TWI395761B - A fluorine-containing copolymer, an alkaline developing resin composition, and an alkaline developing photosensitive resin composition - Google Patents

A fluorine-containing copolymer, an alkaline developing resin composition, and an alkaline developing photosensitive resin composition Download PDF

Info

Publication number
TWI395761B
TWI395761B TW095126429A TW95126429A TWI395761B TW I395761 B TWI395761 B TW I395761B TW 095126429 A TW095126429 A TW 095126429A TW 95126429 A TW95126429 A TW 95126429A TW I395761 B TWI395761 B TW I395761B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
resin composition
alkali
fluorine
carbon atoms
Prior art date
Application number
TW095126429A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200712070A (en
Inventor
Masahide Tsuzuki
Ryota Chiba
Original Assignee
Adeka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Adeka Corp filed Critical Adeka Corp
Publication of TW200712070A publication Critical patent/TW200712070A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI395761B publication Critical patent/TWI395761B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/005—Modified block copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/005—Modified block copolymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Description

含氟共聚物、鹼性顯影性樹脂組合物及鹼性顯影性感光性樹脂組合物
本發明係關於一種含氟共聚物、含有該含氟共聚物及具有乙烯性不飽和鍵之特定化合物之鹼性顯影性樹脂組合物、以及使該鹼性顯影性樹脂組合物中含有光聚合起始劑而成之鹼性顯影性感光性樹脂組合物。
鹼性顯影性感光性樹脂組合物，係含有含具有乙烯性不飽和鍵之化合物之鹼性顯影性樹脂組合物、及光聚合起始劑者。該鹼性顯影性感光性樹脂組合物可藉由照射紫外線或電子射線而使之聚合硬化，故而可用於光硬化性油墨、感光性印刷版、印刷電路版、各種光阻劑、彩色液晶顯示裝置、影像感測器等所使用之彩色濾光片等中。近年來隨著電子機器之輕薄短小化或高功能化之進展，業者期望一種可精度優良地形成微細圖案之鹼性顯影性感光性樹脂組合物。
上述鹼性顯影性感光性組合物可用於彩色液晶顯示器等彩色液晶裝置中所使用之彩色濾光片基板中，近年來，作為該彩色濾光片基板之簡便製作方法提出有噴墨方式。
作為使用噴墨方式之彩色濾光片基板之製造方法，專利文獻1中揭示有使用含有含氟化合物之黑色矩陣之彩色濾光片，專利文獻2中揭示有含有含氟共聚物及含氟有機化合物之彩色濾光片用樹脂組合物。
專利文獻1：日本專利3470352號說明書專利文獻2：日本專利3644243號說明書
但是，使用含有上述含氟化合物、含氟共聚物及含氟有機化合物之鹼性顯影性樹脂組合物之鹼性顯影性感光性樹脂組合物，於使用噴墨法形成像素圖案時，有撥墨性較差而使著色劑擴散到著色目的區域以外或產生顯示不均等塗布性較差之問題。且有鹼性顯影性較差之問題。
所欲解決之問題如上所述，至今還未有一種撥墨性與鹼性顯影性優良，且可保持感度、解像度、透明性、密著性、耐鹼性等特性而有效獲得合適圖案形狀或微細圖案之鹼性顯影性樹脂組合物及鹼性顯影性感光性樹脂組合物。
因此，本發明之目在於，提供一種解決上述問題之鹼性顯影性樹脂組合物及鹼性顯影性感光性樹脂組合物。
本發明係提供一種含氟共聚物(E)，該含氟共聚物(E)係包含A區段與B區段之嵌段共聚物(C)；其中前述A區段係由一種以上之氟系單體(A)所得之含氟區段，前述B區段係由一種以上之非氟系單體(B)所得之含氟區段，A區段及/或B區段含有羥基；並將該嵌段共聚物(C)之一部份或全部羥基以多元酸酐(D)變性而獲得者。藉此達成上述目的。
又，本發明係藉由提供一種鹼性顯影性樹脂組合物而達成上述目的者，該鹼性顯影性樹脂組合物含有環氧加成物與多元酸酐(D)進行酯化反應而獲得之反應生成物(H)、以及如請求項1之含氟共聚物(E)；其中前述環氧加成物具有使不飽和一元酸(G)加成於多官能環氧樹脂(F)之結構。
進而，本發明係藉由提供一種鹼性顯影性感光性樹脂組合物而達成上述目的者，該鹼性顯影性感光性樹脂組合物係使上述鹼性顯影性樹脂組合物中含有光聚合起始劑(J)而成者。
以下，基於較好之實施形態，對本發明之含氟共聚物、鹼性顯影性樹脂組合物及鹼性顯影性感光性樹脂組合物進行詳細說明。
本發明之含氟共聚物(E)係具有包含一或兩種以上氟系單體(A)之含氟區段的A區段、包含一或兩種以上不含氟原子之非氟系單體(B)之非氟區段的B區段，進而以多元酸酐(D)使於A區段以及/或B區段具有羥基之嵌段共聚物(C)之羥基變性者。
作為上述氟系單體(A)，較好的是下述通式(I)或通式(II)所表示之氟系單體。
(式中，Rf 1 及Rf 2 表示可具有碳原子數1~30之羥基之全氟烷基。)
(式中，R'表示氫原子或甲基，z1 表示選自直接鍵、－R"－NR－SO2 －、－R"－NR－CO－、－CH2 －CH(OH)－CH2 －或－CH2 －CH(OH)－CH2 －O－之基，R"表示碳原子數1~4之伸烷基，Rf 3 表示與上述通式(I)之Rf 2 相同。R表示氫原子或可具有碳原子數1~30之羥基之烷基。)
上述通式(I)及(II)中，作為以Rf 1 、Rf 2 及Rf 3 表示之可具有碳原子數1~30之羥基之氟烷基，可列舉F(CF2 )6 (CH2 )2 、F(CF2 )8 (CH2 )2 、F(CF2 )1 0 (CH2 )2 、H(CF2 )8 CH2 、(CF3 )2 CF(CF2 )6 (CH2 )2 、(CF3 )2 CF(CF2 )8 (CH2 )2 、F(CF2 )6 (CF2 )2 、F(CF2 )8 (CF2 )2 、F(CF2 )1 0 (CF2 )2 、H(CF2 )8 CF2 、(CF3 )2 CF(CF2 )6 (CF2 )2 、F(CF2 )8 (CH2 )2 、F(CF2 )8 、F(CF2 )6 CH(OH)CH2 、F(CF2 )8 CH2 CH(OH)CH2 、(CF3 )2 CF(CF2 )2 CH2 CH(OH)CH2 等，該等之中較好的是F(CF2 )8 (CH2 )2 、F(CF2 )8 。上述通式(II)中，作為以R表示之可具有碳原子數1~30之羥基之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2－乙基己基、癸基、異癸基、十一烷基、月桂基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基、縮水甘油基、2－羥基乙基、3－羥基丙基、2－羥基丙基等。又，作為以R"表示之碳原子數1~4之伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、甲基伸乙基等。
作為上述氟系單體(A)，除上述通式(I)或通式(II)所表示之氟系單體以外，可列舉聚偏二氟乙烯、氟烯烴乙烯基醚系共聚物、三氟乙烯－偏二氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯、全氟烷氧基等。
作為上述非氟系單體(B)，較好的是(甲基)丙烯酸系單體，更好的是下述通式(V)或(VI)所表示之(甲基)丙烯酸系單體。
(式中，R8 表示氫原子或甲基，R9 表示可具有羥基之碳原子數1~30之烷基、可具有碳原子數1~30之羥基之環烷基或可具有碳原子數1~30之羥基之芳基，Z2 與上述通式(II)中之Z1 相同。)
(式中，R1 0 及R1 1 與上述通式(V)中之R8 相同，Z3 表示碳原子數2~8之伸烷基。)
上述通式(V)中，作為R9 所表示之可具有碳原子數1~30之羥基之烷基，可列舉上述通式(II)中R所例示之取代基，作為R9 所表示之可具有碳原子數1~30之羥基之環烷基，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、1－羥基環己基、2－羥基環己基、3－羥基環己基、4－羥基環己基等，作為R9 所表示之可具有碳原子數1~30之羥基之芳基，可列舉苯基、萘基、2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、4－乙烯基苯基、3－異丙基苯基、4－異丙基苯基、4－丁基苯基、4－異丁基苯基、4－第三丁基苯基、4－己基苯基、4－環己基苯基、4－辛基苯基、4－(2－乙基己基)苯基、4－十八烷基苯基、2,3－二甲基苯基、2,4－二甲基苯基、2,5－二甲基苯基、2,6－二甲基苯基、3,4－二甲基苯基、3,5－二甲基苯基、2,4－二第三丁基苯基、2,5－二第三丁基苯基、2,6－二－第三丁基苯基、2,4－二第三戊基苯基、2,5－二第三戊基苯基、2,5－二第三辛基苯基、2,4－二異丙苯基苯基、環己基苯基、聯苯基、2,4,5－三甲基苯基、苄基、苯乙基、2－苯基丙烷－2－基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基、2－苯基丙烷－2－基、二苯基甲基、2－羥基苯基、3－羥基苯基、4－羥基苯基等。
上述通式(VI)中，作為Z3 所表示之碳原子數2~8之伸烷基，可列舉伸乙基、亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、甲基伸乙基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等。
作為上述非氟系單體(B)，除上述通式(V)或(VI)所表示之(甲基)丙烯酸系單體以外，可列舉反丁烯二酸二異丙酯、反丁烯二酸二環己酯、反丁烯二酸二第三丁酯、反丁烯二酸二異丁酯、反丁烯二酸二苄基酯等反丁烯二酸酯；(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥基丙酯、丙烯醇等含羥基乙烯基單體；(甲基)丙烯酸、甲叉丁二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、檸康酸、苯甲酸乙烯酯、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等含羧酸基乙烯基單體；(甲基)丙烯醯胺、N－羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N－二甲基(甲基)丙烯醯胺、N－(甲基)丙烯醯嗎啉等含醯胺乙烯基單體；(甲基)丙烯酸三乙二醇酯等(甲基)丙烯酸之聚乙二醇；(甲基)丙烯酸二丙二醇酯等聚丙二醇之酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α－甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸N,N－二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N－二甲基胺基丙酯等具有第三級胺基之醇之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N,N－二甲基胺基酯、2－羥基－3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酸N,N－二甲基胺基乙酯之鹽酸鹽、(甲基)丙烯酸N,N－二甲基胺基丙酯之鹽酸鹽等自(甲基)丙烯酸衍生之第四級銨鹽等。
本發明相關之嵌段共聚物(C)於A區段以及/或B區段具有羥基。為將羥基導入至A區段，氟系單體(A)可使用一種以上具有羥基之單體，為將羥基導入至B區段，非氟系單體(B)可使用一種以上具有羥基之單體。若羥基存在於具有氟之A區段中，則有阻礙含氟共聚物(E)之撥墨性等氟效果之情形，故而較好的是僅導入至B區段者。於B區段中導入羥基之最容易之方法為非氟系單體(B)使用酯成分中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之方法。例如，可自二乙二醇與(甲基)丙烯酸之酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之醇加成物導入。
上述嵌段共聚物(C)例如可藉由陰離子聚合法及將聚合過氧化物作為聚合起始劑之聚合法製造。
陰離子聚合法中，於充分乾燥之容器中加入分子量分佈調整劑，及根據需要添加二苯基乙烯，於氮氣環境下導入溶劑及陰離子聚合起始劑，升溫至－120~50℃。繼而花費1秒~10分鐘滴加一或多種氟系單體(A)，保持5分鐘~10小時。繼而，花費1秒~10分鐘滴加一或多種非氟系單體(B)，保持5分鐘~24小時。反應結束後，添加具有甲醇等活性質子之化合物，使陰離子類失活。
作為上述溶劑，例如可列舉苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、二甲苯、環戊烷、環己烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸基、十一烷、十二烷、二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二己醚、四氫呋喃、二噁烷等無活性質子之溶劑。該等溶劑可單獨使用或混合使用。
作為上述陰離子聚合起始劑，例如可列舉乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰等烷基金屬；甲基氯化鎂、乙基氯化鎂、丙基氯化鎂、丁基氯化鎂、苯基氯化鎂、4－甲基苯基氯化鎂、甲基溴化鎂、乙基溴化鎂、丙基溴化鎂、丁基溴化鎂、苯基溴化鎂、4－甲基苯基溴化鎂等格裏納德試劑；鋰、鈉、鈣等鹼性金屬；甲醇鋰、乙醇鋰、丙醇鋰、丁醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉、甲醇鈣、乙醇鈣、丙醇鈣、丁醇鈣等金屬醇化物。
又，作為陰離子聚合起始劑，亦可於上述例示之陰離子聚合起始劑中預先使二苯基乙烯反應，使用其反應物。於此情形時，二苯基乙烯之使用量相對於1莫耳陰離子聚合起始劑較好的是0.5~3莫耳，更好的是1~2莫耳。
作為上述分子量分佈調整劑，例如可列舉氯化鋰、溴化鋰、乙醇鋰、(2－甲氧基乙醇)鋰、(2－乙氧基乙醇)鋰、(2－丙氧基乙醇)鋰、(2－丁氧基乙醇)鋰、(2－(2－甲氧基乙氧基)乙醇)鋰、氯化鈉、溴化鈉、乙醇鈉、(2－甲氧基乙醇)鈉、(2－乙氧基乙醇)鈉、(2－丙氧基乙醇)鈉、(2－丁氧基乙醇)鈉、(2－(2－甲氧基乙氧基)乙醇)鈉、氯化鈣、溴化鈣、乙醇鈣、(2－甲氧基乙醇)鈣、(2－乙氧基乙醇)鈣、(2－丙氧基乙醇)鈣、(2－丁氧基乙醇)鈣、(2－(2－甲氧基乙氧基)乙醇)鈣。該等分子量分佈調整劑可單獨使用或將多種混合使用。又作為其使用量，相對於1莫耳上述陰離子聚合起始劑為0.5~50莫耳，較好的是1~20莫耳。
將聚合過氧化物作為聚合起始劑之聚合法中，可使用聚合過氧化物，藉由通常之塊狀聚合法、懸濁聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法製造。於溶液聚合法之情形，例如可使用於第一步驟形成非氟系單體(B)，於第二步驟形成氟系單體(A)之方法。即，藉由使用 作為聚合起始劑，於溶劑中聚合非氟系單體(B)，可獲得於鏈中導入過氧化鍵之含過氧化鍵之非氟系聚合體。繼而，於第二步驟中，於第一步驟中獲得之溶液中添加氟系單體(A)進行聚合，含過氧化鍵之非氟系聚合體中之過氧化鍵產生開裂，獲得嵌段共聚物(C)。再者，如上所述之二階段聚合中，亦可將第二步驟之氟系單體(A)用於第一步驟中，繼而將第一步驟之非氟系單體(B)用於第二步驟中。第一步驟中所使用之之量，相對於100質量份單體通常為0.5~20質量份，聚合溫度為60~130℃，聚合時間為2~10小時。又，第二步驟中之聚合溫度通常為60~140℃，聚合時間為3~15小時。
上述聚合過氧化物係1分子中具有2個以上過氧鍵之化合物。作為聚合過氧化物，可使用一種或兩種以上日本專利特公平5－59942號公報中揭示之各種 。
上述溶劑若為可溶解或分解所得之嵌段共聚物(C)之溶劑則無特別限制，例如可列舉水、甲醇、乙醇、丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、2－甲基－1－丙醇、2－甲基－2－丙醇、1－戊醇、2－戊醇、3－戊醇、環戊醇、2－己醇、3－己醇、環己醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙酮、2－丁酮、3－甲基－2－丁酮、2－戊酮、3－戊酮、2－甲基－3－戊酮、3－甲基－2－戊酮、4－甲基－2－戊酮、2,4－二甲基－3－戊酮、4,4－二甲基－2－戊酮、2－己酮、3－己酮、環戊酮、環己酮、2－庚酮、3－庚酮、4－庚酮、2－甲基－3－己酮、5－甲基－2－己酮、5－甲基－3－己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、三甲基乙酸甲酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸第三丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、異丁酸甲酯、異丁酸乙酯、2－甲基－丁酸甲酯、己酸甲酯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯酚、環己烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、庚烷、十一烷、十二烷、甲醯胺、乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙腈、四氫呋喃、1,1,2,－三氟－1,2,2－三氯乙烷、四氯二氟乙烷、甲基氯仿、六氟異丙醇、(間)對二甲苯六氟化物、全氟己烷、全氟庚烷。該等溶劑可單獨使用或混合使用。
作為上述多元酸酐(D)，可列舉琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、苯偏三酸酐(trimellitic anhydride)、均苯四甲酸酐、2,2'－3,3'－二苯甲酮四羧酸酐、3,3'－4,4'－二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙苯偏三酸酐(ethyl glycol bisanhydrotrimellitate)、丙三醇三苯偏三酸酐(glycerol trisanhydrotrimellitate)、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、耐地酸酐、甲基耐地酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、5－(2,5－二氧基四氫呋喃)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐－順丁烯二酸酐加成物、十二烷基琥珀酸酐、甲基himic酸酐(methyl himic anhydride)等。該等之中，較好的是琥珀酸酐、苯偏三酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐。
作為上述含氟共聚物(E)之製造方法，可使用眾所周知之方法，並無特別限制，例如可將上述嵌段共聚物(C)溶解於溶劑中，以相對於1莫耳上述嵌段共聚物(C)中之羥基為0.1~1莫耳，較好的是0.8~1莫耳之比例使多元酸酐(D)反應而獲得。聚合溫度為80~140℃、聚合時間為2~10小時。
作為上述溶劑並無特別限制，例如，可使用乙醚、二噁烷、四氫呋喃、1,2－二甲氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯等酯系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等溶纖素系溶劑；甲醇、乙醇、異或正丙醇、異或正丁醇、戊醇等醇系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等BTX系溶劑；己烷、庚烷、辛烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷等鹵化脂肪族烴系溶劑；氯苯等鹵化芳香族烴系溶劑等，較好的是溶纖素系溶劑。
上述含氟共聚物(E)中，上述氟系單體(A)及非氟系單體(B)之比，質量比為10/90~80/20，較好的是15/85~60/40。若上述氟系單體(A)不足10質量%，則可能撥墨性降低，於大於60質量%之情形時，可能對所得之含氟共聚物(E)之溶劑之溶解性降低。
上述含氟共聚物(E)中，質量平均分子量為10000~100000，較好的是20000~50000。若不足10000，則可能含氟共聚物(E)之製造效率降低，若大於100000，則對含氟共聚物(E)溶劑之溶解性較差，難以製造。此處，質量平均分子量為聚苯乙烯換算之值。
上述含氟共聚物(E)中，酸價為20 mgKOH/g以上，較好的是30 mgKOH/g以上。若小於20 mgKOH/g，則可能含有其之鹼性顯影性感光性樹脂組合物之顯影性惡化。
本發明之鹼性顯影性樹脂組合物，除上述含氟共聚物(E)以外，含有使具有使不飽和一元酸(G)加成於多官能環氧樹脂(F)之結構的環氧加成物與多元酸酐(D')進行酯化反應之反應生成物(H)。
作為上述多官能環氧樹脂(F)較好者之一，為下述通式(III)所表示之亞烷基雙酚聚縮水甘油醚型環氧樹脂。
(式中，Z4 表示直接鍵、亞甲基、碳原子數1~4之亞烷基、脂環式烴基、O、S、SO2 、SS、SO、CO、OCO或下述[化6]或[化7]所表示之取代基，該亞烷基亦可以鹵素原子取代，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數1~8烷氧基、碳原子數2~5之烯基或鹵素原子，烷基、烷氧基及烯基可以鹵素原子取代，n表示0~10之整數。)
(式中，Y1 表示亦可以氫原子、碳原子數1~10之烷基或烷氧基取代之苯基或碳原子數3~10之環烷基，Y2 表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數2~10之烯基或鹵素原子，烷基、烷氧基及烯基可以鹵素原子取代，p表示0~4之數。)
上述通式(III)中，作為Z4 所表示之碳原子數1~4之亞烷基，可列舉亞甲基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基、亞丁基、異亞丁基等，作為Z4 所表示之脂環式烴基，可列舉環亞丙基、環亞戊基、環亞己基、4－氯環亞己基等。
作為R1 、R2 、R3 或R4 所表示之碳原子數1~5之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基等，作為R1 、R2 、R3 或R4 所表示之碳原子數1~8之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、異庚氧基、第三庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第三辛氧基、2－乙基己氧基等，作為R1 、R2 、R3 或R4 所表示之碳原子數2~5之烯基，可列舉乙烯基、1－甲基乙烯基、2－甲基乙烯基、2－丙烯基、1－甲基－3－丙烯基、3－丁烯基、1－甲基－3－丁烯基、異丁烯基、3－戊烯基等。作為R1 、R2 、R3 或R4 所表示之鹵素原子，可列舉氟、氯、溴、碘等。又，可取代上述亞烷基之鹵素原子、可取代上述烷基、烷氧基及烯基之鹵素原子，可列舉作為R1 、R2 、R3 或R4 所表示之鹵素原子所例示者。
作為亦可取代上述[化6]之Y1 所表示之苯基之碳原子數1~10之烷基及Y2 所表示之碳原子數1~10之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、環戊基、己基、2－己基、3－己基、環己基、雙環己基、1－甲基環己基、庚基、2－庚基、3－庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2－乙基己基、壬基、異壬基、癸基等，作為亦可取代Y1 所表示之苯基之碳原子數1~10之烷氧基及Y2 所表示之碳原子數1~10之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、異庚氧基、第三庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第三辛氧基、2－乙基己氧基、壬氧基、癸氧基等，作為Y1 所表示之碳原子數3~10之環烷基，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、2－甲基環戊基、環己基、4－環己基等，作為Y2 所表示之碳原子數2~10之烯基，可列舉乙烯基、1－甲基乙烯基、2－甲基乙烯基、2－丙烯基、1－甲基－3－丙烯基、3－丁烯基、1－甲基－3－丁烯基、異丁烯基、3－戊烯基、4－己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基等，Y2 所表示之鹵素原子，亦可取代上述烷基、烷氧基及烯基之鹵素原子可列舉上述例示者。
作為上述多官能環氧樹脂(F)較好者之一，可列舉下述通式(IV)所表示之酚醛清漆型(phenol novolac)環氧樹脂。
(式中，R5 表示氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數2~5之烯基、鹵素原子或(4－縮水甘油氧基苯基)－2,2－二甲基亞甲基，亦可以鹵素原子取代烷基、烷氧基及烯基，R6 及R7 分別獨立地表示氫原子或縮水甘油氧基苯基，m表示0~10之整數。)
作為上述[化8]之R5 所表示之碳原子數1~5之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數2~5之烯基及鹵素原子，以及亦可取代上述烷基、烷氧基及烯基之鹵素原子，可列舉上述例示者。
作為上述多官能環氧樹脂(F)亦可使用含有多官能環氧基之聚苯基甲烷型環氧樹脂。
作為上述通式(III)及(IV)所表示之環氧化合物等環氧化合物以及具有多官能環氧基之聚苯基甲烷型環氧樹脂，可列舉下述化合物No.1~No.20。
作為用以獲得上述反應生成物(H)而使用之不飽和一元酸(G)，例如，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、己二烯酸、甲基丙烯酸/順丁烯二酸羥基乙酯、丙烯酸/順丁烯二酸羥基乙酯、甲基丙烯酸/順丁烯二酸羥基丙酯、丙烯酸/順丁烯二酸羥基丙酯、二環戊二烯/順丁烯二酸酯等。該等之中，較好的是丙烯酸、甲基丙烯酸。又，作為多元酸酐(D')，可列舉上述多元酸酐(D)所例示之化合物。
本發明中，進而可使上述反應生成物(H)與多官能環氧化合物(K)反應。該多官能環氧化合物可用以調整酸價，進一步提高本發明之鹼性顯影性樹脂組合物之顯影性。作為該多官能環氧化合物，可列舉甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、異丁基縮水甘油醚、第三丁基縮水甘油醚、戊基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、庚基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、壬基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、十一烷基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、十三烷基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油醚、十五烷基縮水甘油醚、十六烷基縮水甘油醚、2－乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、炔丙基縮水甘油醚、對甲氧基乙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、對甲氧基縮水甘油醚、對丁基苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、2－甲基甲苯基縮水甘油醚、4－壬基苯基縮水甘油醚、苄基縮水甘油醚、對異丙苯基苯基縮水甘油醚、三苯甲基縮水甘油醚、甲基丙烯酸2,3－環氧基丙酯、環氧化大豆油、環氧化亞麻好油、丁酸縮水甘油酯、一氧化乙烯基環己烷、1,2－環氧基－4－乙烯環己烷、氧化苯乙烯、氧化蒎烯、甲基氧化苯乙烯、氧化環己烯、氧化丙烯、下述化合物No.21、No.22等單環氧基化合物；上述多官能環氧樹脂(F)、氫化雙酚型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1,4－丁二醇二縮水甘油醚、1,6－己二醇二縮水甘油醚、1,8－辛二醇二縮水甘油醚、1,10－癸二醇二縮水甘油醚、2,2－二甲基－1,3－丙二醇縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、四乙二醇二縮水甘油醚、六乙二醇二縮水甘油醚、1,4－環己烷二甲醇二縮水甘油醚、1,1,1－三(縮水甘油氧基甲基)丙烷、1,1,1－三(縮水甘油氧基甲基)乙烷，1,1,1－三(縮水甘油氧基甲基)甲烷、1,1,1,1－四(縮水甘油氧基甲基)甲烷等縮水甘油醚類；3,4－環氧基－6－甲基環己基甲基－3,4－環氧基－6－甲基環己烷羧酸酯、3,4－環氧環己基甲基－3,4－環氧基環己烷羧酸酯、1－環氧基乙基－3,4－環氧基環己烷等脂環式環氧樹脂；鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油基酯等縮水甘油基酯類；四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚、N,N－二縮水甘油基苯胺等縮水甘油基胺類；1,3－二縮水甘油基－5,5－二甲基乙內醯脲、三縮水甘油基異氰尿酸酯等雜環式環氧樹脂；二氧化二環戊二烯等二氧化物化合物；萘型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂等。
較好的是上述反應生成物(H)之固形分之酸價於20~120 mgKOH/g之範圍內，上述多官能環氧化合物(K)之使用量較好的是以滿足上述酸價之方式選擇。
本發明之鹼性顯影性樹脂組合物進而可添加光聚合起始劑(J)製成鹼性顯影性感光性樹脂組合物。
本發明之鹼性顯影性樹脂組合物及鹼性顯影性感光性樹脂組合物通，常根據需要，作為可溶解或分散上述各成分之溶劑之溶液狀組合物使用。作為該溶劑並無特別限制，例如，可列舉甲基乙基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙醚、二噁烷、四氫呋喃、1,2－二甲氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯等酯系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等溶纖素系溶劑；甲醇、乙醇、異或正丙醇、異或正丁醇、戊醇等醇系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等BTX系溶劑；己烷、庚烷、辛烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑；松節油、D－檸檬烯、蒎烯等萜系烴油；礦油精、SWASOL # 310(Cosmo松山石油股份公司)、Solvesso # 100(Exxon化學股份公司)等石蠟系溶劑；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷等鹵化脂肪族烴系溶劑；環苯等鹵化芳香族烴系溶劑；卡必醇系溶劑、苯胺、三乙胺、吡啶、乙酸、乙腈、二硫化碳、四氫呋喃、N,N－二甲基甲醯胺、N－甲基吡咯酮等，其中，較好的是酮類或溶纖劑系溶劑。該等溶劑可使用一或兩種以上混合溶劑使用。
對於具有使(G)成分加成於(F)成分之結構之環氧加成物，以(D')成分酯化，進而根據需要使(K)成分反應所獲得之反應生成物(H)之含量，較好的是上述溶液狀組合物中溶劑含量為30~90質量%，特別好的是40~70質量%。
作為用於本發明之鹼性顯影性感光性樹脂組合物之上述光聚合起始劑(J)，可使用先前已知之化合物，例如，可列舉二苯甲酮、苯基聯苯基酮、1－羥基－1－苯甲醯環己烷、苄基、苄基二甲基縮酮、1－苄基－1－二甲基胺基－1－(4'－嗎啉基苯甲醯)丙烷、2－嗎啉基－2－(4'－甲基巰基)苯甲醯丙烷、塞噸酮、1－氯－4－丙氧基塞噸酮、異丙基塞噸酮、二乙基塞噸酮、乙基蒽醌、4－苯甲醯－4'－甲基二苯基硫醚、安息香異丁醚、2－羥基－2－苯甲醯丙烷、2－羥基－2－(4'－異丙基)苯甲醯丙烷、4－丁基苯甲醯三環甲烷、4－苯氧基苯甲醯二氯甲烷、苯甲醯甲酸甲酯、1,7－雙(9'－吖啶基)庚烷、9－正丁基－3,6－雙(2'－嗎啉基異丁醯基)咔唑、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－甲基－4,6－雙(三氯甲基)－均三嗪、2－苯基－4,6－雙(三環甲基)－均三嗪、2－萘基－4,6－雙(三環甲基)－均三嗪、下述化合物No.23、No.24等。該等之中，較好的是二苯甲酮、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮。
(式中，Y3 表示鹵素原子或烷基，R1 2 表示Ra 、ORa 、CORa 、SRa 、CONRa Rb 或CN，R1 3 表示Ra 、ORa 、CORa 、SRa 或NRa Rb ，R1 4 表示Ra 、ORa 、CORa 、SRa 或NRa Rb ，Ra 及Rb 表示烷基、芳基、芳烷基或雜環基，該等可以鹵素原子以及/或雜環基取代，該等之中烷基及芳烷基之伸烷基部分可藉由不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵中斷，又，Ra 及Rb 亦可一起成環，q為0~4。)
(式中，Y3 、R1 2 、R1 3 、R1 4 、Ra 及Rb 與上述化合物No.23相同，Y3 ' 與Y3 相同，Z9 及Z9 ' 表示氧原子或硫原子，r及s分別獨立地表示1~4之數，R1 2 ' 與R1 2 相同，R1 3 ' 與R1 3 相同，R1 4 ' 與R1 4 相同，Z1 0 表示二醇殘基或二硫醇殘基。)
本發明之鹼性顯影性感光性樹脂組合物中，上述光聚合起始劑(J)之含量，相對於本發明之鹼性顯影性樹脂組合物中添加溶劑之上述溶液狀組合物為0.1~30質量%，特別好的是0.5~5質量%。
本發明之鹼性顯影性樹脂組合物及鹼性顯影性感光性樹脂組合物中，進而可併用具有不飽和鍵之單體、鏈轉移劑、界面活性劑等。
作為具有上述不飽和鍵之單體，可列舉丙烯酸－2－羥基乙酯、丙烯酸－2－羥基丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸鋅、1,6－己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸－2－羥基乙酯、甲基丙烯酸－2－羥基丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二丙烯酸酯等。
作為上述鏈轉移劑，可列舉硫甘醇酸、硫代蘋果酸、硫代水楊酸、2－巰基丙酸、3－巰基丙酸、3－巰基丁酸、N－(2－巰基丙醯基)甘胺酸、2－巰基菸鹼酸、3－[N－(2－巰基乙基)胺甲醯基]丙酸、3－[N－(2－巰基乙基)胺基]丙酸、N－(3－巰基丙醯基)丙胺酸、2－巰基乙烷磺酸、3－巰基丙烷磺酸、4－巰基丁烷磺酸、十二烷基(4－甲硫基)苯醚、2－巰基乙醇、3－巰基－1,2－丙二醇、1－巰基－2－丙醇、3－巰基－2－丁醇、巰基苯酚、2－巰基乙胺、2－巰基咪唑、2－巰基－3－吡啶醇、2－巰基苯幷噻唑、巰基乙酸、三羥甲基丙烷三(3－巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3－巰基丙酸酯)等巰基化合物、氧化該巰基化合物而獲得之二硫醚化合物、碘乙酸、碘丙酸、2－碘乙醇、2－碘乙烷磺酸、3－碘丙烷磺酸等碘化烷基化合物。
作為上述界面活性劑，可使用全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸鹽等氟界面活性劑、高級脂肪酸鹼性鹽、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽等陰離子系界面活性劑；高級胺鹵素酸鹽、第四級銨鹽等陽離子系界面活性劑；聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯等非離子界面活性劑；兩性界面活性劑、矽酮系界面活性劑等界面活性劑，該等亦可組合使用。
本發明之鹼性顯影性樹脂組合物及鹼性顯影性感光性樹脂組合物中，進而亦可藉由使用熱可塑性有機聚合體，改善硬化物之特性。作為該熱可塑性有機聚合體，例如，可列舉聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯－乙基丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸－甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯縮丁醛、纖維素酯、聚丙烯醯胺、飽和聚酯等。
又，本發明之鹼性顯影性樹脂組合物及鹼性顯影性感光性樹脂組合物中，根據需要，可添加苯甲醚、對苯二酚、鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、啡噻嗪等熱聚合抑制劑；可塑劑；接著促進劑；填充劑；消泡劑；均化劑等慣用添加物。
本發明之鹼性顯影性感光性樹脂組合物，可以輥式塗布、簾幕式塗布、各種印刷、浸漬等眾所周知之方法，應用於金屬、紙、塑膠等支持基體上。又，實施於薄膜等支持基體上後，亦可轉印於其他支持基體上，該應用方法無限制。
本發明之鹼性顯影性感光性樹脂組合物主要係與上述溶劑及上述光聚合起始劑混合，製成鹼性顯影性感光性樹脂組合物而使用者，該鹼性顯影性感光性樹脂組合物可用於光硬化性塗料、光硬化性接著劑、印刷版、印刷配線板用光阻劑等各種用途，其用途無特別限制。
又，作為使本發明之鹼性顯影性感光性樹脂組合物硬化時所使用之活性光之光源，可使用發出波長300~450 mm光者，例如，可使用超高壓水銀、水銀蒸氣弧、碳弧、氙弧等。
實施例
以下，列舉實施例等進一步詳細說明本發明，但本發明並非限定於該等實施例者。
[實施例1]含氟共聚物No.1之製造
添加100 g作為嵌段共聚物(C)之Modiper F－600(含氟共聚物；日本油脂公司製)、16.4 g作為多元酸酐(D)之1,2,3,6－四氫鄰苯二甲酸酐及400 g丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯，於120℃進行攪拌直至酸酐之峰值消失，作為丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液獲得含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.1。對此進行各種分析。質量平均分子量33000、酸價57.9 mgKOH/g、氟含量12.0質量%(EDX分析)、碳含量64.1質量%(EDX分析)、氧24.0質量%(EDX分析)、IR光譜：圖1。
[實施例2]含氟共聚物No.2之製造
除將多元酸酐(D)變為20.7 g苯偏三酸酐以外，與實施例1同樣，作為丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液獲得含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.2。對此進行各種分析。質量平均分子量33000、酸價116 mgKOH/g、氟含量11.5質量%、碳含量62.8質量%、氧25.3質量%(EDX分析)、IR光譜：圖2。
[實施例3]含氟共聚物No.3之製造
除將多元酸酸酐(D)變為9.9 g順丁烯二酸酐以外，與實施例1同樣，作為丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液獲得含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.3(質量平均分子量35000，酸價52.1 mgKOH/g)。
[實施例4]含氟共聚物No.4之製造
除將多元酸酸酐(D)變為15.6 g鄰苯二甲酸酐以外，與實施例1同樣，作為丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液獲得含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.4(質量平均分子量29000，酸價56.3 mgKOH/g)。
[實施例5]含氟共聚物No.5之製造
除將嵌段共聚物(C)變為100 g Modiper F－220(含氟共聚物；日本油脂公司製)，將多元酸酸酐(D)變為9.9 g琥珀酸酐以外，與實施例1同樣，作為丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液獲得含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.5(質量平均分子量36000，酸價31.3 mgKOH/g)。
[實施例6]含氟共聚物No.6之製造
除將多元酸酸酐(D)變為19.7 g苯偏三酸酐以外，與實施例5相同，作為丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液獲得含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.6(質量平均分子量36000，酸價64.5 mgKOH/g)。
[實施例7]含氟共聚物No.7之製造
除將多元酸酸酐(D)變為11.4 g甲叉丁二酸酐以外，與實施例5相同，作為丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液獲得含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.7(質量平均分子量35000，酸價30.4 mgKOH/g)。
[實施例8]含氟共聚物No.8之製造
除將多元酸酸酐(D)變為15.6 g六氫鄰苯二甲酸酐以外，與實施例5相同，作為丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液獲得含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.8(質量平均分子量37000，酸價32.6 mgKOH/g)。
[實施例9]含氟共聚物No.9之製造
除將嵌段共聚物(C)變為100 g之DEFENSAMCF－350SF(含氟共聚物；大日本油墨化學工業公司製)以外，與實施例5同樣，作為丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液獲得含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.9(質量平均分子量38000，酸價56.4 mgKOH/g)。
[實施例10]含氟共聚物No.10之製造
除將多元酸酸酐(D)變為9.9 g順丁烯二酸酐以外，與實施例9同樣，作為丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液獲得含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.10(質量平均分子量42000，酸價58.3 mgKOH/g)。
[實施例11]含氟共聚物No.11之製造
除將多元酸酸酐(D)變為15.6 g鄰苯二甲酸酐以外，與實施例9同樣，作為丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液獲得含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.11(質量平均分子量40000，酸價52.4 mgKOH/g)。
[實施例12]鹼性顯影性樹脂組合物No.1之製造 <步驟1>1,1－雙(4'－羥基苯基)－1－(1"－聯苯基)－1－環己基甲烷之製造
加入70.5 g聯苯基環己基酮，200.7 g苯酚及10.15 g硫代乙酸，於18℃花費20分鐘滴加40.0 g三氟甲烷磺酸。於17~19℃反應18小時後，添加500 g水使反應停止，添加500 g甲苯，水洗有機層直至pH值成為3~4並分離有機層。餾去甲苯、水及過量之苯酚。於殘留物中添加甲苯而過濾分離析出之固體，以甲苯分散洗淨獲得59.2 g(收率51%)淡黃色結晶。可確認該淡黃色結晶之熔點為239.5℃，該淡黃色結晶為目的物。
<步驟2>1,1－雙(4'－環氧丙氧基苯基)－1－(1"一聯苯基)－1－環己基甲烷之製造
添加57.5 g步驟1中所得之1,1－雙(4'－羥基苯基)－1－(1"－聯苯基)－1－環己基甲烷及195.8 g環氧氯丙烷，加入0.602 g苄基三乙基氯化銨，於64℃攪拌18小時。繼而降溫至54℃，滴加43.0 g 24質量%氫氧化鈉水溶液，攪拌30分鐘。餾去環氧氯丙烷及水，添加216 g甲基異丁基酮並水洗後，滴加2.2 g 24質量%氫氧化鈉。於80℃攪拌2小時後，冷卻至室溫，以3質量%單磷酸鈉水溶液中和，進行水洗。餾去溶劑，獲得57 g(收率79%)黃色固體。(熔點64.2℃，環氧當量282，n＝0.04)。確認該黃色結晶為目的物。
<步驟3>鹼性顯影性樹脂組合物No.1之製造
添加169.5 g步驟2中所得之作為多官能環氧樹脂(F)之1,1－雙(4'－環氧丙氧基苯基)－1－(1"－聯苯基)－1－環己基甲烷、44.3 g作為不飽和一元酸(G)之丙烯酸、0.6 g 2,6－二－第三丁基－對甲酚、1.1 g四丁基乙酸銨及142.5 g丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯，於120℃攪拌16小時。冷卻至室溫，添加71.8 g丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯、48.2 g作為多元酸酐(D')之琥珀酸酐及2.5 g四丁基乙酸銨，於100℃攪拌5小時。進而，添加50.8 g步驟2中獲得之作為多官能環氧化合物(K)之1,1－雙(4'－環氧丙氧基苯基)－1－(1"－聯苯基)－1－環己基甲烷及21.8 g丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯，於120℃攪拌12小時，於80℃攪拌2小時，於40攪拌2小時後，添加146.3 g丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯及4.24 g實施例1中獲得之作為含氟共聚物(E)之含氟共聚物No.1之丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液，作為丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液獲得目的物即鹼性顯影性樹脂組合物No.1。
[實施例13]鹼性顯影性樹脂組合物No.2之製造
添加43 g作為多官能環氧樹脂(F)之1,1－雙(4'－環氧丙氧基苯基)－1－(1"－聯苯基)－1－環己基甲烷、33.6 g作為不飽和一元酸(G)之丙烯酸、0.04 g 2,6－二－第三丁基－對甲酚、0.21 g四丁基乙酸銨及18 g丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯，於120℃攪拌13小時。冷卻至室溫，添加24 g丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯及10 g作為多元酸酐(D')之琥珀酸酐，於100℃攪拌3小時。進而添加8 g作為多官能環氧化合物(K)之雙酚Z縮水甘油醚，於120℃攪拌4小時，於90℃攪拌3小時，於60℃攪拌2小時，於40℃攪拌5小時後，添加29 g丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯及1.28 g實施例1中所得之作為含氟共聚物(E)之含氟共聚物No.1之丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液，作為丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液獲得目的物之鹼性顯影性樹脂組合物No.2。
[實施例14]鹼性顯影性樹脂組合物No.3之製造
添加169.5 g作為多官能環氧樹脂(F)之1,1－雙(4'－環氧丙氧基苯基)－1－(1"－聯苯基)－1－環己基甲烷、44.3 g作為不飽和一元酸(G)之丙烯酸、0.6 g 2,6－二－第三丁基－對甲酚、1.1 g四丁基乙酸銨及142.5 g丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯，於120℃攪拌16小時。冷卻至室溫，添加93.1 g丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯、74.1 g作為多元酸酐(D')之六氫鄰苯二甲酸酐及2.5 g四正丁基銨乙酸酯，於70℃攪拌4小時。進而添加31.3 g作為多官能環氧化合物(K)之乙二醇二縮水甘油醚及146.3 g丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯及4.31 g實施例1中獲得之作為含氟共聚物(E)之含氟共聚物No.1之丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液，作為丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液獲得目的物之鹼性顯影性樹脂組合物No.3。
[實施例15]鹼性顯影性樹脂組合物No.4之製造 <步驟1>雙酚Z縮水甘油醚之製造
添加137 g雙酚Z(4,4'－環亞己基雙酚)及406.67 g環氧氯丙烷，升溫至74℃。滴加25.52 g 48% NaOHaq.，攪拌3小時。進而於50~60℃，以620~630 mmHg滴加59.56 g 48% NaOHaq.，攪拌30分鐘。直接升溫至73℃，餾去環氧氯丙烷。繼而添加583 g甲基異丁基酮、3.04 g 48% NaOHaq.、13.66 g離子交換水，0.16 g四丁基溴化銨並，溫至80℃，保持2小時。進而添加233 g離子交換水，於80℃攪拌30分鐘，以100 g 3%單磷酸鈉水溶液中和有機層，進行水洗後，於140℃餾去有機層獲得作為目的物之具有環亞己基的多官能環氧樹脂(F)。
<步驟2>鹼性顯影性樹脂組合物No.4之製造
添加94.78 g步驟1中所得之作為多官能環氧樹脂(F)之雙酚Z縮水甘油醚、0.13 g 2,6－二－第三丁基－對甲酚、1.28 g苄基三乙基氯化銨及128.11 g乙酸甲氧基丙酯，升溫至90℃。繼而添加33.33 g作為不飽和一元酸(G)之丙烯酸，升溫至120℃，保持15小時。進而添加39.41 g作為多元酸酐(D')之聯苯四甲酸二酐、0.13 g四丁基溴化銨，於120℃保持3小時。此後冷卻至80℃，保持10小時。繼而升溫至90℃，添加26.33 g作為多官能環氧化合物(K)之甲基丙烯酸縮水甘油酯，升溫至120℃，保持10小時。此後冷卻至50℃，添加156 g乙酸甲氧基丙酯及2.62 g實施例1中所得之作為含氟共聚物(E)之含氟共聚物No.1之丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液，獲得作為目的物之鹼性顯影性樹脂組合物No.4(光聚合性不飽和化合物)之乙酸甲氧基丙酯35%溶液。
[實施例16]鹼性顯影性樹脂組合物No.5之製造
添加184 g作為多官能環氧樹脂(F)之雙酚芴型環氧樹脂(環氧當量231)、58 g作為不飽和一元酸(G)之丙烯酸、0.26 g 2,6－二－第三丁基－對甲酚、0.11 g四丁基乙酸銨及23 g丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯，於120℃攪拌16小時。冷卻至室溫，添加35 g丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯、59 g作為多元酸酐(D')之聯苯四甲酸二酐及0.24 g四正丁基溴化銨並於120℃攪拌4小時。進而添加20 g作為多元酸酐(D)之四氫鄰苯二甲酸酐，於120℃攪拌4小時，於100℃攪拌3小時，於80℃攪拌4小時，於60℃攪拌6小時，於40℃攪拌11小時後，添加90 g丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯及4.33 g實施例1所得之作為含氟共聚物(E)之含氟共聚物No.1之丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液，作為丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液而獲得目的物之鹼性顯影性樹脂組合物No.5。
[實施例17]鹼性顯影性樹脂組合物No.6之製造
添加154 g作為多官能環氧樹脂(F)之雙酚A型環氧樹脂(環氧當量190)、59 g作為不飽和一元酸(G)之丙烯酸、0.26 g 2,6－二－第三丁基－對甲酚、0.11 g四丁基乙酸銨及23 g丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯，於120℃攪拌16小時。冷卻至室溫，添加365 g丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯、67 g作為多元酸酐(D')之聯苯四甲酸二酐及0.24 g四正丁基溴化銨，於120℃攪拌4小時，於100℃攪拌3小時，於80℃攪拌4小時，於60℃攪拌6小時，於40℃攪拌11小時後，添加90 g丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯及3.78 g實施例1中所獲得之作為含氟共聚物(E)之含氟共聚物No.1之丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液，作為丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液而獲得目的物之鹼性顯影性樹脂組合物No.6。
[實施例18]鹼性顯影性樹脂組合物No.7之製造 <步驟1>1,1－雙(4'－羥基苯基)－1－(1"－聯苯基)乙烷之製造
使75 g苯酚及50 g 4－乙醯基聯苯於60℃加熱熔融，添加5 g 3－巰基丙酸，一面攪拌一面吹入氯化氫氣體24小時，此後使之反應72小時。以70℃溫水洗淨後，於減壓之條件下加熱至180℃餾去蒸發物。於殘渣中添加二甲苯幷冷卻，濾取析出之結晶，減壓乾燥獲得65 g(收率68%)淡黃色結晶。確認該淡黃色結晶之熔點為184℃，該淡黃色結晶為目的物。
<步驟2>1,1－雙(4'－環氧丙氧基苯基)－1－(1"－聯苯基)乙烷之製造
添加37 g步驟1中所得之1,1－雙(4'－羥基苯基)－1－(1"－聯苯基)乙烷及149.5 g環氧氯丙烷、0.45 g苄基三乙基氯化銨，於64℃攪拌18小時。繼而降溫至54℃，滴加32.6 g 24質量%氫氧化鈉水溶液，攪拌30分鐘。餾去環氧氯丙烷及水，添加140 g甲基異丁基酮且水洗後，滴加1.7 g 24質量%氫氧化鈉。於80℃攪拌2小時後，冷卻至室溫，以3質量%單磷酸鈉水溶液中和，進行水洗。餾去溶劑，獲得38.7 g(收率80%)黃色黏性液體。(環氧當量248，n＝0.04)。確認該黃色黏性液體為目的物。
<步驟3>鹼性顯影性樹脂組合物No.7之製造
添加49.6 g步驟2中所得之作為多官能環氧樹脂(F)之1,1－雙(4'－環氧丙氧基苯基)－1－(1"－聯苯基)乙烷、14.4 g作為不飽和一元酸(G)之丙烯酸、0.05 g 2,6－二－第三丁基－對甲酚、0.14 g四丁基乙酸銨及27.4 g丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯，於120℃攪拌16小時。冷卻至室溫，添加41.5 g丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯及12.4 g作為多元酸酐(D)之聯苯基四羧酸二酐，於120℃攪拌8小時。進而添加7.9 g作為多元酸酐(D')之四氫鄰苯二甲酸酐，於120℃攪拌4小時，於100℃攪拌3小時，於80℃攪拌4小時，於60℃攪拌6小時，於40℃攪拌11小時後，添加34 g丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯及1.14 g實施例1中所得之作為含氟共聚物(E)之含氟共聚物No.1之丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液，作為丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液獲得目的物之鹼性顯影性樹脂組合物No.7。
[實施例19]鹼性顯影性樹脂組合物N0.8之製造
除將含氟共聚物(E)變為4.10 g實施例2中所得之含氟共聚物No.2之丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液以外，與實施例12同樣，獲得鹼性顯影性樹脂組合物No.8。
[實施例20]鹼性顯影性樹脂組合物No.9之製造
除將含氟共聚物(E)變為1.28 g實施例3中所得之含氟共聚物No.3之丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液以外，與實施例13同樣，獲得鹼性顯影性樹脂組合物No.9。
[實施例21]鹼性顯影性樹脂組合物No.10之製造
除將含氟共聚物(E)變為3.91 g實施例4中所得之含氟共聚物No.4之丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液以外，與實施例14同樣，獲得鹼性顯影性樹脂組合物No.10。
[實施例22]鹼性顯影性樹脂組合物No.11之製造
除將含氟共聚物(E)變為3.84 g實施例5中所得之含氟共聚物No.5之丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液以外，與實施例12同樣，獲得鹼性顯影性樹脂組合物No.11。
[實施例23]鹼性顯影性樹脂組合物No.12之製造
除將含氟共聚物(E)變為3.93 g實施例6中所得之含氟共聚物No.6之丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液以外，與實施例16同樣，獲得鹼性顯影性樹脂組合物No.12。
[實施例24]鹼性顯影性樹脂組合物No.13之製造
除將氟共聚物(E)變為2.22 g實施例7中所得之含氟共聚物No.7之丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液以外，與實施例15同樣，獲得鹼性顯影性樹脂組合物No.13。
[實施例25]鹼性顯影性樹脂組合物No.14之製造
將含氟共聚物(E)變為3.38 g實施例8中所得之含氟共聚物No.8之丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液以外，與實施例18同樣，獲得鹼性顯影性樹脂組合物No.14。
[實施例26]鹼性顯影性樹脂組合物No.15之製造
除將含氟共聚物(E)變為3.84 g實施例9所得之含氟共聚物No.9之丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液以外，與實施例12同樣，獲得鹼性顯影性樹脂組合物No.15。
[實施例27]鹼性顯影性樹脂組合物No.16之製造
除將含氟共聚物(E)變為1.28 g實施例10所得之含氟共聚物No.10之丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液以外，與實施例13同樣，獲得鹼性顯影性樹脂組合物No.16。
[實施例28]鹼性顯影性樹脂組合物No.17之製造
除將含氟共聚物(E)變為3.93 g實施例11中所得之含氟共聚物No.11之丙二醇－1－單甲醚－2－乙酸酯溶液以外，與實施例16同樣，獲得鹼性顯影性樹脂組合物No.17。
[實施例29]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1之製造
相對於14 g實施例12中所得之鹼性顯影性樹脂組合物No.1，添加5.9 g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1 g二苯甲酮及78 g乙基溶纖劑，充分進行攪拌，獲得鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1。
[實施例30]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.2之製造
相對於14 g實施例13中所獲得之鹼性顯影性樹脂組合物No.2，添加5.9 g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1 g二苯甲酮及78 g乙基溶纖劑，充分進行攪拌，獲得鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.2。
[實施例31]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.3之製造
相對於14 g實施例14中所得之鹼性顯影性樹脂組合物No.3，添加5.9 g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1 g二苯甲酮及78 g乙基溶纖劑，充分進行攪拌，獲得鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.3。
[實施例32]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.4之制造
相對於14 g實施例15中所獲得之鹼性顯影性樹脂組合物No.4，添加5.9 g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1 g二苯甲酮及78 g乙基溶纖劑，充分進行攪拌，獲得鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.4。
[實施例33]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.5之製造
相對於14 g實施例16中所獲得之鹼性顯影性樹脂組合物No.5，添加5.9 g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1 g二苯甲酮及78 g乙基溶纖劑，充分進行攪拌，獲得鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.5。
[實施例34]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.6之製造
相對於14 g實施例17中所得之鹼性顯影性樹脂組合物No.6，添加5.9 g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1 g二苯甲酮及78 g乙基溶纖劑，充分進行攪拌，獲得鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.6。
[實施例35]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.7之製造
相對於14 g實施例18中所得之鹼性顯影性樹脂組合物No.7，添加5.9 g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1 g二苯甲酮及78 g乙基溶纖劑，充分進行攪拌，獲得鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.7。
[實施例36]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.8之製造
相對於14 g實施例19中所得之鹼性顯影性樹脂組合物No.8，添加5.9 g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1 g二苯甲酮及78 g乙基溶纖劑，充分進行攪拌，獲得鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.8。
[實施例37]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.9之製造相對於14 g實施例20中所得之鹼性顯影性樹脂組合物No.9，添加5.9 g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1 g二苯甲酮及78 g乙基溶纖劑，充分進行攪拌，獲得鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.9。 [實施例38]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.10之製造
相對於14 g實施例21中所得之鹼性顯影性樹脂組合物No.10，添加5.9 g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1 g二苯甲酮及78 g乙基溶纖劑，充分進行攪拌，獲得鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.10。
[實施例39]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.11之製造
相對於14g實施例22中所得之鹼性顯影性樹脂組合物No.11，添加5.9 g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1 g二苯甲酮及78 g乙基溶纖劑，充分進行攪拌，獲得鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.11。
[實施例40]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.12之製造
相對於14 g實施例23中所得之鹼性顯影性樹脂組合物No.12，添加5.9 g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1 g二苯甲酮及78 g乙基溶纖劑，充分進行攪拌，獲得鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.12。
[實施例41]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.13之製造
相對於14 g實施例24中所得之鹼性顯影性樹脂組合物No.13，添加5.9 g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1 g二苯甲酮及78 g乙基溶纖劑，充分進行攪拌，獲得鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.13。
[實施例42]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.14之製造
相對於14 g實施例25中所得之鹼性顯影性樹脂組合物No.14，添加5.9 g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1 g二苯甲酮及78 g乙基溶纖劑，充分進行攪拌，獲得鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.14。
[實施例43]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.15之製造
相對於14 g實施例26中所得之鹼性顯影性樹脂組合物No.15，添加5.9 g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1 g二苯甲酮及78 g乙基溶纖劑，充分進行攪拌，獲得鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.15。
[實施例44]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.16之製造
相對於14 g實施例27中所得之鹼性顯影性樹脂組合物No.16，添加5.9 g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1 g二苯甲酮及78 g乙基溶纖劑，充分進行攪拌，獲得鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.16。
[實施例45]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.17之製造
相對於14 g實施例28中所得之鹼性顯影性樹脂組合物No.17，添加5.9 g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1 g二苯甲酮及78 g乙基溶纖劑，充分進行攪拌，獲得鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.17。
[實施例46]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.18之製造
相對於12 g實施例12中所得之鹼性顯影性樹脂組合物No.1，添加8.1 g二季戊四醇六丙烯酸酯、1.9 g二苯甲酮、47 g乙基溶纖劑及31 g環己酮，充分進行攪拌，獲得鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.18。
[實施例47]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.19之製造
相對於7.2 g實施例12中所得之鹼性顯影性樹脂組合物No.1，添加4.3 g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1.5 g 2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮及87 g乙基溶纖劑，充分進行攪拌，獲得鹼性顯影性感光性著色組合物No.19。
[實施例48]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.20之製造
相對於20 g實施例12中所得之鹼性顯影性樹脂組合物No.1，添加8.7 g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、4.6 g丙烯酸系共聚物、1.7 g 2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮及65 g乙基溶纖劑，充分進行攪拌，獲得鹼性顯影性感光性著色組合物No.20。
再者，上述丙烯酸系共聚物係藉由將20質量份甲基丙烯酸、15質量份甲基丙烯酸羥基乙酯、10質量份甲基丙烯酸甲酯及55質量份甲基丙烯酸丁酯溶解於300質量份乙基溶纖劑，於氮氣環境下添加0.75質量份偶氮雙異丁腈，使之於70℃反應5小時獲得者。
[比較例1]鹼性顯影性樹脂組合物No.18之製造
除將含氟共聚物改為0.95 g下述[化33]所示之化合物以外，與實施例12同樣，獲得鹼性顯影性樹脂組合物No.18。
[比較例2]鹼性現像性樹脂組合物No.19之製造
除不添加含氟共聚物以外，與實施例12同樣，獲得鹼性顯影性樹脂組合物No.19。
[比較例3]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.21之製造
相對於14 g比較例1中所得之鹼性顯影性樹脂組合物No.18，添加5.9 g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1 g二苯甲酮及78 g乙基溶纖劑，充分進行攪拌，獲得鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.21。
[比較例4]鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.22之製造
相對於14 g比較例2中所得之鹼性顯影性樹脂組合物No.19，添加5.9 g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1 g二苯甲酮及78 g乙基溶纖劑，充分進行攪拌，獲得鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.22。
以如下方式對所得之鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1~22進行評價。
即，於玻璃基板上旋塗r－縮水甘油氧基丙基甲基乙氧基矽烷並使之良好地旋轉乾燥後，旋塗上述鹼性顯影性感光性樹脂組合物(1300 r.p.m，50秒)且使之乾燥。於70℃進行20分鐘烘烤後，塗層聚乙烯醇5質量%溶液作為氧遮斷膜。於70℃乾燥20分鐘後，使用超高壓水銀燈作為光源曝光後，於2.5質量%碳酸鈉溶液中於25℃浸漬30秒進行顯影，，充分進行水洗。水洗乾燥後，於230℃烘焙1小時獲得試驗用基板。對所得之試驗用基板，進行接觸角測定。將結果示於表1。
實施例29~48之鹼性顯影性感光性樹脂組合物係接觸角較高為30°以上且撥墨性優良者。又，所得之塗膜係與基板之密著性及耐鹼性優良者。
相對於此，比較例3~4之鹼性顯影性感光性樹脂組合物，接觸角較低為至10°以下，撥墨性較差。
[比較例5]
鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.23之製造除將含氟共聚物(E)變為同質量之Modiper F－600(含氟共聚物；日本油脂公司製)以外，與實施例12同樣，獲得鹼性顯影性樹脂組合物。
除將鹼性顯影性樹脂組合物No.1變為所獲得之鹼性顯影性樹脂組合物以外，與實施例29同樣，獲得鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.23。
以如下之方法對鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1及No.23進行評價。
於玻璃基板上旋塗γ－縮水甘油氧基丙基甲基乙氧基矽烷，使之良好地旋轉乾燥後，旋塗上述鹼性顯影性感光性樹脂組合物(1300 r.p.m，50秒)且使之乾燥。於70℃烘烤20分鐘後，於2.5質量%碳酸鈉溶液中於25℃浸漬30秒進行顯影，充分進行水洗。水洗乾燥後，於230℃烘焙1小時獲得試驗用基板。對所得之試驗用基板，以目視進行殘膜檢查。使用鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1之基板未觀察到殘膜，但使用鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.23之基板觀察到殘膜。其表明鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.1，鹼性顯影性良好，鹼性顯影性感光性樹脂組合物No.23難以鹼性顯影。
[產業上之可利用性]
使用本發明之含有含氟共聚物之鹼性顯影性樹脂組合物之鹼性顯影性感光性樹脂組合物，撥墨性、鹼性顯影性、感度、解像度、透明性、密著性、耐鹼性優良，可精度優良地形成微細圖案。
圖1係含氟共聚物No.1之IR圖。
圖2係含氟共聚物No.2之IR圖。

Claims (12)

  1. 一種含氟共聚物，其係包含A區段與B區段之嵌段共聚物；其中前述A區段係由一種以上之氟系單體所得之含氟區段，前述B區段係由一種以上之非氟系單體所得之非氟區段，A區段及/或B區段含有羥基；並將該嵌段共聚物之一部份或全部羥基以多元酸酐變性而獲得者。
  2. 如請求項1之含氟共聚物，其中，上述氟系單體係以下述通式(I)表示 (式中，Rf 1 及Rf 2 表示可具有碳原子數1~30之羥基之全氟烷基)。
  3. 如請求項1之含氟共聚物，其中，上述氟系單體係以下述通式(II)表示 (式中，R'表示氫原子或甲基，Z1 表示選自直接鍵結、-R"-NR-SO2 -、-R"-NR-CO-、-CH2 -CH(OH)-CH2 -或-CH2 -CH(OH)-CH2 -O-之基，R"表示碳原子數1~4之伸烷基，Rf 3 與上述通式(I)之Rf 2 相同、R表示氫原子或可具有碳原子數1~30之羥基之烷基)。
  4. 如請求項1之含氟共聚物，其中，上述非氟系單體為(甲基)丙烯酸系單體。
  5. 如請求項1之含氟共聚物，其中，上述氟系單體與上述非氟系單體之質量比為10/90~80/20。
  6. 如請求項1之含氟共聚物，其質量平均分子量為10000~100000。
  7. 如請求項1之含氟共聚物，其酸價為20 mgKOH/g以上。
  8. 一種製造方法，其係製造如請求項1之含氟共聚物，其特徵為，以多元酸酐使上述嵌段共聚物之羥基變性。
  9. 一種鹼性顯影性樹脂組合物，其含有環氧加成物與多元酸酐進行酯化反應而獲得之反應生成物、以及如請求項1之含氟共聚物；其中前述環氧加成物具有使不飽和一元酸加成於多官能環氧樹脂之結構。
  10. 如請求項9之鹼性顯影性樹脂組合物，其中，上述多官能環氧樹脂係下述通式(III)所表示之亞烷基雙酚聚縮水甘油醚型環氧樹脂 (式中，Z4 表示直接鍵結、亞甲基、碳原子數1~4之亞烷基、脂環式烴基、O、S、SO2 、SS、SO、CO、OCO或下述[化4]或[化5]所表示之取代基，該亞烷基可以鹵素原子取代，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、碳原 子數1~5之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數2~5之烯基或鹵素原子，烷基、烷氧基及烯基可以鹵素原子取代，n表示0~10之整數) (式中，Y1 表示亦可由氫原子、碳原子數1~10之烷基或烷氧基取代之苯基或碳原子數3~10之環烷基，Y2 表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數2~10之烯基或鹵素原子，烷基、烷氧基及烯基亦可以鹵素原子取代，p表示0~4之數)
  11. 如請求項9之鹼性顯影性樹脂組合物，其中，上述多官能環氧樹脂係下述通式(IV)所表示之酚醛清漆(phenol novolac)型環氧樹脂。[化6] (式中，R5 表示氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數2~5之烯基、鹵素原子或(4-縮水甘油氧基苯基)-2,2-二甲基亞甲基，烷基、烷氧基及烯基亦可以鹵素原子取代，R6 及R7 分別獨立地表示氫原子或縮水甘油氧基苯基，m表示0~10之整數)。
  12. 一種鹼性顯影性感光性樹脂組合物，其係使如請求項9~11中任一項之鹼性顯影性樹脂組合物中含有光聚合起始劑而成。
TW095126429A 2005-07-20 2006-07-19 A fluorine-containing copolymer, an alkaline developing resin composition, and an alkaline developing photosensitive resin composition TWI395761B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005209867 2005-07-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200712070A TW200712070A (en) 2007-04-01
TWI395761B true TWI395761B (zh) 2013-05-11

Family

ID=37668796

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW095126429A TWI395761B (zh) 2005-07-20 2006-07-19 A fluorine-containing copolymer, an alkaline developing resin composition, and an alkaline developing photosensitive resin composition

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5219374B2 (zh)
KR (1) KR101308955B1 (zh)
CN (1) CN1989156B (zh)
TW (1) TWI395761B (zh)
WO (1) WO2007010919A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101617001B (zh) * 2007-03-09 2012-07-25 株式会社东进世美肯 具有导电性质的黑色膏状组合物、包含该组合物的屏蔽电磁干扰的滤光片和显示器件
JP5164056B2 (ja) * 2007-04-23 2013-03-13 国立大学法人東京工業大学 Ｎ−メタクリロイルアゼチジン系ブロック共重合体
KR101279613B1 (ko) * 2008-01-02 2013-06-27 주식회사 엘지화학 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
JP5224130B2 (ja) * 2008-03-10 2013-07-03 ナガセケムテックス株式会社 撥液性樹脂組成物
CN102574958B (zh) * 2009-10-09 2014-07-16 株式会社吴羽 新的1,1-二氟乙烯共聚物及其制造方法
JP5795481B2 (ja) * 2010-03-05 2015-10-14 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ フォトリソグラフィパターンを形成する方法
CN101900941B (zh) * 2010-08-12 2011-12-28 吉林大学 高含氟负性光刻胶及其在聚合物光波导器件中的应用
KR101887243B1 (ko) * 2011-07-13 2018-08-09 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물 및 그 용도
CN104487467B (zh) * 2012-07-20 2016-11-23 东曹株式会社 富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物及使用其的相位差膜
SG11201609064XA (en) 2014-05-29 2016-12-29 Az Electronic Materials Luxembourg Sarl Composition for gap formation, and semiconductor device comprising gaps formed using the composition, and method for producing semiconductor device using the composition
KR20160079319A (ko) 2014-12-26 2016-07-06 동우 화인켐 주식회사 네가티브형 포토레지스트 조성물
CN109476580A (zh) * 2016-07-21 2019-03-15 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、树脂、组合物和图案形成方法
KR20190124716A (ko) * 2017-02-28 2019-11-05 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 화합물 또는 수지의 정제방법, 및 조성물의 제조방법
CN109824868B (zh) * 2019-01-23 2021-01-29 盐城艾肯科技有限公司 一种具有dopo结构感光树脂的制备方法与应用
CN114395354B (zh) * 2022-01-25 2023-11-03 苏州英田电子科技有限公司 一种低收缩环氧结构胶

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0735915A (ja) * 1993-07-23 1995-02-07 Toray Ind Inc カラーフィルタ
JPH11119433A (ja) * 1997-10-15 1999-04-30 Nec Corp ＡｒＦ用化学増幅系ネガ型レジスト

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58136605A (ja) * 1982-02-05 1983-08-13 Asahi Glass Co Ltd カルボキシル基含有含フツ素重合体の製造方法
JPS6354469A (ja) * 1987-08-14 1988-03-08 Asahi Glass Co Ltd 塗料用含フッ素重合体
CN1075019A (zh) * 1992-01-30 1993-08-04 王懋实 静电复印彩色显影剂制造方法
JPH07157703A (ja) * 1993-12-06 1995-06-20 Nippon Kayaku Co Ltd レジストインキ組成物及びその硬化物
DE4416415A1 (de) * 1994-05-10 1995-11-16 Hoechst Ag Copolymere auf Basis von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, langkettigen Olefinen und Fluorolefinen
JP3580445B2 (ja) * 1994-09-13 2004-10-20 日本化薬株式会社 フレキシブルプリント配線板用レジストインキ組成物及びその硬化物
JPH10114852A (ja) * 1996-10-11 1998-05-06 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、レジストインキ組成物及びその硬化物
JP3644243B2 (ja) * 1998-03-31 2005-04-27 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、カラーフィルタおよび液晶表示素子
JP4442838B2 (ja) * 2000-03-10 2010-03-31 日本化薬株式会社 樹脂、樹脂組成物、そのフィルム及びその硬化物
JP2002105152A (ja) * 2000-09-29 2002-04-10 Nof Corp フッ素塗料用含フッ素ブロック共重合体
EP1531164B1 (en) * 2002-06-27 2006-09-27 Asahi Glass Company Ltd. Fluorocopolymer

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0735915A (ja) * 1993-07-23 1995-02-07 Toray Ind Inc カラーフィルタ
JPH11119433A (ja) * 1997-10-15 1999-04-30 Nec Corp ＡｒＦ用化学増幅系ネガ型レジスト

Also Published As

Publication number Publication date
CN1989156A (zh) 2007-06-27
CN1989156B (zh) 2013-03-06
JP5219374B2 (ja) 2013-06-26
TW200712070A (en) 2007-04-01
KR20080031606A (ko) 2008-04-10
WO2007010919A1 (ja) 2007-01-25
JPWO2007010919A1 (ja) 2009-01-29
KR101308955B1 (ko) 2013-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI395761B (zh) A fluorine-containing copolymer, an alkaline developing resin composition, and an alkaline developing photosensitive resin composition
JP4889629B2 (ja) アルカリ現像型感光性着色組成物
JP6093766B2 (ja) 光重合性不飽和樹脂、これを含む感光性樹脂組成物、並びにそれから形成された光遮蔽スペーサーおよび液晶ディスプレイデバイス
TWI620741B (zh) Novel epoxy compound
TW201546046A (zh) 肟酯化合物及含該化合物之光聚合起始劑
JP4684293B2 (ja) 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物、及び該着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ
JP6423215B2 (ja) 光硬化性組成物
JP2016519675A (ja) 新規なβ‐オキシムエステルフルオレン化合物、それを含む光重合開始剤及びフォトレジスト組成物
KR20200078476A (ko) 화합물, 조성물, 경화물 및 경화물의 제조 방법
JP5034939B2 (ja) アルカリ現像型感光性樹脂組成物、それを用いて形成した液晶分割配向制御用突起付き基板、及び液晶表示装置
US20120196949A1 (en) Fluorene-based resin polymer and photo-sensitive resin composition comprising the same
JP4726868B2 (ja) アルカリ現像性感光性樹脂組成物
JPWO2018159265A1 (ja) 重合性組成物及びブラックカラムスペーサー用感光性組成物
JP5698072B2 (ja) エポキシ化合物、及びこれを含有する重合性組成物
JP2007248678A (ja) 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物、及び該着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ
CN113631537A (zh) 氨基甲酰肟化合物及含有该化合物的聚合引发剂及聚合性组合物
JP5065123B2 (ja) アルカリ現像性感光性樹脂組成物
CN1896871B (zh) 碱性显影性树脂组合物
JP4667261B2 (ja) アルカリ現像性感光性樹脂組成物
WO2023026932A1 (ja) 組成物、硬化物及び硬化物の製造方法
JP2017014418A (ja) ラジカル重合性組成物
WO2023120355A1 (ja) アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物及びその硬化物
KR20230084120A (ko) 화합물, 중합 개시제, 중합성 조성물, 경화물, 컬러 필터 및 경화물의 제조 방법
KR20140112736A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
CN117916666A (zh) 组合物、固化物的制造方法、固化物、滤色器及化合物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees