KR101279613B1 - 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불소를 함유하고 있는 알칼리 가용성 수지로서, 본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지는 소수성이 요구되는 경우에 사용가능하며, 불소 첨가량의 제한이 적으며, 소수성, 광가교성 및 현상성을 모두 가진다.
불소, 감광성 수지, 알칼리 가용성 수지

Description

알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물{ALKALI DEVELOPABLE RESINS AND PHOTOSENSITIVE COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 대한 것이다.
네가티브형 감광재, 블랙 매트릭스용 감광재, 컬러 잉크젯 잉크 등의 분야에서 소수성이 요구되는 경우에, 불소를 함유한 단위체 및 이를 포함하는 중합체는 불소가 가지는 소수성 성질로 인하여 감광성 수지 조성물의 주성분으로서 적절히 사용될 수 있다.
이러한 소수성을 필요로 하는 분야에서는 일반적으로 불소를 첨가제로서 첨가하여 사용되고 있는데, 첨가제의 첨가량은 제한되어 있으므로, 제한된 양 이상의 불소를 첨가하는 것이 어렵다. 또한 단분자 상태로 첨가된 불소의 경우는 포스트 베이크 등의 단계를 거치면서 일정 부분 소실되어, 원하는 효과를 얻기 어려운 문제가 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 불소를 바인더에 포함하는 것이 필요하나, 불소는 독성이 있고, 반응성이 좋지 않아 바인더에 포함하는 것이 쉽지 않았다. 또한, 바인더에 포함하는 경우에는 소수성 성질 이외에 광가교성 및 현상성도 지니고 있어야 하는 문제가 있었다.
따라서, 상기의 첨가량의 제한 문제와 포스트 베이크 등에서 불소가 소실되어 원하는 정도의 효과를 얻지 못하는 등의 문제점을 해결할 수 있고, 광가교성 및 현상성도 가지는 불소를 함유한 알칼리 가용성 수지의 제공이 절실히 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 소수성을 가지는 알칼리 가용성 수지를 별도의 첨가제 없이 제공하여 첨가제로서 사용시의 문제점을 해결하고, 광가교성 및 현상성 역시 가지고 있는 알칼리 가용성 수지를 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지는 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 단위체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 712013001571086-pat00037
[화학식 2]
Figure 712013001571086-pat00002
[화학식 3]
Figure 712013001571086-pat00003
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, X1, X2는 수소, 탄소수 1~3의 알킬기, 알 콕시기 중에서 선택되고, Y는 탄소수 1~3의 알킬렌, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되고, Z는 탄소수 1~3의 알킬렌, 사이클로헥센, 사이클로헥산 및 벤젠기에서 선택되고, A는 벤질옥시카보닐기, 벤질기, 이소보닐기, 사이클로헥실기, N-페닐 말레이미드기 중에서 1종 이상 선택된 것이고, B는 불소원자를 하나 이상 함유하고 있는 플루오르기 및 플루오르알킬기 중에서 선택된다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 다음의 화학식 4로 표시되고, a, b, c는 몰혼합비이며, a는 10~40이고, b 및 c를 합한 비율은 10~60인 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 712013001571086-pat00004
X1, X2는 수소, 탄소수 1~3의 알킬기, 알콕시기 중에서 선택되고, Y는 탄소수 1~3의 알킬렌, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되고, Z는 탄소수 1~3의 알킬렌, 사이클로헥센, 사이클로헥산 및 벤젠기에서 선택되고, A는 벤질옥시카보닐기, 벤질기, 이소보닐기, 사이클로헥실기, N-페닐 말레이미드기 중에서 1종 이상 선택된 것이고, B는 불소원자를 하나 이상 함유하고 있는 플루오르기 및 플루오르알킬기 중에서 선택된다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는, 다음의 화학식 5로 표시되는 것일 수 있 다.
[화학식 5]
Figure 712013001571086-pat00005
상기 화학식 5에서 a 내지 e는 몰혼합비이고, a,b,c를 합한 비율은 10~40이고, d,e 를 합한 비율은 10~60이다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 30~200 KOH mg/g 이고, 중량 평균 분자량은 1,000~200,000 g/mol인 것일 수 있다.
본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지의 제조방법은, a) 화학식 1로 표시되는 모노머와 에폭시기를 가지는 모노머를 중합하여 고분자를 제조하는 단계와, b) 상기 a)단계에서 합성된 고분자에 카복실산 화합물을 투입하여 고분자를 합성하는 단계와, c) 상기 b)단계에서 합성된 고분자에 고리형 무수물을 투입하여 산기를 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 a)단계에서 상기 에폭시기를 가지는 모노머는 다음의 화학식 6으로 표시되는 모노머일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 712013001571086-pat00038
X1은 수소, 탄소수 1~3의 알킬기, 알콕시기 중에서 선택되고, Y는 탄소수 1~3의 알킬렌, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 상기 b)단계에서 상기 카복실산 화합물은 다음의 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 712013001571086-pat00039
[화학식 8]
Figure 712013001571086-pat00040
X2는 수소, 탄소수 1~3의 알킬기, 알콕시기 중에서 선택되고,
B는 불소원자를 1개 이상 함유하고 있는 플루오르기 및 플루오르 알킬기 중에서 선택된다.
또한, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸 아크릴산, 프로필 아크릴 산 중에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 트리플루오르 아세틱 애시드, 펜타플루오르 프로피오닉 애시드, 헵타플루오르 뷰티릭 애시드, 노나플루오르 펜타노익 애시드, 2,3,3,3-테트라플루오르 프로피오닉 애시드, 3,3,3-트리플루오르-2-트 리플루오르 메틸프로파노익 애시드 중에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 c)단계에서 상기 고리형 무수물은 숙신산 무수물 및 테트라하이드로 프탈산 무수물 중에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지의 제조는 라디칼 중합에 의해 제조되는 것일 수 있다.
또한, 상기 라디칼 중합에서 사용되는 라디칼 중합 개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드 중에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 라디칼 중합은 50~150℃에서 1~48시간의 중합시간동안 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은 본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물과, 광개시제와, 용매를 포함한다.
또한, 전체 감광성 수지 조성물 중 상기 알칼리 가용성 수지는 1~20중량%, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 1~10중량%, 상기 광개시제는 0.1~5중량%, 상기 용매는 10~95 중량% 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면 첨가제로서 불소를 사용하는 경우의 사용량 제한이나, 사용중 불소가 소실됨에 따른 효과의 저하 등을 방지하고, 바인더에 불소를 도입하기 어려웠던 종전의 문제점을 해결할 뿐 아니라, 광가교성 및 현상성을 동시에 가지고 있는 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지는 다음의 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 단위체를 포함한다.
화학식 1
Figure 712013001571086-pat00041
화학식 2
Figure 712013001571086-pat00042
화학식 3
Figure 712013001571086-pat00043
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, X1, X2는 수소, 탄소수 1~3의 알킬기, 알콕시기 중에서 선택되고, Y는 탄소수 1~3의 알킬렌, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되고, Z는 탄소수 1~3의 알킬렌, 사이클로헥센, 사이클로헥산 및 벤젠기에서 선택되고, A는 벤질옥시카보닐기, 벤질기, 이소보닐기, 사이클로헥실기, N-페닐 말레이미드기 중에서 1종 이상 선택된 것이고, B는 불소원자를 하나 이상 함유하고 있는 플루오르기 및 플루오르알킬기 중에서 선택된다.
상기의 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 단위체를 포함하는 알칼리 가용성 수지는 다음의 화학식 4로 표시될 수 있고, a, b, c는 몰혼합비이며, a는 10~40이고, b 및 c를 합한 비율은 10~60일 수 있다.
화학식 4
Figure 712013001571086-pat00044
A로 표시되는 화합물을 벤질 옥시 카보닐기, N-페닐 말레이미드기 및 벤질기 3종을 일정 비율로 사용하면서, B로 표시되는 화합물을 불소 원자 7개를 함유하고 있는 헵타플루오르 뷰티릭 애시드를 사용했을 경우에는, 다음의 화학식 5로 표시될 수 있다.
화학식 5
Figure 712013001571086-pat00045
상기 화학식 5에서 a 내지 e는 몰혼합비이고, a,b,c를 합한 비율은 10~40이고, d, e를 합한 비율은 10~60으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 산가가 30~200 KOH mg/g 인 것이 바람직하다. 산가가 30 미만일 경우에는 현상이 잘 일어나지 않으며 산가가 200을 초과하는 경우에는 현상이 너무 많이 진행되는 문제가 있다. 본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 1,000~200,000 g/mol의 범위를 갖는 것이 바람직한데, 1000 미만일 경우에는 반응이 거의 일어나지 않고, 200,000을 초과하는 경우에는 미세패턴을 잘 형성하지 못한다.
본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지는, a) 화학식 1로 표시되는 모노머와, 에폭시기를 가지는 모노머를 중합하여 고분자를 제조하는 단계와, b) 상기 a)단계에서 합성된 고분자에 카복실산 화합물을 투입하여 고분자를 형성하는 단계와, c) 상기 b)단계에서 합성된 고분자에 고리형 무수물을 투입하여 산기를 형성하는 단계를 포함하여 제조된다.
상기 a)단계에서 화학식 1로 표시되는 모노머는 스티렌, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 중에서 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
상기 a)단계에서 상기 에폭시기를 가지는 모노머는 카복실산 화합물과 반응할 수 있는 에폭시기를 포함하는 단위체이면 모두 가능한데, 다음의 화학식 6으로 표시되는 모노머일 수 있다.
화학식 6
Figure 712013001571086-pat00046
X1은 수소, 탄소수 1~3의 알킬기, 알콕시기 중에서 선택되고, Y는 탄소수 1~3의 알킬렌, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 6으로 표시되는 모노머로는 글리시딜(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카복실산 화합물은 다음의 화학식 7 및 화학식 8로 표시될 수 있다.
화학식 7
Figure 712013001571086-pat00047
화학식 8
Figure 712013001571086-pat00048
상기 화학식 7 내지 화학식 8에서 X1, X2는 수소, 탄소수 1~3의 알킬기, 알콕시기 중에서 선택되고, Y는 탄소수 1~3의 알킬렌, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 중에서 선택되고, B는 불소원자를 하나 이상 함유하고 있는 플루오르기 및 플루오르알킬기 중에서 선택된다.
상기 화학식 7로 표시되는 카복실산 화합물의 경우, 아크릴산 또는 메타크릴산이 바람직하며, 상기 에폭시기를 가지는 모노머의 에폭시기와 반응하여 다음의 화학식 9와 같은 단위체가 된다.
화학식 9
Figure 112008000174699-pat00017
화학식 3으로 표시되는 단위체는 상기 화학식 9로 표시되는 불포화 이중결합을 갖고 있는 단위체에 숙신산 무수물 또는 테트라하이드로 프탈산 무수물과 같은 고리형 무수물을 투입하여 산기를 형성한 것이다. 이 단위체에 의해 본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지가 현상성을 가지게 된다.
또한, 이에 따라 다른 바인더를 추가하지 않고도 본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지만으로도 네가티브 감광재에서 요구되는 기본 공정특성을 만족할 수 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 모노머는 불소원자를 포함하면서 동시에 액시드 그룹을 갖고 있는 화합물로서, 아래에서 표기한 트리플루오르 아세틱 액시드, 펜타 플루오르 프로피오닉 액시드, 헵타플루오르 뷰티릭 액시드, 노나플루오르 펜타노익 액시드, 2,3,3,3-테트라플루오르 프로피오닉 액시드, 3,3,3-트리플루오르-2-트리플루오르 메틸프로파노익 액시드 등일 수 있다.
Figure 112008000174699-pat00018
상기 화학식 8로 표시되는 단위체는 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 에폭시기와 반응하여 화학식 2로 표시되는 단위체를 합성하게 되고, 이 단위체에 의해 바인더가 소수성을 갖게 된다.
본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지는, 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 축합 중합 중의 어느 하나에 의해 제조될 수 있으나, 제조의 용이성이나 경제성을 고려했을 때 라디칼 중합을 이용하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합법으로 본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지를 제조할 경우, 라디칼 중합 개시제로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다.
또한, 중합시간은 1~48시간, 중합온도는 50~150℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, 본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물과, 광개시제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 중에서 선택될 수 있다.
상기 상기 광개시제는, 2,4-트리클로로메틸-(4’-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4’-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진 등의 트리아진 화합물과 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤으로 이루어진 아세토페논계 화합물과, 벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논으로 이루어진 벤조페논계 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한, 상기 용매는 메틸 에틸 케톤, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 디프로플렌 글리콜 모노메틸 에테르 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
전체 감광성 수지 조성물 중 상기 알칼리 가용성 수지는 1~20중량%, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 1~10중량%, 상기 광개시제는 0.1~5 중량%, 상기 용매는 10~95 중량% 일 수 있다.
네가티브형 칼라필터용 감광재와 블랙 매트릭스용 감광재의 경우, 착색제를 더 포함할 수 있다. 이때 착색제로는 흑색안료, 레드안료, 옐로우 안료, 블루안료, 바이올렛안료 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 흑색안료로는 카본 블랙, 티탄블랙 등이 있고, 컬러 안료로는 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 페릴렌 블루, 리놀옐로우, 빅토리아 퓨어 블루 등이 있다. 또한, 상기 착색제는 전체 수지조성물 중 1~20중량%로 포함할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명에 대해서 보다 상세히 설명한다. 다음의 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
벤질 메타아크릴레이트 20g, N-페닐 말레이미드 15g, 스티렌 10g, 글리시딜 메타아크릴레이트 120g, 도데칸티올 2g을 250g의 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 혼합하고 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 60도로 높이고 혼합물의 온도가 60도가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 4g을 넣고 12시간 동안 교반하였다. 12시간 후, 중합 수율 98%, 분자량 14,000g/mol, 고형분 25%의 고분자 수지 바인더 용액을 얻었다.
이 고분자 용액에 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.5g과 열중합 금지제인 MEHQ 0.1g을 넣고 80도에서 30분간 교반한 후, 아크릴산 10g, 헵타플루오르 뷰티릭 액시드 30g 을 넣고 120도에서 24시간 동안 교반하였다. 24시간 후, 분자량 20,000g/mol, 고형분 28.5%의 고분자 수지 바인더 용액을 얻었다.
마지막 합성 단계로, 이 고분자 용액에 테트라하이드로 프탈산 무수물 10g을 넣고 90도에서 15시간동안 교반하여 분자량 25,000g/mol, 산가 110, 고형분 33%의 원하는 알칼리 가용성 수지 용액 Ⅰ을 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지의 NMR 그래프를 도1에 나타내었다.
합성예 2
벤질 메타아크릴레이트 20g, N-페닐 말레이미드 15g, 스티렌 10g, 글리시딜 메타아크릴레이트 120g, 도데칸티올 2g을 250g의 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 혼합하고 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 60도로 높이고 혼합물의 온도가 60도가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 4g을 넣고 12시간 동안 교반하였다. 12시간 후, 중합 수율 98%, 분자량 14,000g/mol, 고형분 25%의 고분자 수지 바인더 용액을 얻었다.
이 고분자 용액에 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.5g과 열중합 금지제인 MEHQ 0.1g을 넣고 80도에서30분간 교반한 후, 아크릴산 15g, 펜타플루오르 프로피오닉 액시드 25g 을 넣고 120도에서 24시간 동안 교반하였다. 24시간 후, 분자량 18,000g/mol, 고형분 27%의 고분자 수지 바인더 용액을 얻었다.
마지막 합성 단계로, 이 고분자 용액에 테트라하이드로 프탈산 무수물 12g을 넣고 90도에서 15시간동안 교반하여 분자량 22,000g/mol, 산가 105, 고형분 31.5%의 원하는 알칼리 가용성 수지 용액 Ⅱ를 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지의 NMR 그래프를 도 2에 나타내었다.
비교 합성예 1
벤질 메타아크릴레이트 20g, N-페닐 말레이미드 15g, 스티렌 10g, 글리시딜 메타 아크릴레이트 120g, 도데칸디올 2g을 250g의 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 혼합하고 질소분위기 하에서 반응기의 온도를 60도로 높이고 혼합물의 온도가 60도가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 4g을 넣고 12시간 동안 교반하였다. 12시간 후 중합수율 98%, 분자량 14,000 g/mol, 고형분 25%의 고분자 수지 바인더 용액을 얻었다.
이 고분자 용액에 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.5g과 열중합금지제인 MEHQ 0.1g을 넣고 80도에서 30분간 교반한 후, 아크릴산 30g을 넣고 120도에서 24시간동안 교반하였다. 24시간 후, 분자량 16,000 g/mol, 고형분 25.8%의 고분자 수지 바인더 용액을 얻었다.
마지막 합성단계로, 이 고분자 용액에 테트라하이드로 프탈산 무수물 15g을 넣고 90도에서 15시간동안 교반하여 분자량 20,000 g/mol, 산가 106, 고형분 30.2%의 원하는 알칼리 가용성 수지 용액 Ⅲ을 얻었다.
실시예 1
상기 합성예 1에서 합성한 알칼리 가용성 수지 Ⅰ 3g을 카본 블랙 분산액 35g, 광개시제 I-369 와 CGI-242를각각 1.2g, 0.8g, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 2g, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 30g 및 첨가제로서 2-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.1g을 혼합하여 1시간 정도 교반하여 감광성 수지 조성물을 준비하였다.
실시예 2
실시예 1에서 알칼리 가용성 수지 Ⅰ대신에 상기 합성예 2에서 합성한 알칼리 가용성 수지 Ⅱ 3g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성으로 하여 혼합하고, 1시간 정도 교반하여 감광성 수지 조성물을 준비하였다.
비교 실시예 1
상기 비교 합성예 1에서 합성한 알칼리 가용성 수지 Ⅲ 3g과 카본블랙 분산액 35g, 광개시제 I-369와 CGI-242를 각각 1.2g, 0.8g, 디펜타에리스리톨 헥사 아크릴레이트 2g, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 30g 및 첨가제로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.1g 와 불소계 첨가제 F-475 0.1g을 혼합하여 1시간 정도 교반하여 감광성 수지 조성물을 준비하였다.
<실험예 1>
실시예 1, 실시예 2 및 비교 실시예 1에서 제조한 각각의 감광성 수지 조성물 용액을 유리 기판 위에 스핀 코팅하고, 110도에서 90초간 전열 처리하여 1.5μm두께의 도막을 만들었다. 이를 포토마스크를 이용하여 노광 갭 100μm로 유지하면서 고압수은 램프를 이용하여 80 mJ/cm2의 에너지로 노광시킨 후, 노광된 기판을 25도, 0.04% KOH수용액으로 60초간 현상하였다. 현상 단계 후, 세정 및 건조 과정을 거쳐 230도 컨벡션 오븐에서 30분간 포스트베이크를 한 후 패턴의 상태를 관찰하였다.
상기 실험예 1에서 얻어진 각각의 패턴 상태를 광학 현미경으로 관찰하여 패턴의 직진성 및 잔존 최소 패턴 크기를 확인하였으며, 포스트베이크 과정 전후의 도막두께를 측정함으로써 잔막율을 확인하였다. 또한 감광성 수지 조성물의 기본적인 공정 특성인 코팅성과 현상성을 관찰하여 하기 표 1에 표시하였다.
Figure 112011002942968-pat00019
삭제
참고) ○ : 좋음 △ : 보통 × : 나쁨
실시예 1 및 실시예 2의 경우는 본 발명에 따른 불소 함유 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물이며, 비교 실시예 1의 경우는 바인더 내에 불소를 함유하고 있지 않은 알칼리 가용성 수지와 함께 불소계 첨가제를 따로 첨가한 수지 조성물이다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지를 포함하는 실시예 1 및 2의 경우에는 불소계 첨가제를 따로 사용하지 않고도 비교 실시예 1과 동등한 수준의 코팅성 및 현상성을 유지하였고, 직진성 및 감도 또한 양호했다. 또한, 실시예 1 및 실시예 2 의 경우 저분자량의 불소계 첨가제를 따로 사용하지 않았기 때문에 고온의 포스트베이크 과정에 의한 잔막율 저하 문제도 발생하지 않았다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지의 NMR그래프이다.

Claims (15)

  1. 다음의 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 단위체를 포함하는 알칼리 가용성 수지.
    화학식 1
    Figure 712013001571086-pat00049
    화학식 2
    Figure 712013001571086-pat00050
    화학식 3
    Figure 712013001571086-pat00051
    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, X1, X2는 수소, 탄소수 1~3의 알킬기 중에서 선택되고,
    Y는 탄소수 1~3의 알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
    Z는 사이클로헥센기에서 선택되고,
    A는 벤질옥시카보닐기, 벤질기 및 N-페닐 말레이미드기 중에서 1종 이상 선택된 것이고,
    B는 불소원자를 3~6개 함유하고 있는 탄소수 1~4의 플루오르알킬기 중에서 선택된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 다음의 화학식 4로 표시되고, a, b, c는 몰혼합비이며, a는 10~40이고, b 및 c를 합한 비율은 10~60인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지.
    화학식 4
    Figure 712013001571086-pat00052
    상기 화학식 4에서,
    X1, X2는 수소, 탄소수 1~3의 알킬기 중에서 선택되고,
    Y는 탄소수 1~3의 알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
    Z는 사이클로헥센기에서 선택되고,
    A는 벤질옥시카보닐기, 벤질기 및 N-페닐 말레이미드기 중에서 1종 이상 선택된 것이고,
    B는 불소원자를 3~6개 함유하고 있는 탄소수 1~4의 플루오르알킬기 중에서 선택된다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는, 다음의 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지.
    화학식 5
    Figure 712013001571086-pat00053
    상기 화학식 5에서 a 내지 e는 몰혼합비이고, a,b,c를 합한 비율은 10~40이고, d,e 를 합한 비율은 10~60이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 30~200 KOH mg/g 이고, 중량 평균 분자량 은 1,000~200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지.
  5. a) 다음의 화학식 1로 표시되는 단위체와 다음의 화학식 6으로 표시되는 단위체를 중합하여 고분자를 제조하는 단계;
    b) 상기 a)단계에서 합성된 고분자에 다음의 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 카복실산 화합물을 투입하여 고분자를 합성하는 단계;
    c) 상기 b)단계에서 합성된 고분자에 테트라하이드로 프탈산 무수물을 투입하여 산기를 형성하는 단계;
    를 포함하는 알칼리 가용성 수지의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 712013001571086-pat00054
    상기 화학식 1에서,
    X1은 수소, 탄소수 1~3의 알킬기 중에서 선택되고,
    A는 벤질옥시카보닐기, 벤질기 및 N-페닐 말레이미드기 중에서 1종 이상 선택된 것이다.
    화학식 6
    Figure 712013001571086-pat00055
    화학식 7
    Figure 712013001571086-pat00056
    화학식 8
    Figure 712013001571086-pat00057
    상기 화학식 6 내지 8에서,
    X1, X2는 수소, 탄소수 1~3의 알킬기 중에서 선택되고,
    Y는 탄소수 1~3의 알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
    B는 불소원자를 3~6개 함유하고 있는 탄소수 1~4의 플루오르 알킬기 중에서 선택된다.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 7로 표시되는 화합물은, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸 아크릴산 및 프로필 아크릴산 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지의 제조방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 트리플루오르 아세틱 애시드, 펜타플루오르 프로피오닉 애시드, 헵타플루오르 뷰티릭 애시드 및 노나플루오르 펜타노익 애시드 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 청구항 5에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지의 제조는 라디칼 중합 개시제를 이용하는, 라디칼 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 라디칼 중합에서 사용되는 라디칼 중합 개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지의 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 라디칼 중합은 50~150℃에서 1~48시간의 중합시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지의 제조방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 의한 알칼리 가용성 수지 중에서 선택되는 알칼리 가용성 수지;와
    펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 중에서 선택되는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물;과
    광개시제;와
    용매;를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서,
    전체 감광성 수지 조성물 중 상기 알칼리 가용성 수지는 1~20중량%,
    상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 1~10중량%,
    상기 광개시제는 0.1~5중량%,
    상기 용매는 10~95 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
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