KR101756507B1 - 감광성 수지의 제조 방법 및 컬러 필터 - Google Patents
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Abstract
[과제] 감도나 현상성이 양호함과 함께, 내열 분해성 및 내열 황변성이 우수한 경화 도포막을 형성할 수 있는 감광성 수지의 제조 방법을 제공하는 것.
[해결수단] 카르복실기 함유 공중합체와 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 또는 에폭시기 함유 공중합체와 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을, 트리(o-톨릴)포스핀, 트리(m-톨릴)포스핀, 트리(p-톨릴)포스핀, 트리(p-메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀, p-스티릴디페닐포스핀 등의 특정 3 가의 유기 인 화합물 촉매 및 중합 금지제의 존재하에, 산소 농도가 2 ％ ∼ 10 ％ 의 기체의 분위기하, 100 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 감광성 수지의 제조 방법.
[해결수단] 카르복실기 함유 공중합체와 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 또는 에폭시기 함유 공중합체와 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을, 트리(o-톨릴)포스핀, 트리(m-톨릴)포스핀, 트리(p-톨릴)포스핀, 트리(p-메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀, p-스티릴디페닐포스핀 등의 특정 3 가의 유기 인 화합물 촉매 및 중합 금지제의 존재하에, 산소 농도가 2 ％ ∼ 10 ％ 의 기체의 분위기하, 100 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 감광성 수지의 제조 방법.
Description
본 발명은 감광성 수지의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 얻어진 감광성 수지를 사용한 컬러 필터에 관한 것이다.
최근, 자원 절약이나 에너지 절약의 관점에서, 각종 코팅, 인쇄, 도료, 접착제 등의 분야에 있어서, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 또, 프린트 배선 기판 등의 전자 재료의 분야에 있어서도, 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 감광성 수지 조성물이 솔더 레지스트나 컬러 필터용 레지스트 등에 사용되고 있다.
컬러 필터는, 일반적으로, 유리 기판 등의 투명 기판과, 투명 기판 상에 형성된 적 (R), 녹 (G) 및 청 (B) 의 화소와, 화소의 경계에 형성되는 블랙 매트릭스와, 화소 및 블랙 매트릭스 상에 형성되는 보호막으로 구성된다. 이와 같은 구성을 갖는 컬러 필터는, 통상적으로, 투명 기판 상에 블랙 매트릭스, 화소 및 보호막을 순차 형성함으로써 제조된다. 화소 및 블랙 매트릭스 (이하, 화소 및 블랙 매트릭스를 「착색 패턴」 이라고 한다.) 의 형성 방법으로서는, 여러 가지 방법이 제안되고 있지만, 안료/염료 분산법은, 내광성이나 내열성 등의 내구성이 우수하고, 핀홀 등의 결함이 적은 착색 패턴을 부여하기 때문에, 현재의 주류가 되고 있다. 이 안료/염료 분산법은 감광성 수지 조성물에 안료 또는 염료를 분산시킨 착색 감광성 수지 조성물의 도포, 패턴 노광, 현상 및 베이킹을 반복하는 포토리소그래피 공법을 이용한다.
일반적으로, 포토리소그래피 공법에 사용되는 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지, 반응성 희석제, 광 중합 개시제, 착색제 및 용제를 함유한다. 안료/염료 분산법에서는, 상기의 이점을 가지고 있는 반면, 블랙 매트릭스, R, G, B 의 패턴을 반복하여 형성하는 점에서, 도포막의 바인더가 되는 알칼리 가용성 수지에 높은 내열 분해성과 내열 황변성이 요구된다. 내열 분해성을 향상시키는 방법으로서 종래부터, 말레이미드를 함유하는 단량체를 공중합 성분으로 하는 수지 조성물 (예를 들어, 특허문헌 1) 등이 제안되어 있다. 그러나, 말레이미드를 함유하는 단량체를 공중합 성분으로 하는 수지 조성물에서는, 분자 중에 함유되는 질소 원자를 원인으로 한 황색 내지 황갈색의 착색을 가지고 있어, 도포막의 투명성을 악화시킨다. 또한, 가열 처리를 실시하는 후경화시에 착색이 진행된다는 문제가 있었다. 또, 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등을 함유하는 아크릴계 공중합체를 사용한 것이 알려져 있지만, 내열 분해성이 충분하지 않고 패턴 고착시의 가열 공정에서 열분해물이 아웃 가스가 되어 발생하여, 기판이나 장치를 오염하는 것이 문제가 되고 있다.
또, 내열 황변성 향상을 위해서 지환식의 시클로헥실메타크릴레이트 등을 사용한 아크릴 공중합체를 사용하면, 내열 분해성이 충분하지 않다. 또한 패터닝성이나 감도를 향상시키는 수단으로서, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥사이드 (EO) 변성 또는 프로필렌옥사이드 (PO) 변성 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 및 3). 또, 액정 배향용 돌기 형성용 네거티브형 레지스트로서 하이드록시에틸화페닐페놀(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4). 그러나, 컬러 필터용의 바인더로서 내열 분해성이나 내열 황변성을 만족하는 것은 되지 않았다.
특허문헌 5 에는, 다관능 에폭시 수지와 불포화 일염기산을 3 가의 유기 인 화합물 촉매 및 중합 금지제의 존재하에서 반응시키고, 또한 산무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성 수지가 기재되어 있다. 그러나, 내열 분해성이나 내열 황변성의 관점에서는 추가적인 개선이 요망되고 있었다.
상기 서술한 바와 같이, 종래의 감광성 수지 조성물은 감도나 현상성이 충분하지 않은 경우나, 내열 분해성 및 내열 황변성이 우수한 착색 패턴이 얻어지지 않는 경우가 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 감도나 현상성이 양호함과 함께, 내열 분해성 및 내열 황변성이 우수한 착색 패턴을 부여할 수 있는 감광성 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 내열 분해성 및 내열 황변성이 우수한 착색 패턴을 갖는 컬러 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정의 유기 인 화합물 촉매를 사용하여 특정의 제조 조건하에서 감광성 수지를 제조함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
[1] 카르복실기 함유 공중합체와 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을, 하기 식 (1) 로 나타내는 3 가의 유기 인 화합물 촉매 및 중합 금지제의 존재하에, 산소 농도가 2 ％ ∼ 10 ％ 의 기체의 분위기하, 100 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 감광성 수지의 제조 방법.
[화학식 1]
(식 중, R1 ∼ R15 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 3 의 알케닐기를 나타내고, R1 ∼ R5 중 적어도 하나, R6 ∼ R10 중 적어도 하나 및 R11 ∼ R15 중 적어도 하나가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 3 의 알케닐기이다.)
[2] 상기 카르복실기 함유 공중합체가 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 단량체의 공중합체인 [1] 에 기재된 감광성 수지의 제조 방법.
[3] 상기 카르복실기 함유 공중합체가 (메트)아크릴산과 스티렌 및 (메트)아크릴레이트 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 공중합체인 [1] 에 기재된 감광성 수지의 제조 방법.
[4] 상기 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물이 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상인 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지의 제조 방법.
[5] 에폭시기 함유 공중합체와 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을, 하기 식 (1) 로 나타내는 3 가의 유기 인 화합물 촉매 및 중합 금지제의 존재하에, 산소 농도가 2 ％ ∼ 10 ％ 의 기체의 분위기하, 100 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 감광성 수지의 제조 방법.
[화학식 2]
(식 중, R1 ∼ R15 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 3 의 알케닐기를 나타내고, R1 ∼ R5 중 적어도 하나, R6 ∼ R10 중 적어도 하나 및 R11 ∼ R15 중 적어도 하나가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 3 의 알케닐기이다.)
[6] 상기 에폭시기 함유 공중합체가 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 단량체의 공중합체인 [5] 에 기재된 감광성 수지의 제조 방법.
[7] 상기 에폭시기 함유 공중합체가 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상과 스티렌 및 (메트)아크릴레이트 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 공중합체인 [5] 에 기재된 감광성 수지의 제조 방법.
[8] 상기 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물이 (메트)아크릴산 및 이타콘산에서 선택되는 1 종 이상인 [5] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지의 제조 방법.
[9] [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 감광성 수지에 무수 다염기산을 100 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도에서 추가로 반응시키는 감광성 수지의 제조 방법.
[1O] 상기 식 (1) 중, R1 ∼ R5 중 적어도 하나, R6 ∼ R10 중 적어도 하나 및 R11 ∼ R15 중 적어도 하나가 메틸기 또는 메톡시기인 [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지의 제조 방법.
[11] [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어진 감광성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트 도포막을 경화시킨 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
본 발명에 의하면, 감도나 현상성이 양호함과 함께, 내열 분해성 및 내열 황변성이 우수한 경화 도포막을 형성할 수 있는 감광성 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 방법으로 얻어진 감광성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트 도포막을 경화시킨 컬러 필터는 내열 분해성 및 내열 황변성이 우수한 착색 패턴을 갖는다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
실시형태 1.
본 발명의 실시형태 1 에 관련된 감광성 수지 (A-1) 의 제조 방법은 카르복실기 함유 공중합체와 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을, 하기 식 (1) 로 나타내는 3 가의 유기 인 화합물 촉매 및 중합 금지제의 존재하에, 산소 농도가 2 ％ ∼ 10 ％ 의 기체의 분위기하, 100 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
[화학식 3]
(식 중, R1 ∼ R15 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 3 의 알케닐기를 나타내고, R1 ∼ R5 중 적어도 하나, R6 ∼ R10 중 적어도 하나 및 R11 ∼ R15 중 적어도 하나가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 3 의 알케닐기이다.)
본 발명에 사용하는 카르복실기 함유 공중합체로서는, 카르복실기를 함유하는 공중합체이면 되고, 예를 들어, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물과 그 이외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 이들의 카르복실기 함유 공중합체는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 여기서 사용하는 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 말레산 등을 들 수 있다. 이들의 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 단량체로서는, 비닐기를 갖는 단량체 및 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 비닐기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, 4-비닐벤조산 등을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트 화합물로서는, (메트)아크릴로일기를 갖는 것이면 되고, 예를 들어, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 지환식 알킬(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 카르복실기 함유 공중합체 중에서도, 내열성 향상 및 현상성 향상의 점에서, (메트)아크릴산과 스티렌 및 (메트)아크릴레이트 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 공중합체가 바람직하고, (메트)아크릴산과 스티렌과 지환식 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상을 말한다.
또, 본 발명에 사용하는 카르복실기 함유 공중합체의 중량 평균 분자량은, 내열 황변성 향상 및 현상성 향상의 점에서, 3000 ∼ 40000 인 것이 바람직하고, 5000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다. 카르복실기 함유 공중합체의 중량 평균 분자량이 3000 미만이면, 현상성이 악화되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 40000 을 초과하면, 이후의 반응에서 겔화가 일어나는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여, 하기 조건으로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
칼럼 : 쇼덱스 (등록 상표) LF-804+LF-804 (쇼와덴코 주식회사 제조)
칼럼 온도 ; 40 ℃
시료 : 공중합체의 0.2 ％ 테트라하이드로푸란 용액
전개 용매 : 테트라하이드로푸란
검출기 : 시차 굴절계 (쇼덱스 (등록 상표) RI-71S) (쇼와덴코 주식회사 제조)
유속 : 1 ㎖/min
본 발명에서 사용하는 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물이면 되고, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, N-글리시딜프탈이미드, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 중에서도, 내용제성 향상 및 현상성 향상의 점에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
카르복실기 함유 공중합체와 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 반응에서는, 카르복실기 함유 공중합체에 함유되는 카르복실기 1 몰에 대해, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물에 함유되는 에폭시기를 0.02 몰 ∼ 0.95 몰의 양으로 반응시키는 것이 바람직하다. 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물에 함유되는 에폭시기의 양이 0.02 몰 미만이면, 내용제성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 0.95 몰을 초과하면, 패턴 형성시의 현상성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
카르복실기 함유 공중합체와 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 반응에 있어서 촉매로서 사용하는 3 가의 유기 인 화합물은 상기 식 (1) 로 나타낸다.
상기 식 (1) 중, R1 ∼ R15 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 3 의 알케닐기를 나타내고, R1 ∼ R5 중 적어도 하나, R6 ∼ R10 중 적어도 하나 및 R11 ∼ R15 중 적어도 하나가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 3 의 알케닐기이다. 이들의 3 가의 유기 인 화합물 중에서도, 내용제성 향상 및 내열 황변성 향상의 점에서, 상기 식 (1) 중, R1 ∼ R5 중 적어도 하나, R6 ∼ R10 중 적어도 하나 및 Rl1 ∼ R15 중 적어도 하나가 메틸기 또는 메톡시기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 3 가의 유기 인 화합물의 구체예로서는, 트리(o-톨릴)포스핀, 트리(m-톨릴)포스핀, 트리(p-톨릴)포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀, p-스티릴디페닐포스핀 등을 들 수 있다. 이들의 3 가의 유기 인 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들의 3 가의 유기 인 화합물 중에서도, 내용제성 향상 및 내열 황변성 향상의 점에서, 트리(m-톨릴)포스핀, 트리(p-메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 및 트리(p-톨릴)포스핀이 바람직하다.
3 가의 유기 인 화합물의 사용량은, 카르복실기 함유 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 총량 l00 질량부에 대해, O.1 질량부 ∼ 1.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 ∼ 0.5 질량부인 것이 보다 바람직하다. 3 가의 유기 인 화합물의 사용량이 O.1 질량부 미만이면, 에폭시와 산의 반응율이 낮아지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 1.0 질량부를 초과하면, 촉매에 의한 착색이 강해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
카르복실기 함유 공중합체와 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 반응에 있어서 사용하는 중합 금지제로서는, 예를 들어, 부틸하이드록시톨루엔, 하이드로퀴논, 메토퀴논, 메틸하이드로퀴논 등을 들 수 있다. 이들의 중합 금지제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들의 중합 금지제 중에서도, 겔화 방지라는 점에서, 메틸하이드로퀴논 및 부틸하이드록시톨루엔이 바람직하다.
중합 금지제의 사용량은, 카르복실기 함유 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 총량 l00 질량부에 대해, 0.1 질량부 ∼ 1.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 ∼ 0.5 질량부인 것이 보다 바람직하다. 중합 금지제의 사용량이 0.1 질량부 미만이면, 겔화가 일어나는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 1.O 질량부를 초과하면, 레지스트로 했을 때에 경화를 저해하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서는, 카르복실기 함유 공중합체와 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 반응은, 3 가의 유기 인 화합물 및 중합 금지제의 존재하에, 산소 농도가 2 ％ ∼ l0 ％ 의 기체의 분위기하에서 실시하는 것이 필요하다. 산소 농도가 2 ％ 미만이면, 반응 중에 겔화가 일어나고, 한편, 10 ％ 를 초과하면, 얻어지는 감광성 수지 (A-1) 이 황변된다는 문제가 생긴다. 산소 농도는 3.0 ％ ∼ 6.0 ％ 인 것이 바람직하다. 산소 농도가 2 ％ ∼ 10 ％ 의 기체로서는, 산소와 불활성 가스로 이루어지는 기체, 예를 들어 공기와 불활성 가스로 이루어지는 혼합 가스, 공기와 산소로 이루어지는 혼합 가스 등을 사용할 수 있다. 불활성 가스로서는, 예를 들어, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 헬륨, 네온, 아르곤 등 반응계에 있어서 불활성인 것이면 되고, 일반적으로는 질소가 바람직하다.
반응기 내를, 산소 농도가 2 ∼ 10 ％ 의 기체의 분위기로 하기 위해서, 혼합 가스를 사용하는 경우에는, 미리 혼합 가스로서 조정된 것을 반응기 내에 도입해도 되고, 혹은 혼합 가스를 구성하는 가스를 따로 따로 반응기 내에 도입하여 반응기 내에서 혼합해도 된다. 산소 농도가 2 ％ ∼ 10 ％ 의 기체의 도입 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 반응계의 액면보다 상부로부터 불어넣는 방법, 기체 도입관을 액면 아래로 설정하여 버블링하는 방법 등이 있다.
본 발명에 있어서는, 카르복실기 함유 공중합체와 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 반응을 100 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 필요하다. 반응 온도가 100 ℃ 미만이면, 반응율이 저하되고, 한편, 150 ℃ 를 초과하면, 중합 금지제가 실활하여 겔화가 일어나거나, 얻어지는 감광성 수지 (A-1) 이 착색된다는 문제가 일어난다. 반응 온도는 110 ℃ ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하고, 110 ℃ ∼ 130 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
반응 시간은, 반응 온도에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로, 1 시간 ∼ 15 시간, 바람직하게는 2 시간 ∼ 10 시간의 범위에서 실시하면 된다.
본 발명에 있어서 얻어진 감광성 수지 (A-1) 의 알칼리 용액에 의한 현상성을 향상시키는 목적으로, 카르복실기와의 반응에 의해 에폭시기가 개환하여 생성된 하이드록실기에 무수 다염기산을 100 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도에서 추가로 반응시켜 감광성 수지 (A'-1) 로 해도 된다. 여기서 사용하는 무수 다염기산으로서는, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로 무수 프탈산, 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 숙신산 등을 들 수 있다. 이들의 무수 다염기산은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들의 무수 다염기산 중에서도, 현상성 향상 및 내열성 향상이라는 점에서, 테트라하이드로프탈산 무수물이 바람직하다.
감광성 수지 (A-1) 과 무수 다염기산의 반응에서는, 감광성 수지 (A-1) 에 함유되는 에폭시기의 개환에 의해 생성된 하이드록실기의 합계 1 몰에 대해, 무수 다염기산을 0.01 몰 ∼ 0.8 몰의 양으로 반응시키는 것이 바람직하다. 무수 다염기산의 양이 0.01 몰 미만이면, 무수 다염기산을 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어지지 않고, 무수 다염기산의 양이 0.8 몰을 초과하면, 부가 반응시에 분자량의 이상 증대가 일어나는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
이와 같이 하여 얻어진 감광성 수지 (A-1) 및 (A'-1) 의 중량 평균 분자량은, 알칼리 용액에 의한 현상성 향상이라는 점에서, 4000 ∼ 60000 인 것이 바람직하고, 5000 ∼ 40000 인 것이 보다 바람직하다. 감광성 수지 (A-1) 및 (A'-1) 의 중량 평균 분자량이 4000 미만이면, 현상성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 60000 을 초과하면, 현상할 수 없는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서 얻어진 감광성 수지 (A-1) 및 (A'-1) 에는, 필요에 따라, 용제 (B), 반응성 희석제 (C), 광 중합 개시제 (D) 및 착색제 (E) 를 첨가하여 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
용제 (B) 는, 감광성 수지 (A-1) 및 (A'-1) 과 반응하지 않는 불활성인 용제이면 특별히 한정되지 않는다.
용제 (B) 로서는, 감광성 수지 (A-1) 및 (A'-1) 을 제조할 때 (공중합 반응) 에 사용한 용제와 동일한 것을 사용할 수 있고, 공중합 반응 후에 함유되어 있는 용제를 그대로 사용할 수도 있고, 추가로 첨가할 수도 있다. 또, 그 밖의 성분을 첨가할 때에, 거기에 공존하고 있는 것이어도 된다. 구체적으로는, 용제 (B) 의 예로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 이들 중에서도, 감광성 수지 (A-1) 및 (A'-1) 을 제조할 때 (공중합 반응) 에 있어서 사용되는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르계 용제가 바람직하다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 용제 (B) 의 배합량은, 당해 조성물 중의 용제 (B) 를 제외한 성분의 총합을 100 질량부로 하면, 일반적으로 30 질량부 ∼ 1000 질량부, 바람직하게는 50 질량부 ∼ 800 질량부이며, 보다 바람직하게는 100 질량부 ∼ 700 질량부이다. 이 범위의 배합량이면, 적절한 점도를 갖는 감광성 수지 조성물이 된다.
반응성 희석제 (C) 로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴벤젠포스포네이트 등의 방향족 비닐계 모노머류 ; 아세트산비닐, 아디프산비닐 등의 폴리카르복실산 모노머류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, β-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴계 모노머 ; 트리알릴시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 반응성 희석제 (C) 의 배합량은, 당해 조성물 중의 용제 (B) 를 제외한 성분의 총합을 100 질량부로 하면, 일반적으로 10 질량％ ∼ 90 질량％, 바람직하게는 20 질량％ ∼ 80 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 25 질량％ ∼ 70 질량％ 이다. 이 범위의 배합량이면, 적절한 점도를 갖는 감광성 수지 조성물이 되어, 감광성 수지 조성물은 적절한 광 경화성을 갖는다.
광 중합 개시제 (D) 로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인과 그 알킬에테르류 ; 아세토페논, 2,2―디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논 등의 아세토페논류 ; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류 ; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류 ; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류 ; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류 ; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 ; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 ; 아실포스핀옥사이드류, 및 크산톤류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 광 중합 개시제 (D) 의 배합량은, 감광성 수지 조성물 중의 용제 (B) 를 제외한 성분의 총합을 100 질량부로 하면, 일반적으로 O.1 질량％ ∼ 30 질량％, 바람직하게는 0.5 질량％ ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 1 질량％ ∼ 15 질량％ 이다. 이 범위의 배합량이면, 적절한 광 경화성을 갖는 감광성 수지 조성물이 된다.
착색제 (E) 는 용제 (B) 에 용해 또는 분산되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 염료나 안료 등을 들 수 있다.
특히, 종래의 감광성 수지 조성물에서는, 염료를 사용하면 휘도가 높은 착색 패턴을 얻을 수 있었지만, 안료를 사용한 경우에 비해 착색 패턴의 내열성이 낮아진다는 문제가 있었다. 이에 대하여, 본 발명에서 얻어진 감광성 수지 (A-1) 및 (A'-1) 을 함유하는 감광성 수지 조성물에서는, 염료를 사용해도 내열성이 우수한 착색 패턴을 얻을 수 있다.
염료로서는, 용제 (B) 나 알칼리 현상액에 대한 용해성, 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상호 작용, 내열성 등의 관점에서, 카르복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료의 질소 화합물과의 염, 산성 염료의 술폰아미드체 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 염료의 예로서는, acid alizarin violet N ; acid black 1, 2, 24, 48 ; acid blue 1, 7, 9, 25, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 90, 92, 112, 113, 120, 129, 147 ; acid chrome violet K ; acid Fuchsin ; acid green 1, 3, 5, 25, 27, 50 ; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95 ; acid red l, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 69, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 1l1, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, l50, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274 ; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19 ; acid yellow 1, 3, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116 ; food yellow 3 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아조계, 잔텐계, 안트라퀴논계 혹은 프탈로시아닌계의 산성 염료가 바람직하다. 이들은, 목적으로 하는 화소의 색에 따라, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
안료의 예로서는, C. I. 피그먼트 옐로우 1, 3, l2, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료 ; C. I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 등색 안료 ; C. I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료 ; C. I. 피그먼트 블루 15, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 60 등의 청색 안료 ; C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료 ; C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료 ; C. I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 갈색 안료 ; C. I. 피그먼트 블랙 1, 7, 카본 블랙, 티탄 블랙, 산화철 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다. 이들은, 목적으로 하는 화소의 색에 따라, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 목적으로 하는 화소의 색에 따라, 상기의 염료 및 안료를 조합하여 사용할 수도 있다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 착색제 (E) 의 배합량은, 감광성 수지 조성물 중의 용제 (B) 를 제외한 성분의 총합을 100 질량부로 하면, 일반적으로 5 질량％ ∼ 80 질량％, 바람직하게는 5 질량％ ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 10 질량％ ∼ 60 질량％ 이다.
착색제 (E) 로서 안료를 사용하는 경우, 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서, 공지된 분산제를 감광성 수지 조성물에 배합해도 된다. 분산제로서는, 시간 경과적인 분산 안정성이 우수한 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 분산제의 예로서는, 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 에스테르계 분산제 등을 들 수 있다. 이와 같은 고분자 분산제로서, EFKA (에프카케미컬즈비브이 (EFKA) 사 제조), Disperbyk (빅케미사 제조), 디스파론 (쿠스모토 화성 주식회사 제조), SOLSPERSE (제네카사 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용해도 된다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 분산제의 배합량은 사용하는 안료 등의 종류에 따라 적절히 설정하면 된다.
감광성 수지 조성물에는, 상기의 성분에 더하여, 소정의 특성을 부여하기 위해서, 공지된 커플링제, 레벨링제, 열중합 금지제 등의 공지된 첨가제를 배합해도 된다. 이들 첨가제의 배합량은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않는다.
감광성 수지 조성물은 공지된 혼합 장치를 사용하여 상기의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 (A-1) 및 (A'-1) 그리고 용제 (B) 를 함유하는 수지 조성물을 먼저 조제한 후, 반응성 희석제 (C), 광 중합 개시제 (D) 및 착색제 (E) 를 혼합하여 제조하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서 얻어지는 감광성 수지 (A-1) 및 (A'-1) 을 함유하는 감광성 수지 조성물은, 감도 및 현상성이 우수함과 함께, 내열 분해성 및 내열 황변성이 우수한 착색 패턴을 부여할 수 있다. 그 때문에, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은 각종 레지스트, 특히, 유기 EL 디스플레이, 액정 표시 장치, 고체 촬상 소자에 장착되는 컬러 필터를 제조하기 위해서 사용되는 레지스트로서 사용하는 데에 적합하다.
실시형태 2.
본 발명의 실시형태 2 에 관련된 감광성 수지 (A-2) 의 제조 방법은 에폭시기 함유 공중합체와 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을, 하기 식 (1) 로 나타내는 3 가의 유기 인 화합물 촉매 및 중합 금지제의 존재하에, 산소 농도가 2 ％ ∼ 10 ％ 의 기체의 분위기하, 100 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
[화학식 4]
(식 중, R1 ∼ R15 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 3 의 알케닐기를 나타내고, R1 ∼ R5 중 적어도 하나, R6 ∼ R10 중 적어도 하나 및 R11 ∼ R15 중 적어도 하나가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 3 의 알케닐기이다.)
본 발명에 사용하는 에폭시기 함유 공중합체로서는, 에폭시기를 함유하는 공중합체이면 되고, 예를 들어, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물과 그 이외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 당해 에폭시기 함유 공중합체는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체를 필수의 중합 성분으로 하는 것이며, 에폭시 수지는 포함되지 않는다. 이들의 에폭시기 함유 공중합체는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 여기서 사용하는 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들의 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들의 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 중에서도, 반응성의 점에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 단량체로서는, 비닐기를 갖는 단량체 및 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 비닐기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, 4-비닐벤조산 등을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트 화합물로서는, (메트)아크릴로일기를 갖는 것이면 되고, 예를 들어, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 지환식 알킬(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들의 에폭시기 함유 공중합체 중에서도, 공중합성 및 내열 황변성 향상이라는 점에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상과 스티렌 및 (메트)아크릴레이트 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 공중합체가 바람직하고, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 스티렌과 지환식 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상을 말한다.
또, 본 발명에 사용하는 에폭시기 함유 공중합체의 중량 평균 분자량은, 현상성 향상이라는 점에서, 3000 ∼ 40000 인 것이 바람직하고, 4000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다. 에폭시기 함유 공중합체의 중량 평균 분자량이 3000 미만이면, 제품의 현상성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 40000 을 초과하면, 현상할 수 없는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 카르복실기를 함유하는 것이면 되고, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 말레산 등을 들 수 있다. 이들의 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들의 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 중에서도, 내열 황변성 향상이라는 점에서, (메트)아크릴산 및 이타콘산이 바람직하다.
에폭시기 함유 공중합체와 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 반응에서는, 에폭시기 함유 공중합체에 함유되는 에폭시기 1 몰에 대해, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물에 함유되는 카르복실기를 0.9 몰 ∼ 0.99 몰의 양으로 반응시키는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물에 함유되는 카르복실기의 양이 0.9 몰 미만이면, 미반응의 에폭시기끼리가 반응하여 겔화가 일어나는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 0.99 몰을 초과하면, 미반응의 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물이 남기 때문에 바람직하지 않다.
에폭시기 함유 공중합체와 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 반응에 있어서 촉매로서 사용하는 상기 식 (1) 로 나타내는 3 가의 유기 인 화합물의 구체예나 바람직한 것은, 상기 카르복실기 함유 공중합체와 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 반응에 있어서 사용하는 경우와 동일하다.
3 가의 유기 인 화합물의 사용량은, 에폭시기 함유 공중합체 및 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 총량 100 질량부에 대해, O.1 질량부 ∼ 1.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 ∼ 0.5 질량부인 것이 보다 바람직하다. 3 가의 유기 인 화합물의 사용량이 O.1 질량부 미만이면, 에폭시와 산의 반응율이 낮아지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 1.0 질량부를 초과하면, 촉매에 의한 착색이 강해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
에폭시기 함유 공중합체와 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 반응에 있어서 사용하는 중합 금지제도, 상기 카르복실기 함유 공중합체와 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 반응에 있어서 사용하는 경우와 동일하다.
중합 금지제의 사용량은, 에폭시기 함유 공중합체 및 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 총량 l00 질량부에 대해, 0.1 질량부 ∼ 1.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 ∼ 0.5 질량부인 것이 보다 바람직하다. 중합 금지제의 사용량이 0.1 질량부 미만이면, 겔화가 일어나는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 1.0 질량부를 초과하면, 레지스트로 했을 때에 경화를 저해하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서는, 에폭시기 함유 공중합체와 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 반응은, 3 가의 유기 인 화합물 및 중합 금지제의 존재하에, 산소 농도가 2 ％ ∼ 10 ％ 의 기체의 분위기하에서 실시하는 것이 필요하다. 산소 농도가 2 ％ 미만이면, 반응 중에 겔화가 일어나고, 한편, 10 ％ 를 초과하면, 얻어지는 감광성 수지 (A-2) 가 황변된다는 문제가 생긴다. 산소 농도는 3 ％ ∼ 6 ％ 인 것이 바람직하다. 산소 농도가 2 ％ ∼ 10 ％ 의 기체로서는, 산소를 함유하는 기체, 예를 들어 공기와 불활성 가스로 이루어지는 혼합 가스, 공기와 산소로 이루어지는 혼합 가스 등을 사용할 수 있다. 불활성 가스로서는, 예를 들어, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 헬륨, 네온, 아르곤 등 반응계에 있어서 불활성인 것이면 되고, 일반적으로는, 질소가 바람직하다.
반응기 내를, 산소 농도가 2 ∼ 10 ％ 의 기체의 분위기로 하기 위해서, 혼합 가스를 사용하는 경우에는, 미리 혼합 가스로서 조정된 것을 반응기 내에 도입해도 되고, 혹은 혼합 가스를 구성하는 가스를 따로 따로 반응기 내에 도입하여 반응기 내에서 혼합해도 된다. 산소 농도가 2 ％ ∼ 10 ％ 의 기체의 도입 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 반응계의 액면보다 상부로부터 불어넣는 방법, 기체 도입관을 액면 아래로 설정하여 버블링하는 방법 등이 있다.
본 발명에 있어서는, 에폭시기 함유 공중합체와 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 반응을 100 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 필요하다. 반응 온도가 100 ℃ 미만이면, 반응율이 저하되고, 한편, 150 ℃ 를 초과하면, 중합 금지제가 실활하여 겔화가 일어나거나, 얻어지는 감광성 수지 (A-2) 가 착색된다는 문제가 일어난다. 반응 온도는 110 ℃ ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하고, 110 ℃ ∼ 130 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
반응 시간은 반응 온도에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로, 1 시간 ∼ 15 시간, 바람직하게는 2 시간 ∼ 10 시간의 범위에서 실시하면 된다.
본 발명에 있어서 얻어진 감광성 수지 (A-2) 의 알칼리 용액에 의한 현상성을 향상시키는 목적으로, 카르복실기와의 반응에 의해 에폭시기가 개환하여 생성된 하이드록실기에 무수 다염기산을 100 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도에서 추가로 반응시켜 감광성 수지 (A'-2) 로 해도 된다. 여기서 사용하는 무수 다염기산으로서는, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로 무수 프탈산, 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 숙신산 등을 들 수 있다. 이들의 무수 다염기산은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들의 무수 다염기산 중에서도, 현상성 향상이라는 점에서, 테트라하이드로프탈산 무수물이 바람직하다.
감광성 수지 (A-2) 와 무수 다염기산의 반응에서는, 감광성 수지 (A-2) 에 함유되는 에폭시기의 개환에 의해 생성된 하이드록실기의 합계 1 몰에 대해, 무수 다염기산을 0.05 몰 ∼ 0.85 몰의 양으로 반응시키는 것이 바람직하다. 무수 다염기산의 양이 0.05 몰 미만이면, 무수 다염기산을 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 0.85 몰을 초과하면, 분자량의 이상 증대가 일어나는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
이와 같이 하여 얻어진 감광성 수지 (A-2) 및 (A'-2) 의 중량 평균 분자량은, 현상성 향상 및 내용제성 향상이라는 점에서, 4000 ∼ 60000 인 것이 바람직하고, 5000 ∼ 40000 인 것이 보다 바람직하다. 감광성 수지 (A-2) 및 (A'-2) 의 중량 평균 분자량이 4000 미만이면, 내용제성 및 현상성이 나빠지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 60000 을 초과하면, 현상할 수 없게 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서 얻어진 감광성 수지 (A-2) 및 (A'-2) 에는, 필요에 따라, 용제 (B), 반응성 희석제 (C), 광 중합 개시제 (D) 및 착색제 (E) 를 첨가하여 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 감광성 수지 (A-2) 및 (A'-2) 에 대해, 사용되는 성분 (C) ∼ (E), 그 외 첨가제나 혼합 방법 등은 감광성 수지 (A-1) 및 (A'-1) 에 대해 사용되는 것과 동일하다.
용제 (B) 는 감광성 수지 (A-2) 및 (A'-2) 와 반응하지 않는 불활성인 용제이면 특별히 한정되지 않는다.
용제 (B) 로서는, 감광성 수지 (A-2) 및 (A'-2) 를 제조할 때 (공중합 반응) 에 사용한 용제와 동일한 것을 사용할 수 있고, 공중합 반응 후에 함유되어 있는 용제를 그대로 사용할 수도 있고, 추가로 첨가할 수도 있다. 또, 그 밖의 성분을 첨가할 때에, 거기에 공존하고 있는 것이어도 된다. 구체적으로는, 용제 (B) 의 예로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 이들 중에서도, 감광성 수지 (A-2) 및 (A'-2) 를 제조할 때 (공중합 반응) 에 있어서 사용되는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르계 용제가 바람직하다.
본 발명에 있어서 얻어지는 감광성 수지 (A-2) 및 (A'-2) 를 함유하는 감광성 수지 조성물은, 감도 및 현상성이 우수함과 함께, 내열 분해성 및 내열 황변성이 우수한 착색 패턴을 부여할 수 있다. 그 때문에, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은 각종 레지스트, 특히, 유기 EL 디스플레이, 액정 표시 장치, 고체 촬상 소자에 장착되는 컬러 필터를 제조하기 위해서 사용되는 레지스트로서 사용하는 데에 적합하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 569.9 g 을 첨가하고, 질소 치환하면서 교반하여, 120 ℃ 로 승온했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 519.5 g (3.66 몰), 트리시클로데카닐메타크릴레이트 230 g (1.05 몰), 및 스티렌 54.4 g (0.52 몰) 으로 이루어지는 단량체 혼합물에, 63.5 g 의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (중합 개시제, 니치유사 제조, 퍼부틸 (등록상표) O) 를 첨가한 것을, 적하 깔때기로부터 2 시간에 걸쳐서 상기 플라스크 중에 적하했다. 적하 종료 후, 120 ℃ 에서 다시 2 시간 교반하여 공중합 반응을 실시하고, 에폭시기 함유 공중합체 용액을 생성시켰다. 거기에 아크릴산 457.4 g, 중합 금지제로서 부틸하이드록시톨루엔 5.7 g (0.3 질량부), 촉매로서 트리(0-톨릴)포스핀을 5.7 g (0.3 질량부) 을 주입하고, 산소 농도가 4 ％ ∼ 6 ％ 가 되도록 질소 가스를 주입한 저산소 에어를 불어넣으면서 11O ℃ 에서 10 시간 가열했다.
그 후, 산가가 1.0 KOHmg/g 이하인 것을 확인하고, 테트라하이드로프탈산 무수물을 390 g 주입하고 110 ℃ 에서 2 시간 반응시켜, 고형분 농도 70 질량％ 의 감광성 수지 (A'-2-1) 용액 (고형분 산가 62.6 KOHmg/g, 중량 평균 분자량 9500) 을 얻었다.
반응 용액 중의 산가 (단량체 잔존율) 를 측정함으로써, 에폭시기에의 아크릴산의 부가 반응율을 산출한 결과 98.1 ％ 였다.
<실시예 2 ∼ 6 및 비교예 1>
트리(o-톨릴)포스핀 대신에 표 1 에 기재된 촉매를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 감광성 수지 용액을 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 7>
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1035.66 g 을 첨가하고, 질소 치환하면서 교반하여, 120 ℃ 로 승온했다.
이어서, 메타크릴산 311.1 g (3.62 몰), 트리시클로데카닐메타크릴레이트 176.8 g (0.80 몰) 및, 벤질메타크릴레이트 636.6 g (3.62 몰) 으로 이루어지는 단량체 혼합물에, 15.7 g 의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (중합 개시제, 니치유사 제조, 퍼부틸 (등록상표) 0) 를 첨가한 것을, 적하 깔때기로부터 2 시간에 걸쳐서 상기 플라스크 중에 적하했다. 적하 종료 후, 120 ℃ 에서 다시 2 시간 교반하여 공중합 반응을 실시하고, 카르복실기 함유 공중합체 용액을 생성시켰다. 거기에 글리시딜메타크릴레이트 200.2 g, 중합 금지제로서 부틸하이드록시톨루엔 4.5 g (0.3 질량부), 촉매로서 트리(o-톨릴)포스핀 4.5 g (0.3 질량부) 을 주입하고, 산소 농도가 4 ％ ∼ 6 ％ 가 되도록 질소 가스를 주입한 저산소 에어를 불어넣으면서 11O ℃ 에서 10 시간 가열했다.
그 후, 산가가 42.0 KOHmg/g 이하인 것을 확인하고, 고형분 농도 56.6 질량％ 의 감광성 수지 (A-1-1) 용액 (고형분 산가 113.0 KOHmg/g, 중량 평균 분자량 30000) 을 얻었다.
반응 용액 중의 산가를 측정함으로써, 산과 에폭시의 반응율을 산출한 결과 79.5 ％ 였다.
<실시예 8 ∼ 12 및 비교예 2>
트리(o-톨릴)포스핀 대신에 표 2 에 기재된 촉매를 사용하는 것 이외에는, 실시예 7 과 마찬가지로 하여 감광성 수지 용액을 얻었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 13>
실시예 7 과 마찬가지로 하여 감광성 수지 (A-1-1) 용액을 얻은 후, 산가가 42.0 KOHmg/g 이하인 것을 확인하고, 테트라하이드로프탈산 무수물을 50 g 주입하여 110 ℃ 에서 2 시간 반응시켜, 고형분 농도 57.5 중량％ 의 감광성 수지 (A'-1-1) 용액 (고형분 산가 121.0 KOHmg/g, 중량 평균 분자량 31500) 을 얻었다.
반응 용액 중의 산가 (단량체 잔존율) 를 측정함으로써, 반응율을 산출한 결과 79.3 ％ 였다.
<실시예 14 ∼ 18 및 비교예 3>
트리(o-톨릴)포스핀 대신에 표 3 에 기재된 촉매를 사용하는 것 이외에는, 실시예 13 과 마찬가지로 하여 감광성 수지 용액을 얻었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
<비교예 4>
교반기 장치, 온도계, 기체 도입관 및 환류 냉각관을 설치한 60 리터의 반응 장치에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 9.2 kg 을 주입하고, 그것에 크레졸 노볼락형 에폭시 수지〔상품명 : 에포토토 YDCN 704, 토토 화성 (주) 제조, 에폭시 당량 205〕20.5 kg (100 당량) 을 용해시키고, 추가로 아크릴산 7.2 kg (100 몰), 중합 금지제 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀 217 g (1.0 몰) 및 트리오르토톨릴포스핀 41.5 g (0. 14 몰) 을 주입하고, 산소 농도가 4 ％ ∼ 6 ％ 가 되도록 질소 가스를 주입한 저산소 에어를 불어넣으면서 110 ℃ 에서 10 시간 가열하여 반응시켜, 수지 고형분 산가 1.0 KOHmg/g 의 크레졸 노볼락형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.
반응 용액 중의 산가 (단량체 잔존율) 를 측정함으로써, 반응율을 산출한 결과 95.3 ％ 였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지 용액을 사용하여, 투명 레지스트용의 감광성 수지 조성물을 조제했다.
<투명 레지스트의 조제>
감광성 수지 용액의 고형분 100 질량부에 대해, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (중합성 단량체) 30 질량부, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (광 중합 개시제) 4 질량부를 첨가하여 투명 레지스트 조성물을 조제했다.
<투명 레지스트로 형성된 도포막의 평가>
조제한 투명 레지스트 조성물을 사용하고, 코터를 사용하여 건조 후의 막두께 2.5 ㎛ 가 되도록 유리 기판 상에 도포하고, 10O ℃ 에서 3 분 방치하여 용매를 증발시켰다. 이것에 노광량 30O mJ/㎠ (파장 365 nm) 의 조건으로 조사하여 도포막을 얻었다. 형성된 도포막에 대해, 내열 분해성, 내열 황변성 및 투명성을 평가했다.
(1) 아웃 가스의 평가
유리 기판 상에 막제조한 도포막을 자른 샘플을 사용하여, 열중량 분석 (TGA) 을 실시함으로써 평가했다. 이 분석에서는, 이 샘플과, 샘플을 220 ℃ 까지 가열하여 2 시간 유지한 샘플간의 중량 변화율을 구했다. 이 평가의 기준은 이하와 같다.
◎ : -1.0 ％ 미만
○ : -1.0 이상 -1.5 ％ 미만
△ : -1.5 이상 -2.0 ％ 미만
× : -2.0 ％ 이상
(2) 내열 황변성의 평가
유리 기판 상에 막제조한 도포막을 230 ℃ 의 건조기 중에 공기 분위기하에서 1 시간 방치하고, 가열 처리 전후의 도포막의 착색을 닛폰 덴쇼쿠 공업 (주) 제조 색차계 SE2000 으로 비교했다. 이 평가의 기준은 이하와 같다.
◎ : ΔE*ab 가 O.1 미만
○ : ΔE*ab 가 0.1 이상 0.15 미만
△ : ΔE*ab 가 O.15 이상 O.2 미만
× : ΔE*ab 가 0.2 이상
(3) 투명성의 평가
유리 기판 상에 막제조한 도포막을 230 ℃ 의 건조기 중에 공기 분위기하에서 1 시간 방치하고, 가열 처리 전후의 도포막의 400 nm 의 광선 투과율을 (주) 시마즈 제작소 제조 분광 광도계 UV-1650PC 로 측정하고, 그 투과율의 변화율을 조사함으로써 평가했다. 이 평가의 기준은 이하와 같다.
◎ : 투과율의 변화율이 0.5 ％ 미만
○ : 투과율의 변화율이 0.5 ％ 이상 1.0 ％ 미만
△ : 투과율의 변화율이 1.0 ％ 이상 2.0 ％ 미만
× : 투과율의 변화율이 2.0 ％ 이상
상기의 내열 분해성, 내열 황변성, 투명성의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
Claims (11)
- 에폭시기 함유 공중합체와 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을, 하기 식 (1) 로 나타내는 3 가의 유기 인 화합물 촉매 및 중합 금지제의 존재하에, 산소 농도가 2 ％ ∼ 10 ％ 의 기체의 분위기하, 100 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 감광성 수지의 제조 방법.
[화학식 6]
(식 중, R1 ∼ R15 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 3 의 알케닐기를 나타내고, R1 ∼ R5 중 적어도 하나, R6 ∼ R10 중 적어도 하나 및 R11 ∼ R15 중 적어도 하나가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 3 의 알케닐기이다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 에폭시기 함유 공중합체가 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 단량체의 공중합체인 감광성 수지의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 에폭시기 함유 공중합체가 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상과 스티렌 및 (메트)아크릴레이트 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 공중합체인 감광성 수지의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물이 (메트)아크릴산 및 이타콘산에서 선택되는 1 종 이상인 감광성 수지의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 감광성 수지에 무수 다염기산을 100 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도에서 추가로 반응시키는 감광성 수지의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 중, R1 ∼ R5 중 적어도 하나, R6 ∼ R10 중 적어도 하나 및 R11 ∼ R15 중 적어도 하나가 메틸기 또는 메톡시기인 감광성 수지의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어진 감광성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트 도포막을 경화시킨 컬러 필터로,
경화시킨 레지스트 도포막을 230 ℃ 에서 1 시간 방치한 경우의 가열 처리 전후의 ΔE*ab 가 0.2 미만이고,
경화시킨 레지스트 도포막을 230 ℃ 에서 1 시간 방치한 경우의 가열 전후의 400 ㎚ 의 광선 투과율의 변화율이 2.0 % 미만인 것을 특징으로 하는 컬러 필터. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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