CN101029018A

CN101029018A - 咔唑功能化的双β－二酮衍生物及其制备方法

Info

Publication number: CN101029018A
Application number: CN 200710020774
Authority: CN
Inventors: 邓崇海; 胡寒梅; 吴杰颖; 田玉鹏
Original assignee: Hefei College
Current assignee: Hefei College
Priority date: 2007-03-27
Filing date: 2007-03-27
Publication date: 2007-09-05

Abstract

本发明公开了一种咔唑功能化的双β－二酮衍生物及其制备方法，本发明以咔唑为原料，通过单分子亲核取代反应，合成N－正丁基咔唑；再通过Friedel－Crafts亲电取代反应，合成3，6－二乙酰基－N－正丁基咔唑；进一步采用Claisem缩合反应，合成9－正丁基－3，6－二(1，3－丁二酮基)咔唑。本发明开辟了一类双β－二酮有机配体的合成，是一种蓝色发光材料；可进一步开展稀土－双β－二酮化合物红色发光材料的研究。

Description

咔唑功能化的双β-二酮衍生物及其制备方法

技术领域

本发明属于一种β-二酮化合物，具体是一种咔唑功能化的双β-二酮化合物，以及9-正丁基-3，6-二(1，3-丁二酮基)咔唑的制备方法。

背景技术

β-二酮及其衍生物的功能性配合物在光、电、磁、分子载体和催化性质等方面显示出优良的品质，作为新型多功能材料在金属有机液晶、萃取试剂、化学位移试剂、防伪材料等方面已引起人们普遍的重视，近年又发现该类化合物同时具有光致发光及电致发光的双重性，还可以与基因发生一定的作用，对新型多功能材料的开发具有良好的研究意义，已成为配合化学研究领域的一个热门课题。

β-二酮是很好的螯合配位体，它基本上可与多数过渡金属和所有的稀土金属离子配位，是科学家们梦寐以求的有机/无机复合材料之一。目前，有关β-二酮的报道非常多，是国内外科学家极其关注的研究热点之一。但双β-二酮化合物的报道较少，而基于咔唑功能化的双β-二酮化合物的合成国内外尚未见文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种咔唑功能化的双β-二酮衍生物、及9-正丁基-3，6-二(1，3-丁二酮基)咔唑的制备方法。

9-正丁基-3，6-二(1，3-丁二酮基)咔唑，英文名3，6-bis(1，3-butyldiketone)-9-n-butylcarbazole，简称BBCZ。

本发明的技术方案：

合成路线如下

咔唑功能化的双β-二酮衍生物，其特征在于其结构式如图：

所述的咔唑功能化的双β-二酮衍生物，其特征在于是9-正丁基-3，6-二(1，3-丁二酮基)咔唑，其化学式为C₂₄H₂₅NO₄，分子量为391.2，结构式为：

所述的咔唑功能化的双β-二酮衍生物9-正丁基-3，6-二(1，3-丁二酮基)咔唑的制备方法，其特征在于其合成路线如图：

其制备步骤为：

(1)、以咔唑为原料，合成N-正丁基咔唑；

(2)、以N-正丁基咔唑为原料，合成3，6-二乙酰基-N-正丁基咔唑；

(3)、以3，6-二乙酰基-N-正丁基咔唑为原料，合成9-丁基-3，6-二(1，3-丁二酮基)咔唑：

a、在反应器中新制乙醇钠；

b、将新制的乙醇钠冷却到40℃～60℃，向反应器中迅速加入3，6-二乙酰基-N-正丁基咔唑，搅拌混合；

c、在反应器中加入足量的精制的乙酸乙酯，搅拌，室温反应，6～12小时后停止反应；

d、将反应液倒入冰水混合液中，充分搅拌至水相澄清，调pH到5～6，有大量疏松状固体析出，即得到9-正丁基-3，6-二(1，3-丁二酮基)咔唑。

所述的在反应器中新制白色疏松状的乙醇钠采用以下步骤：在足量的无水乙醇中，加冷凝管，加油封，投入新切的金属钠块，缓慢升温到回流温度，待反应充分后，蒸除剩余的乙醇，得到白色疏松状的乙醇钠。

所述的调pH到5～6是采用3M盐酸调pH到5～6；所述的析出疏松状固体经过静置，抽滤，得到9-正丁基-3，6-二(1，3-丁二酮基)咔唑的粗提物。

本发明以咔唑为原料，通过单分子亲核取代反应，合成N-正丁基咔唑；再通过Friedel-Crafts亲电取代反应，合成3，6-二乙酰基-N-正丁基咔唑；进一步采用Claisem缩合反应，合成9-正丁基-3，6-二(1，3-丁二酮基)咔唑。

9-正丁基-3，6-二(1，3-丁二酮基)咔唑的第(1)、(2)步制备方法，参见《合成化学》，2006年第14卷，第3期，261～263，“‘一锅法’合成N-乙基咔唑乙酰化衍生物”。

本发明的优点：

1、合成了一新的双β二酮化合物9-正丁基-3，6-二(1，3-丁二酮基)咔唑；

2、解析了该化合物的单晶体结构(如附图3)；

3、开辟了一类双β-二酮有机配体的合成，是一种蓝色发光材料(如附图5)；

4、可进一步开展稀土-双β-二酮化合物红色发光材料的研究。

附图说明

图1为本发明合成之BBCZ的红外谱图；

图2为本发明合成之BBCZ的有机质谱图；

图3为本发明合成之BBCZ的晶体结构图；

图4为本发明合成之BBCZ的电子光谱图；

图5为本发明合成之BBCZ的光致发光谱图。

具体实施方式

合成部分

1.合成N-正丁基咔唑(BCz)

将7.52克咔唑和4.4克NaOH倒入150ml圆底烧瓶中，加入60ml丙酮，搅拌、温度升到60℃回流。10分钟左右，滴入5滴Aliquid336后，回流2小时后，再加入5.5ml正溴丁烷，继续回流24小时。将装置换成蒸馏装置，将丙酮尽量蒸出。将剩余反应物倒入1000mL盛有冰水混合物的烧杯中，大磁力搅拌子剧烈搅拌，有大量黄色固体析出。搅拌30分钟后放入冰箱冷藏3～4小时，抽滤。得粗产品8.03克。用无水乙醇重结晶，得到白色针状晶体7.89克，收率91.6％。

2.合成3，6-二乙酰基-N-正丁基咔唑(BCB)

在50ml圆底烧瓶中加入2.23克N-正丁基咔唑，用10mLCH₂Cl₂溶解，加干燥管，置于冰箱中冷藏30分钟，备用；另在150mL三口烧瓶中加6克AlCl₃和20mL CH₂Cl₂搅拌溶解，加干燥管，冰盐水浴，用恒压滴液漏斗滴入5mL氯化乙酰和15mLCH₂Cl₂的混合溶液，搅拌至AlCl₃完全溶解，并加干燥管和尾气吸收装置。再将N-正丁基咔唑的CH₂Cl₂溶液转移到恒压滴液漏斗中，逐滴滴入反应瓶中，滴毕，室温(R.T.)反应12小时，再回流2小时，冷至室温，将反应液倒入1000mL装有冰水的大烧杯中，有大量固体析出，用大搅拌子搅拌3～4小时，至水相澄清，测pH＝1～2，加入CH₂Cl₂完全溶解固体，分液、CH₂Cl₂萃取，合并有机相，加无水MgSO₄干燥过夜，抽滤，蒸除CH₂Cl₂，收集固体2.95克，用无水乙醇重结晶，得到淡黄色针状晶体2.84克，收率为92.5％。

3.合成9-丁基-3，6-二(1，3-丁二酮基)咔唑(BBCZ)

在500mL圆底烧瓶中加入100mL精制的无水乙醇，加冷凝管，油封，慢慢投入适量的金属钠，缓慢升温到60℃，回流，待反应充分后，改回流为蒸馏装置，蒸除剩余的乙醇得到白色疏松絮状的乙醇钠。撤去蒸馏装置，稍冷却到40℃，向圆底烧瓶中加入6.15gBCB，搅拌混合，加入8-12mL(较优为10mL)精制的乙酸乙酯，搅拌，反应液显红色，室温(R.T)反应8小时，停止反应.将反应液倒入500mL的盛有冰水混合液的大烧杯中，充分搅拌至水相澄清，测PH为10，用6ml稀盐酸调pH到5～6，混合液变成乳黄色，且有大量疏松状固体析出，置于冰箱冷藏，静置过夜，抽滤，得乳黄色固体6.98克，收率为89.2％。

Claims

1、咔唑功能化的双β-二酮衍生物，其特征在于其结构式如图：

2、根据权利要求1所述的咔唑功能化的双β-二酮衍生物，其特征在于是9-正丁基-3，6-二(1，3-丁二酮基)咔唑，其化学式为C₂₄H₂₅NO₄，分子量为391.2，结构式为：

3、权利要求2所述的咔唑功能化的双β-二酮衍生物9-正丁基-3，6-二(1，3-丁二酮基)咔唑的制备方法，其特征在于其合成路线如图：

其制备步骤为：

(1)、以咔唑为原料，合成N-正丁基咔唑；

a、在反应器中新制乙醇钠；

4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的在反应器中新制白色疏松状的乙醇钠采用以下步骤：在足量的无水乙醇中，加冷凝管，加油封，投入新切的金属钠块，缓慢升温到回流温度，待反应充分后，蒸除剩余的乙醇，得到白色疏松状的乙醇钠。

5、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的调pH到5～6是采用3M盐酸调pH到5～6；所述的析出疏松状固体经过静置，抽滤，得到9-正丁基-3，6-二(1，3-丁二酮基)咔唑的粗提物。