JPWO2007010919A1 - 含フッ素共重合体、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

ＡセグメントとＢセグメントとからなるブロック共重合体（Ｃ）であって、Ａセグメントが１種類以上のフッ素系モノマー（Ａ）から得られる含フッ素セグメントであり、Ｂセグメントが１種類以上の非フッ素系モノマー（Ｂ）から得られる非フッ素セグメントであり、Ａセグメント及び／又はＢセグメントが水酸基を有する該ブロック共重合体（Ｃ）の水酸基の一部又は全部を多塩基酸無水物（Ｄ）で変性させて得られる、含フッ素共重合体（Ｅ）を含有する、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物。本発明の含フッ素共重合体を含有するアルカリ現像性樹脂組成物を用いたアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、撥インク性、アルカリ現像性、感度、解像度、透明性、密着性、耐アルカリ性に優れ、微細パターンを精度良く形成できる。

Description

本発明は、含フッ素共重合体、該含フッ素共重合体及びエチレン性不飽和結合を有する特定の化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物、及び該アルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関する。

アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有するものである。このアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、紫外線もしくは電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、各種フォトレジスト、カラー液晶表示装置、イメージセンサー等に用いられるカラーフィルタ等に用いられている。最近、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、微細パターンを精度良く形成することができるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれている。

上記アルカリ現像性感光性組成物はカラー液晶ディスプレイ等のカラー表示装置に使用されるカラーフィルタ基板に用いられているが、近年、該カラーフィルタ基板の簡便な作製方法として、インクジェット方式が提案されている。

インクジェット方式を用いたカラーフィルタ基板の製造方法として、特許文献１には、含フッ素化合物を含有するブラックマトリクスを用いたカラーフィルタが開示されており、特許文献２には、含フッ素共重合体及び含フッ素有機化合物を含有するカラーフィルタ用樹脂組成物が開示されている。

特許３４７０３５２号明細書 特許３６４４２４３号明細書

しかし、上記含フッ素化合物、含フッ素共重合体及び含フッ素有機化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物を用いたアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、インクジェット法を用いて画素パターンを形成したときに、撥インク性が悪く着色剤が着色目的領外に拡散したり、表示ムラが発生する等塗工性が悪いという問題があった。また、アルカリ現像性が悪い問題があった。

解決しようとする問題点は、上述したように、撥インク性とアルカリ現像性に優れ、感度、解像度、透明性、密着性、耐アルカリ性等の特性を保持したままで適切なパターン形状や微細パターンを効率よく得ることのできるアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物がこれまでなかったということである。

従って、本発明の目的は、上記課題を解決したアルカリ現像性樹脂組成物、及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、ＡセグメントとＢセグメントとからなるブロック共重合体（Ｃ）であって、Ａセグメントが１種類以上のフッ素系モノマー（Ａ）から得られる含フッ素セグメントであり、Ｂセグメントが１種類以上の非フッ素系モノマー（Ｂ）から得られる非フッ素セグメントであり、Ａセグメント及び／又はＢセグメントが水酸基を有する該ブロック共重合体（Ｃ）の水酸基の一部又は全部を多塩基酸無水物（Ｄ）で変性させて得られる、含フッ素共重合体（Ｅ）を提供することにより、上記目的を達成したものである。

また、本発明は、多官能エポキシ樹脂（Ｆ）に不飽和一塩基酸（Ｇ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物と、多塩基酸無水物（Ｄ’）とをエステル化反応させて得られた反応生成物（Ｈ）、及び上記含フッ素共重合体（Ｅ）を含有するアルカリ現像性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。

更に、本発明は、上記アルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤（Ｊ）を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。

含フッ素共重合体Ｎｏ．１のＩＲチャート。 含フッ素共重合体Ｎｏ．２のＩＲチャート。

以下、本発明の含フッ素共重合体、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。

本発明の含フッ素共重合体（Ｅ）は、１種類又は２種類以上のフッ素系モノマー（Ａ）からなる含フッ素セグメントであるＡセグメント、１種類又は２種類以上のフッ素原子を含まない非フッ素系モノマー（Ｂ）からなる非フッ素セグメントであるＢセグメントを有し、更にＡセグメント及び／又はＢセグメントに水酸基を有するブロック共重合体（Ｃ）の水酸基を多塩基酸無水物（Ｄ）で変性させたものである。

上記フッ素系モノマー（Ａ）としては、下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表されるフッ素系モノマーが好ましい。

（式中、Ｒ_f ¹及びＲ_f ²は炭素原子数１〜３０の水酸基を有してもよいパーフルオロアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基を表し、Ｚ¹は、直接結合、−Ｒ’’−ＮＲ−ＳＯ₂−、−Ｒ’’−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−から選ばれる基を表し、Ｒ’’は、炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ_f ³は、上記一般式（Ｉ）のＲ_f ²と同じである。Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜３０の水酸基を有してもよいアルキル基を表す。）

上記一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ_f ¹、Ｒ_f ²及びＲ_f ³で表される炭素原子数１〜３０の水酸基を有してもよいフルオロアルキル基としては、Ｆ（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₂、Ｆ（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂、Ｆ（ＣＦ₂）₁₀（ＣＨ₂）₂、Ｈ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂、Ｆ（ＣＦ₂）₆（ＣＦ₂）₂、Ｆ（ＣＦ₂）₈（ＣＦ₂）₂、Ｆ（ＣＦ₂）₁₀（ＣＦ₂）₂、Ｈ（ＣＦ₂）₈ＣＦ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆（ＣＦ₂）₂、Ｆ（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂、Ｆ（ＣＦ₂）₈、Ｆ（ＣＦ₂）₆ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂、Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂等が挙げられ、これらの中でも、Ｆ（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂、Ｆ（ＣＦ₂）₈が好ましい。上記一般式（II）中、Ｒで表される炭素原子数１〜３０の水酸基を有してもよいアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ラウリル、ドデシル、ヘキサデシル、ステアリル、ベヘニル、グリシジル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、等が挙げられる。また、Ｒ’’で表される炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、メチルエチレン等が挙げられる。

上記フッ素系モノマー（Ａ）としては、上記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表されるフッ素系モノマーの他に、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィンビニルエーテル系共重合体、３フッ化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロエチレンプロピレン、パーフルオロアルコキシ等が挙げられる。

上記非フッ素系モノマー（Ｂ）としては、(メタ)アクリル酸系モノマーが好ましく、下記一般式（V）又は（VI）で表される(メタ)アクリル酸系モノマーがより好ましい。

（式中、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ⁹は、水酸基を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０の水酸基を有してもよいシクロアルキル基又は炭素原子数１〜３０の水酸基を有してもよいアリール基を表し、Ｚ²は、上記一般式（II）におけるＺ¹と同じである。）

（式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は上記一般式(V)におけるＲ⁸と同じであり、Ｚ³は炭素原子数２〜８のアルキレン基を表す。）

上記一般式（V）中、Ｒ⁹で表される炭素原子数１〜３０の水酸基を有してもよいアル
キル基としては、上記一般式（II）におけるＲで例示した置換基が挙げられ、Ｒ⁹で表される炭素原子数１〜３０の水酸基を有してもよいシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、１−ヒドロキシシクロヘキシル、２−ヒドロキシシクロヘキシル、３−ヒドロキシシクロヘキシル、４−ヒドロキシシクロヘキシル等が挙げられ、Ｒ⁹で表される炭素原子数１〜３０の水酸基を有してもよいアリール基としては、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、２，５−ジ第三ブチルフェニル、２，６−ジ−第三ブチルフェニル、２，４−ジ第三ペンチルフェニル、２，５−ジ第三アミルフェニル、２，５−ジ第三オクチルフェニル、２，４−ジクミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。

上記一般式（ＶＩ）中、Ｚ³で表される炭素原子数２〜８のアルキレン基としては、エチレン、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、メチルエチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプタレン、オクチレン等が挙げられる。

上記非フッ素系モノマー（Ｂ）としては、上記一般式（V）又は(VI)で表される(メタ)
アクリル酸系モノマーの他に、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジｔ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジベンジル等のフマル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール等の水酸基含有ビニル単量体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、安息香酸ビニル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸基含有ビニル単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等のアミド基含有ビニル単量体、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコ−ルエステル等の（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコ−ル、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコ−ルエステル等のポリプロピレングリコ−ルのエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルエステル等の第三級アミノ基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエステル、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルの塩酸塩、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルエステルの塩酸塩等の（メタ）アクリル酸から誘導される第四級アンモニウム塩等が挙げられる。

本発明に係るブロック共重合体（Ｃ）は、Ａセグメント及び／又はＢセグメントに水酸基を有する。水酸基をＡセグメントに導入するにはフッ素系モノマー（Ａ）に水酸基を有するモノマーを１種類以上使用すればよく、水酸基をＢセグメントに導入するには、非フッ素系モノマー（Ｂ）に水酸基を有するモノマーを１種類以上使用すればよい。水酸基はフッ素を有するＡセグメントに存在すると、含フッ素共重合体（Ｅ）の撥インク性等のフッ素の効果を阻害する場合があるので、Ｂセグメントのみに導入したものが好ましい。Ｂセグメントに水酸基を導入する最も容易な方法は、非フッ素系モノマー（Ｂ）にエステル成分に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを使用する方法である。例えば、ジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸のエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルのアルコール付加物から導入することができる。

上記ブロック共重合体（Ｃ）は、例えばアニオン重合法及びポリメリックパーオキシドを重合開始剤とする重合法により製造することができる。

アニオン重合法においては、十分に乾燥させた容器に分子量分布調整剤、及び必要に応じてジフェニルエチレンを仕込み、窒素雰囲気下で溶剤及びアニオン重合開始剤を導入し、−１２０〜５０℃に昇温する。続いてフッ素系モノマー（Ａ）の一種又は複数種を１秒〜１０分かけて滴下し、５分〜１０時間保持する。続いて、非フッ素系モノマー（Ｂ）の一種又は複数種を１秒〜１０分かけて滴下し、５分〜２４時間保持する。反応終了後、メタノール等の活性プロトンを有する化合物を添加し、アニオン種を失活させる。

上記溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の活性プロトンを有さない溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、単独または混合して使用することができる。

上記アニオン重合開始剤としては、例えばエチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキル金属、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライド
、ブチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、４−メチルフェニルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムブロマイド、４−メチルフェニルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシド等の金属アルコラートが挙げられる。

また、アニオン重合開始剤としては、上記で例示したアニオン重合開始剤にジフェニルエチレンを予め反応させてその反応物を用いることもできる。この場合、ジフェニルエチレンの使用量はアニオン重合開始剤１モルに対して０．５〜３モル、好ましくは１〜２モル用いるのが好ましい。

上記分子量分布調整剤として、例えばリチウムクロライド、リチウムブロマイド、リチウムエトキシド、リチウム（２−メトキシエトキシド）、リチウム（２−エトキシエトキシド）、リチウム（２−プロポキシエトキシド）、リチウム（２−ブトキシエトキシド）、リチウム（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシド）、ナトリウムクロライド、ナトリウムブロマイド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム（２−メトキシエトキシド）、ナトリウム（２−エトキシエトキシド）、ナトリウム（２−プロポキシエトキシド）、ナトリウム（２−ブトキシエトキシド）、ナトリウム（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシド）、カリウムクロライド、カリウムブロマイド、カリウムエトキシド、カリウム（２−メトキシエトキシド）、カリウム（２−エトキシエトキシド）、カリウム（２−プロポキシエトキシド）、カリウム（２−ブトキシエトキシド）、カリウム（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシド）が挙げられる。これらの分子量分布調整剤は、単独若しくは複数種を混合して使用することができる。またその使用量としては、上記アニオン重合開始剤１モルに対して０．５〜５０モル、好ましくは１〜２０モルである。

ポリメリックパーオキシドを重合開始剤とする重合法においては、ポリメリックパーオキシドを用いて、通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、エマルション重合法によって製造することができる。溶液重合法の場合、例えば第一工程で非フッ素系モノマー（Ｂ）を、第二工程でフッ素系モノマー（Ａ）を形成する方法を用いることができる。すなわち、ポリメリックパーオキシドを重合開始剤として用い、非フッ素系モノマー（Ｂ）を溶剤中で重合することにより、連鎖中にパーオキシド結合が導入されたパーオキシド結合含有の非フッ素系重合体が得られる。次に、第二工程において、第一工程で得られた溶液中にフッ素系モノマー（Ａ）を加えて重合を行うと、パーオキシド結合含有の非フッ素系重合体中のパーオキシド結合が開裂し、ブロック共重合体（Ｃ）が得られる。なお、上記のような二段階重合において、第二工程のフッ素系モノマー（Ａ）を第一工程に、そして第一工程の非フッ素系モノマー（Ｂ）を第二工程に用いても良い。第一工程で用いるポリメリックパーオキシドの量は、モノマー１００質量部に対して通常０．５〜２０質量部であり、重合温度は、６０〜１３０℃、重合時間は２〜１０時間である。また、第二工程での重合温度は通常、６０〜１４０℃、重合時間は３〜１５時間である。

上記ポリメリックパーオキシドとは１分子中に２個以上のパーオキシ結合を持つ化合物である。ポリメリックパーオキシドとしては、特公平５−５９９４２号公報に記載の各種ポリメリックパーオキシドの一種又は二種以上を使用することができる。

上記溶剤は、得られるブロック共重合体（Ｃ）を溶解または分散できる溶剤であれば特に制限はないが、例えば水、メチルアルコール、エチルアルコ−ル、プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トリメチル酢酸メチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、２−メチル−酪酸メチル、カプロン酸メチル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、フェノール、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，１，２，−トリフルオロ−１，２，２−トリクロロエタン、テトラクロルジフルオロエタン、メチルクロロホルム、ヘキサフルオロイソプロパノール、（メタ）パラキシレンヘキサフロライド、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタンが挙げられる。これらの溶剤は、単独ないし混合して使用することができる。

上記多塩基酸無水物（Ｄ）としては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。これらの中でも、コハク酸無水物、トリメリット酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。

上記含フッ素共重合体（Ｅ）の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、特に制限はないが、例えば上記ブロック共重合体（Ｃ）を溶媒に溶解し、多塩基酸無水物（Ｄ）を上記ブロック共重合体（Ｃ）中の水酸基１モルに対して０．１〜１モル、好ましくは０．８〜１モルの割合で反応させることにより得ることができる。重合温度は、８０〜１４０℃、重合時間は２〜１０時間である。

上記溶媒としては特に制限はないが、例えば、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒等を用いることができ、セルソルブ系溶媒が好ましい。

上記含フッ素共重合体（Ｅ）において、上記フッ素系モノマー（Ａ）及び非フッ素系モノマー（Ｂ）の比は、質量比で１０／９０〜８０／２０、好ましくは１５／８５〜６０／４０である。上記フッ素系モノマー（Ａ）が１０質量％未満だと、撥インク性が低下する恐れがあり、６０質量％より多い場合には、得られる含フッ素共重合体（Ｅ）の溶剤への溶解性が低下する恐れがある。

上記含フッ素共重合体（Ｅ）において、質量平均分子量は、１００００〜１０００００、好ましくは２００００〜５００００である。１００００未満では、含フッ素共重合体（Ｅ）の製造効率が低下する恐れがあり、１０００００より大きいと、含フッ素共重合体（Ｅ）の溶剤への溶解性が悪く、製造することが難しい。ここで、質量平均分子量は、ポリスチレン換算の値である。

上記含フッ素共重合体（Ｅ）において、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、これを含有したアルカリ現像性感光性樹脂組成物の現像性が悪化する恐れがある。

本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、上記含フッ素共重合体（Ｅ）の他に、多官能エポキシ樹脂（Ｆ）に、不飽和一塩基酸（Ｇ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物と、多塩基酸無水物（Ｄ’）とをエステル化反応させた反応生成物（Ｈ）を含有する。

上記多官能エポキシ樹脂（Ｆ）として好ましいものの１つは、下記一般式（III）で表
されるアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。

（式中、Ｚ⁴は直接結合、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯ又は下記[化６]又は[化７]で表される置換基を表し、該アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の整数を表す。）

（式中、Ｙ¹は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基により置換されることもできるフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｙ²は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｐは０〜４の数を示す。）

上記一般式（III）中、Ｚ⁴で表される炭素原子数１〜４のアルキリデン基としては、メチレン、エチレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチリデン、イソブチリデン等が挙げられ、Ｚ⁴で表される脂環式炭化水素基としては、シクロプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、４−クロロシクロヘキシリデン等が挙げられる。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³又はＲ⁴で表される炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、イソアミル、第三アミル等が挙げられ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³又はＲ⁴で表される炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ等が挙げられ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³又はＲ⁴で表される炭素原子数２〜５のアルケニル基としては、ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、２−プロペニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、イソブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³又はＲ⁴で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。また、上記アルキリデン基を置換してもよいハロゲン原子、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基を置換してもよいハロゲン原子は、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³又はＲ⁴で表されるハロゲン原子として例示したものが挙げられる。

上記〔化６〕のＹ¹で表されるフェニル基を置換することもできる炭素原子数１〜１０のアルキル基及びＹ²で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等が挙げられ、Ｙ¹で表されるフェニル基を置換することもできる炭素原子数１〜１０のアルコキシ基及びＹ²で表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等が挙げられ、Ｙ¹で表される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、２−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、４−クロロシクロヘキシル等が挙げられ、Ｙ²で表される炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、２−プロペニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、イソブテニル、３−ペンテニル、４−ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル等が挙げられ、Ｙ²で表されるハロゲン原子、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基を置換してもよいハロゲン原子は、上記例示したものが挙げられる。

上記多官能エポキシ樹脂（Ｆ）として好ましいものの１つは、下記一般式（IV）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂である。

（式中、Ｒ⁵は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、ハロゲン原子又は（４−グリシジルオキシフェニル）−２，２−ジメチルメチリデン基を表し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に、水素原子又はグリシジルオキシフェニル基を表し、ｍは０〜１０の整数を表す。）

上記〔化８〕のＲ⁵で表される炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基及びハロゲン原子、並びに前記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基を置換してもよいハロゲン原子としては、上記例示したものが挙げられる。

上記多官能エポキシ樹脂（Ｆ）としては、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂を用いることもできる。

上記一般式(III)及び(IV)で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物並びに多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０が挙げられる。

上記反応生成物（Ｈ）を得るために使用される不飽和一塩基酸（Ｇ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。また、多塩基酸無水物（Ｄ’）としては、前記の多塩基酸無水物（Ｄ）で例示した化合物が挙げられる。

本発明において、上記反応生成物（Ｈ）には、さらに多官能エポキシ化合物（Ｋ）を反応させてもよい。該多官能エポキシ化合物は、酸価を調整して本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の現像性をより向上させるために用いることができるものである。該多官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物Ｎｏ．２１、Ｎｏ．２２等のモノエポキシ化合物；上記多官能エポキシ樹脂（Ｆ）、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン等のグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記反応生成物（Ｈ）の固形分の酸価は、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であるこ
とが好ましく、上記多官能エポキシ化合物（Ｋ）の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。

本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、さらに光重合開始剤（Ｊ）を加えてアルカリ現像性感光性樹脂組成物とすることができる。

本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、通常、必要に応じて、前記の各成分を溶解又は分散しえる溶媒を加えた溶液状組成物として用いられる。該溶媒としては特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類あるいはセロソルブ系溶媒が好ましい。これらの溶媒は一種又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。

（Ｆ）成分に（Ｇ）成分を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、（Ｄ’）成分でエステル化させ、さらに必要に応じて（Ｋ）成分を反応させて得られた反応生成物（Ｈ）の含有量は、上記溶液状組成物中、溶媒の含有量は、３０〜９０質量％、特に４０〜７０質量％が好ましい。

本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に用いる上記光重合開始剤（Ｊ）としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、下記化合物Ｎｏ．２３、Ｎｏ．２４等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾフェノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オンが好ましい。

（式中、Ｙ³はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ¹²は、Ｒ^a、ＯＲ^a、ＣＯＲ^a、ＳＲ^a、ＣＯＮＲ^aＲ^b又はＣＮを表し、Ｒ¹³は、Ｒ^a、ＯＲ^a、ＣＯＲ^a、ＳＲ^a又はＮＲ^aＲ^bを表し、Ｒ¹⁴は、Ｒ^a、ＯＲ^a、ＣＯＲ^a、ＳＲ^a又はＮＲ^a Ｒ^bを表し、Ｒ^a及びＲ^bは、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ^a及びＲ^bは一緒になって環を形成していてもよく、ｑは０〜４である。）

（式中、Ｙ³、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ^a及びＲ^bは上記化合物Ｎｏ．２３と同じであり、Ｙ³’はＹ³と同じであり、Ｚ⁹及びＺ⁹’は酸素原子又は硫黄原子を表し、ｒ及びｓはそれぞれ独立に１〜４の数を表し、Ｒ¹²’はＲ¹²と同じであり、Ｒ¹³’はＲ¹³と同じであり、Ｒ¹⁴’はＲ¹⁴と同じであり、Ｚ¹⁰はジオール残基又はジチオール残基を表す。）

本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤（Ｊ）の含有量は、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に溶媒を加えた上記溶液状組成物に対して、０．１〜３０質量％、特に０．５〜５質量％が好ましい。

本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。

上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N−オクチル、ア
クリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル 、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等が挙げられる。

上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４-メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。

上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。

本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。

また、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤等の慣用の添加物を加えることができる。

本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。

本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、主として、前記溶媒及び前記光重合開始剤と混合され、アルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いられるもので、該アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、光硬化性塗料、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。

また、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。

以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[実施例１]含フッ素共重合体Ｎｏ．１の製造
ブロック共重合体（Ｃ）であるモディパーＦ−６００（含フッ素共重合体；日本油脂社製）１００ｇ、多塩基酸無水物（Ｄ）である１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物１６．４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４００ｇを仕込み、１２０℃で酸無水物のピークが消失するまで撹拌し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として含フッ素共重合体（Ｅ）である含フッ素共重合体Ｎｏ．１を得た。これについて各種分析を行った。質量平均分子量３３０００、酸価５７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、フッ素含有量１２．０質量％（ＥＤＸ分析）、炭素含有量６４．１質量％（ＥＤＸ分析）、酸素２４．０質量％（ＥＤＸ分析）、ＩＲスペクトル：図１。

[実施例２]含フッ素共重合体Ｎｏ．２の製造
多塩基酸無水物（Ｄ）をトリメリット酸無水物２０．７ｇに変えた以外は実施例１と同様にして、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として含フッ素共重合体（Ｅ）である含フッ素共重合体Ｎｏ．２を得た。これについて、各種分析を行った。質量平均分子量３３０００、酸価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、フッ素含有量１１．５質量％、炭素含有量６２．８質量％、酸素２５．３質量％（ＥＤＸ分析）、ＩＲスペクトル：図２。

[実施例３]含フッ素共重合体Ｎｏ．３の製造
多塩基酸酸無水物（Ｄ）をマレイン酸無水物９．９ｇに変えた以外は実施例１と同様にして、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として含フッ素共重合体（Ｅ）である含フッ素共重合体Ｎｏ．３を得た（質量平均分子量３５０００、酸価５２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

[実施例４]含フッ素共重合体Ｎｏ．４の製造
多塩基酸酸無水物（Ｄ）をフタル酸無水物１５．６ｇに変えた以外は実施例１と同様にして、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として含フッ素共重合体（Ｅ）である含フッ素共重合体Ｎｏ．４を得た（質量平均分子量２９０００、酸価５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

[実施例５]含フッ素共重合体Ｎｏ．５の製造
ブロック共重合体（Ｃ）をモディパーＦ−２２０（含フッ素共重合体；日本油脂社製）１００ｇに変え、多塩基酸酸無水物（Ｄ）をコハク酸無水物９．９ｇに変えた以外は実施例１と同様にして、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として含フッ素共重合体（Ｅ）である含フッ素共重合体Ｎｏ．５を得た（質量平均分子量３６０００、酸価３１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

[実施例６]含フッ素共重合体Ｎｏ．６の製造
多塩基酸酸無水物（Ｄ）をトリメリット酸無水物１９．７ｇに変えた以外は実施例５と同様にして、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として含フッ素共重合体（Ｅ）である含フッ素共重合体Ｎｏ．６を得た（質量平均分子量３６０００、酸価６４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

[実施例７]含フッ素共重合体Ｎｏ．７の製造
多塩基酸酸無水物（Ｄ）をイタコン酸無水物１１．４ｇに変えた以外は実施例５と同様にして、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として含フッ素共重合体（Ｅ）である含フッ素共重合体Ｎｏ．７を得た（質量平均分子量３５０００、酸価３０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

[実施例８]含フッ素共重合体Ｎｏ．８の製造
多塩基酸酸無水物（Ｄ）をヘキサヒドロフタル酸無水物１５．６ｇに変えた以外は実施例５と同様にして、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として含フッ素共重合体（Ｅ）である含フッ素共重合体Ｎｏ．８を得た（質量平均分子量３７０００、酸価３２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

[実施例９]含フッ素共重合体Ｎｏ．９の製造
ブロック共重合体（Ｃ）をディフェンサＭＣＦ−３５０ＳＦ（含フッ素共重合体；大日本インキ化学工業社製）１００ｇに変えた以外は実施例５と同様にして、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として含フッ素共重合体（Ｅ）である含フッ素共重合体Ｎｏ．９を得た（質量平均分子量３８０００、酸価５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

[実施例１０]含フッ素共重合体Ｎｏ．１０の製造
多塩基酸酸無水物（Ｄ）をマレイン酸無水物９．９ｇに変えた以外は実施例９と同様にして、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として含フッ素共重合体（Ｅ）である含フッ素共重合体Ｎｏ．１０を得た（質量平均分子量４２０００、酸価５８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

[実施例１１]含フッ素共重合体Ｎｏ．１１の製造
多塩基酸酸無水物（Ｄ）をフタル酸無水物１５．６ｇに変えた以外は実施例９と同様にして、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として含フッ素共重合体（Ｅ）である含フッ素共重合体Ｎｏ．１１を得た（質量平均分子量４００００、酸価５２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

[実施例１２] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
＜ステップ１＞１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタンの製造
ビフェニルシクロヘキシルケトン７０．５ｇ、フェノール２００．７ｇ及びチオ酢酸１０．１５ｇを仕込み、トリフルオロメタンスルホン酸４０．０ｇを１８℃で２０分かけて滴下した。１７〜１９℃で１８時間反応後、水５００ｇを加えて反応を停止させ、トルエン５００ｇを加え、有機層をｐＨ３〜４になるまで水洗して有機層を分離した。トルエン、水及び過剰のフェノールを留去した。残さにトルエンを加えて析出した固体をろ別し、トルエンで分散洗浄して淡黄色結晶５９．２ｇ（収率５１％）を得た。該淡黄色結晶の融点は２３９．５℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。

＜ステップ２＞１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタンの製造
ステップ１で得られた１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン５７．５ｇ及びエピクロルヒドリン１９５．８ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．６０２ｇを加えて６４℃で１８時間撹拌した。続いて５４℃まで降温し、２４質量％水酸化ナトリウム水溶液４３．０ｇを滴下し、３０分撹拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン２１６ｇを加えて水洗後、２４質量％水酸化ナトリウム２．２ｇを滴下した。８０℃で２時間撹拌後、室温まで冷却し、３質量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色固体５７ｇ（収率７９％）を得た。（融点６４．２℃、エポキシ当量２８２、ｎ＝０．０４）。該黄色結晶は目的物であることを確認した。

＜ステップ３＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
ステップ２で得られた多官能エポキシ樹脂（Ｆ）である１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン１６９．５ｇ、不飽和一塩基酸（Ｇ）であるアクリル酸４４．３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート１．１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４２．５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７１．８ｇ、多塩基酸無水物（Ｄ’）である無水コハク酸４８．２ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート２．５ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。更に、ステップ２で得られた多官能エポキシ化合物（Ｋ）である１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン５０．８ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２１．８ｇを加えて１２０℃で１２時間、８０℃で２時間、４０℃で２時間撹拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４６．３ｇ及び実施例１で得られた含フッ素共重合体（Ｅ）である含フッ素共重合体Ｎｏ．１のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液４．２４ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。

[実施例１３]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
多官能エポキシ樹脂（Ｆ）である１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン４３ｇ、不飽和一塩基酸（Ｇ）であるアクリル酸３３．６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０４ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．２１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１８ｇを仕込み、１２０℃で１３時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２４ｇ及び多塩基酸無水物（Ｄ’）である無水コハク酸１０ｇを加えて１００℃で３時間撹拌した。更に多官能エポキシ化合物（Ｋ）であるビスフェノールＺグリシジルエーテル８ｇを加えて１２０℃で４時間、９０℃で３時間、６０℃で２時間、４０℃で５時間撹拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２９ｇ及び実施例１で得られた含フッ素共重合体（Ｅ）である含フッ素共重合体Ｎｏ．１のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液１．２８ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た。

[実施例１４] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
多官能エポキシ樹脂（Ｆ）である１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン１６９．５ｇ、不飽和一塩基酸（Ｇ）であるアクリル酸４４．３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート１．１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４２．５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９３．１ｇ、多塩基酸無水物（Ｄ’）であるヘキサヒドロ無水フタル酸７４．１ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート２．５ｇを加えて７０℃で４時間撹拌した。更に多官能エポキシ化合物（Ｋ）であるエチレングリコールジグリシジルエーテル３１．３ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４６．３ｇ及び実施例１で得られた含フッ素共重合体（Ｅ）である含フッ素共重合体Ｎｏ．１のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液４．３１ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た。

［実施例１５］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
＜ステップ１＞ビスフェノールＺグリシジルエーテルの製造
ビスフェノールＺ（４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール）の１３７ｇ及びエピクロルヒドリン４０６．６７ｇを仕込み、７４℃まで昇温した。４８％ＮａＯＨａｑ．２５．５２ｇを滴下し、３時間撹拌した。更に５０〜６０℃、６２０〜６３０ｍｍＨｇで４８％ＮａＯＨａｑ．５９．５６ｇを滴下し、３０分撹拌した。そのまま７３℃まで昇温し、エピクロルヒドリンを留去した。続いてメチルイソブチルケトン５８３ｇを加え、４８％ＮａＯＨａｑ．３．０４ｇ、イオン交換水１３．６６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．１６ｇを加えて８０℃まで昇温し、２時間保持した。更にイオン交換水２３３ｇを加えて８０℃で３０分撹拌し、３％モノリン酸ナトリウム水溶液１００ｇで有機層を中和し、水洗を行った後、１４０℃で有機層を留去して目的物であるシクロヘキシデリン基を有する多官能エポキシ樹脂（Ｆ）を得た。

＜ステップ２＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
ステップ１で得られた多官能エポキシ樹脂（Ｆ）であるビスフェノールＺグリシジルエーテル９４．７８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．２８ｇ及びメトキシプロピルアセテート１２８．１１ｇを仕込み、９０℃まで昇温した。続いて不飽和一塩基酸（Ｇ）であるアクリル酸３３．３３ｇを加えて１２０℃まで昇温し、１５時間保持した。更に多塩基酸無水物（Ｄ’）であるビフタル酸二無水物３９．４１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．１３ｇを加えて１２０℃で３時間保持した。その後８０℃まで冷却し、１０時間保持した。続いて９０℃まで昇温し、多官能エポキシ化合物（Ｋ）であるグリシジルメタクリレート２６．３３ｇを加えて１２０℃まで昇温し、１０時間保持した。その後５０℃まで冷却し、メトキシプロピルアセテート１５６ｇ及び実施例１で得られた含フッ素共重合体（Ｅ）である含フッ素共重合体Ｎｏ．１のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液２．６２ｇを加えて目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４（光重合性不飽和化合物）のメトキシプロピルアセテート３５％溶液を得た。

[実施例１６]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
多官能エポキシ樹脂（Ｆ）であるビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３１）１８４ｇ、不飽和一塩基酸（Ｇ）であるアクリル酸５８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ、多塩基酸無水物（Ｄ’）であるビフタル酸二無水物５９ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて１２０℃で４時間撹拌した。更に多塩基酸無水物（Ｄ）であるテトラヒドロ無水フタル酸２０ｇを加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０ｇ及び実施例１で得られた含フッ素共重合体（Ｅ）である含フッ素共重合体Ｎｏ．１のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液４．３３ｇを加えて目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５をプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として得た。

［実施例１７］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６の製造
多官能エポキシ樹脂（Ｆ）であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）１５４ｇ、不飽和一塩基酸（Ｇ）であるアクリル酸５９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１
２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３６５ｇ、多塩基酸無水物（Ｄ’）であるビフタル酸二無水物６７ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０ｇ及び実施例１で得られた含フッ素共重合体（Ｅ）である含フッ素共重合体Ｎｏ．１のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液３．７８ｇを加えて目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６をプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として得た。

［実施例１８］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
＜ステップ１＞１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタンの製造
フェノール７５ｇ及び４−アセチルビフェニル５０ｇを６０℃で加熱溶融させ、３−メルカプトプロピオン酸５ｇを加えて撹拌しながら塩化水素ガスを２４時間吹き込み、その後７２時間反応させた。７０℃の温水で洗浄した後、減圧下で１８０℃まで加熱して蒸発物を留去した。残渣にキシレンを加えて冷却し、析出した結晶をろ取、減圧乾燥して淡黄色結晶６５ｇ（収率６８％）を得た。該淡黄色結晶の融点は１８４℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。

＜ステップ２＞１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタンの製造
ステップ１で得られた１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタン３７ｇ及びエピクロルヒドリン１４９．５ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４５ｇを加えて６４℃で１８時間撹拌した。続いて５４℃まで降温し、２４質量％水酸化ナトリウム水溶液３２．６ｇを滴下し、３０分撹拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン１４０ｇを加えて水洗後、２４質量％水酸化ナトリウム１．７ｇを滴下した。８０℃で２時間撹拌後、室温まで冷却し、３質量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色粘性液体３８．７ｇ（収率８０％）を得た。（エポキシ当量２４８、ｎ＝０．０４）。該黄色粘性液体は目的物であることを確認した。

＜ステップ３＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
ステップ２で得られた多官能エポキシ樹脂（Ｆ）である１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタン４９．６ｇ、不飽和一塩基酸（Ｇ）であるアクリル酸１４．４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２７．４ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４１．５ｇ及び多塩基酸無水物（Ｄ）であるビフェニルテトラカルボン酸二無水物１２．４ｇを加えて１２０℃で８時間撹拌した。更に多塩基酸無水物（Ｄ’）であるテトラヒドロ無水フタル酸７．９ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３４ｇ及び実施例１で得られた含フッ素共重合体（Ｅ）である含フッ素共重合体Ｎｏ．１のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液１．１４ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物のアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た。

[実施例１９] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８の製造
含フッ素共重合体（Ｅ）を実施例２で得られた含フッ素共重合体Ｎｏ．２のプロピレン
グリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液４．１０ｇに変えた以外は、実施例１２と同様にして、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８を得た。

[実施例２０] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９の製造
含フッ素共重合体（Ｅ）を実施例３で得られた含フッ素共重合体Ｎｏ．３のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液１．２８ｇに変えた以外は、実施例１３と同様にして、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９を得た。

[実施例２１] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１０の製造
含フッ素共重合体（Ｅ）を実施例４で得られた含フッ素共重合体Ｎｏ．４のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液３．９１ｇに変えた以外は、実施例１４と同様にして、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１０を得た。

[実施例２２] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１１の製造
含フッ素共重合体（Ｅ）を実施例５で得られた含フッ素共重合体Ｎｏ．５のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液３．８４ｇに変えた以外は、実施例１２と同様にして、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１１を得た。

[実施例２３] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１２の製造
含フッ素共重合体（Ｅ）を実施例６で得られた含フッ素共重合体Ｎｏ．６のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液３．９３ｇに変えた以外は、実施例１６と同様にして、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１２を得た。

[実施例２４] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１３の製造
含フッ素共重合体（Ｅ）を実施例７で得られた含フッ素共重合体Ｎｏ．７のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液２．２２ｇに変えた以外は、実施例１５と同様にして、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１３を得た。

[実施例２５] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１４の製造
含フッ素共重合体（Ｅ）を実施例８で得られた含フッ素共重合体Ｎｏ．８のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液３．３８ｇに変えた以外は、実施例１８と同様にして、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１４を得た。

[実施例２６] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１５の製造
含フッ素共重合体（Ｅ）を実施例９で得られた含フッ素共重合体Ｎｏ．９のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液３．８４ｇに変えた以外は、実施例１２と同様にして、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１５を得た。

[実施例２７] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１６の製造
含フッ素共重合体（Ｅ）を実施例１０で得られた含フッ素共重合体Ｎｏ．１０のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液１．２８ｇに変えた以外は、実施例１３と同様にして、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１６を得た。

[実施例２８] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１７の製造
含フッ素共重合体（Ｅ）を実施例１１で得られた含フッ素共重合体Ｎｏ．１１のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液３．９３ｇに変えた以外は、実施例１６と同様にして、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１７を得た。

[実施例２９]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
実施例１２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。

[実施例３０]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
実施例１３で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た。

[実施例３１]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
実施例１４で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た。

[実施例３２]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
実施例１５で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た。

[実施例３３]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
実施例１６で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た。

[実施例３４]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．６の製造
実施例１７で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た。

[実施例３５]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
実施例１８で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た。

[実施例３６]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．８の製造
実施例１９で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．８を得た。

[実施例３７]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．９の製造
実施例２０で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．９を得た。

[実施例３８]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１０の製造
実施例２１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１０の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１０を得た。

[実施例３９]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１１の製造
実施例２２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１１の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１１を得た。

[実施例４０]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１２の製造
実施例２３で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１２の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１２を得た。

[実施例４１]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１３の製造
実施例２４で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１３の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１３を得た。

[実施例４２]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１４の製造
実施例２５で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１４の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１４を得た。

[実施例４３]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１５の製造
実施例２６で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１５の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１５を得た。

[実施例４４]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１６の製造
実施例２７で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１６の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１６を得た。

[実施例４５]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１７の製造
実施例２８で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１７の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１７を得た

[実施例４６]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１８の製造
実施例１２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の１２ｇに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８．１ｇ、ベンゾフェノン１．９ｇ、エチルセロソルブ４７ｇ及びシクロヘキサノン３１ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１８を得た。

[実施例４７]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１９の製造
実施例１２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の７．２ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート４．３ｇ、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニ
ル]−２−モルホリノプロパン−１−オン１．５ｇ及びエチルセロソルブ８７ｇを加えて
よく撹拌し、アルカリ現像性感光性着色組成物Ｎｏ．１９を得た。

[実施例４８]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２０の製造
実施例１２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の２０ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート８．７ｇ、アクリル系共重合体４．６ｇ、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン１．７ｇ及びエチルセロソルブ６５ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性着色組成物Ｎｏ．２０を得た。
尚、上記アクリル系共重合体は、メタクリル酸２０質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、メチルメタクリレート１０質量部及びブチルメタクリレート５５質量部をエチルセロソルブ３００質量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５質量部を加えて７０℃で５時間反応させることにより得られたものである。

[比較例１] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１８の製造
含フッ素共重合体を、下記[化３３]で示される化合物０．９５ｇに変えた以外は、実施例１２と同様にしてアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１８を得た。

[比較例２]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１９の製造
含フッ素共重合体を加えない以外は、実施例１２と同様にしてアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１９を得た。

[比較例３]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２１の製造
比較例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１８の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２１を得た。

[比較例４]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２２の製造
比較例２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１９の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２２を得た。

得られたアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜２２の評価を以下のようにして行った。
すなわち、ガラス基板上にｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５質量％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃２０分間の乾燥後、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークして試験用基板を得た。得られた試験用基板について、接触角の測定を行った。結果を表１に示す。

実施例２９〜４８のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、接触角が３０°以上と高く、撥インク性に優れるものであった。また、得られた塗膜は、基板との密着性及び耐アルカリ性に優れるものであった。
それに対して、比較例３〜４のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、接触角が１０°以下と低く、撥インク性が劣っていた。

[比較例５] アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２３の製造
含フッ素共重合体（Ｅ）を同質量のモディパーＦ−６００（含フッ素共重合体；日本油脂社製）に変えた以外は、実施例１２と同様にしてアルカリ現像性樹脂組成物を得た。
アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得られたアルカリ現像性樹脂組成物に変えた以外は、実施例２９と同様にしてアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２３を得た。

アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１及びＮｏ．２３の評価を以下のようにして行った。
ガラス基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートしてよくスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、２．５
質量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、よく水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークして試験用基板を得た。得られた試験用基板について、目視で残膜のチェックを行った。アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１を用いた基板は、残膜が観察されなかったが、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２３を用いた基板は、残膜が観察された。このことは、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１は、アルカリ現像性が良好であり、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２３はアルカリ現像され難かったことを示す。

本発明の含フッ素共重合体を含有するアルカリ現像性樹脂組成物を用いたアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、撥インク性、アルカリ現像性、感度、解像度、透明性、密着性、耐アルカリ性に優れ、微細パターンを精度良く形成できる。

Claims (12)

1. ＡセグメントとＢセグメントとからなるブロック共重合体（Ｃ）であって、Ａセグメントが１種類以上のフッ素系モノマー（Ａ）から得られる含フッ素セグメントであり、Ｂセグメントが１種類以上の非フッ素系モノマー（Ｂ）から得られる非フッ素セグメントであり、Ａセグメント及び／又はＢセグメントが水酸基を有する該ブロック共重合体（Ｃ）の水酸基の一部又は全部を多塩基酸無水物（Ｄ）で変性させて得られる、含フッ素共重合体（Ｅ）。
2. 上記フッ素系モノマー（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される請求の範囲第１記載の含フッ素共重合体（Ｅ）。
   

   

   （式中、Ｒ_f ¹及びＲ_f ²は炭素原子数１〜３０の水酸基を有してもよいパーフルオロアルキル基を表す。）
3. 上記フッ素系モノマー（Ａ）が、下記一般式（II）で表される請求の範囲第１項記載の含フッ素共重合体（Ｅ）。
   

   

   （式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基を表し、Ｚ¹は、直接結合、−Ｒ’’−ＮＲ−ＳＯ₂−、−Ｒ’’−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−から選ばれる基を表し、Ｒ’’は、炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ_f ³は、上記一般式（Ｉ）のＲ_f ²と同じである。Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜３０の水酸基を有してもよいアルキル基を表す。）
4. 上記非フッ素系モノマー（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸系モノマーである請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の含フッ素共重合体（Ｅ）。
5. 上記フッ素系モノマー（Ａ）と上記非フッ素系モノマー（Ｂ）の質量比が１０／９０〜８０／２０である請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の含フッ素重合体（Ｅ）。
6. 質量平均分子量が１００００〜１０００００である請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の含フッ素共重合体（Ｅ）。
7. 酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の含フッ素共重合体（Ｅ）。
8. 上記ブロック共重合体（Ｃ）の水酸基を多塩基酸無水物（Ｄ）で変性させることを特徴とする請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の含フッ素共重合体（Ｅ）の製造方法。
9. 多官能エポキシ樹脂（Ｆ）に不飽和一塩基酸（Ｇ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物と、多塩基酸無水物（Ｄ’）とをエステル化反応させて得られた反応生成物（Ｈ）、及び請求の範囲第1〜７項のいずれかに記載の含フッ素共重合体（Ｅ）を含有するアルカリ現像性樹脂組成物。
10. 上記多官能エポキシ樹脂（Ｆ）が、下記一般式（III）で示されるアルキリデンビスフ
    ェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である請求の範囲第９項記載のアルカリ現像性樹脂組成物。
    

    

    （式中、Ｚ⁴は直接結合、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯ又は下記[化６]又は[化７]で表される置換基を表し、該アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の整数を表す。）
    

    

    （式中、Ｙ¹は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基により置換されることもできるフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｙ²は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｐは０〜４の数を示す。）
    

    
11. 上記多官能エポキシ樹脂（Ｆ）が、下記一般式（IV）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂である請求の範囲第９項記載のアルカリ現像性樹脂組成物。
    
    

    

    （式中、Ｒ⁵は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、ハロゲン原子又は（４−グリシジルオキシフェニル）−２，２−ジメチルメチリデン基を表し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に、水素原子又はグリシジルオキシフェニル基を表し、ｍは０〜１０の整数を表す。）
12. 請求の範囲第９〜１１項のいずれかに記載のアルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤（Ｊ）を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物。

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