO-CR21=CR22R23、羧基或環氧基所取代，R21、R22及R23分別獨立表示氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、碳原子數為7~30之芳烷基或碳原子數為2~20之雜環基，上述R11、R12、R13、R21、R22及R23所表示之取代基的伸烷基部分的亞甲基可利用不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵來中斷1~5次，上述取代基之烷基部分可為分支側鏈，亦可為環狀烷基，上述取代基的烷基末端亦可為不飽和鍵，又，R12與R13以及R22與R23亦可分別一起形成環，R2亦可與鄰接的苯環一起形成環；R3及R4分別獨立表示R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、CN、鹵素原子、硝基或羥基；a表示0~3的整數，b表示0~4的整數，a及b為2以上時，各自之複數個取代基亦可為不同的取代基，β-二酮部分亦可為酮-烯醇互變異構物的任一種結構)。
  10. 如請求項9之β-二酮化合物，其中上述通式(I)中，R1為甲 基、a為0。
  11. 如請求項9之β-二酮化合物，其中上述通式(I)中，R1為甲基、R4為可經鹵素原子取代之碳原子數為6~20之醯基、a為0、b為0或1。
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