WO2007049665A1 - アルカリ現像型感光性樹脂組成物、それを用いて形成した液晶分割配向制御用突起付き基板、及び液晶表示装置 - Google Patents

アルカリ現像型感光性樹脂組成物、それを用いて形成した液晶分割配向制御用突起付き基板、及び液晶表示装置 Download PDF

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alkali
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liquid crystal
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Midori Ohara
Yasuyuki Demachi
Masayuki Kawashima
Takashi Tokuhashi
Masaaki Shimizu
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Toppan Printing Co., Ltd.
Adeka Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an alkali-developable resin composition containing a specific photopolymerizable unsaturated compound and having a low dielectric loss tangent, and a substrate for a liquid crystal display device using the alkali-developable resin composition
  • the present invention relates to an alkali-developable photosensitive resin composition used for forming a liquid crystal splitting alignment control protrusion.
  • the present invention also relates to a substrate for a liquid crystal display device having liquid crystal split alignment control projections formed using the alkali development type photosensitive resin composition, and a liquid crystal display device provided with the liquid crystal display device substrate.
  • An alkali-developable photosensitive resin composition containing an alkali-soluble inorganic resin having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerization initiator, and a solvent is a key component of color liquid crystal display devices, image sensors, and the like. Widely used in the manufacture of color filters as parts. In recent years, liquid crystal displays have been used especially for color televisions, and in particular, the use of alignment-divided vertical alignment (MVA) type liquid crystal displays with a high contrast ratio and a wide viewing angle is expanding. However, in an MVA liquid crystal display, if a voltage is applied for a long time, charges may accumulate on the surface of the alignment control protrusions and an afterimage may occur.
  • MVA alignment-divided vertical alignment
  • the orientation control protrusion is required to have excellent electrical characteristics.
  • the excellent electrical characteristics mean that the surface relaxation of the dielectric relaxation characteristics close to that of the liquid crystal and the alignment film does not occur.
  • the cross-sectional shape (longitudinal cross-sectional shape) of the orientation control protrusion is arc-shaped, that is, a flat portion on the upper surface such as a semicircular shape or a semielliptical shape, and a lower portion becomes wider. It is necessary to have a simple shape.
  • Patent Document 1 proposes a photopolymerizable unsaturated compound and an alkali-image type photosensitive resin composition containing the compound.
  • Patent Document 2 discloses a resin composition containing a polycarboxylic acid resin and a photosensitive resin composition containing the resin composition. Proposed.
  • the alignment control projections formed using these photosensitive resin compositions may have a flat portion on the upper surface, and the electrical characteristics are not satisfactory.
  • Patent Document 3 proposes an alkali-soluble unsaturated resin and a radiation-sensitive resin composition containing the resin, and the radiation-sensitive resin composition is a positive type. Therefore, although it was advantageous in terms of electrical characteristics, there was a problem that if there were minute scratches on the photomask at the time of exposure hardening, a common defect would appear immediately, which would be disadvantageous in terms of cost and process.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3148429
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-107702
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-89716
  • the object of the present invention is to provide excellent cross-sectional shape of the alignment control protrusion having excellent electrical characteristics while maintaining performance such as sensitivity, resolution, transparency, adhesion, and alkali resistance. It is an object to provide an alkaline development type photosensitive resin composition and a substrate for a liquid crystal display device formed using the same.
  • the present invention relates to a polyfunctional epoxy resin (A), an unsaturated monobasic acid (B) and a phenolic compound.
  • the object is achieved by providing an alkali-developable resin composition having a dielectric loss tangent of 0.008 or less at any frequency in the frequency range of 10 to 50 Hz. is there.
  • the present invention also relates to a negative photosensitive composition for forming protrusions for controlling the alignment of liquid crystal, and at least the alkali-developable resin composition starts photopolymerization.
  • the above object is achieved by providing an alkali developing photosensitive resin composition containing an agent and a solvent.
  • the present invention provides a substrate for a liquid crystal display device including at least a light-transmitting substrate and a liquid crystal split alignment control protrusion, wherein the liquid crystal split alignment control protrusion is the alkali image type photosensitive property.
  • the present invention provides a substrate for a liquid crystal display device, characterized by being formed using a resin composition.
  • the present invention also provides a liquid crystal display device comprising the substrate for a liquid crystal display device.
  • the alkali-developable resin composition of the present invention is an epoxy having a structure in which an unsaturated monobasic acid (B) and a phenolic compound (C) are added to a polyfunctional epoxy resin (A). It contains a photopolymerizable unsaturated compound obtained by reacting an adduct with a polybasic acid anhydride (D), and its dielectric loss tangent is 0.00 at any frequency in the frequency range of 10 to 50 Hz. 8 or less.
  • the dielectric loss tangent of the alkali-developable resin composition of the present invention is 0.008 or less at any frequency in the frequency range of 10 to 50 Hz, and a force of 0.007 or less. J ⁇ The better.
  • the dielectric loss tangent of the alkali-developable resin composition of the present invention is 0.008 or less, reliability is ensured such that display burn-in does not occur when it is used to form a liquid crystal split alignment control protrusion on a liquid crystal display device substrate.
  • a liquid crystal display device having a high level can be obtained.
  • the above dielectric loss tangent is a value measured according to a conventional method using a cured product of the alkali developable resin composition of the present invention as a measurement sample.
  • the epoxy adduct is a multifunctional epoxy resin.
  • Unsaturated monobasic acid (B) and phenolic compound (C) are added to fat (A) for one epoxy group of polyfunctional epoxy resin (A).
  • the number n of carboxyl groups possessed by the phenolic water possessed by the phenolic compound (C) is 0.1 to 0.9.
  • the number of acid groups is 0.1 to 0.9 and the sum of n and n is 0.2 to 1.0.
  • Epoxy of the above polyfunctional epoxy resin (A) The number n of the carboxyl groups is more preferably 0.4 to 0.9 per group.
  • the number n of the phenolic hydroxyl groups is more preferably 0.1 to 0.6, and n and n
  • the sum is 0.8 to 1.0.
  • the components (A) to (C) are added to (A) 100 parts by weight of the component (B) 10 to 30 parts by weight of the component ( C) It is preferable to use for the addition reaction at a usage ratio of 10 to 70 parts by mass of component! /.
  • addition reaction of the component (B) and the component (C) to the component (A) can be performed according to a conventional method.
  • the dielectric loss tangent of the alkali-developable resin composition of the present invention is set to 0.008 or less at any frequency in the frequency range of 10 to 50 Hz.
  • the number n of acid anhydride structures of the polybasic acid anhydride (D) is 0.2 to 0. 8 pieces
  • the number n of the acid anhydride structure is the epoxy adduct
  • the number is 0.4 to 0.7 with respect to one hydroxyl group.
  • the epoxy adduct and the component (D) are composed of 60 to 75 parts by mass of the epoxy adduct and the component (D).
  • reaction it is preferable to use the reaction at a usage ratio of 15 to 40 parts by mass! /.
  • the reaction between the epoxy adduct and the component (D) can be performed according to a conventional method.
  • the polyfunctional epoxy resin (A) used in the preparation of the alkali-developable resin composition of the present invention is preferably an alkylidene bisphenol polyglycidyl ether type represented by the following general formula (I): It is an epoxy resin.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a carbon atom Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, and the alkyl group, the alkoxy group, and the alkyl group are halogen atoms.
  • R may be substituted with an atom
  • r represents 0 or an integer from 1 to 10 J
  • Y represents a hydrogen atom, a cycloalkyl group having a carbon number of 1 to 1 0 alkyl group or a phenyl group or a carbon atom number of 3-1 0 be substituted by an alkoxy group
  • Z 1 is ⁇ An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a halogen atom, the alkyl group, the alkoxy group, and the alkke.
  • the dil group may be substituted with a halogen atom, and 0 represents a number from 0 to 4.
  • the alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms represented by X 1 is methylidene, ethylidene, propylidene, isopropylidene, butylidene, isobutylidene, trifluoromethylidene, ditrifluoro
  • the halogen atom with which these alkylidene groups may be substituted include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group represented by X 1 include cyclopentylidene, 3-methylol cyclopentylidene, cyclopentelidene, cyclohexylidene, and cyclohexylidene.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 3 and R 4 include methyl, ethyl Propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl, perfluoroethyl, etc. It is done.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 3 and R 4 include methoxy, ethoxy, propyloxy, butoxy, methoxyethyl, ethoxyethyl, propyloxetyl, methoxyethoxyxethyl, ethoxyethoxyethyl, propylene. Examples include loxyethoxyethyl and methoxypropyl. Examples of the alkyl group having 2 to 5 carbon atoms represented by R 2 , R 3 and R 4 include beryl, aryl, butenyl, ethynyl and propyl.
  • Halogen atoms represented by R 3 and R 4 The alkyl group, the alkoxy group and the alkyl group represented by R 2 , R 3 and R 4 may be substituted, and as the norogen atom, fluorine, chlorine, bromine, iodine Etc.
  • X 1 in the general formula (I) may be a substituent represented by the above [ii].
  • examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by Z 1 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, Amyl, isoamyl, tertamyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, noel, isonoel, decyl, isodecyl, monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, trifluoro Examples include chill and perfluoroethylene.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by Z 1 include methoxy, ethoxy, propyloxy, butyloxy, methoxyethyl, ethoxyethyl, propoxyxetyl, methoxyethoxyethyl, ethoxyethoxyethyl, propyloxyethoxyethyl, methoxy And propyl.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms represented by Z 1 include vinyl, allyl, butyr, and probe.
  • the halogen atom represented by Z 1 and the halogen atom that may be substituted for the alkyl group, the alkoxy group and the alkenyl group represented by Z 1 include fluorine, chlorine, bromine and iodine. It is done.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms represented by Y include cyclopropyl, cyclobutinole, cyclopentinole, cyclohexinole, methinorecyclohexenole, cycloheptinole, cyclooctyl, cyclonol, cyclodealkyl and the like. .
  • alkylidene bisphenol polyglycidyl ether type epoxy resins represented by the above general formula (I) those in which X 1 is a propylidene group At least one of R 2 , R 3 and R 4 is a hydrogen atom, R 2 , R 3 and R 4 are all hydrogen atoms; r force O or 1 to 5, particularly 0 or 1, is preferred.
  • alkylidene bisphenol polyglycidyl ether type epoxy resin represented by the general formula (I) include the following compounds ⁇ .1 to 13 ⁇ .13.
  • the present invention is not limited by the following compounds.
  • polyfunctional epoxy resin (A) used for the preparation of the alkali-developable resin composition of the present invention a phenol novolac type epoxy resin represented by the following general formula (II) is used. I'll do it with you.
  • R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, a halogen atom, dimethyl- (4-glycidyloxy Phenyl) represents a methyl group or a glycidyloxyphenyl group, and the alkyl group, the alkoxy group and the alkenyl group may be substituted with a halogen atom, and R 6 represents a hydrogen atom or a glycidyloxyphenyl group. And ⁇ represents 0 or a number from 1 to 10).
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 5 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tertamyl, Examples include monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl, perfluoroethyl and the like.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 5 include methoxy, ethoxy, propyloxy, butyloxy, methoxyethyl, ethoxychetyl, propoxyxetyl, methoxyethoxyethyl, ethoxyethoxyethyl, propyloxyethoxy. Ethyl, methoxypropyl and the like.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms represented by R 5 include bur, allyl, butyr, ethul, and propylene.
  • Halogen atom represented by R 5 and the alkyl group represented by R 5, the alkoxy group and the Aruke - Le group is substituted, even I, it is a Nono androgenic atoms, fluorine, chlorine, bromine , Iodine and the like.
  • phenol novolac type epoxy resin represented by the general formula (II) include the following compounds ⁇ .14 to 17 ⁇ .17.
  • the present invention is not limited by the following compounds.
  • polyfunctional epoxy resin (A) used for the preparation of the alkali-developable resin composition of the present invention also include compounds ⁇ .18, 19, 20, and 20A.
  • the present invention is not limited by the following compounds.
  • Examples of the unsaturated monobasic acid (B) used in the preparation of the alkali-developable rosin composition of the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, and hydroxyethino. Examples thereof include remetatalylate 'malate, hydroxyethyl acrylate / malate, hydroxypropenoremethatalylate ⁇ malate, hydroxypropinoreatalelate ⁇ malate, and dicyclopentadiene' malate. Of these, acrylic acid and hydroxyethyl methacrylate 'maleate are preferred.
  • Examples of the phenolic compound (C) used in the preparation of the alkali-developable resin composition of the present invention include a phenolic compound having a structure represented by the following [Chemical Formula 25].
  • R 7 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 9 carbon atoms, an alkylaryl group having 6 to 13 carbon atoms, carbon. Represents an aryloxy group having 6 to 9 atoms or an aralkyl group having 6 to 13 carbon atoms.
  • phenol compound (C) examples include phenol, p-tamphenol, o-bromophenol, m-bromophenol, p-bromophenol, p-chlorophenol mono-ole, 2, 6-dichloro.
  • phenol, ⁇ -cumyl phenol, naphthol, and methyl salicylate are preferable.
  • Examples of the polybasic acid anhydride (D) used in the preparation of the alkali-developable resin composition of the present invention include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, and trimellitic acid.
  • the epoxy polymerizable compound (A) to (D) are further combined with the photopolymerizable unsaturated compound from which the component strengths are obtained.
  • the epoxy compound (E) is used for adjusting the acid value, and can be used for improving the developability of the alkali developable resin composition of the present invention.
  • Examples of the epoxy compound (E) that can be used include monofunctional epoxy compounds and polyfunctional epoxy compounds.
  • the photopolymerizable unsaturated compound has a solid content acid value of 20 to 120 mgKOH / g, particularly preferably 30 to 120 mgKOH / g. It is preferable to select so as to satisfy the value.
  • Examples of the monofunctional epoxy compound include glycidyl metatalylate, methyl daricidyl ether, ethyl daricidyl ether, propyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl daricidyl ether, isobutyl daricidyl ether, t- Butyl daricidyl ether, pentyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, heptyl daricidyl ether, octyl daricidyl ether, nonyl daricidyl ether, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl Glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether, pentadecyl glycidyl
  • polyfunctional epoxy compound a bisphenol type epoxy compound and a group power consisting of glycidyl ethers are used.
  • an alkali development type resin composition having better characteristics. Is preferable.
  • an alkylidene bisphenol polyglycidyl ether type epoxy resin represented by the above general formula (I) can be used, for example, a hydrogenated bisphenol type epoxy compound. It is possible to use a bisphenol type epoxy compound such as
  • glycidyl ethers examples include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4 butanediol diglycidyl ether, 1,6 hexanediol diglycidyl ether, 1,8 octanediol diglycidyl ether, 1 , 10-decanediol diglycidyl ether, 2,2-dimethyl-1,3 propanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidino reetenol, hexaethylene glycol Noresiglicidino reetenole, 1,4-cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, 1, 1,1-tri (glycidyloxymethyl) propan, 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) ) Etan, 1, 1, 1,
  • polyfunctional epoxy compounds include phenol novolac epoxy compounds, biphenol novolac epoxy compounds, cresol novolac epoxy compounds, bisphenol A novolac epoxy compounds, dicyclopentagen novolacs.
  • Type novolac type epoxy compounds such as epoxy compounds; 3, 4-epoxy 6-methylcyclohex Fats such as sylmethyl-3,4-epoxy 6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexeno retinoylate 3,4 epoxycyclohexane power noroxylate, 1 epoxyethyl 3,4-epoxycyclohexane
  • Cyclic epoxy compounds Glycidyl esters such as phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, dimer acid glycidyl ester; tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, triglycidyl P aminophenol, N, N diglycidyl dilin, etc
  • the content of the photopolymerizable unsaturated compound obtained by reacting each of the components (A) to (D) and further reacting the component (E) as necessary is determined by the alkali developability of the present invention. 1 to 70% by mass, particularly 3 to 30% by mass is preferable in the cocoa resin composition.
  • the alkali-developable resin composition of the present invention may contain a solvent in addition to the photopolymerizable unsaturated compound.
  • a solvent can be used for the remainder other than the photopolymerizable unsaturated compound.
  • Specific examples of the solvent include those exemplified as the solvent used in the alkali development type photosensitive resin composition described later.
  • the components (A) to (D) and, if necessary, the component (E) are used without any removal of the solvent used in the synthesis of the photopolymerizable unsaturated compound. You may make it contain in a fat composition.
  • the alkali-developable resin composition of the present invention is mainly mixed with a solvent and a photopolymerization initiator and used as an alkali-developable photosensitive resin composition.
  • the alkali-developable photosensitive resin composition (hereinafter also referred to as the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention) will be described below based on preferred embodiments.
  • the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention contains at least the photopolymerization initiator and the solvent in the alkali-developable resin composition of the present invention containing the photopolymerizable unsaturated compound. It is a thing.
  • the photopolymerizable unsaturated compound In the alkali development type photosensitive resin composition of the present invention, the photopolymerizable unsaturated compound.
  • the content of the product is preferably 5 to 50% by mass, particularly 10 to 35% by mass, based on the total mass of the total solid content excluding the solvent from the alkali development type photosensitive resin composition.
  • the photopolymerization initiator contained in the alkali development type photosensitive resin composition of the present invention conventionally known compounds can be used.
  • R 8 represents R, OR. COR, SR, CON RR ′ or CN
  • R 9 represents R, OR, COR, SR or NRR ′
  • R 10 represents R, OR, COR, SR or NRR ′
  • R and R ′ each represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a heterocyclic group, which are substituted with a halogen atom and / or a heterocyclic group.
  • the alkylene part of the alkyl group and the aralkyl group may be interrupted by one or more selected from an unsaturated bond, an ether bond, a ether bond, and an ester bond.
  • R and R ′ may be joined together to form a ring, and p is 0-5.
  • X 2 , R 8 , R 9 , R 10 , R and R ′ are the same as the above compound No, 23, X 2 ′ represents a halogen atom or an alkyl group, and Z 2 represents an oxygen atom or sulfur.
  • a and b each independently represent a number from 1 to 5, R s ' represents R, OR, COR, SR, CONRR 'or CN, and R 9 ' represents R, OR, COR, SR or NRR ′ represents R 113 ′ represents R, OR, COR, SR or NRR ′, and R 11 represents a diol residue or a dithiol residue.
  • the content of the photopolymerization initiator occupies the total mass of all solids excluding the solvent from the alkali-developable photosensitive resin composition.
  • the proportion is preferably 0.1 to 30% by mass, particularly 0.5 to 15% by mass.
  • the solvent contained in the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve or disperse the above-mentioned components, but for example, methyl ethyl ketone, methyl Ketones such as amyl ketone, jetyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; ethers such as ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dipropylene glycol dimethyl ether Solvent: Methyl acetate, Ethyl acetate, Acetic acid Propyl, isopropyl acetate, ester solvents such as n-butyl acetate; ethylene glycol one Honoré mono-methylol Honoré ether Honoré, ethylene glycol Honoré mono
  • the content of the solvent is such that the total solid concentration in the alkali development type photosensitive resin composition is 5 to 40% by mass, particularly 15 to 30% by mass. Adjust it to be%.
  • the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention may contain a colorant (F).
  • a colorant examples include pigments and dyes. Which is added is not particularly limited, and either one of the pigment and the dye may be used, or both may be used in combination. Pigments or dyes are particularly suitable for the production of color filters by the pigment dispersion method and the dye method.
  • the pigment used as the color material (F) in the alkali development type photosensitive resin composition of the present invention a known pigment used in the production of a conventional color filter may be used. Can do. Also, a plurality of pigments can be used in combination for spectral adjustment of the color filter. Specific examples of organic pigments are shown by curry index (CI) numbers below. In the list below, “x” represents an integer that can be arbitrarily selected from CI numbers. • Pigment Blue:
  • pigments include miloli blue, iron oxide, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, silica, anoremina, conoleto, manganese, tanolec, chromate, ferrocyanide, various metal sulfates, sulfides
  • Inorganic pigments such as selenium, selenium, phosphate ultramarine, bitumen, cobalt blue, cerulean blue, pyridiane, emerald green and cobalt green can also be used. These pigments can be used alone or in combination.
  • the dyes that can be used as the colorant (F) include azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, triarylmethane dyes, xanthene dyes, alizarin dyes, atalidine dyes, stilbene dyes, thiazole dyes, and naphthol dyes. And quinoline dyes, nitro dyes, indamine dyes, oxazine dyes, phthalocyanine dyes, cyanine dyes, and the like. These may be used alone or in combination.
  • the content of the coloring material (F) in the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention is the total mass of all solids excluding the solvent from the alkali-developable photosensitive resin composition. It is preferably 0.5 to 70% by mass, particularly 5 to 60% by mass in terms of the proportion of the total.
  • the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention may further contain a monomer having an unsaturated bond, a chain transfer agent, a surfactant and the like.
  • Examples of the monomer having an unsaturated bond include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobutyl acrylate, N-octyl acrylate, and acrylate. Isooctyl rillate, isononyl acrylate, stearyl acrylate, methoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, zinc acrylate, 1,6 hexanediol ditalylate, trimethylolpropane tritalylate, 2-hydroxy methacrylate Chill, methacrylic acid-2-hydroxypropyl, butyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, trimethylolpropane trimetatalylate, dipentaerythritol pentaatalylate, dipentaerythritol hexaatalylate, pentaery
  • the content of the monomer having an unsaturated bond is a ratio of the total solid content excluding the solvent from the alkali development type photosensitive resin composition to the total mass. 1 to 50% by mass, particularly 10 to 30% by mass is preferred.
  • chain transfer agent examples include thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, N- (2-mercaptopropiool) glycine, 2 Mercaptonicotinic acid, 3- [N- (2 mercaptoethyl) power ruberamoyl] propionic acid, 3- [N- (2 mercaptoethyl) amino] propionic acid, N- (3 mercaptopropiool) alanine, 2 Mercaptoethanesulfonic acid, 3-Mercaptopropanesulfonic acid, 4 Mercaptobutanesulfonic acid, Dodecyl (4-methylthio) phenyl ether, 2 Mercaptoethanol, 3 Mercapto 1,2 Propandiol, 1 Mercapto 2 Propanol, 3 Mercapto 2 Butanol, mercapto
  • surfactant examples include fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkylcarboxylates, and key-on compounds such as higher fatty acid alkali salts, alkylsulfonates, and alkyl sulfates.
  • fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkylcarboxylates
  • key-on compounds such as higher fatty acid alkali salts, alkylsulfonates, and alkyl sulfates.
  • Cationic surfactants such as quaternary ammonium salts, polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid monoglycerides and other nonionic surfactants, amphoteric surfactants, silicone surfactants
  • Surfactants such as agents can be used, and these may
  • thermoplastic organic polymer examples include polystyrene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer, poly (meth) acrylic acid, styrene (meth) acrylic acid copolymer, (meta ) Methyl acrylate copolymer, polybutyral, cellulose ester, polyacrylamide, saturated polyester and the like.
  • thermal polymerization inhibitors such as carbole, hydroquinone, pyrocatechol, tert-butylcatechol, and phenothiazine
  • plasticizers Conventional additives such as adhesion promoters, fillers, antifoaming agents, dispersants, repelling agents, and silane coupling agents can be added.
  • the light source of the active light used for curing the alkali development type photosensitive resin composition of the present invention one that emits light having a wavelength of 300 to 450 nm can be used.
  • a lamp, mercury vapor arc, carbon arc, xenon arc, etc. can be used.
  • the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention is suitable as a negative photosensitive composition for forming protrusions for controlling the orientation of liquid crystals on a liquid crystal display substrate.
  • a color material (F) it can also be used to form colored pixels or a black matrix constituting a color filter useful for an image sensor or the like.
  • the substrate for a liquid crystal display device of the present invention (hereinafter also referred to as a substrate with projections for controlling liquid crystal splitting alignment of the present invention) and the liquid crystal display device of the present invention provided with the substrate will be described below. .
  • the substrate with protrusions for controlling liquid crystal split alignment is a substrate for liquid crystal display device comprising at least a light-transmitting substrate and a protrusion for controlling liquid crystal split alignment.
  • the control protrusion is a cured product of the alkali development type photosensitive resin composition of the present invention, and the alkali development type photosensitivity of the present invention is used to form the liquid crystal split alignment control protrusion.
  • a substrate for a conventional liquid crystal display device can be used except that the rosin composition is used.
  • the substrate with protrusions for controlling liquid crystal splitting orientation of the present invention is provided with a color filter layer on a translucent substrate, and the liquid crystal splitting is performed on the color filter layer by the alkali development type photosensitive resin composition of the present invention.
  • An alignment control protrusion can be formed and used as a color filter for liquid crystal.
  • the substrate with protrusions for controlling liquid crystal splitting alignment or the liquid crystal display device of the present invention must have a color filter layer.
  • a color filter layer is a layer in which a black matrix for improving contrast and then a red, green, and blue colored pixel layer are formed.
  • a liquid crystal display device substrate including the color filter layer is an MVA system.
  • the liquid crystal split alignment control protrusions are laminated on the color filter layer through a hard coat layer and a transparent conductive film as necessary, and the liquid crystal split alignment as necessary.
  • An alignment film is laminated on the control protrusion.
  • the black matrix constituting the color filter layer can be formed using a known method. For example, a method of patterning a thin film of a metal or metal oxide such as chromium or titanium by etching, or mixing a coloring material such as carbon black or pigment in a photosensitive resin composition, which is mixed on the substrate. A method of forming a photosensitive resin layer on the surface of the substrate by a photolithographic method, or a method of forming two or more colored pixel layers, which will be described later, and forming the same, etc. Form by.
  • the colored pixel layer is provided in the opening of the black matrix, and the formation method thereof is already known, such as a pigment dispersion method, a dye method, an electrodeposition method, a printing method, a transfer method, and an inkjet method. In the present invention, it may be formed by a deviation method.
  • At least one of the substrates constituting the liquid crystal display device of the present invention has an alignment film layer and a transparent conductive layer.
  • An electromembrane layer is formed.
  • the transparent conductive film layer is usually formed immediately below the alignment film or the liquid crystal split alignment control protrusion, and in the case of a color filter substrate, it is formed on the color filter layer or the protective film layer.
  • the transparent conductive film layer can be formed as a thin film such as ITO (complex oxide of indium and tin) or IZO (complex oxide of indium and zinc) by a method such as sputtering or vacuum evaporation.
  • the alkali developing photosensitive resin composition of the present invention is applied by a known means such as a spin coater, a roll coater, a curtain coater or the like.
  • a transfer support such as a so-called blanket or film supported on a cylindrical transfer cylinder, and this is transferred to the substrate.
  • a method may be used.
  • exposure is performed through a photomask of a predetermined pattern, and the unexposed portion is removed with an alkaline aqueous solution such as sodium carbonate and developed.
  • the alkali development type photosensitive resin composition of the present invention has good exposure sensitivity, it is not necessary to form an oxygen-blocking film.
  • the oxygen developing type photosensitive resin composition is preferably used before the exposure step. A step of forming a blocking film may be provided.
  • liquid crystal split alignment control protrusions formed in this way are preferably arranged regularly on the substrate in the form of dots, stripes, zigzags or the like.
  • a semicircular or semi-elliptical shape is preferred.
  • a liquid crystal compound in the alignment film layer formed as necessary, can be vertically aligned, and a transparent and insulating material is used. Usually, it is formed by forming a polyimide resin solution, a polyamic acid solution, or the like by a known coating method or printing method and then firing.
  • the substrate with protrusions for controlling liquid crystal split alignment of the present invention can be applied to a liquid crystal display device in the same manner as the substrate with protrusions for controlling liquid crystal split alignment.
  • the alkali development type photosensitive resin composition of the present invention contains a colorant (F), It is used to form the colored pixels or black matrix that make up the color filter.
  • the color filter includes at least a translucent substrate and a force filter layer having a pixel pattern force of a plurality of colors, and includes at least one color force color material (F) among the pixel patterns of the plurality of colors.
  • a force characterized by being a cured product of the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention, or a color filter layer having at least a translucent substrate, a plurality of color pixel patterns, and a black matrix force And a cured product of the alkali development type photosensitive resin composition of the present invention containing the black matrix strength coloring material (F).
  • an alkali-developable photosensitive resin composition containing the coloring material (F) of the present invention is applied to a transparent substrate such as glass in the same manner as in the above-described liquid crystal alignment control protrusion formation.
  • the film is exposed through a photomask having a predetermined pattern, the unexposed portion is removed with an alkaline aqueous solution such as sodium carbonate and developed, and a heat process is performed. By repeating this until a transparent colored film (pixel pattern) having a desired number of colors is formed, a color filter can be obtained.
  • the alkali development type photosensitive resin composition of the present invention has good exposure sensitivity, it is not necessary to form an oxygen-blocking film.
  • a step of forming a blocking film may be provided.
  • the above method can be applied when a black matrix is provided in addition to the formation of a transparent colored film.
  • the color filter using the alkali development type photosensitive resin composition of the present invention comprises the alkali development type photosensitive resin of the present invention containing a color material (F) in the formation of a pixel pattern of multiple colors and a Z or black matrix. Except for the use of the hydrophilic resin composition, it is the same as the conventional color filter, has different components depending on the application, and can be used for various applications such as liquid crystal display devices.
  • Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2 an alkali-developable resin composition containing a photopolymerizable unsaturated compound was produced.
  • these alkali-developable resin compositions were mixed with a solvent and a photopolymerization initiator to produce an alkali-developable photosensitive resin composition.
  • coloring materials were further mixed to produce a colored alkali development type photosensitive resin composition.
  • Adeka Resin EP-4100E manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190; hereinafter also referred to as compound a-1) 100 g, phenol (hereinafter also referred to as compound c-1) 27. Charge 2g and 115. The temperature was raised to C. Tri-Nolephosphine (0.382 g) was gradually added, and the mixture was stirred at 120 ° C for 4 hours. 74.7 g of propylene glycol monomethyl etherate was added and cooled to 50 ° C or lower.
  • the reaction product (photopolymerizable unsaturated compound) contained in the alkali-developable resin composition No. 1 is composed of (a) component a-1 and (B) component b and The ratio of the acid anhydride structure of compound (d-1), which is the component (D), to 0.5 for one hydroxyl group of the epoxy adduct having a structure to which the compound (c), which is the component (C), is added.
  • the epoxy adduct and the compound dl were obtained by esterification reaction.
  • the above epoxy adduct has a compound of 0.45 carboxyl groups of compound b for one epoxy group of compound a-1 and a compound.
  • the product c 1 has a structure in which phenolic hydroxyl groups are added at a ratio of 0.55.
  • Adeka Resin EP-4100E (Compound a-1) 100 g and p Tamilphenol (hereinafter also referred to as Compound c 2) 61.5 g were charged, and the temperature was raised to 115 ° C. Triphenylphosphine (0.48 g) was gradually added and stirred at 120 ° C for 4 hours. Propylene glycol monomethyl ether acetate 96.6 g was added and cooled to below 50 ° C. Then, add 2,6 di-tert-butyl p-taresole 0.178 g, tetrabutylammonium acetate 2.54 g and attalic acid (compound b) 17.7 g and raise the temperature to 120 ° C for 15 hours. Retained.
  • the reaction product (photopolymerizable unsaturated compound) contained in the alkali-developable resin composition No. 2 includes (a) the compound a-1 as the component (A) and the compound b and the component (B).
  • the epoxy adduct and the compound dl were obtained by esterification reaction.
  • the above epoxy adduct is added at a ratio of 0.45 carboxyl group of compound b and 0.55 phenolic hydroxyl group of compound c2 to 1 epoxy group of compound a-1. It has a structure.
  • Adeka Resin EP-4100E (compound a-1) 100 g and naphthol (hereinafter also referred to as compound c-3) 41.7 g were charged and heated to 115 ° C. Triphenyl phosphine 0.425g gradually power! It was stirred at 120 ° C for 4 hours. Propylene glycol monomethyl ether acetate G. 84.8g was added and cooled to below 50 ° C. Then, 2, 6 di-tert-butyl-p-cresol 0.158 g, tetrabutylammonium acetate 2.54 g and acrylic acid (compound b) 17. Og was added and the temperature was raised to 120 ° C. Hold for 15 hours.
  • the reaction product (photopolymerizable unsaturated compound) contained in the alkali-developable resin composition No. 3 is composed of (a) component a-1 and (B) component b and The ratio of the acid anhydride structure of compound (D-1), which is (D) component, to 0.5 per one hydroxyl group of the epoxy adduct having a structure to which compound (C), which is component (C), is added
  • the epoxy adduct and the compound dl were obtained by esterification reaction.
  • the above epoxy adduct is added at a ratio of 0.45 carboxyl groups of compound b and 0.55 phenolic hydroxyl groups of compound c3 to one epoxy group of compound a-1. It has a structure.
  • Adeka Resin EP-4100E (I compound a-1) 223g, phenol (I compound c-1) 55.4g, 115.
  • the temperature was raised to C.
  • Tripheninorephosphine 0.836 g was gradually calorie-free and stirred at 120 ° C for 4 hours.
  • 175 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and cooled to 50 ° C or lower.
  • 23 g of 2,6-di-tert-butyl-p-taresol, 5.67 g of tetraptyl ammonium acetate and 45.7 g of acrylic acid (compound b) were heated up to 120 ° C. and held for 15 hours.
  • the reaction product (photopolymerizable unsaturated compound) contained in the alkali-developable resin composition No. 4 is composed of (a) component a-1 and (B) component b and The ratio of the acid anhydride structure of compound (d-2), which is (D) component, to 0.75, with respect to one hydroxyl group of the epoxy adduct having the structure to which compound (c), which is component (C), is added
  • the compound (E) is obtained by subjecting the epoxy adduct, the compound d2 and the compound e-1 to an ester reaction at a ratio of 0.4 epoxy group.
  • the epoxy adduct was added at a ratio of 0.50 carboxyl group of compound b and 0.50 phenolic hydroxyl group of compound c 1 to one epoxy group of compound a-1. It has a structure.
  • Adeka Resin EP-4100E (Compound a-1) (150 g) and p Tamylphenol (Compound c-2) (84.0 g) were charged, and the temperature was raised to 115 ° C. Triphenylphosphine (0.702 g) was gradually removed and stirred at 120 ° C for 4 hours. Further, 137 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and cooled to 50 ° C or lower. Then, 2, 6-di-tert-butyl-p-talesol 0.262g, tetraptylammo-acetate 3.81g and acrylic acid (compound b) 29.6g were heated to 120 ° C and held for 15 hours. did.
  • the reaction product (photopolymerizable unsaturated compound) contained in the alkali-developable resin composition No. 5 is composed of (a) component a-1 and (B) component b and For one hydroxyl group of the epoxy adduct having a structure in which compound (C2), which is component (C), is added, (D) The compound d 2 having the acid anhydride structure in a ratio of 0.75 and the component (E), the compound e 1 having the ratio of 0.4 in number of epoxy groups, the epoxy adduct and the compound d-2 and It was obtained by subjecting compound e-1 to an ester reaction.
  • the epoxy adduct was added at a ratio of 0.50 carboxyl group of compound b and 0.50 phenolic hydroxyl group of compound c 2 to 1 epoxy group of compound a-1. It has a structure.
  • Bisphenol fluorene type epoxy resin (epoxy equivalent 231; hereinafter also referred to as compound a-2) 122 g and phenol (compound c-1) 27.3 g were charged and heated to 115 ° C.
  • Tripheninophosphine (0.494 g) was gradually removed and stirred at 120 ° C. for 4 hours.
  • 75.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and cooled to below 50 ° C. Thereafter, 2,157 di-tert-butyl-p-taresol (0.157 g), tetraptylammonium acetate 2.54 g and acrylic acid (compound b) (17.9 g) were added, and the temperature was raised to 120 ° C.
  • the 6 is composed of (a) component a-2 and (B) component b and The ratio of the acid anhydride structure of compound (d-1), which is the component (D), to 0.5 for one hydroxyl group of the epoxy adduct having a structure to which the compound (c), which is the component (C), is added.
  • the epoxy adduct and the compound dl were obtained by esterification reaction.
  • the above epoxy adduct is added at a ratio of 0.45 carboxyl groups of compound b and 0.55 phenolic hydroxyl groups of compound c 1 to one epoxy group of compound a-2. It has a structure.
  • ⁇ Step 1> 1, 1 Bis (4, 1-hydroxyphenol) 1 (, 1-biphenyl) 1-Production of cyclohexylmethane Charge 70.5 g of bicyclohexylcyclohexyl ketone, 200.7 g of phenol and 10.15 g of thioacetic acid, and add 40. Og of trifluoromethanesulfonic acid. C was dropped for 20 minutes. After reacting at 17 to 19 ° C. for 18 hours, 500 g of water was added to stop the reaction, 500 g of toluene was removed, and the organic layer was washed with water until the pH became 3 to 4, and the organic layer was separated. Toluene, water and excess phenol were distilled off.
  • step 1 1, 1-bis (4, 1-hydroxyphenol) 1- (1, 1-biphenyl)-1 cyclohexylmethane 57.5g and epichlorohydrin 195.8 g obtained in step 1 were charged.
  • 602 g of benzyltriethyl ammonium chloride was added and stirred at 64 ° C for 18 hours. Subsequently, the temperature was lowered to 54 ° C, and 24% sodium hydroxide aqueous solution 43. Og was added dropwise, followed by stirring for 30 minutes.
  • 1, 1 bis (4 '1 epoxypropyloxyphenyl) 1 1 1 (1,, 1 biphenyl) 1 1-cyclohexylmethane (hereinafter also referred to as compound a-3) obtained in Step 2 ) 148 g, phenol (compound c-1) 27. lg was charged and the temperature was raised to 115 ° C. Triphenylphosphine (0.494 g) was gradually added, and the mixture was stirred at 120 ° C for 4 hours. Further, 76.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and cooled to 50 ° C or lower.
  • the reaction product (photopolymerizable unsaturated compound) contained in the alkali-developable resin composition No. 7 is composed of (a) component a-3, (B) component b and The ratio of the acid anhydride structure of compound (d-1), which is the component (D), to 0.5 for one hydroxyl group of the epoxy adduct having a structure to which the compound (c), which is the component (C), is added.
  • the epoxy adduct and the compound dl were obtained by esterification reaction.
  • the above epoxy adduct is added at a ratio of 0.45 carboxyl groups of compound b and 0.55 phenolic hydroxyl groups of compound c 1 to one epoxy group of compound a-3. It has a structure.
  • Adeka Resin EP— 4100E (Compound a— 1) 90.0 g, Epicote 834 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .: epoxy equivalent 250; hereinafter also referred to as “Compound a—4”) 13.2 g and phenol ( Compound c— 1) 27.2 g was added and the temperature was raised to 115 ° C. Triphenylphosphine (0.605 g) was gradually added, and the mixture was stirred at 120 ° C for 4 hours. 125 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and cooled to below 50 ° C.
  • 2, 6-di-tert-butyl-p-taresole 0.218 g, tetrabutylammonium acetate 2.18 g and acrylic acid (compound b) 17.0 g were added and the temperature was raised to 120 ° C and 15 hours. Retained. Cool to 50 ° C or less, add 58.9 g of biphthalic dianhydride (compound d-l), 0.152 g of tetraptylammonium acetate, and 200 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to 120 ° C. The temperature was raised and held for 6 hours. Cool to 40 ° C and hold for 48 hours.
  • the reaction product (photopolymerizable unsaturated compound) contained in the alkali-developable resin composition No. 8 contains (A) component a-1 and compound a-4 as component (B).
  • Compound d-1 as the component (D) has an acid anhydride structure of 0 for one hydroxyl group of the epoxy adduct having a structure in which the compound b and the compound c1 as the component (C) are added. It was obtained by subjecting the epoxy adduct and compound d-1 to an ester reaction at a ratio of 5.
  • the above epoxy adduct has 0.45 carboxyl groups of compound b and 0.55 phenolic hydroxyl groups of compound c 1 for one epoxy group of compounds a-1 and a4. It has a structure added at a ratio.
  • Adeka Resin EP-4100E (I compound a-1) 100g and 27.2g of phenol (I compound c 1) were calorie-free, 115. The temperature was raised to C. Trifeninorephosphine (0.382 g) was gradually removed from the mixture and stirred at 120 ° C for 4 hours. 74.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and cooled to 50 ° C or lower. Thereafter, 0.16 g of 2,6-di-tert-butyl-p-taresol, 2.54 g of tetrabutylammonium acetate and 17.9 g of acrylic acid (compound b) were added and the temperature was raised to 120 ° C. for 15 hours. Retained.
  • the reaction product (photopolymerizable unsaturated compound) contained in the alkali-developable resin composition No. 9 is composed of (a) component a-1 and (B) component b and The acid anhydride structure of compound d-1 and compound d-3, which are components (D), is 0 for each hydroxyl group of the epoxy adduct having a structure to which compound c1 as component (C) is added. It was obtained by reacting Epoxy adduct with Compound d1 and Compound d3 at a ratio of 65. In addition, the above epoxy adduct is obtained by adding compound b to one epoxy group of compound a-1. The compound has a structure in which 0.45 carboxyl groups and 0.55 phenolic hydroxyl groups of the compound c1 are added.
  • Adeka Resin EP-4100E (Y compound a- l) 100 g, phenol (Y compound c— 1) 27.2 g were charged, 115. The temperature was raised to C. Trifennolephosphine (0.292 g) was gradually calorie-free and stirred at 120 ° C for 4 hours. 74.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and cooled to 50 ° C or lower. Thereafter, 2, 6 6 tert-butyl-p-taresol 0.144 g, tetraptyl ammonium acetate 2.54 g, and acrylic acid (compound b) 17.9 g were heated up to 120 ° C. and held for 15 hours.
  • the reaction product (photopolymerizable unsaturated compound) contained in the alkali-developable resin composition No. 10 is composed of (a) component a-1 and (B) component b and (C). Epoxide adduct with a ratio of 0.5 acid anhydride structure of compound d-1 component (D) to one hydroxyl group of the epoxy adduct having a structure to which compound c1 component is added
  • the compound d-1 is subjected to an esterification reaction, and then the compound (E), which is the component (E), is reacted.
  • the above epoxy adduct has a structure in which the compound b-1 is added at a ratio of 0.45 carboxyl groups and 0.5 phenolic hydroxyl groups of the compound c1 to one epoxy group of the compound a-1. It is what has.
  • Epicoat 157S70 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .; bisphenol A novolac type polyfunctional epoxy resin, epoxy equivalent 220 or less, also referred to as compound a-5) and 116 g of phenol (compound c-1) 27. 5 g was added and the temperature was raised to 115 ° C. Triphenylphosphine 0. 39 4 g was gradually added and stirred at 120 ° C for 4 hours. 75.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and cooled to 50 ° C or lower.
  • 2, 6-di-tert-butyl p-taresol 0.145 g, tetrabutylammonium acetate 2.54 g and attalic acid (compound b) 17.9 g were added and the temperature was raised to 120 ° C and 15 hours. Retained. Cool to 50 ° C or below, and trimellitic anhydride (compound d-3) 32.9 g, tetraptylammonate 0. 635 g and propylene glycol monomethyl ether acetate 25.2 g 120 The temperature was raised to ° C and held for 6 hours. Cool to 40 ° C and hold for 48 hours.
  • the reaction product (photopolymerizable unsaturated compound) contained in the alkali-developable resin composition No. 11 is composed of (a) component a-5, (B) component b and (C).
  • the ratio of the acid anhydride structure of compound (d-3), which is the component (D) to 0.5, is 1 for the hydroxyl group of the epoxy adduct having the structure to which the compound (c1) is added. It was obtained by subjecting an adduct and compound d-3 to an ester reaction.
  • the epoxy adduct is added at a ratio of 0.45 carboxyl groups of compound b and 0.55 phenolic hydroxyl groups of compound c 1 to one epoxy group of compound a-5. It has a structure.
  • Epicoat 1032H60 (manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd .; Triphenylmethane type polyfunctional epoxy resin, epoxy equivalent 173; hereinafter also referred to as “a compound a-6”) 91. lg and phenol (a compound c— 1) 27.2g was added and the temperature was raised to 115 ° C. Triphenylphosphine (0.382 g) was gradually added, and the mixture was stirred at 120 ° C for 4 hours. 75.3 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and cooled to below 50 ° C.
  • the reaction product (photopolymerizable unsaturated compound) contained in the alkali-developable resin composition No. 12 is composed of (A) component a-6 and (B) component b and (C).
  • the above epoxy adduct is added at a ratio of 0.45 carboxyl group of compound b and 0.55 phenolic hydroxyl group of compound c-1 to 1 epoxy group of compound a-5. It has the structure made to do.
  • 1, 1 bis (4, 1 epoxypropyloxyphenyl) 1 1 (, -biphenyl) 1-cyclohexylmethane (hereinafter also referred to as compound a-3) 1 50 g obtained in Step 2 of Example 7
  • P-Tamilphenol (Compound c-2) 60.7 g was charged and heated to 115 ° C.
  • Tripheninorephosphine (0.632 g) was gradually added and stirred at 120 ° C for 4 hours. Further, 121.9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and cooled to 50 ° C or lower.
  • 2, 6-di-tert-butyl-p-taresol 0.225 g, tetraptyl ammonium acetate 2.51 g and acrylic acid (compound b) 15.7 g were added and the temperature was raised to 120 ° C. Held for hours. Cool to room temperature, add 37.9 g of succinic anhydride (compound d-2), 1.242 g of tetrabutyl ammonium acetate and 48. lg of propylene glycol monomethyl ether acetate at 100 ° C for 5 hours. Retained.
  • the reaction product (photopolymerizable unsaturated compound) contained in the alkali-developable resin composition No. 12A is composed of (a) component a-3 and (B) component b and ( C) The ratio of the acid anhydride structure of compound d-2, component (D), to 0.75, with respect to one hydroxyl group of the epoxy adduct having a structure to which compound c2, component C, is added ( This is obtained by subjecting the epoxy adduct, the compound d-2, and the compound e-1 to an ester reaction at a ratio of 0.35 of the epoxy group of the compound e1 as the component E).
  • the epoxy adduct is added at a ratio of 0.45 carboxyl groups of compound b and 0.55 phenolic hydroxyl groups of compound c2 to one epoxy group of compound a-1. It has a structure.
  • EPICLON HP-7200H (Dainippon Ink Co., Ltd .; dicyclopentagen type epoxy resin, epoxy equivalent 280; hereinafter also referred to as compound a-7) 100.0 g and p cumylphenol Product c— 2) Add 10.0 g and 115. The temperature was raised to C. Triphenylphosphine 0.330 g was gradually added and stirred at 120 ° C for 4 hours. Propylene glycol monomethyl ether acetate (161.5 g) was added, and the mixture was cooled to 50 ° C or lower.
  • 2, 6-di-tert-butyl p-taresol 0.526 g, tetrabutylammonium acetate 0.643 g and acrylic acid (compound b) 22. lg were added, and the temperature was raised to 120 ° C. Held for hours.
  • the mixture was cooled to 50 ° C or lower, 43.3 g of tetrahydrophthalic anhydride (compound d-4) was added, the temperature was raised to 120 ° C and held for 4 hours.
  • the reaction product (photopolymerizable unsaturated compound) contained in the alkali-developable resin composition No. 12B is composed of (a) component a-7 and (B) component b and (C).
  • the above epoxy adduct is added at a ratio of 0.87 carboxyl groups of compound b and 0.13 phenolic hydroxyl groups of compound c2 to one epoxy group of compound a-7. It has a structure.
  • Bisphenol fluorene type epoxy resin (compound a— 2) 219 g, acrylic acid (compound b) 70.2 g, 2, 6 di-tert-butyl-p teresol 0. 249 g, tetraptylammo-um acetate 4.57 g And propylene glycol monomethyl ether acetate 135g was prepared, and it stirred at 120 degreeC for 15 hours. After cooling to 50 ° C, biphthalic dianhydride (Compound d— 1) 68. lg, trimellitic anhydride (Compound d— 2) 9. 86 g, tetra-n-butyl ammonium- Add 14 g of umacetate and 4 2.
  • Adeka Resin EP-4100E (Compound a-l) 180g, Acrylic acid (Compound b) 70.2g, 2,6 Di-tert-butyl-p Talesol 0.249g, Tetraptylammoacetate 4. 57 g and propylene glycol monomethyl ether acetate 135 g were charged and stirred at 120 ° C. for 15 hours. After cooling to 50 ° C, biphthalic dianhydride (compound d—1) 68.1 g, trimellitic anhydride (compound d—2) 9.86 g, tetra-n-butylammo- 14% humus acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate 42.
  • Example 31A Production of alkali-developable photosensitive resin composition No. 14A To 14 g of the alkali-developable resin composition No. 12A obtained in Example 12A, add 5.9 g of trimethylolpropane tritalylate, 2. lg of benzophenone, and 78 g of ethethylceosolve, and stir well. Type photosensitive resin composition No. 12A was obtained.
  • 12 g of the alkali-developable resin composition No. 1 obtained in Example 1 is 8 g of trimethylol propane tritalylate, 1.8 g of benzophenone, carbon black (“MA100” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 3.2 g
  • 75 g of ethyl acetate sorb was added and stirred well to obtain an alkali developing type photosensitive resin composition No. 1.
  • aluminum is deposited on a glass plate with a thickness of 0.7 mm by a general vacuum deposition method.
  • An aluminum electrode was formed by forming a film to a thickness of 100 angstrom through a metal mask having a pattern.
  • the alkali-developable resin composition Nos. 1 to 14 were applied by spin coating so as to have a thickness of approximately, dried at 80 ° C. for 10 minutes, and then unnecessary portions other than those on the aluminum electrode were removed.
  • the sample was removed and heat-dried at 230 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer, and an aluminum electrode was formed by the same method as above to prepare a test piece.
  • the test piece has a structure in which a cured product of the alkali developable resin composition of the present invention is sandwiched between aluminum electrodes of 10 mm ⁇ 10 mm at a thickness of about 1.5 / zm.
  • the dielectric loss tangent value at 30 Hz was measured for the obtained test piece. The results are shown in Table 1.
  • the alkali-developable resin composition Nos. 1 to 12B obtained in Examples 1 to 12B have a dielectric loss tangent at 30 Hz of 0.008 or less, while the comparative examples are:
  • the alkaline developable resin composition No. 13-14 obtained in! ⁇ 2 is larger than 0.008 and It was.
  • the alkali-developable resin composition Nos. 1-12B obtained in Examples 1-12B and the alkali-developable resin composition Nos. 13-14 obtained in Comparative Examples 1-2 were compared. Then, performances such as sensitivity, resolution, transparency, adhesion, and alkali resistance were equivalent.
  • a Cr thin film was formed on a transparent glass substrate, and a black matrix was formed by photoetching.
  • a red photosensitive resin composition was applied to a thickness of 2 m by spin coating, dried at 90 ° C. for 5 minutes, and then passed through a photomask having a stripe pattern for colored pixels. Irradiated with 300 mjZcm 2 with a high-pressure mercury lamp. 2. Developed with 5% aqueous sodium carbonate solution for 60 seconds, washed with water, post-beta in an oven at 230 ° C for 30 minutes to obtain a red stripe pattern. Then, the same process was performed about the green photosensitive resin composition and the blue photosensitive resin composition, and the red, green, and blue colored pixel layer was formed.
  • ITO was formed on the entire surface to a thickness of 1500 angstrom by a general sputtering method to form a transparent conductive layer to obtain a substrate with ITO.
  • the alkali-developable photosensitive composition Nos. 1 to 16 obtained in Examples 13 to 26B and Comparative Examples 3 to 4 were applied onto the ITO-coated substrate by spin coating so as to have a film thickness of 2 m.
  • the plate was air-dried for 10 minutes and then heated on a hot plate at 90 ° C for 2 minutes. After 150 mjZcm 2 irradiation with an ultra-high pressure mercury lamp through a photomask for protrusion formation, it was developed with 2.5% sodium carbonate solution for 50 seconds and washed thoroughly with water. After drying, post-beta was performed in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to form a liquid crystal alignment control protrusion to obtain a substrate with a liquid crystal alignment control protrusion.
  • the cross-sectional shape of the formed liquid crystal alignment control protrusion was observed and evaluated by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the evaluation criteria were ⁇ when the cross-sectional shape was semicircular or semi-elliptical, and X when it was trapezoidal.
  • an MVA-type liquid crystal display device was formed using the substrate with protrusions for controlling liquid crystal alignment, and the image sticking characteristics after applying a voltage for 48 hours were evaluated.
  • the evaluation criteria were “X” when no afterimage was generated and “X” when it was generated. Table 2 shows the evaluation results.
  • the cross-sectional shape of the liquid crystal alignment control protrusion formed using the alkali development type photosensitive resin composition obtained in Examples 13 to 26B is semicircular or semielliptical, The liquid crystal display device formed by using it had a high viewing angle and had good display characteristics without causing image sticking.
  • the cross-sectional shape of the liquid crystal alignment control protrusion formed using the all-re-development type photosensitive resin composition obtained in Comparative Examples 3 to 4 is a trapezoid, and a liquid crystal display device formed using these Burning occurred.
  • Alkali developable photosensitive resin composition using the alkali developable resin composition of the present invention Can form projections for liquid crystal split alignment control having excellent electrical characteristics and a good cross-sectional shape, and is particularly suitable for forming liquid crystal split alignment control protrusions for substrates used in MVA liquid crystal display devices. be able to.

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Abstract

　本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、多官能エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）及びフェノール化合物（Ｃ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物と、多塩基酸無水物（Ｄ）とを反応させて得られた光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物で、その誘電正接が、１０～５０Ｈｚの周波数範囲のいずれかの周波数において０．００８以下であることを特徴とするものであり、感度、解像度、透明性、密着性、耐アルカリ性等の性能を維持したまま、優れた電気特性を持ち、良好な配向制御用突起の断面形状を与えることができる。

Description

明 細 書
アルカリ現像型感光性樹脂組成物、それを用いて形成した液晶分割配向 制御用突起付き基板、及び液晶表示装置
技術分野
[0001] 本発明は、特定の光重合性不飽和化合物を含有し、誘電正接の低いアルカリ現像 性榭脂組成物、並びに、該アルカリ現像性榭脂組成物を用い、液晶表示装置用基 板における液晶分割配向制御用突起の形成に用いられるアルカリ現像型感光性榭 脂組成物に関する。また、本発明は、該アルカリ現像型感光性榭脂組成物を用いて 液晶分割配向制御用突起を形成した液晶表示装置用基板、及び該液晶表示装置 用基板を備えた液晶表示装置に関する。
背景技術
[0002] エチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性のノ インダ榭脂、光重合開始剤、 及び溶剤を含有するアルカリ現像型感光性榭脂組成物は、カラー液晶表示装置、ィ メージセンサー等の基幹部品であるカラーフィルタの製造に広く用いられている。近 年、特に液晶ディスプレイがカラーテレビにも用いられるようになり、中でもコントラスト 比が高く視野角が広 、配向分割垂直配向（MVA)方式の液晶ディスプレイの使用が 拡大しつつある。しかし、 MVA方式の液晶ディスプレイにおいては、長時間にわたり 電圧を印加した状態におくと、配向制御用突起の表面に電荷がたまり残像が発生す るという不具合を生じることがある。これを防ぐために、該配向制御用突起には優れた 電気特性を持つことが求められている。ここでいう優れた電気特性とは、誘電緩和特 性が液晶及び配向膜に近ぐ表面電荷の残留が起こらないことを意味する。また、高 視野角化のため、該配向制御用突起の断面形状 (縦断面形状）は円弧状、すなわち 半円形あるいは半楕円形のように上面に平らな部分がなぐ且つ低部ほど幅広くなる ような形状であることが必要である。
[0003] 下記特許文献 1には、光重合性不飽和化合物及び該化合物を含有するアルカリ現 像型感光性榭脂組成物が提案されている。また、下記特許文献 2には、ポリカルボン 酸榭脂を含有する榭脂組成物及び該榭脂組成物を含有する感光性榭脂組成物が 提案されている。しかし、これらの感光性榭脂組成物を用いて形成された配向制御 用突起は、上面に平らな部分ができてしまうことがあり、また電気特性も満足できるも のではなかった。
また、下記特許文献 3には、アルカリ可溶性不飽和榭脂及び該榭脂を含有する感 放射線性榭脂組成物が提案されているが、この感放射線性榭脂組成物は、ポジ型 であるため電気特性的には有利であるものの露光硬化時のフォトマスク上に微小な キズゃゴミがあると共通欠陥が出やすぐコスト、プロセス的に不利であるという問題 かあつた。
[0004] 特許文献 1：特許第 3148429号公報
特許文献 2 :特開 2003— 107702号公報
特許文献 3 :特開 2003— 89716号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 従って、本発明の目的は、感度、解像度、透明性、密着性、耐アルカリ性等の性 能を維持したまま、優れた電気特性を持ち、良好な配向制御用突起の断面形状を与 えるアルカリ現像型感光性榭脂組成物、及びそれを用いて形成した液晶表示装置 用基板を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は、多官能エポキシ榭脂 (A)に不飽和一塩基酸 (B)及びフエノールイ匕合物
(C)を付加させた構造を有するエポキシ付加物と、多塩基酸無水物 (D)とを反応さ せて得られた光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性榭脂組成物で、そ の誘電正接が、 10〜50Hzの周波数範囲のいずれかの周波数において 0. 008以 下であることを特徴とするアルカリ現像性榭脂組成物を提供することによって、上記 目的を達成したものである。
[0007] また、本発明は、液晶の配向を制御するための突起物を形成するためのネガ型感 光性組成物であって、少なくとも、上記アルカリ現像性榭脂組成物に、光重合開始剤 及び溶剤を含有させたことを特徴とするアルカリ現像型感光性榭脂組成物を提供す ることによって、上記目的を達成したものである。 [0008] また、本発明は、少なくとも、透光性基材と、液晶分割配向制御用突起とを備える 液晶表示装置用基板において、当該液晶分割配向制御用突起が、上記アルカリ現 像型感光性榭脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする液晶表示装置用基板 を提供するものである。
また、本発明は、上記液晶表示装置用基板を備えたことを特徴とする液晶表示装 置を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、本発明のアルカリ現像性榭脂組成物について、好ましい実施形態に基づき 詳細に説明する。
[0010] 本発明のアルカリ現像性榭脂組成物は、多官能エポキシ榭脂 (A)に不飽和一塩 基酸 (B)及びフ ノールイ匕合物 (C)を付加させた構造を有するエポキシ付加物と、 多塩基酸無水物 (D)と反応させて得られた光重合性不飽和化合物を含有するもの で、その誘電正接は 10〜50Hzの周波数範囲のいずれかの周波数において 0. 00 8以下である。
[0011] 本発明のアルカリ現像性榭脂組成物の誘電正接は、 10〜50Hzの周波数範囲の いずれ力の周波数において 0. 008以下であり、 0. 007以下であるの力 子ましく、 /Jヽ さいほど好ましい。本発明のアルカリ現像性榭脂組成物の誘電正接が 0. 008以下 であると、液晶表示装置基板における液晶分割配向制御用突起の形成に用いた場 合に、表示焼き付き等の発生しない信頼性の高い液晶表示装置が得られる。尚、上 記誘電正接は、測定サンプルとして本発明のアルカリ現像性榭脂組成物の硬化物を 用い、常法に従って測定した値である。
[0012] 本発明のアルカリ現像性榭脂組成物の誘電正接を、 10〜50Hzの周波数範囲の いずれかの周波数において 0. 008以下とする上で、上記エポキシ付加物は、多官 能エポキシ榭脂 (A)に不飽和一塩基酸 (B)及びフ ノールイ匕合物 (C)を、多官能ェ ポキシ榭脂 (A)の有するエポキシ基 1個に対し、不飽和一塩基酸 (B)の有するカル ボキシル基の数 nが 0. 1〜0. 9個、フエノール化合物（C)の有するフエノール性水
B
酸基の数 nが 0. 1〜0. 9個、かつ nと nの和が 0. 2〜1. 0個となる比率で付カ卩させ
C B C
た構造を有するものであることが好まし 、。上記多官能エポキシ榭脂 (A)のエポキシ 基 1個に対して、上記カルボキシル基の数 nはさらに好ましくは 0. 4〜0. 9個であり、
B
上記フエノール性水酸基の数 nはさらに好ましくは 0. 1〜0. 6個であり、 nと nとの
C B C
和はさらに好ましくは 0. 8〜1. 0個である。
上記エポキシ付加物を上記の好ま 、構造を有するものとするためには、（A)〜（ C)成分を、（A)成分 100重量部に対し、（B)成分 10〜30質量部及び (C)成分 10 〜 70質量部の使用比率で付加反応に供するのが好まし!/、。
また、（A)成分への（B)成分及び (C)成分の付加反応は、常法に従って行うことが できる。
[0013] また、本発明のアルカリ現像性榭脂組成物の誘電正接を、 10〜50Hzの周波数範 囲のいずれかの周波数において 0. 008以下とする上で、上記エポキシ付加物と多 塩基酸無水物（D)との反応 (エステル化）は、上記エポキシ付加物の有する水酸基 1 個に対し、多塩基酸無水物（D)の有する酸無水物構造の数 nが 0. 2〜0. 8個とな
D
る比率で行なうことが好ましい。上記酸無水物構造の数 nは、上記エポキシ付加物
D
の有する水酸基 1個に対して、さらに好ましくは 0. 4〜0. 7個である。
上記エポキシ付加物と (D)成分との反応を上記の好ま 、比率で行うためには、上 記エポキシ付加物及び (D)成分は、上記エポキシ付加物 60〜75質量部、（D)成分
15〜40質量部の使用比率で反応に供するのが好まし!/、。
また、上記エポキシ付加物と (D)成分との反応は、常法に従って行うことができる。
[0014] 本発明のアルカリ現像性榭脂組成物の調製に用いられる多官能エポキシ榭脂 (A) として好ま 、ものは、下記一般式 (I)で表されるアルキリデンビスフエノールポリグリ シジルエーテル型エポキシ榭脂である。
[0015] [化 1]
Figure imgf000006_0001
(式中、 X 1は直接結合、 メチレン基， 炭素原子数 1〜4のアルキリデン基、 脂環式炭化水素 基、 0、 S、 S〇2、 S S、 S O , C O , O C O又は下記 [化 2 ]若しくは [化 3 ]で表される置換 基を表し、 該アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、 R 1 , R 2、 R 3及び R 4はそれぞれ独立に、 水素原子、 炭素原子数 1〜5のアルキル基、 炭素原子数 1〜8のアルコ キシ基、 炭素原子数 2 ~ 5のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、 該アルキル基、 該アルコ キシ基及び該ァルケ二ル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、 rは 0又は 1〜1 0の整 数を表す J
[0016] [化 2]
Figure imgf000006_0002
(式中、 Yは水素原子、炭素原子数 1〜1 0のアルキル基又はアルコキシ基により置換されて いてもよいフエニル基又は炭素原子数 3〜 1 0のシクロアルキル基を示し、 Z 1は崁素原子数 1〜 1 0のアルキル基、炭素原子数 1 ~ 1 0のアルコキシ基、炭素原子数 2〜 1 0のァルケ二 ル基又はハロゲン原子を示し、該アルキル基，該アルコキシ基及び該ァルケ二ル基はハロゲン 原子で置換されていてもよく、 0は 0 ~ 4の数を示す。）
[0017] [化 3]
Figure imgf000006_0003
[0018] 上記一般式 (I)中、 X1で表される炭素原子数 1〜4のアルキリデン基としては、メチリ デン、ェチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチリデン、イソブチリデン、トリフ ルォロメチリデン、ジトリフルォロイソプロピリデン等が挙げられ、これらのアルキリデン 基が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙 げられる。 X1で表される脂環式炭化水素基としては、シクロペンチリデン、 3—メチノレ シクロペンチリデン、シクロペンテユリデン、シクロへキシリデン、シクロへキセ-リデン
、 3—メチルシクロへキシリデン、 3, 3—ジメチルシクロへキシリデン、 3, 5—ジメチル シクロへキシリデン等が挙げられる。
R3及び R4で表される炭素原子数 1〜5のアルキル基としては、メチル、ェチ ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ァミル、 イソァミル、第三ァミル、モノフルォロメチル、ジフルォロメチル、トリフルォロメチル、ト リフルォロェチル、パーフルォロェチル等が挙げられる。
Figure imgf000007_0001
R3及び R4で表され る炭素原子数 1〜8のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルォキシ、ブ チルォキシ、メトキシェチル、エトキシェチル、プロピロキシェチル、メトキシェトキシェ チル、エトキシエトキシェチル、プロピロキシエトキシェチル、メトキシプロピル等が挙 げられる。
Figure imgf000007_0002
R2、 R3及び R4で表される炭素原子数 2〜5のァルケ-ル基としては、ビ -ル、ァリル、ブテニル、ェチニル、プロピ-ル等が挙げられる。
Figure imgf000007_0003
R3及び R4で 表されるハロゲン原子、
Figure imgf000007_0004
R2、 R3及び R4で表される上記アルキル基、上記ァ ルコキシ基及び上記ァルケ-ル基が置換されて 、てもよ 、ノヽロゲン原子としては、フ ッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
上記一般式 (I)における X1は、上記 [ィ匕 2]で示される置換基でもよ 、。上記 [化 2]で 示される置換基中、 Z1で表される炭素原子数 1〜10のアルキル基としては、メチル、 ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミ ル、イソァミル、第三ァミル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、イソオタチル、第三オタ チル、 2—ェチルへキシル、ノエル、イソノエル、デシル、イソデシル、モノフルォロメ チル、ジフルォロメチル、トリフルォロメチル、トリフルォロェチル、パーフルォロェチ ル等が挙げられる。 Z1で表される炭素原子数 1〜10のアルコキシ基としては、メトキシ 、エトキシ、プロピルォキシ、ブチルォキシ、メトキシェチル、エトキシェチル、プロピロ キシェチル、メトキシエトキシェチル、エトキシエトキシェチル、プロピロキシエトキシェ チル、メトキシプロピル等が挙げられる。 Z1で表される炭素原子数 2〜 10のァルケ- ル基としては、ビニル、ァリル、ブテュル、プロべ-ル等が挙げられる。 Z1で表される ハロゲン原子、並びに Z1で表される上記アルキル基、上記アルコキシ基及び上記ァ ルケニル基が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ 素が挙げられる。
Yで示される炭素原子数 3〜 10のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シク ロブチノレ、シクロペンチノレ、シクロへキシノレ、メチノレシクロへキシノレ、シクロへプチノレ、 シクロォクチル、シクロノ-ル、シクロデキル等が挙げられる。 Yで示される該シクロア ルキル基又はフエ-ル基が置換されていてもよい炭素原子数 1〜10のアルキル基及 びアルコキシ基としては、 z1で表される炭素原子数 1〜10のアルキル基及びアルコ キシ基として例示したものが挙げられる。
[0020] 上記一般式 (I)で表されるアルキリデンビスフエノールポリグリシジルエーテル型ェ ポキシ榭脂の中でも、 X1がプロピリデン基であるもの
Figure imgf000008_0001
R2、 R3及び R4の少なくとも 1 つが水素原子、
Figure imgf000008_0002
R2、 R3及び R4全てが水素原子であるもの; r力 O又は 1〜5、 特に 0又は 1であるものが好ましい。
[0021] 上記一般式 (I)で表されるアルキリデンビスフエノールポリグリシジルエーテル型ェ ポキシ榭脂の具体例としては、以下の化合物 Νο.1〜Νο.13の化合物が挙げられる。 ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
[0022] [化 4]
化合物 No. 1
Figure imgf000008_0003
[0023] [化 5] 化合物 No. 2
Figure imgf000008_0004
[0024] [化 6]
化合物 No. 3
Figure imgf000008_0005
[0025] [化 7]
Figure imgf000008_0006
[0026] [化 8] 化合物 No.5
H H
H2C— C— CH,0- -0CH C-CH,0- -0CH C— CH2 0 OH
[0027] [ィ匕 9]
Figure imgf000009_0001
[0028] [化 10]
Figure imgf000009_0002
[0031] [化 13]
Figure imgf000010_0001
[0032] [化 14]
Figure imgf000010_0002
[0033] [化 15]
Figure imgf000010_0003
[0034] [化 16] 化合物 No. 13
Figure imgf000010_0004
[0035] また、本発明のアルカリ現像性榭脂組成物の調製に用いられる多官能エポキシ榭 脂 (A)としては、下記一般式 (II)で表されるフエノールノボラック型エポキシ樹脂を用 レ、ることちでさる。
[0036] [化 17]
Figure imgf000010_0005
(式中， R 5は水素原子、 炭素原子数 1〜5のアルキル基、 炭素原子数 1 ~ 8のアルコキシ基、 炭素原子数 2 ~ 5のアルケニル基、 ハロゲン原子、 ジメチルー （4—グリシジルォキシフエ二 ル） メチル基又はグリシジルォキシフエ二ル基を表し、 該アルキル基、 該アルコキシ基及び該 アルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、 R 6は水素原子又はグリシジルォキシ フエ二ル基を表し、 ηは 0又は 1〜1 0の数を表す。） [0037] R5で表される炭素原子数 1〜5のアルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、ィ ソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ァミル、イソァミル、第三 ァミル、モノフルォロメチル、ジフルォロメチル、トリフルォロメチル、トリフルォロェチ ル、パーフルォロェチル等が挙げられる。 R5で表される炭素原子数 1〜8のアルコキ シ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルォキシ、ブチルォキシ、メトキシェチル、ェ トキシェチル、プロピロキシェチル、メトキシエトキシェチル、エトキシエトキシェチル、 プロピロキシエトキシェチル、メトキシプロピル等が挙げられる。 R5で表される炭素原 子数 2〜5のァルケ-ル基としては、ビュル、ァリル、ブテュル、ェチュル、プロピ-ル 等が挙げられる。 R5で表されるハロゲン原子、並びに R5で表される上記アルキル基、 上記アルコキシ基及び上記ァルケ-ル基が置換されて 、てもよ 、ノヽロゲン原子とし ては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
[0038] 上記一般式 (II)で表されるフエノールノボラック型エポキシ榭脂の具体例としては、 以下の化合物 Νο.14〜Νο.17の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合 物により何ら制限を受けるものではない。
[0039] [化 18]
Figure imgf000011_0001
[0041] [化 20]
Figure imgf000012_0001
[0042] [化 21]
Figure imgf000012_0002
[0043] また、本発明のアルカリ現像性榭脂組成物の調製に用いられる多官能エポキシ榭 脂 (A)の具体例としては、化合物 Νο.18、 19、 20及び 20Aも挙げられる。ただし、本発 明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
[0044] [化 22] 化合物 No. 18
Figure imgf000012_0003
[0045] [化 23] 化合物 No.
Figure imgf000013_0001
[0046] [化 24]
化合物 No. 20
Figure imgf000013_0002
[0047] [化 24A] 化合物 No. 20A
Figure imgf000013_0003
[0048] 本発明のアルカリ現像性榭脂組成物の調製に用いられる不飽和一塩基酸 (B)とし ては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシェ チノレメタタリレート'マレート、ヒドロキシェチルアタリレート'マレート、ヒドロキシプロピ ノレメタタリレート ·マレート、ヒドロキシプロピノレアタリレート ·マレート、ジシクロペンタジ ェン 'マレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、ヒドロキシェチルメタクリレ ート 'マレートが好ましい。
[0049] 本発明のアルカリ現像性榭脂組成物の調製に用いられるフエノールイ匕合物 (C)とし ては、例えば下記 [化 25]で表される構造を有するフエノールイ匕合物が挙げられる。
[0050] [化 25]
Figure imgf000014_0001
(式中、 R 7は水素原子、 ハロゲン原子、 水酸基、 炭素原子数 1 ~ 1 0のアルコキシ基、 炭素 原子数 6〜 9のァリール基、炭素原子数 6〜 1 3のアルキルァリール基、炭素原子数 6〜 9の ァリールォキシ基又は炭素原子数 6 ~ 1 3のァラルキル基を表す。）
[0051] 上記フエノール化合物（C)としては、具体的には、フエノール、 p—タミルフエノール 、 o—ブロモフエノール、 m—ブロモフエノール、 p—ブロモフエノール、 p—クロロフエノ 一ノレ、 2, 6—ジクロロフエノーノレ、ペンタクロロフエノーノレ、 2, 6—ジメチノレ一 4— (ベ ンゾイロキシ）フエノール、 p—メトキシフエノール、 p—フエノキシフエノール、ヒドロキノ ンモノべンゾエート、 β—ナフトール、 ρ—ヒドロキシベンゾ-トリル、 ρ— -トロフエノー ル、メチル ρ—ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸メチル、レゾルシノール、 2—メチル レゾルシノール、 4ーェチルレゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、力 テコール、ピロガロール等が挙げられる。これらの中でも、フエノール、 ρ—クミルフエノ ール、ナフトール、サリチル酸メチルが好ましい。
[0052] 本発明のアルカリ現像性榭脂組成物の調製に用いられる多塩基酸無水物 (D)とし ては、例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無 水物、ピロメリット酸無水物、 2, 2，一 3, 3，一べンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、 3, 3， -4, 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアン ヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フ タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリア ルキルテトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、 5— (2, 5—ジォキソテト ラヒドロフリル）ー3—メチルー 3—シクロへキセン一 1, 2—ジカルボン酸無水物、トリ アルキルテトラヒドロ無水フタル酸ー無水マレイン酸付加物、ドデセ-ル無水コハク酸 、無水メチルハイミック酸等の一無水物； 3, 3' , 4, 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸 二無水物（ビフタル酸二無水物）、 3, 3' , 4, 4'ージフヱ-ルテトラスルホン酸二無水 物、 4, 4'ーォキシジフタル酸二無水物、 2, 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル酢 酸二無水物、 1, 2, 3, 4ーシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、メチルへキサヒ ドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸二無水物等の二無水物が挙げられ、一無 水物と二無水物とを併用するか、又は二無水物単独で用いるのが好ましい。
[0053] 本発明のアルカリ現像性榭脂組成物においては、光重合性不飽和化合物として、 上記 (A)〜 (D)成分力も得られた光重合性不飽和化合物にさらにエポキシィ匕合物（ E)を反応させたものを用いてもよ!ヽ。該エポキシィ匕合物 (E)は、酸価調製のために 用いられるもので、本発明のアルカリ現像性榭脂組成物の現像性を改良するために 用いることができる。用いることのできるエポキシィ匕合物 (E)としては、単官能ェポキ シ化合物及び多官能エポキシ化合物が挙げられる。上記光重合性不飽和化合物は 、固形分の酸価が 20〜120mgKOH/g、特に 30〜120mgKOH/gの範囲であるこ とが好ましぐ単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすよう に選択するのが好ましい。
[0054] 上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタタリレート、メチルダリシジルェ 一テル、ェチルダリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリ シジルエーテル、ブチルダリシジルエーテル、イソブチルダリシジルエーテル、 tーブ チルダリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、へキシルグリシジルエーテ ル、ヘプチルダリシジルエーテル、オタチルダリシジルエーテル、ノニルダリシジルェ 一テル、デシルグリシジルエーテル、ゥンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシ ジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ぺ ンタデシルグリシジルエーテル、へキサデシルグリシジルエーテル、 2—ェチルへキ シルグリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、プロパルギルダリシジルエーテ ル、 p—メトキシェチルダリシジルエーテル、フエニルダリシジルエーテル、 p—メトキシ グリシジルエーテル、 p ブチルフエノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジル エーテル、 2—メチルクレジルグリシジルエーテル、 4 ノニルフエニルダリシジルエー テル、ベンジルグリシジルエーテル、 p タミルフエ-ルグリシジルエーテル、トリチル グリシジルエーテル、 2, 3 エポキシプロピルメタタリレート、エポキシ化大豆油、ェポ キシ化アマ-油、グリシジルブチレート、ビュルシクロへキサンモノォキシド、 1, 2—ェ ポキシー4 ビュルシクロへキサン、スチレンォキシド、ピネンォキシド、メチルスチレ ンォキシド、シクロへキセンォキシド、プロピレンォキシド、下記化合物 No.21、 No.22 等が挙げられる。 [0055] [化 26]
Figure imgf000016_0001
[0056] [化 27]
Figure imgf000016_0002
[0057] 上記多官能エポキシィ匕合物としては、ビスフエノール型エポキシィ匕合物及びグリシ ジルエーテル類力 なる群力 選択される一種以上を用いると、特性の一層良好な アルカリ現像型榭脂組成物を得ることができるので好ましい。
上記ビスフエノール型エポキシィ匕合物としては、上記一般式 (I)で表されるアルキリ デンビスフエノールポリグリシジルエーテル型エポキシ榭脂を用いることができる他、 例えば、水添ビスフエノール型エポキシィ匕合物等のビスフエノール型エポキシィ匕合物 ち用いることがでさる。
上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プ ロピレングリコールジグリシジルエーテル、 1, 4 ブタンジオールジグリシジルエーテ ル、 1, 6 へキサンジオールジグリシジルエーテル、 1, 8 オクタンジオールジグリ シジルエーテル、 1, 10—デカンジオールジグリシジルエーテル、 2, 2—ジメチルー 1, 3 プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルェ 一テル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリ シジノレエーテノレ、へキサエチレングリコーノレジグリシジノレエーテノレ、 1, 4ーシクロへキ サンジメタノールジグリシジルエーテル、 1, 1, 1—トリ（グリシジルォキシメチル）プロ パン、 1, 1, 1—トリ（グリシジルォキシメチル）ェタン、 1, 1, 1—トリ（グリシジルォキシ メチル)メタン、 1, 1, 1, 1—テトラ（グリシジルォキシメチル)メタン等が挙げられる。
[0058] 上記多官能エポキシィ匕合物としては、その他、フエノールノボラック型エポキシィ匕合 物、ビフエ-ルノボラック型エポキシ化合物、クレゾ一ルノボラック型エポキシ化合物、 ビスフエノール Aノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジェンノボラック型ェポ キシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物； 3, 4—エポキシ 6—メチルシクロへキ シルメチルー 3, 4—エポキシ 6—メチルシクロへキサンカルボキシレート、 3, 4ーェ ポキシシクロへキシノレメチノレー 3, 4 エポキシシクロへキサン力ノレボキシレート、 1 エポキシェチルー 3, 4—エポキシシクロへキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル 酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリ シジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフエニルメタン、 トリグリシジル P ァミノフエノール、 N, N ジグリシジルァ二リン等のグリシジルァミン 類； 1, 3 ジグリシジルー 5, 5 ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシァヌレート 等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジェンジォキシド等のジォキシド化合 物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフエ-ルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペン タジェン型エポキシィ匕合物等を用いることができる。
[0059] (A)〜（D)の各成分を反応させ、さらに必要に応じて (E)成分を反応させて得られ た光重合性不飽和化合物の含有量は、本発明のアルカリ現像性榭脂組成物におい て 1〜70質量％、特に 3〜30質量％が好ましい。
[0060] 本発明のアルカリ現像性榭脂組成物には、上記光重合性不飽和化合物の他に、 溶媒を含有させてもよぐ例えば、光重合性不飽和化合物の含有量を上記の好まし い範囲とする場合、光重合性不飽和化合物以外の残部には溶媒を用いることができ る。該溶媒の具体例としては、後述のアルカリ現像型感光性榭脂組成物に用いられ る溶媒として例示するものが挙げられる。また、（A)〜（D)成分、さらに必要に応じて (E)成分を力 上記光重合性不飽和化合物を合成する際に用いた溶媒を除去せず 、そのまま本発明のアルカリ現像性榭脂組成物に含有させてもよい。
[0061] 本発明のアルカリ現像性榭脂組成物は、主として、溶媒及び光重合開始剤と混合 され、アルカリ現像型感光性榭脂組成物として用いられる。
以下に、上記アルカリ現像型感光性榭脂組成物（以下、本発明のアルカリ現像型 感光性榭脂組成物ともいう）について、好ましい実施形態に基づき以下に説明する。
[0062] 本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物は、少なくとも、前記光重合性不飽和 化合物を含有する本発明のアルカリ現像性榭脂組成物に、光重合開始剤及び溶媒 を含有させたものである。
本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物において、前記光重合性不飽和化合 物の含有量は、アルカリ現像型感光性榭脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計 質量に占める割合で 5〜50質量％、特に 10〜35質量％が好ましい。
[0063] 本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物に含まれる光重合開始剤としては、従 来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフエノン、フエ二ルビフエ 二ルケトン、 1—ヒドロキシ一 1—ベンゾィルシクロへキサン、ベンジル、ベンジルジメ チルケタール、 1 ベンジル— 1 ジメチルァミノ— 1一（4' モルホリノべンゾィル） プロパン、 2 モルホリル 2—（4'ーメチルメルカプト）ベンゾィルプロパン、チォキサ ントン、 1 クロル 4 プロポキシチォキサントン、イソプロピルチォキサントン、ジェ チルチオキサントン、ェチルアントラキノン、 4一べンゾィルー 4'ーメチルジフエニルス ルフイド、ベンゾインブチルエーテル、 2—ヒドロキシ一 2—ベンゾィルプロパン、 2—ヒ ドロキシ 2—（4' イソプロピル）ベンゾィルプロパン、 4 ブチルベンゾィルトリクロ ロメタン、 4 フエノキシベンゾィルジクロロメタン、ベンゾィル蟻酸メチル、 1, 7 ビス (9'—アタリジ-ル）ヘプタン、 9—n—ブチルー 3, 6 ビス（2 '—モルホリノイソブチロ ィル）カルバゾール、 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル ] 2 モルホリノプ 口パン一 1—オン、 2—メチルー 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2 フエ -ル— 4, 6 ビス（トリクロロメチル）—s トリァジン、 2 ナフチル— 4, 6 ビス（トリ クロロメチル） s トリァジン、 4, 4'—ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 1, 2—ォ クタンジオン， 1— [4 (フエ-ルチオ）フエ-ル] , 2— (0 ベンゾィルォキシム）、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルージフエ-ルーホスフィンォキシド、下記化合物 No.23 、 No.24等が挙げられる。
[0064] [化 28]
Figure imgf000019_0001
(式中、 X2はハロゲン原子又はアルキル基を表し、 R8は R、 OR. COR、 SR、 CON RR' 又は CNを表し、 R9は R、 OR、 COR、 SR又は NRR' を表し、 R10は R, OR、 COR, SR又は NRR' を表し、 R及び R' は、 アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基又 は複素環基を表し、 これらはハロゲン原子及び/又は複素環基で置換されていてもよく、 これ らのうちアルキル基及びァラルキル基のアルキレン部分は、 不飽和結合、 ェ一テル結合、 チォ エーテル結合及びエステル結合から選択される一種以上により中断されていてもよく、また、 R及び R' は一緒になつて環を形成していてもよく、 pは 0~5である。）
[0065] [化 29]
Figure imgf000019_0002
(式中、 X2、 R8、 R9、 R10, R及び R' は上記化合物 No, 23と同じであり、 X2' は ハロゲン原子又はアルキル基を表し、 Z 2は酸素原子又は硫黄原子を表し、 a及び bはそれぞ れ独立に 1〜5の数を表し、 Rs' は R、 OR、 COR、 SR、 CONRR' 又は CNを表し、 R9' は R, OR, COR, SR又は NRR' を表し、 R113' は R、 OR, COR, S R又は NRR' を表し、 R 11はジオール残基又はジチオール残基を表す。）
[0066] 本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物において、上記光重合開始剤の含有 量は、アルカリ現像型感光性榭脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占 める割合で 0.1〜30質量％、特に 0.5〜15質量％が好ましい。
[0067] 本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物に含まれる溶媒としては、通常、前記 の各成分を溶解又は分散しえる溶媒であれば特に制限はないが、例えば、メチルェ チルケトン、メチルアミルケトン、ジェチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、 メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；ェチルエーテル、ジォキサン 、テトラヒドロフラン、 1, 2—ジメトキシェタン、 1, 2—ジエトキシェタン、ジプロピレング リコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸 n ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコ 一ノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコ ールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、 イソ一又は n—プロパノール、イソ一又は n—ブタノール、ァミルアルコール等のアル コール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の BTX系溶媒；へキサン、ヘプタン、 オクタン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;テレビン油、 D リモネン、ピ ネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スヮゾール # 310 (コスモ松山石 油 (株)）、ソルべッソ # 100 (ェクソンィ匕学 (株)）等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、 クロ口ホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲンィ匕脂肪族炭化水素系溶 媒；クロ口ベンゼン等のハロゲンィ匕芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、ァ 二リン、トリェチルァミン、ピリジン、酢酸、ァセトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラ ン、 N, N ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン 類あるいはセロソルブ系溶媒が好ましい。これらの溶媒は 1種又は 2種以上の混合溶 媒として使用することができる。
本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物において、上記溶媒の含有量は、アル カリ現像型感光性榭脂組成物に占める全固形分濃度が 5〜40質量％、特に 15〜3 0質量％となるように調整するとよ 、。
[0068] 本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物には、色材 (F)を含有させてもよい。該 色材としては、顔料及び染料を挙げることができる。どちらを添加するかについては 特に制限されず、顔料及び染料のいずれか一方を用いても、あるいは両方を併用し てもよい。顔料又は染料は、特に顔料分散法及び染料法によるカラーフィルタの作 成に適している。
[0069] 本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物に色材 (F)として使用される顔料として は、従来のカラーフィルタの製造に使用されて 、る公知の顔料を 、ずれも用いること ができる。また、カラーフィルタの分光調整のために、複数の顔料を組み合わせて用 いることもできる。以下に、有機顔料の具体例をカレーインデックス (C. I. )ナンバー で示す。尚、下記一覧中、「x」で表されるのは C. I.ナンバーから任意で選択できる 整数である。 • Pigment Blue：
<C. I>1, 1:2, l:x, 9:x, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 16, 2 4, 24 :x, 56, 60, 61, 62
• Pigment Green：
<C. I>1, l:x, 2, 2:x, 4, 7, 10, 36
• Pigment Orange
<C. I>2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 59, 6 0, 61, 62, 64
• Pigment Red
<C. I>1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2 , 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:3, 81:x, 83, 88, 90, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187 , 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 224、 226
• Pigment Violet：
<C. I>1, l:x, 3, 3:3, 3:x, 5:1, 19, 23, 27, 32, 42
• Pigment Yellow
<C. I>1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 55, 60, 65, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 1 20, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 152, 153, 154, 156, 175 また、黒色顔料としては、三菱ィ匕学社製のカーボンブラック # 2400、 # 2350、 # 2 300、 #2200、 #1000、 #980、 #970、 #960、 #950、 #900、 #850、 MCF 88、 #650、 MA600、 MA7、 MA8、 MA11、 MA100、 MA220、 IL30B、 IL31B 、 IL7B、 IL11B、 IL52B、 #4000、 #4010、 #55、 #52、 #50、 #47、 #45、 # 44、 #40、 #33、 #32、 #30、 #20、 #10、 #5、CF9、 #3050、 #3150、 #32 50、 # 3750、 # 3950、ダイヤブラック A、ダイヤブラック N220M、ダイヤブラック N2 34、ダイヤブラック I、ダイヤブラック LI、ダイヤブラック LH、ダイヤブラック N339、ダ ィャブラック SH、ダイヤブラック SHA、ダイヤブラック LH、ダイヤブラック H、ダイヤブ ラック HA、ダイヤブラック SF,ダイヤブラック N550M、ダイヤブラック E、ダイヤブラッ ク0、ダイヤブラック R、ダイヤブラック N760M、ダイヤブラック LR、キャンカーブ社製 のカーボンブラックサーマックス N990、 N991、 N907、 N908、 N990、 N991、 N9 08、旭カーボン社製のカーボンブラック旭 # 80、旭 # 70、旭 # 70L、旭 F—200、 旭 # 66、旭 # 66U、旭 # 50、旭 # 35、旭 # 15、アサヒサ一マル、デグザ社製の力 一ボンブラック ColorBlack Fw200、 ColorBlack Fw2、 ColorBlack Fw2V、 C olorBlack Fwl、 ColorBlack Fwl8、 ColorBlack S170、 ColorBlack S160 、 SpecialBlack6、 SpecialBlack5、 SpecialBlack4、 SpecialBlack4A、 Special Black250、 SpecialBlack350、 PrintexU、 PrintexV、 Printexl40U、 Printexl 40V (V、ずれも商品名）等が挙げられる。
[0071] その他顔料としては、ミロリブルー、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マ グネシゥム、シリカ、ァノレミナ、コノ レト系、マンガン系、タノレク、クロム酸塩、フエロシア ン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレンィ匕物、リン酸塩群青、紺青、コバルトブル 一、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン等の無機顔 料も使用することができる。これらの顔料は単独で、あるいは複数を混合して用いるこ とがでさる。
[0072] 色材 (F)として用いることのできる染料としては、ァゾ染料、アントラキノン染料、イン ジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、ァリザリン染料、アタリジン染 料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、ィ ンダミン染料、ォキサジン染料、フタロシアニン染料、シァニン染料等の染料等が挙 げられ、これらは単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。
[0073] 本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物にぉ ヽて、上記色材 (F)の含有量は、 アルカリ現像型感光性榭脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割 合で 0. 5〜70質量％、特に 5〜60質量％が好ましい。
[0074] 本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物には、さらに、不飽和結合を有するモ ノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
[0075] 上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸 2 ヒドロキシェチル、ァク リル酸 2—ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 N—ォクチル、ァク リル酸イソオタチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシェ チル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、 1,6 へキサンジオールジァ タリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル 、メタクリル酸ー2—ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリー ブチル、メタクリル酸シクロへキシル、トリメチロールプロパントリメタタリレート、ジペン タエリスリトールペンタアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ペンタ エリスリトールテトラアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート等が挙げられる。 本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物において、上記不飽和結合を有する モノマーの含有量は、アルカリ現像型感光性榭脂組成物から溶媒を除く全固形分の 合計質量に占める割合で 0. 1〜50質量％、特に 10〜30質量％が好ましい。
[0076] 上記連鎖移動剤としては、チォグリコール酸、チォリンゴ酸、チォサリチル酸、 2—メ ルカプトプロピオン酸、 3 メルカプトプロピオン酸、 3 メルカプト酪酸、 N—（2—メ ルカプトプロピオ-ル）グリシン、 2 メルカプトニコチン酸、 3—〔N—（2 メルカプト ェチル）力ルバモイル〕プロピオン酸、 3—〔N—（2 メルカプトェチル）ァミノ〕プロピ オン酸、 N— (3 メルカプトプロピオ-ル）ァラニン、 2 メルカプトエタンスルホン酸 、 3—メルカプトプロパンスルホン酸、 4 メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（4-メ チルチオ）フエニルエーテル、 2 メルカプトエタノール、 3 メルカプト 1, 2 プロ パンジオール、 1 メルカプト 2 プロパノール、 3 メルカプト 2 ブタノール、メ ルカプトフエノール、 2—メルカプトェチルァミン、 2—メルカプトイミダゾール、 2—メル カプト 3 ピリジノール、 2 メルカプトべンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロ ールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メ ルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られ るジスルフイド化合物、ョード酢酸、ョードプロピオン酸、 2—ョードエタノール、 2—ョ 一ドエタンスルホン酸、 3—ョードプロパンスルホン酸等のョード化アルキル化合物が 挙げられる。
[0077] 上記界面活性剤としては、パーフルォロアルキルリン酸エステル、パーフルォロア ルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスル ホン酸塩、アルキル硫酸塩等のァ-オン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第 四級アンモ-ゥム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルェ 一テル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸 モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤 等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもょ 、。
[0078] 本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を加 えることによって、硬化後のアルカリ現像型感光性榭脂組成物の特性を改善すること もできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタタリ レート、メチルメタクリレートーェチルアタリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチ レン （メタ)アクリル酸共重合体、（メタ)アクリル酸 メチルメタタリレート共重合体、 ポリビュルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等 が挙げられる。
[0079] また、本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物には、必要に応じて、ァ-ソール 、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フエノチアジン等の熱重合 抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；分散剤；レペリング剤；シランカツプリ ング剤等の慣用の添加物を加えることができる。
[0080] 本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の 光源としては、波長 300〜450nmの光を発光するものを用いることができ、例えば、 超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いること ができる。
[0081] 本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物は、液晶表示装置用基板における液 晶の配向を制御するための突起物を形成するためのネガ型感光性組成物として好 適であるほか、色材 (F)を含有する場合には、イメージセンサー等に有用なカラーフ ィルタを構成する着色画素又はブラックマトリックスの形成にも用いることができる。
[0082] 次に、本発明の液晶表示装置用基板 (以下、本発明の液晶分割配向制御用突起 付き基板ともいう）及び該基板を備えた本発明の液晶表示装置について、以下に説 明する。
本発明の液晶分割配向制御用突起付き基板は、少なくとも、透光性基材と、液晶 分割配向制御用突起とを備える液晶表示装置用基板において、当該液晶分割配向 制御用突起が、本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物の硬化物であることを特 徴とするものであり、当該液晶分割配向制御用突起の形成に本発明のアルカリ現像 型感光性榭脂組成物を用いること以外は、従来の液晶表示装置用基板とすることが できる。
[0083] 本発明の液晶分割配向制御用突起付き基板は、透光性基材上にカラーフィルタ層 を設け、該カラーフィルタ層上に本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物により 液晶分割配向制御用突起を形成して、液晶用カラーフィルタとして用いることもでき る。
以下、この場合について説明するが、これは本発明の液晶分割配向制御用突起付 き基板又は液晶表示装置が必ずしもカラーフィルタ層を具備しなければなら 、な 、こ とを意味するものではない。
[0084] 一般にカラーフィルタ層とは、コントラスト向上のためのブラックマトリックス、次いで 赤、緑、青の着色画素層を形成せしめたものであり、該カラーフィルタ層を含む液晶 表示装置用基板を MVA方式の液晶表示装置に用いる場合には、カラーフィルタ層 上に、必要に応じてハードコート層、透明導電膜を介して上記液晶分割配向制御用 突起を積層し、さらに必要に応じて上記液晶分割配向制御用突起の上に配向膜を 積層する。
[0085] カラーフィルタ層を構成する上記ブラックマトリックスは、既に公知の方法を用いて 形成することができる。例えば、クロムやチタン等の金属あるいは金属酸ィ匕物の薄膜 をエッチングにてパター-ングする方法、感光性榭脂組成物中にカーボンブラックや 顔料等の着色材を混在させ、これを基板上に感光性榭脂層として形成しフォトリソグ ラフィ法により形成する方法、あるいは後に示す着色画素層を 2層以上積層させこれ を形成する方法等が挙げられる力 本発明にお ヽては ヽずれの方法により形成して ちょい。
[0086] 上記着色画素層は、上記ブラックマトリックスの開口部に設けられ、その形成方法と しては顔料分散法、染料法、電着法、印刷法、転写法、及びインクジェット法等既に 公知の方法が挙げられ、本発明にお 、ては!、ずれの方法により形成してもよ 、。
[0087] 本発明の液晶表示装置を構成する基板の少なくとも一方には、配向膜層、透明導 電膜層が形成される。該透明導電膜層は通常、配向膜あるいは該液晶分割配向制 御用突起の直下に形成され、カラーフィルタ基板の場合にはカラーフィルタ層上、あ るいは保護膜層上に形成される。透明導電膜層は、例えば ITO (インジウムとスズの 複合酸化物）、 IZO (インジウムと亜鉛の複合酸化物)等の薄膜としてスパッタ法、真 空蒸着法等の手法により形成することができる。
[0088] 上記液晶分割配向制御用突起の形成にお!ヽては、先ず、本発明のアルカリ現像 型感光性榭脂組成物をスピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター等の公知 の手段により塗布する。また、基板への塗布に代わり、一旦、円筒状の転写胴に支持 されたいわゆるブランケットやフィルム等の転写支持体上へアルカリ現像型感光性榭 脂組成物を塗布し、これを基板へ転写する方法をとつてもよい。次いで、所定のバタ ーンのフォトマスクを介して露光し、未露光部を炭酸ナトリウム等のアルカリ性水溶液 によって除去し現像する。尚、本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物は、露光 感度が良好であるため、酸素遮断膜を形成する必要はないが、さらなる露光感度の 向上を目的として、露光工程の前に酸素遮断膜を形成する工程を設けても良い。
[0089] さらに、現像後に必要に応じて熱工程を施すことにより、液晶配向制御用突起の硬 化を促進し、耐溶剤性、耐熱性、基板との密着性を向上させることができる。また、熱 による収縮ゃリフローにより形状を滑らかにし液晶分子の配向性をより向上することが 可能となる。
[0090] このようにして形成された液晶分割配向制御用突起は、基板上にドット状、ストライ プ状、ジグザグ状のように規則的に配置されていることが好ましぐその断面の形状が 半円状あるいは半楕円状であることが好ましい。
[0091] 必要に応じて形成される配向膜層には、液晶化合物を垂直配向させることができ、 かつ透明で絶縁性の物質が用いられる。通常、ポリイミド榭脂溶液、ポリアミック酸溶 液等を公知の塗布方法あるいは印刷方法にて形成し、その後焼成することにより形 成される。
[0092] 本発明の液晶分割配向制御用突起付き基板は、従来の液晶分割配向制御用突 起付き基板と同様にして、液晶表示装置に適用することができる。
[0093] また、本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物は、色材 (F)を含む場合には、 カラーフィルタを構成する着色画素又はブラックマトリックスを形成するために用いる ことちでさる。
以下、該カラーフィルタについて、好ましい実施形態に基づき以下に説明する。
[0094] 上記カラーフィルタは、少なくとも、透光性基材と複数色の画素パターン力 なる力 ラーフィルタ層とを備え、当該複数色の画素パターンのうち少なくとも 1色力 色材 (F )を含む本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物の硬化物であることを特徴とす る力、あるいは、少なくとも、透光性基材と、複数色の画素パターン及びブラックマトリ ックス力もなるカラーフィルタ層とを備え、当該ブラックマトリックス力 色材 (F)を含む 本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物の硬化物であることを特徴とするもので ある。
[0095] 上記カラーフィルタの製造方法の一例を以下に挙げる。
まず、ガラス等の透明基板に、本発明の色材 (F)を含むアルカリ現像型感光性榭 脂組成物を前述の液晶配向制御用突起形成と同様にして塗布する。次いで、所定 のパターンのフォトマスクを介して露光し、未露光部を炭酸ナトリウム等のアルカリ性 水溶液によって除去し現像し、熱工程を施す。これを所望の色数の透明着色被膜（ 画素パターン)が形成されるまで繰り返すことで、カラーフィルタを得ることができる。 尚、本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物は、露光感度が良好であるため、 酸素遮断膜を形成する必要はないが、さらなる露光感度の向上を目的として、露光 工程の前に酸素遮断膜を形成する工程を設けても良い。
[0096] 上記の方法は、透明着色被膜の形成だけではなぐブラックマトリックスを設ける際 に適用することちできる。
[0097] 本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物を用いたカラーフィルタは、複数色の 画素パターン及び Z又はブラックマトリックスの形成に色材 (F)を含む本発明のアル カリ現像型感光性榭脂組成物を用いる点以外は、従来のカラーフィルタと同様のもの であり、用途に応じて異なる構成要素を持ち、様々な用途、例えば液晶表示装置に 使用できる。
実施例
[0098] 以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実 施例に限定されるものではない。尚、下記実施例等において、「％」は、質量％を意 味する。
実施例 1〜 12及び比較例 1〜2では、光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ 現像性榭脂組成物を製造した。実施例 13〜26及び比較例 3〜4では、これらのアル カリ現像性榭脂組成物に溶媒及び光重合開始剤を混合して、アルカリ現像型感光 性榭脂組成物を製造し、実施例 27〜28では、さらに色材も混合して、着色アルカリ 現像型感光性榭脂組成物を製造した。
[実施例 1]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 1の製造
アデカレジン EP— 4100E (旭電化工業 (株)製；ビスフエノール A型エポキシ榭脂、 エポキシ当量 190 ;以下、ィ匕合物 a— 1ともいう） 100g、フエノール（以下、化合物 c— 1とも 、う） 27. 2gを仕込み、 115。Cまで昇温した。トリフエ-ノレホスフィン 0. 382gを 徐々に加え、 120°Cで 4時間撹拌した。プロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テート 74. 7gを加え、 50°C以下まで冷却した。その後、 2, 6 ジ—tert—ブチルー p —タレゾール 0. 144g、テトラプチルアンモ -ゥムアセテート 2. 54g及びアクリル酸（ 以下、化合物 bともいう） 17. 9gをカ卩えて 120°Cまで昇温し、 15時間保持した。 50°C 以下まで冷却し、ビフタル酸二無水物（以下、化合物 d 1ともいう） 38. 7g、テトラブ チルアンモ -ゥムアセテート 0. 635g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルァ セテート 23. 8gをカ卩えて 120°Cまで昇温し、 6時間保持した。 40°Cまで冷却し、 48時 間保持した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 232gを加え、 0. 8 μ mのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明液体として目的物であるァ ルカリ現像性榭脂組成物 No. 1を得た (収量 504g、 Mw=4600、酸価（固形分) 81 mgKOHZg、粘度 59. 6mPa' s、固形分 37. 5%)。
尚、アルカリ現像性榭脂組成物 No. 1が含有する反応生成物 (光重合性不飽和化 合物）は、（A)成分である化合物 a— 1に (B)成分である化合物 b及び (C)成分である 化合物 c 1を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基 1個に対し、（D)成 分である化合物 d— 1の酸無水物構造が 0. 5個の比率で、エポキシ付加物と化合物 d—lとをエステルイ匕反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、 化合物 a— 1のエポキシ基 1個に対し、化合物 bのカルボキシル基が 0. 45個、化合 物 c 1のフ ノール性水酸基が 0. 55個の比率で付加させた構造を有するものであ る。
[0100] [実施例 2]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 2の製造
アデカレジン EP—4100E (ィ匕合物 a—l) 100g、 p タミルフエノール（以下、化合 物 c 2ともいう） 61. 5gを仕込み、 115°Cまで昇温した。トリフエ-ルホスフィン 0. 48 4gを徐々に加え、 120°Cで 4時間撹拌した。プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート 96. 6gを加え、 50°C以下まで冷却した。その後、 2, 6 ジ—tert—ブチ ルー p タレゾール 0. 178g、テトラブチルアンモ -ゥムアセテート 2. 54g及びアタリ ル酸 (化合物 b) 17. 7gをカ卩えて 120°Cまで昇温し、 15時間保持した。 50°C以下まで 冷却し、ビフタル酸二無水物（ィ匕合物 d— 1) 37. 5g、テトラプチルアンモ-ゥムァセ テート 0. 615g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 20. lgを加え て 120°Cまで昇温し、 6時間保持した。 40°Cまで冷却し、 48時間保持した。プロピレ ングリコールモノメチルエーテルアセテート 286gをカ卩え、 0. 8 mのグラスフィルター を用いてろ過を行い、茶褐色透明液体として目的物であるアルカリ現像性榭脂組成 物 No. 2を得た（収量 584g、 Mw=4500、酸価（固形分） 67mgKOHZg、粘度 55 mPa' s、固形分 37. 6%)。
尚、アルカリ現像性榭脂組成物 No. 2が含有する反応生成物 (光重合性不飽和化 合物）は、（A)成分である化合物 a— 1に (B)成分である化合物 b及び (C)成分である 化合物 c 2を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基 1個に対し、（D)成 分である化合物 d— 1の酸無水物構造が 0. 5個の比率で、エポキシ付加物と化合物 d—lとをエステルイ匕反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、 化合物 a— 1のエポキシ基 1個に対し、化合物 bのカルボキシル基が 0. 45個、化合 物 c 2のフ ノール性水酸基が 0. 55個の比率で付加させた構造を有するものであ る。
[0101] [実施例 3]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 3の製造
アデカレジン EP—4100E (ィ匕合物 a—l) 100g、ナフトール（以下、化合物 c— 3と もいう） 41. 7gを仕込み、 115°Cまで昇温した。トリフエ-ルホスフィン 0. 425gを徐々 に力！]え、 120°Cで 4時間撹拌した。プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一 ト 84. 8gを加え、 50°C以下まで冷却した。その後、 2, 6 ジ—tert—ブチルー p ク レゾール 0. 158g、テトラブチルアンモ -ゥムアセテート 2. 54g及びアクリル酸（ィ匕合 物 b) 17. Ogをカ卩えて 120°Cまで昇温し、 15時間保持した。 50°C以下まで冷却し、ビ フタル酸ニ無水物（ィ匕合物 d— 1) 37. 3g、テトラプチルアンモ -ゥムアセテート 0. 61 2gをカ卩えて 120°Cまで昇温し、 6時間保持した。 40°Cまで冷却し、 48時間保持した。 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 259gをカ卩え、 0. 8 mのグラスフ ィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明液体として目的物であるアルカリ現像性榭 脂組成物 No. 3を得た (収量 469g、 Mw= 7600、酸価（固形分） 75mgKOHZg、 粘度 176mPa' s、固形分 40. 2%)。
尚、アルカリ現像性榭脂組成物 No. 3が含有する反応生成物 (光重合性不飽和化 合物）は、（A)成分である化合物 a— 1に (B)成分である化合物 b及び (C)成分である 化合物 c 3を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基 1個に対し、（D)成 分である化合物 d— 1の酸無水物構造が 0. 5個の比率で、エポキシ付加物と化合物 d—lとをエステルイ匕反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、 化合物 a— 1のエポキシ基 1個に対し、化合物 bのカルボキシル基が 0. 45個、化合 物 c 3のフ ノール性水酸基が 0. 55個の比率で付加させた構造を有するものであ る。
[実施例 4]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 4の製造
アデカレジン EP— 4100E (ィ匕合物 a— l)223g、フエノール（ィ匕合物 c— 1) 55. 4g を仕込み、 115。Cまで昇温した。トリフエ二ノレホスフィン 0. 836gを徐 にカロ免、 120 °Cで 4時間撹拌した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 175gを加 え、 50°C以下まで冷却した。その後、 2, 6 ジー tert ブチルー p タレゾール 0. 3 23g、テトラプチルアンモ -ゥムアセテート 5. 67g及びアクリル酸（化合物 b) 45. 7g をカロえて 120°Cまで昇温し、 15時間保持した。室温まで冷却し、プロピレングリコー ルモノメチルエーテルアセテート 94. 0g及び無水コハク酸 (以下、ィ匕合物 d 2ともい う) 86. 5g、及びテトラプチルアンモ -ゥムアセテート 1. 39gを加えて 100°Cで 5時間 撹拌した。更にアデカレジン EP— 4100E (以下、化合物 e— 1ともいう） 88. lgを加え て 120°Cで 3時間撹拌後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 341g を加えて、 0. 8 /z mのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明液体として 目的物であるアルカリ現像性榭脂組成物 No. 4を得た。（収量 1026g、 Mw=4100 、酸価（固形分) 40mgKOHZg、粘度 146mPa' s、固形分 47. 5%)。
尚、アルカリ現像性榭脂組成物 No. 4が含有する反応生成物 (光重合性不飽和化 合物）は、（A)成分である化合物 a— 1に (B)成分である化合物 b及び (C)成分である 化合物 c 1を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基 1個に対し、（D)成 分である化合物 d— 2の酸無水物構造が 0. 75個の比率で、（E)成分である化合物 e 1のエポキシ基が 0. 4個の比率で、エポキシ付加物と化合物 d 2及び化合物 e— 1とをエステルイ匕反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合 物 a— 1のエポキシ基 1個に対し、化合物 bのカルボキシル基が 0. 50個、化合物 c 1のフエノール性水酸基が 0. 50個の比率で付加させた構造を有するものである。
[実施例 5]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 5の製造
アデカレジン EP— 4100E (化合物 a—1) 150g及び p タミルフエノール（化合物 c - 2) 84. 0gを仕込み、 115°Cまで昇温した。トリフエ-ルホスフィン 0. 702gを徐々 にカロえ、 120°Cで 4時間撹拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テート 137gを加え、 50°C以下まで冷却した。その後、 2, 6 ジ—tert—ブチルー p —タレゾール 0. 262g、テトラプチルアンモ -ゥムアセテート 3. 81g及びアクリル酸（ 化合物 b) 29. 6gをカ卩えて 120°Cまで昇温し、 15時間保持した。室温まで冷却し、無 水コハク酸 (化合物 d— 2)57. 8g、テトラプチルアンモ -ゥムアセテート 0. 929g及び プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 67. 3gをカ卩えて 100°Cで 5時間 保持した。更にアデカレジン EP— 4100E (ィ匕合物 e— 1) 58. 9gを加えて 120°Cで 3 時間撹拌後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 260gをカ卩えて、 0. 8 μ mのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明液体として目的物である アルカリ現像性榭脂組成物 No. 5を得た。（収量 789g、 Mw=4200、酸価（固形分 ) 40mgKOHZg、粘度 146mPa. s、固形分 47. 5%)。
尚、アルカリ現像性榭脂組成物 No. 5が含有する反応生成物 (光重合性不飽和化 合物）は、（A)成分である化合物 a— 1に (B)成分である化合物 b及び (C)成分である 化合物 c 2を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基 1個に対し、（D)成 分である化合物 d 2の酸無水物構造が 0. 75個の比率で、（E)成分である化合物 e 1のエポキシ基が 0. 4個の比率で、エポキシ付加物と化合物 d— 2及び化合物 e— 1とをエステルイ匕反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合 物 a— 1のエポキシ基 1個に対し、化合物 bのカルボキシル基が 0. 50個、化合物 c 2のフエノール性水酸基が 0. 50個の比率で付加させた構造を有するものである。
[0104] [実施例 6]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 6の製造
ビスフエノールフルオレン型エポキシ榭脂（エポキシ当量 231；以下、化合物 a— 2と もいう） 122g、フエノール (ィ匕合物 c— 1) 27. 3gを仕込み、 115°Cまで昇温した。トリ フエ二ノレホスフィン 0. 394gを徐々にカロえ、 120°Cで 4時間撹拌した。プロピレングリ コールモノメチルエーテルアセテート 75. 6gを加え、 50°C以下まで冷却した。その後 、 2, 6 ジ—tert—ブチルー p タレゾール 0. 157g、テトラプチルアンモ-ゥムァセ テート 2. 54g及びアクリル酸 (化合物 b) 17. 9gを加えて 120°Cまで昇温し、 15時間 保持した。 50°C以下まで冷却し、ビフタル酸二無水物 (ィ匕合物 d— 1) 39. 8g、テトラ ブチルアンモ -ゥムアセテート 0. 635g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート 235gをカ卩え、 0. 8 mのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透 明液体として目的物であるアルカリ現像性榭脂組成物 No. 6を得た (収量 506g、 M w= 5000、酸価（固形分） 92. 5mgKOHZg、粘度 135mPa' s、固形分 40. 4%)。 尚、アルカリ現像性榭脂組成物 No. 6が含有する反応生成物 (光重合性不飽和化 合物）は、（A)成分である化合物 a— 2に (B)成分である化合物 b及び (C)成分である 化合物 c 1を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基 1個に対し、（D)成 分である化合物 d— 1の酸無水物構造が 0. 5個の比率で、エポキシ付加物と化合物 d—lとをエステルイ匕反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、 化合物 a— 2のエポキシ基 1個に対し、化合物 bのカルボキシル基が 0. 45個、化合 物 c 1のフ ノール性水酸基が 0. 55個の比率で付加させた構造を有するものであ る。
[0105] [実施例 7]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 7の製造
<ステップ 1 > 1 , 1 ビス（4，一ヒドロキシフエ-ル） 1 ( ，一ビフエ-ル） 1— シクロへキシルメタンの製造 ビフエ-ルシクロへキシルケトン 70. 5g、フエノール 200. 7g及びチォ酢酸 10. 15 gを仕込み、トリフルォロメタンスルホン酸 40. Ogを 18。Cで 20分力けて滴下した。 17 〜19°Cで 18時間反応後、水 500gをカ卩えて反応を停止させ、トルエン 500gをカロえ、 有機層を pH3〜4になるまで水洗して有機層を分離した。トルエン、水及び過剰のフ エノールを留去した。残さにトルエンを加えて析出した固体をろ別し、トルエンで分散 洗浄して淡黄色結晶 59. 2g (収率 51%)を得た。該淡黄色結晶の融点は 239. 5°C であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。
[0106] <ステップ 2 > 1 , 1 ビス（4， 一エポキシプロピルォキシフエ-ル）一 1 ( ， 一ビフ ェ -ル） 1ーシクロへキシルメタン〔化合物 No. 7]の製造
ステップ 1で得られた 1, 1—ビス（4，一ヒドロキシフエ-ル） 1— (1，，一ビフエ-ル )—1 シクロへキシルメタン 57. 5g及びェピクロルヒドリン 195. 8gを仕込み、ベンジ ルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 0. 602gをカ卩えて 64°Cで 18時間撹拌した。続いて 5 4°Cまで降温し、 24%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 43. Ogを滴下し、 30分攪拌した。ェピ クロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン 216gを加えて水洗後、 24% 水酸化ナトリウム水溶液 2. 2gを滴下した。 80°Cで 2時間撹拌後、室温まで冷却し、 3 %モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色固体 5 7g (収率 79%)を得た。該黄色結晶は目的物である化合物 No. 7であることを確認し た。得られた化合物 No. 7は、融点 64. 2°C、エポキシ当量 282であり、〔化 10〕に示 した化学式における nが 0. 04 (平均値)であった。
[0107] くステップ 3 >アルカリ現像性榭脂組成物 No. 7の製造
ステップ 2で得られた 1 , 1一ビス（4 ' 一エポキシプロピルォキシフエ-ル）一 1一 （ 1， ，一ビフエ-ル）一 1—シクロへキシルメタン（以下、化合物 a— 3ともいう） 148g、フエノ ール（ィ匕合物 c— 1) 27. lgを仕込み、 115°Cまで昇温した。トリフエ-ルホスフィン 0. 394gを徐々に加え、 120°Cで 4時間撹拌した。更にプロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート 76. 5gを加え、 50°C以下まで冷却した。その後、 2, 6 ジ—ter tーブチルー p タレゾール 0. 155g、テトラブチルアンモ -ゥムアセテート 2. 54g及 びアクリル酸 (化合物 b) 17. 0gをカ卩えて 120°Cまで昇温し、 15時間保持した。 50°C 以下まで冷却し、ビフタル酸二無水物（ィ匕合物 d— 1) 39. 3g、テトラプチルアンモ- ゥムアセテート 0. 644gを加えて 120°Cまで昇温し、 6時間保持した。 40°Cまで冷却 し、 48時間保持した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 234gをカロ え、 0. 8 mのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明液体として目的物 であるアルカリ現像性榭脂組成物 No. 7を得た (収量 530g、 Mw=4400、酸価（固 形分) 86mgKOHZg、粘度 126mPa's、固形分 43. 1%)。
尚、アルカリ現像性榭脂組成物 No. 7が含有する反応生成物 (光重合性不飽和化 合物）は、（A)成分である化合物 a— 3に (B)成分である化合物 b及び (C)成分である 化合物 c 1を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基 1個に対し、（D)成 分である化合物 d— 1の酸無水物構造が 0. 5個の比率で、エポキシ付加物と化合物 d—lとをエステルイ匕反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、 化合物 a— 3のエポキシ基 1個に対し、化合物 bのカルボキシル基が 0. 45個、化合 物 c 1のフ ノール性水酸基が 0. 55個の比率で付加させた構造を有するものであ る。
[実施例 8]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 8の製造
アデカレジン EP— 4100E (ィ匕合物 a— 1) 90. 0g、ェピコート 834 (ジャパンェポキ シレジン (株)製：エポキシ当量 250;以下、ィ匕合物 a— 4ともいう） 13. 2g及びフエノー ル（ィ匕合物 c— 1) 27. 2gを加え、 115°Cまで昇温した。トリフエ-ルホスフィン 0. 605 gを徐々に加え、 120°Cで 4時間撹拌した。プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート 125gをカ卩え、 50°C以下まで冷却した。その後、 2, 6 ジ— tert—ブチル — p—タレゾール 0. 218g、テトラブチルアンモ -ゥムアセテート 2. 18g及びアクリル 酸 (化合物 b) 17. 0gをカ卩えて 120°Cまで昇温し、 15時間保持した。 50°C以下まで 冷却し、ビフタル酸二無水物（ィ匕合物 d—l) 58. 9g、テトラプチルアンモ-ゥムァセ テート 0. 152g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 200gをカロえ て 120°Cまで昇温し、 6時間保持した。 40°Cまで冷却し、 48時間保持した。プロピレ ングリコールモノメチルエーテルアセテート 297gをカ卩え、 0. 8 mのグラスフィルター を用いてろ過を行い、茶褐色液体として目的物であるアルカリ現像性榭脂組成物 No . 8を得た（収量 794g、 Mw=8300、酸価（固形分） 72mgKOHZg、粘度 27mPa' s、固形分 25. 1%)。 尚、アルカリ現像性榭脂組成物 No. 8が含有する反応生成物 (光重合性不飽和化 合物）は、（A)成分である化合物 a— 1及び化合物 a— 4に (B)成分である化合物 b及 び (C)成分である化合物 c 1を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基 1 個に対し、（D)成分である化合物 d— 1の酸無水物構造が 0. 5個の比率で、ェポキ シ付加物と化合物 d—1とをエステルイ匕反応させて得られたものである。また、上記ェ ポキシ付加物は、化合物 a— 1及び a 4のエポキシ基 1個に対し、化合物 bのカルボ キシル基が 0. 45個、化合物 c 1のフ ノール性水酸基が 0. 55個の比率で付加さ せた構造を有するものである。
[実施例 9]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 9の製造
アデカレジン EP—4100E (ィ匕合物 a— 1) 100g及びフエノール（ィ匕合物 c 1)の 27 . 2gをカロ免、 115。Cまで昇温した。トリフエ二ノレホスフィン 0. 382gを徐 にカロ免、 12 0°Cで 4時間撹拌した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 74. 7gを 加え、 50°C以下まで冷却した。その後、 2, 6 ジー tert ブチルー p タレゾール 0 . 144g、テトラブチルアンモ -ゥムアセテート 2. 54g及びアクリル酸（ィ匕合物 b) 17. 9 gをカ卩えて 120°Cまで昇温し、 15時間保持した。 50°C以下まで冷却し、ビフタル酸二 無水物 (化合物 d 1) 34. 8g、トリメリット酸無水物（以下、化合物 d 3ともいう） 4. 5 g、テトラプチルアンモ -ゥムアセテート 0. 635g及びプロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート 35gをカ卩えて 120°Cまで昇温し、 6時間撹拌後、 40°C以下まで冷 却して 48時間保持した。更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶 液 200gを加え、 0. 8 mのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色液体として 目的物であるアルカリ現像性榭脂組成物 No. 9を得た (収量 472g、 Mw= 5500、酸 価（固形分） 77mgKOHZg、粘度 35mPa' s、固形分 37. 8%)。
尚、アルカリ現像性榭脂組成物 No. 9が含有する反応生成物 (光重合性不飽和化 合物）は、（A)成分である化合物 a— 1に (B)成分である化合物 b及び (C)成分である 化合物 c 1を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基 1個に対し、（D)成 分である化合物 d— 1及び化合物 d— 3の酸無水物構造が 0. 65個の比率で、ェポキ シ付加物と化合物 d 1及びィ匕合物 d 3とをエステルイ匕反応させて得られたもので ある。また、上記エポキシ付加物は、化合物 a— 1のエポキシ基 1個に対し、化合物 b のカルボキシル基が 0. 45個、化合物 c 1のフエノール性水酸基が 0. 55個の比率 で付加させた構造を有するものである。
[0110] [実施例 10]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 10の製造
アデカレジン EP— 4100E (ィ匕合物 a— l) 100g、フエノール（ィ匕合物 c— 1) 27. 2g を仕込み、 115。Cまで昇温した。トリフエ二ノレホスフィン 0. 382gを徐 にカロ免、 120 °Cで 4時間撹拌した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 74. 7gを加 え、 50°C以下まで冷却した。その後、 2, 6 ジー tert ブチルー p タレゾール 0. 1 44g、テトラプチルアンモ -ゥムアセテート 2. 54g及びアクリル酸（化合物 b) 17. 9g をカロえて 120°Cまで昇温し、 15時間保持した。 50°C以下まで冷却し、ビフタル酸二 無水物 (化合物 d 1)38. 8g、テトラプチルアンモ -ゥムアセテート 0. 636g及びプロ ピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート 24. 2gをカ卩えて 120°Cで 6時間撹拌 した。更にクレジルグリシジルエーテル（以下、ィ匕合物 e— 2ともいう） 43. 2gを加えて 120°Cで 10時間保持した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ ート 233gを加えて、茶褐色透明液体として目的物であるアルカリ現像性榭脂組成物 No. 10を得た。 （収量 546g、Mw= 9000、酸価（固形分） 35mgKOHZg、粘度 85 . 5mPa' s、固形分 40. 8%)。
尚、アルカリ現像性榭脂組成物 No. 10が含有する反応生成物（光重合性不飽和 化合物）は、（A)成分である化合物 a— 1に (B)成分である化合物 b及び (C)成分で ある化合物 c 1を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基 1個に対し、 (D )成分である化合物 d— 1の酸無水物構造が 0. 5個の比率で、エポキシ付加物とィ匕 合物 d— 1とをエステル化反応させ、次!、で (E)成分である化合物 e— 2を反応させて 得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物 a— 1のエポキシ基 1個に 対し、化合物 bのカルボキシル基が 0. 45個、化合物 c 1のフヱノール性水酸基が 0 . 55個の比率で付加させた構造を有するものである。
[0111] [実施例 11]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 11の製造
ェピコート 157S70 (ジャパンエポキシレジン (株）製；ビスフエノール Aノボラック型 多官能エポキシ榭脂、エポキシ当量 220以下、化合物 a— 5ともいう） 116g及びフエノ ール（ィ匕合物 c— 1) 27. 5gを加え、 115°Cまで昇温した。トリフエ-ルホスフィン 0. 39 4gを徐々に加え、 120°Cで 4時間撹拌した。プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート 75. 5gを加え、 50°C以下まで冷却した。その後、 2, 6 ジ—tert—ブチ ルー p タレゾール 0. 145g、テトラブチルアンモ -ゥムアセテート 2. 54g及びアタリ ル酸 (化合物 b) 17. 9gをカ卩えて 120°Cまで昇温し、 15時間保持した。 50°C以下まで 冷却し、トリメリット酸無水物 (ィ匕合物 d— 3) 32. 9g、テトラプチルアンモ -ゥムァセテ ート 0. 635g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 25. 2gをカ卩えて 120°Cまで昇温し、 6時間保持した。 40°Cまで冷却し、 48時間保持した。プロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテート 232gをカ卩え、 0. 8 mのグラスフィルターを 用いてろ過を行い、茶褐色液体として目的物であるアルカリ現像性榭脂組成物 No. 11を得た（収量 520g、 Mw= 13000、酸価（固形分） 71mgKOHZg、粘度 130mP a's、固形分 37. 9%)。
尚、アルカリ現像性榭脂組成物 No. 11が含有する反応生成物 (光重合性不飽和 化合物)は、 (A)成分である化合物 a— 5に (B)成分である化合物 b及び (C)成分であ る化合物 c 1を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基 1個に対し、 (D) 成分である化合物 d— 3の酸無水物構造が 0. 5個の比率で、エポキシ付加物と化合 物 d— 3とをエステルイ匕反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は 、化合物 a— 5のエポキシ基 1個に対し、化合物 bのカルボキシル基が 0. 45個、化合 物 c 1のフ ノール性水酸基が 0. 55個の比率で付加させた構造を有するものであ る。
[実施例 12]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 12の製造
ェピコート 1032H60 (ジャパンエポキシレジン (株）製；トリフエ-ルメタン型多官能 エポキシ榭脂、エポキシ当量 173 ;以下、ィ匕合物 a— 6ともいう） 91. lg及びフエノー ル（ィ匕合物 c— 1) 27. 2gを加え、 115°Cまで昇温した。トリフエ-ルホスフィン 0. 382 gを徐々に加え、 120°Cで 4時間撹拌した。プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート 75. 3gを加え、 50°C以下まで冷却した。その後、 2, 6 ジ—tert—ブチ ルー p タレゾール 0. 144g、テトラブチルアンモ -ゥムアセテート 2. 54g及びアタリ ル酸 (化合物 b) 17. 9gをカ卩えて 120°Cまで昇温し、 15時間保持した。 50°C以下まで 冷却し、トリメリット酸無水物 (ィ匕合物 d— 3) 32. 9g、テトラプチルアンモ -ゥムァセテ ート 0. 635g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 24. 5を加えて 120°Cまで昇温し、 6時間保持した。 40°Cまで冷却し、 48時間保持した。プロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテート 240gをカ卩え、 0. 8 mのグラスフィルターを 用いてろ過を行い、茶褐色液体として目的物であるアルカリ現像性榭脂組成物 No. 12を得た（収量 1502g、 Mw=3800、酸価（固形分） 83mgKOHZg、粘度 18mPa •s、固形分 33. 7%)0
尚、アルカリ現像性榭脂組成物 No. 12が含有する反応生成物（光重合性不飽和 化合物）は、（A)成分である化合物 a— 6に (B)成分である化合物 b及び (C)成分で ある化合物 c 1を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基 1個に対し、 (D )成分である化合物 d— 3の酸無水物構造が 0. 5個の比率で、エポキシ付加物とィ匕 合物 d— 3とをエステルイ匕反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物 は、化合物 a— 5のエポキシ基 1個に対し、化合物 bのカルボキシル基が 0. 45個、化 合物 c— 1のフエノール性水酸基が 0. 55個の比率で付加させた構造を有するもので ある。
[実施例 12A]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 12Aの製造
実施例 7のステップ 2で得られた 1 , 1 ビス（4， 一エポキシプロピルォキシフエ-ル ) 1一（ ，ービフエ-ル） 1ーシクロへキシルメタン（以下、化合物 a— 3ともいう） 1 50g、 p—タミルフエノール (ィ匕合物 c— 2) 60. 7gを仕込み、 115°Cまで昇温した。トリ フエ二ノレホスフィン 0. 632gを徐々〖こカロえ、 120°Cで 4時間撹拌した。更にプロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテート 121. 9gを加え、 50°C以下まで冷却した。 その後、 2, 6 ジ—tert—ブチルー p タレゾール 0. 225g、テトラプチルアンモ-ゥ ムアセテート 2. 51g及びアクリル酸 (化合物 b) 15. 7gをカ卩えて 120°Cまで昇温し、 1 5時間保持した。室温まで冷却し、無水コハク酸 (ィ匕合物 d— 2)37. 9g、テトラブチル アンモ-ゥムアセテート 1. 242g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ ート 48. lgをカ卩えて 100°Cで 5時間保持した。更に実施例 7のステップ 2で得られた 1 , 1一ビス（4， 一エポキシプロピルォキシフエ-ル）一 1一 （ 1， ， 一ビフエ-ル）一 1ーシ クロへキシルメタン (ィ匕合物 e 1) 51. 3gをカ卩えて 120°Cで 3時間撹拌後、プロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテート 278. 6gを加えて、 0. 8 /z mのグラスフィル ターを用いてろ過を行い、茶褐色透明液体として目的物を得た。（収量 730g、 Mw =4200、酸価（固形分) 41mgKOHZg、粘度 136mPa' s、固形分 42. 4%)。 尚、アルカリ現像性榭脂組成物 No. 12Aが含有する反応生成物（光重合性不飽 和化合物）は、（A)成分である化合物 a— 3に (B)成分である化合物 b及び (C)成分 である化合物 c 2を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基 1個に対し、 (D)成分である化合物 d— 2の酸無水物構造が 0. 75個の比率で、（E)成分である化 合物 e 1のエポキシ基が 0. 35個の比率でエポキシ付加物と化合物 d— 2及び化合 物 e—1とをエステルイ匕反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は 、化合物 a— 1のエポキシ基 1個に対し、化合物 bのカルボキシル基が 0. 45個、化合 物 c 2のフ ノール性水酸基が 0. 55個の比率で付加させた構造を有するものであ る。
[実施例 12B]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 12Bの製造
EPICLON HP - 7200H (大日本インキ（株）製；ジシクロペンタジェン型エポキシ 榭脂、エポキシ当量 280 ;以下、ィ匕合物 a— 7ともいう） 100. 0g及び p クミルフエノ ール（ィ匕合物 c— 2) 10. 0gを加え、 115。Cまで昇温した。トリフエ-ルホスフィン 0. 33 0gを徐々に加え、 120°Cで 4時間撹拌した。プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート 161. 5gを加え、 50°C以下まで冷却した。その後、 2, 6 ジ—tert—ブチ ルー p タレゾール 0. 526g、テトラブチルアンモ -ゥムアセテート 0. 643g及びァク リル酸 (化合物 b) 22. lgをカ卩えて 120°Cまで昇温し、 16時間保持した。 50°C以下ま で冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物（ィ匕合物 d— 4) 43. 3gをカ卩えて 120°Cまで昇温 し、 4時間保持した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52. 9gを加 え、 0. 8 mのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色液体として目的物を得 た（収量 390g、 Mw= 2700、酸価（固形分） 98mgKOHZg、粘度 110mPa' s、固 形分 45. 1%)。
尚、アルカリ現像性榭脂組成物 No. 12Bが含有する反応生成物 (光重合性不飽和 化合物)は、 (A)成分である化合物 a— 7に (B)成分である化合物 b及び (C)成分であ る化合物 c 2を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基 1個に対し、（D) 成分である化合物 d— 4の酸無水物構造が 0. 8個の比率で、エポキシ付加物と化合 物 d— 4とをエステルイ匕反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は 、化合物 a— 7のエポキシ基 1個に対し、化合物 bのカルボキシル基が 0. 87個、化合 物 c 2のフ ノール性水酸基が 0. 13個の比率で付加させた構造を有するものであ る。
[0115] [比較例 1]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 13の製造
ビスフエノールフルオレン型エポキシ榭脂（ィ匕合物 a— 2) 219g、アクリル酸 (化合物 b) 70. 2g、 2, 6 ジ—tert—ブチルー p タレゾール 0. 249g、テトラプチルアンモ -ゥムアセテート 4. 57g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 135 gを仕込み、 120°Cで 15時間撹拌した。 50°Cまで冷却し、ビフタル酸二無水物 (ィ匕合 物 d— 1) 68. lg、トリメリット酸無水物（ィ匕合物 d— 2) 9. 86g、テトラ— n—ブチルアン モ -ゥムアセテート 1. 14g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 4 2. Ogを加え、 120°Cで 4時間撹拌後、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テート 434gをカ卩え、茶褐色液体として目的物であるアルカリ現像性榭脂組成物 No. 13を得た（収量 931g、 Mw= 5000、 Mn= 2100、酸価（固形分） 92. 7mgKOH/ g、固形分 37. 9%)。
[0116] [比較例 2]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 14の製造
アデカレジン EP—4100E (ィ匕合物 a—l) 180g、アクリル酸（ィ匕合物 b) 70. 2g、 2, 6 ジ—tert—ブチルー p タレゾール 0. 249g、テトラプチルアンモ-ゥムァセテー ト 4. 57g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 135gを仕込み、 12 0°Cで 15時間撹拌した。 50°Cまで冷却し、ビフタル酸二無水物（ィ匕合物 d— 1) 68. 1 g、トリメリット酸無水物（ィ匕合物 d— 2) 9. 86g、テトラ— n—ブチルアンモ -ゥムァセテ ート 1. 14g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 42. Ogを加えて 1 20°Cで 4時間撹拌後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 433gを加 え、茶褐色液体として目的物であるアルカリ現像性榭脂組成物 No. 14を得た (収量 891g、 Mw= 13400、酸価（固形分） 90mgKOHZg、固形分 37. 9%)。
[0117] [実施例 13]アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 1の製造
実施例 1で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 1の 14gに対し、トリメチロール プロノ ントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78gを加え てよく撹拌し、アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 1を得た。
[0118] [実施例 14]アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 2の製造
実施例 2で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 2の 14gに対し、トリメチロール プロノ ントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78gを加え てよく撹拌し、アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 2を得た。
[0119] [実施例 15]アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 3の製造
実施例 3で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 3の 14gに対し、トリメチロール プロノ ントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78gを加え てよく撹拌し、アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 3を得た。
[0120] [実施例 16]アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 4の製造
実施例 4で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 4の 14gに対し、トリメチロール プロノ ントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78gを加え てよく撹拌し、アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 4を得た。
[0121] [実施例 17]アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 5の製造
実施例 5で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 5の 14gに対し、トリメチロール プロノ ントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78gを加え てよく撹拌し、アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 5を得た。
[0122] [実施例 18]アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 6の製造
実施例 6で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 6の 14gに対し、トリメチロール プロノ ントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78gを加え てよく撹拌し、アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 6を得た。
[0123] [実施例 19]アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 7の製造
実施例 7で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 7の 14gに対し、トリメチロール プロノ ントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78gを加え てよく撹拌し、アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 7を得た。
[0124] [実施例 20]アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 8の製造
実施例 8で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 8の 14gに対し、トリメチロール プロノ ントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78gを加え てよく撹拌し、アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 8を得た。
[0125] [実施例 21]アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 9の製造
実施例 9で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 9の 14gに対し、トリメチロール プロノ ントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78gを加え てよく撹拌し、アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 9を得た。
[0126] [実施例 22]アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 10の製造
実施例 10で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 10の 14gに対し、トリメチロー ルプロパントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78gを加 えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 10を得た。
[0127] [実施例 23]アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 11の製造
実施例 11で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 11の 14gに対し、トリメチロー ルプロパントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78gを加 えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 11を得た。
[0128] [実施例 24]アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 12の製造
実施例 12で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 12の 14gに対し、トリメチロー ルプロパントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78gを加 えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 12を得た。
[0129] [実施例 25]アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 13の製造
実施例 1で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 1の 14gに対し、トリメチロール プロパントリアタリレート 5. 9g、 2—メチル—1— [4— (メチルチオ）フエ-ル]— 2—モ ルフォリノプロパン— 1—オン 1. 4g及びェチルセ口ソルブ 78gを加えてよく撹拌し、ァ ルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 13を得た。
[0130] [実施例 26]アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 14の製造
実施例 1で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 1の 14gに対し、トリメチロール プロパントリアタリレート 5. 9g、 1— [4— (フエ-ルチオ）フエ-ル]―, 2— (0—ベンゾ ィルォキシム）1. 7g及びェチルセ口ソルブ 78gをカ卩えてよく撹拌し、アルカリ現像型 感光性榭脂組成物 No. 14を得た。
[0131] [実施例 26A]アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 14Aの製造 実施例 12Aで得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 12Aの 14gに対し、トリメチ ロールプロパントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78g を加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 12Aを得た。
[0132] [実施例 26B]アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 14Bの製造
実施例 12Bで得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 12Bの 14gに対し、トリメチ ロールプロパントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78g を加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 12Bを得た。
[0133] [実施例 27]着色アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 1の製造
実施例 1で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 1の 12gに対し、トリメチロール プロパントリアタリレート 8g、ベンゾフエノン 1. 8g、カーボンブラック (三菱ィ匕学社製「 MA100」）3.2g及びェチルセ口ソルブ 75gをカ卩えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光 性榭脂組成物 No. 1を得た。
[0134] [実施例 28]着色アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 2の製造
実施例 1で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 1の 12gに対し、トリメチロール プロパントリアタリレート 8g、ベンゾフエノン 1. 8g、ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料 (東洋インキ社製「6YK」）0. 6g及びェチルセ口ソルブ 75gをカ卩えてよく撹拌し、アル カリ現像型感光性榭脂組成物 No. 2を得た。
[0135] [比較例 3]アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 15の製造
比較例 1で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 13の 14gに対し、トリメチロー ルプロパントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78gを加 えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 15を得た。
[0136] [比較例 4]アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 16の製造
比較例 2で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 14の 14gに対し、トリメチロー ルプロパントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78gを加 えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 16を得た。
[0137] 上記実施例 1〜 12B及び比較例 1〜2で得られた上記アルカリ現像性榭脂組成物 No. 1〜14の誘電正接の測定を以下のようにして行った。
すなわち、厚さ 0. 7mmのガラス板上に、アルミを一般的な真空蒸着法により電極 パターンを有する金属マスクを介して厚さ 100オングストロームとなるように製膜し、ァ ルミ電極を形成した。続いて、上記アルカリ現像性榭脂組成物 No. 1〜14を約 の厚さになるようにスピンコートにて塗布し、 80°Cで 10分間乾燥した後、アルミ電極 上以外の不要部分を除去し、熱風乾燥機を用いて 230°Cで 30分間加熱乾燥処理し 、さらにアルミ電極を上記と同様の方法により形成して試験片を作製した。該試験片 は、 lOmm X 10mmの正方形のアルミ電極の間に本発明のアルカリ現像性榭脂組 成物の硬化物が約 1. 5 /z m厚で挟まれた構造のものである。得られた試験片につい て、 30Hzにおける誘電正接の値を測定した。結果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000044_0001
表 1から明らかなように、上記実施例 1〜12Bで得られたアルカリ現像性榭脂組成 物 No. 1〜12Bは、 30Hzにおける誘電正接が 0. 008以下であり、一方、上記比較 例:!〜 2で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 13〜14は、 0. 008より大きかつ た。
また、上記実施例 1〜12Bで得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 1〜12Bと、 比較例 1〜2で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 13〜14とを比較すると、感 度、解像度、透明性、密着性、耐アルカリ性等の性能は同等であった。
[0140] [実施例 29]液晶配向制御用突起付き基板の形成及び評価
く ITO付き基板作成〉
透明ガラス基板上に Cr薄膜を製膜し、フォトエッチング法によりブラックマトリックス を形成した。この上に、赤色感光性榭脂組成物をスピンコートにて 2 mの厚さに塗 布し、 90°Cで 5分乾燥した後、着色画素用のストライプパターンを有するフォトマスク を介して超高圧水銀灯にて 300mjZcm2照射した。 2. 5%炭酸ナトリウム水溶液に て 60秒現像し、水洗した後、オーブンにて 230°C、 30分ポストベータを行い、赤色の ストライプパターンを得た。続いて、同様の処理を緑色感光性榭脂組成物及び青色 感光性榭脂組成物について行い、赤、緑、青の着色画素層を形成した。
次に、全面に ITOを一般的なスパッタリング法により 1500オングストロームの厚さに 製膜し、透明導電層を形成して、 ITO付き基板を得た。
[0141] <液晶配向制御用突起付き基板の形成 >
上記 ITO付き基板上に上記実施例 13〜26B及び比較例 3〜4で得られたアルカリ 現像型感光性組成物 No. 1〜16を、膜厚 2 mとなるようにスピンコートにて塗布し、 10分間風乾させた後、 90°Cで 2分間ホットプレートで加熱した。突起形成用フォトマ スクを介して、超高圧水銀灯にて 150mjZcm2照射後、 2. 5%炭酸ナトリウム溶液に て 50秒間現像し、よく水洗した。乾燥後、オーブンにて 230°C、 30分ポストベータを 行 、、液晶配向制御用突起を形成して液晶配向制御用突起付き基板を得た。
形成された液晶配向制御用突起の断面形状を走査型電子顕微鏡 (SEM)により観 察し評価した。評価基準は断面形状が半円状あるいは半楕円状であるものを〇、台 形であるものを Xとした。
さらに、上記液晶配向制御用突起付き基板を用いて MVA方式の液晶表示装置を 形成し、 48時間電圧を印加した後の焼き付き特性を評価した。評価基準は、残像が 発生していないものを〇、発生したものを Xとした。 これらの評価結果を表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000046_0001
[0143] 実施例 13〜26Bで得られたアルカリ現像型感光性榭脂組成物を用いて形成した 液晶配向制御用突起物の断面形状は半円状又は半楕円状で良好であり、これらを 用いて形成した液晶表示装置は、高視野角を有しており、且つ焼き付きが発生する こともなく良好な表示特性を持つものであった。一方、比較例 3〜4で得られたアル力 リ現像型感光性榭脂組成物を用いて形成した液晶配向制御用突起物の断面形状は 台形であり、これらを用いて形成した液晶表示装置は焼き付きが発生した。
産業上の利用可能性
[0144] 本発明のアルカリ現像性榭脂組成物を用いたアルカリ現像型感光性榭脂組成物 は、優れた電気特性及び良好な断面形状を有する液晶分割配向制御用突起を形成 することができ、特に MVA方式の液晶表示装置に用いられる基板の液晶分割配向 制御用突起の形成に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲 [1] 多官能エポキシ榭脂 (A)に不飽和一塩基酸 (B)及びフ ノールイ匕合物 (C)を付カロ させた構造を有するエポキシ付加物と、多塩基酸無水物 (D)とを反応させて得られ た光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性榭脂組成物で、その誘電正接 1S 10〜50Hzの周波数範囲のいずれかの周波数において 0. 008以下であること を特徴とするアルカリ現像性榭脂組成物。 [2] 前記エポキシ付加物が、前記多官能エポキシ榭脂 (A)のエポキシ基 1個に対し、 前記不飽和一塩基酸（B)のカルボキシル基の数 nが 0. 1〜0. 9個で、前記フエノー B ル化合物（C)の数 nが 0. 1〜0. 9個で、かつ、 nと nとの和が 0. 2〜1. 0個となる C B C 比率で付加させた構造を有し、 前記エポキシ付加物と前記多塩基酸無水物（D)との反応は、前記エポキシ付加物 の水酸基 1個に対し、前記多塩基酸無水物（D)の酸無水物構造の数 nが 0. 2〜0. D 8個となる比率で行われることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のアルカリ現像性 榭脂組成物。 [3] 前記多官能エポキシ榭脂 (A)力 下記一般式 (I)で示されるアルキリデンビスフエノ 一ルポリグリシジルエーテル型エポキシ榭脂であることを特徴とする請求の範囲第 1 又は 2項記載のアルカリ現像性榭脂組成物。
[化 1]
Figure imgf000048_0001
(式中、 X 1は直接結合、 メチレン基、 炭素原子数 1〜4のアルキリデン基、 脂環式炭化水素 基、 0、 S、 S 02、 S S、 S O, C O、 O C O又は下記 [化 2 ]若しくは [化 3 ]で表される置換 基を表し、 該アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、 R 1 , R 2、 R 3及び R 4はそれぞれ独立に、 水素原子、 炭素原子数 1 ~ 5のアルキル基， 炭素原子数 1〜8のアルコ キシ基、 炭素原子数 2〜5のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、 該アルキル基、 該アルコ キシ基及び該ァルケ二ル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、 rは 0又は 1〜1 0の整 数を表す。）
[化 2]
Figure imgf000049_0001
(式中、 Yは水秦原子、炭素原子数 1〜1 0のアルキル基又はアルコキシ基により置換されて いてもよいフエニル基又は炭素原子数 3〜1 0のシクロアルキル基を示し、 Ζ 1は炭素原子数 1 - 1 0のアルキル基、炭素原子数 1〜 1 0のアルコキシ基，炭素原子数 2〜 1 0のァルケ二 ル基又はハロゲン原子を示し、該アルキル基、該アルコキシ基及び該ァルケ二ル基はハロゲン 原子で置換されていてもよく、 Qは 0 ~ 4の数を示す。）
[化 3]
Figure imgf000049_0002
[4] 前記一般式 (I)中、 X1がプロピリデン基であり、
Figure imgf000049_0003
R3及び R4が水素原子であり 、 rが 0又は 1であることを特徴とする請求の範囲第 3項記載のアルカリ現像性榭脂組 成物。
[5] 前記光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシィ匕合物 (Ε)を反応させたことを特徴 とする請求の範囲第 1乃至 4項のいずれか〖こ記載のアルカリ現像性榭脂組成物。
[6] 液晶の配向を制御するための突起物を形成するためのネガ型感光性組成物であ つて、少なくとも、請求の範囲第 1乃至 5項のいずれかに記載のアルカリ現像性榭脂 組成物に、光重合開始剤及び溶剤を含有させたことを特徴とするアルカリ現像型感 光性榭脂組成物。
[7] さらに、色材 (F)を含有させたことを特徴とする請求の範囲第 6項記載のアルカリ現 像型感光性榭脂組成物。
[8] 少なくとも、透光性基材と、液晶分割配向制御用突起とを備える液晶表示装置用基 板において、当該液晶分割配向制御用突起が、請求の範囲第 6又は 7項記載のァ ルカリ現像型感光性榭脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする液晶表示装置 用基板。
[9] 請求の範囲第 8項記載の液晶表示装置用基板を備えたことを特徴とする液晶表示 装置。
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