CN1989156B - 含氟共聚物、碱性显影性树脂组合物以及碱性显影性感光性树脂组合物 - Google Patents

含氟共聚物、碱性显影性树脂组合物以及碱性显影性感光性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含氟共聚物(E)、含有该含氟共聚物(E)的碱性显影性树脂组合物以及碱性显影性感光性树脂组合物。该含氟共聚物(E)是由A链段和B链段组成的嵌段共聚物(C)，并且是通过将A链段和/或B链段具有羟基的该嵌段共聚物(C)的羟基的一部分或全部用多元酸酐(D)进行改性而得到的；其中，A链段是由一种以上的氟类单体(A)得到的含氟链段，B链段是由一种以上的非氟类单体(B)得到的非氟链段。使用了含有本发明的含氟共聚物的碱性显影性树脂组合物的碱性显影性感光性树脂组合物，其防油墨性、碱性显影性、感光度、析像度、透明性、密合性、耐碱性优异，可以精度良好地形成微细图案。

Description

含氟共聚物、碱性显影性树脂组合物以及碱性显影性感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及含氟共聚物、含有该含氟共聚物和具有烯属不饱和键的特定化合物的碱性显影性树脂组合物、以及使该碱性显影性树脂组合物含有光聚合引发剂而形成的碱性显影性感光性树脂组合物。
背景技术
碱性显影性感光性树脂组合物含有碱性显影性树脂组合物和光聚合引发剂，所述碱性显影性树脂组合物含有具有烯属不饱和键的化合物。由于该碱性显影性感光性树脂组合物可以通过照射紫外线或电子射线而进行聚合固化，所以被用于在光固化性油墨、感光性印刷版、印刷配线板、各种光致抗蚀剂、彩色液晶显示装置、图像传感器等中使用的滤色镜等。最近，随着电子设备的轻薄短小化和高性能化的发展，希望有一种可以高精度地形成微细图案的碱性显影性感光性树脂组合物。
上述碱性显影性感光性树脂组合物被用于在彩色液晶显示器等彩色显示装置中使用的滤色镜基板，但是近年来，作为该滤色镜基板的简单的制作方法，提出了喷墨方式。
作为使用了喷墨方式的滤色镜基板的制造方法，在专利文献1中，公开了使用了含有含氟化合物的黑色矩阵的滤色镜，在专利文献2中，公开了含有含氟共聚物和含氟有机化合物的滤色镜用树脂组合物。
专利文献1：特许3470352号说明书
专利文献2：特许3644243号说明书
但是，当使用了含有上述含氟化合物、含氟共聚物和含氟有机化合物的碱性显影性树脂组合物的碱性显影性感光性树脂组合物通过喷墨法来形成像素图案时，存在着防油墨性差且着色剂扩散到着色目标区域外、或产生显示不均等涂敷性差的问题。另外，具有碱性显影性差的问题。
发明内容
如上所述，希望解决的问题是：迄今为止都没有一种防油墨性和碱性显影性优异、并在保持感光度、析像度、透明性、密合性、耐碱性等特性的状态下可以效率良好地得到适当的图案形状或微细图案的碱性显影性树脂组合物以及碱性显影性感光性树脂组合物。
因此，本发明的目的在于提供解决了上述问题的碱性显影性树脂组合物，以及碱性显影性感光性树脂组合物。
本发明提供了含氟共聚物(E)，其是由A链段和B链段组成的嵌段共聚物(C)，并且将A链段和/或B链段具有羟基的该嵌段共聚物(C)的羟基的部分或全部用多元酸酐(D)进行改性而得到，其中，A链段是由一种以上的氟类单体(A)得到的含氟链段，B链段是由一种以上的非氟类单体(B)得到的非氟链段，从而达到上述目的。
另外，本发明提供了碱性显影性树脂组合物，其含有使环氧加成物和多元酸酐(D’)进行酯化反应而得到的反应生成物(H)、以及上述含氟共聚物(E)，所述环氧加成物具有多官能团环氧树脂(F)与不饱和一元酸(G)进行加成而得到的结构，从而达到上述目的。
此外，本发明提供了使上述碱性显影性树脂组合物含有光聚合引发剂(J)而形成的碱性显影性感光性树脂组合物，从而达到上述目的。
附图说明
图1是含氟共聚物No.1的IR图。
图2是含氟共聚物No.2的IR图。
具体实施方式
下面，对本发明的含氟共聚物、碱性显影性树脂组合物以及碱性显影性感光性树脂组合物，基于优选的实施方式进行详细地说明。
本发明的含氟共聚物(E)具有A链段和B链段，并且是将A链段和/或B链段中具有羟基的嵌段共聚物(C)的羟基用多元酸酐(D)进行改性而得到的，其中，所述A链段是由一种或二种以上的氟类单体(A)组成的含氟链段，所述的B链段是由一种或二种以上的不含氟原子的非氟类单体(B)组成的非氟链段。
作为上述氟类单体(A)，优选为用下述通式(I)或通式(II)表示的氟类单体。
[化学式1]
Figure S06800388920061226D000031
(式中，Rf 1和Rf 2表示碳原子数为1～30的可以具有羟基的全氟烷基。)
[化学式2]
Figure S06800388920061226D000032
(式中，R’表示氢原子或甲基，Z表示直接键合、或选自—R”—NR—SO2—、—R”—NR—CO—、—CH2—CH(OH)—CH2—或—CH2—CH(OH)—CH2—O—中的基团，R”表示碳原子数为1～4的亚烷基，Rf 3与上述通式(I)的Rf 2相同。R表示氢原子或碳原子数为1～30的可以具有羟基的烷基。)
上述通式(I)和(II)中，作为以Rf 1、Rf 2和Rf 3表示的碳原子数为1～30的可以具有羟基的氟代烷基，可列举出F(CF2)6(CH2)2、F(CF2)8(CH2)2、F(CF2)10(CH2)2、H(CF2)8CH2、(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2、(CF3)2CF(CF2)8(CH2)2、F(CF2)6(CF2)2、F(CF2)8(CF2)2、F(CF2)10(CF2)2、H(CF2)8CF2、(CF3)2CF(CF2)6(CF2)2、F(CF2)8(CH2)2、F(CF2)8、F(CF2)6CH(OH)CH2、F(CF2)8CH2CH(OH)CH2、(CF3)2CF(CF2)2CH2CH(OH)CH2等，其中，还优选为F(CF2)8(CH2)2、F(CF2)8。上述通式(II)中，作为以R表示的碳原子数为1～30的可以具有羟基的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、环己基甲基、环己基乙基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2—乙基己基、癸基、异癸基、十一烷基、月桂基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基、缩水甘油基、2—羟基乙基、3—羟基丙基、2—羟基丙基等。另外，作为以R”表示的碳原子数为1～4的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、甲基亚乙基等。
作为上述氟类单体(A)，除了用上述通式(I)或通式(II)表示的氟类单体之外，还可列举出聚偏氟乙烯、氟代烯烃乙烯醚类共聚物、三氟乙烯—偏氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯、全氟烷氧基等。
作为上述非氟类单体(B)，优选为(甲基)丙烯酸类单体，更优选为用下述通式(V)或(VI)表示的(甲基)丙烯酸类单体。
[化学式3]
(式中，R8表示氢原子或甲基，R9表示可以具有羟基的碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的可以具有羟基的环烷基或碳原子数为1～30的可以具有羟基的芳基，Z2与上述通式(II)中的Z1相同。)
[化学式4]
(式中，R10和R11与上述通式(V)中的R8相同，Z3表示碳原子数为2～8的亚烷基。)
上述通式(V)中，作为以R9表示的碳原子数为1～30的可以具有羟基的烷基，可列举出上述通式(II)的R中列举出的取代基，作为以R9表示的碳原子数为1～30的可以具有羟基的环烷基，可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、1—羟基环己基、2—羟基环己基、3—羟基环己基、4—羟基环己基等，作为以R9表示的碳原子数为1～30的可以具有羟基的芳基，可列举出苯基、萘基、2—甲基苯基、3—甲基苯基、4—甲基苯基、4—乙烯基苯基、3—异丙基苯基、4—异丙基苯基、4—丁基苯基、4—异丁基苯基、4—叔丁基苯基、4—己基苯基、4—环己基苯基、4—辛基苯基、4—(2—乙基己基)苯基、4—硬脂基苯基、2，3—二甲基苯基、2，4—二甲基苯基、2，5—二甲基苯基、2，6—二甲基苯基、3，4—二甲基苯基、3，5—二甲基苯基、2，4—二叔丁基苯基、2，5—二叔丁基苯基、2，6—二叔丁基苯基、2，4—二叔戊基苯基、2，5—二叔戊基苯基、2，5—二叔辛基苯基、2，4—二枯基苯基、环己基苯基、联苯基、2，4，5—三甲基苯基、苄基、苯乙基、2—苯基丙烷—2—基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基、2—苯基丙烷—2—基、二苯基甲基、2—羟基苯基、3—羟基苯基、4—羟基苯基等。
在上述通式(VI)中，作为以Z3表示的碳原子数为2～8的亚烷基，可列举出亚乙基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、甲基亚乙基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等。
作为上述非氟类单体(B)，除了用上述通式(V)或(VI)表示的(甲基)丙烯酸类单体之外，还可列举出富马酸二异丙酯、富马酸二环己酯、富马酸二叔丁酯、富马酸二异丁酯、富马酸二苄酯等富马酸酯；(甲基)丙烯酸—2—羟乙酯、(甲基)丙烯酸—2—羟丙酯、烯丙醇等含有羟基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、焦柠檬酸、苯甲酸乙烯酯、巴豆酸、马来酸、富马酸等含有羧基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酰胺、N—羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N—二甲基(甲基)丙烯酰胺、N—(甲基)丙烯酰基吗啉等含有酰胺基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸三甘醇酯等(甲基)丙烯酸的聚甘醇酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯等聚丙二醇的酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α—甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸—N，N—二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸—N，N—二甲基氨基丙基酯等具有叔氨基的醇的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸—N，N—二甲基氨基酯、2—羟基—3—甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸—N，N—二甲基氨基乙基酯的盐酸盐、(甲基)丙烯酸—N，N—二甲基氨基丙基酯的盐酸盐等由(甲基)丙烯酸衍生得到的季铵盐等。
本发明的嵌段共聚物(C)在A链段和/或B链段中具有羟基。向A链段引入羟基时，可以使用一种以上的在氟类单体(A)中具有羟基的单体，向B链段引入羟基时，可以使用一种以上的在非氟类单体(B)中具有羟基的单体。如果在具有氟的A链段中存在羟基，则有时会阻碍含氟共聚物(E)的防油墨性等氟的效果，因此优选为仅在B链段引入。在B链段中引入羟基最容易的方法是在非氟类单体(B)中使用具有羟基的(甲基)丙烯酸酯作为酯成分的方法。例如，可以由二甘醇与(甲基)丙烯酸的酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的醇加成物而引入羟基。
上述嵌段共聚物(C)可以用例如阴离子聚合法和以聚过氧化物为聚合引发剂的聚合法制造。
在阴离子聚合法中，在充分干燥过的容器中加入分子量分布调整剂、以及根据需要而使用的二苯基乙烯，在氮气气氛下导入溶剂和阴离子聚合引发剂，升温至—120～50℃。接着在1秒～10分钟内滴加一种或多种氟类单体(A)，保持5分钟～10小时。然后，在1秒～10分钟内滴加一种或多种非氟类单体(B)，保持5分钟～24小时。反应结束后，加入甲醇等具有活性质子的化合物，使阴离子类失活。
作为上述溶剂，可列举出例如苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、二甲苯、环戊烷、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二己醚、四氢呋喃、二噁烷等不具有活性质子的溶剂。这些溶剂可以单独使用或混合使用。
作为上述阴离子聚合引发剂，可列举出例如乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基金属；甲基氯化镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、苯基氯化镁、4—甲基苯基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、丙基溴化镁、丁基溴化镁、苯基溴化镁、4—甲基苯基溴化镁等格氏试剂；锂、钠、钾等碱金属；甲醇锂、乙醇锂、丙醇锂、丁醇锂、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾等金属醇化物。
另外，作为阴离子聚合引发剂，还可以使用预先使二苯基乙烯与上述列举的阴离子聚合引发剂反应的反应物。在这种情况下，二苯乙烯的使用量优选为相对于1摩尔阴离子聚合引发剂，使用0.5～3摩尔，优选为使用1～2摩尔。
作为上述分子量分布调整剂，可列举出例如氯化锂、溴化锂、乙醇锂、(2—甲氧基乙醇)锂、(2—乙氧基乙醇)锂、(2—丙氧基乙醇)锂、(2—丁氧基乙醇)锂、(2—(2—甲氧基乙氧基)乙醇)锂、氯化钠、溴化钠、乙醇钠、(2—甲氧基乙醇)钠、(2—乙氧基乙醇)钠、(2—丙氧基乙醇)钠、(2—丁氧基乙醇)钠、(2—(2—甲氧基乙氧基)乙醇)钠、氯化钾、溴化钾、乙醇钾、(2—甲氧基乙醇)钾、(2—乙氧基乙醇)钾、(2—丙氧基乙醇)钾、(2—丁氧基乙醇)钾、(2—(2—甲氧基乙氧基)乙醇)钾。这些分子量分布调整剂可以单独使用或多种混合使用。另外，作为其使用量，相对于1摩尔上述阴离子聚合引发剂为0.5～50摩尔，优选为1～20摩尔。
在以聚过氧化物为聚合引发剂的聚合法中，可以使用聚过氧化物并通过通常的本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法来制造。在溶液聚合法的情况下，例如可以使用在第一工序中形成非氟类单体(B)、在第二工序中形成氟类单体(A)的方法。即，将聚过氧化物用作聚合引发剂，在溶剂中使非氟类单体(B)聚合，从而得到在链中引入了过氧键的含有过氧键的非氟类聚合物。接着，在第二工序中，在由第一工序得到的溶液中加入氟类单体(A)并进行聚合，则含有过氧键的非氟类聚合物中的过氧键裂开，得到嵌段共聚物(C)。另外，在如上所述的二段聚合中，也可以将第二工序的氟类单体(A)用于第一工序，然后将第一工序的非氟类单体(B)用于第二工序。第一工序中所使用的聚过氧化物的量相对于100质量份的单体通常为0.5～20质量份，聚合温度为60～130℃，聚合时间为2～10小时。另外，第二工序中的聚合温度通常为60～140℃，聚合时间为3～15小时。
上述所述的聚过氧化物是在一分子中具有两个以上过氧键的化合物。作为聚过氧化物，可以使用特公平5—59942号公报中记载的各种聚过氧化物中的一种或二种以上。
上述溶剂只要是可以溶解或分散所得到的嵌段共聚物(C)的溶剂，就没有特别的限制，可列举出例如水、甲醇、乙醇、丙醇、2—丙醇、1—丁醇、2—丁醇、2—甲基—1—丙醇、2—甲基—2—丙醇、1—戊醇、2—戊醇、3—戊醇、环戊醇、2—己醇、3—己醇、环己醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、2—丁酮、3—甲基—2—丁酮、2—戊酮、3—戊酮、2—甲基—3—戊酮、3—甲基—2—戊酮、4—甲基—2—戊酮、2，4—二甲基—3—戊酮、4，4—二甲基—2—戊酮、2—己酮、3—己酮、环戊酮、环己酮、2—庚酮、3—庚酮、4—庚酮、2—甲基—3—己酮、5—甲基—2—己酮、5—甲基—3—己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、三甲基醋酸甲酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸戊酯、醋酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、2—甲基—丁酸甲酯、己酸甲酯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯酚、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、四氢呋喃、1，1，2—三氟—1，2，2—三氯乙烷、四氯二氟乙烷、甲基氯仿、六氟异丙醇、(甲基)对二甲苯六氟化物、全氟己烷、全氟庚烷。这些溶剂可以单独使用或混合使用。
作为上述多元酸酐(D)，可列举出琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、2，2’—3，3’—二苯甲酮四羧酸酐、3，3’—4，4’—二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸)酯、甘油三(脱水偏苯三酸)酯、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、5—(2，5—二氧四氢呋喃基)—3—甲基—3—环己烯—1，2—二酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐—马来酸酐的加成物、十二链烯基琥珀酸酐、甲基内亚甲基六氢邻苯二酸酐(Methyl Hymic Anhydride)等。其中，还优选为琥珀酸酐、偏苯三酸酐、四氢邻苯二甲酸酐。
作为上述含氟共聚物(E)的制造方法，可以使用公知的方法，没有特别的限制，例如可以通过使上述嵌段共聚物(C)溶解于溶剂中，使多元酸酐(D)相对于上述嵌段共聚物(C)中1摩尔的羟基以0.1～1摩尔、优选以0.8～1摩尔的比例发生反应而得到。聚合温度为80～140℃，聚合时间为2～10小时。
作为上述溶剂没有特别的限制，可以使用例如乙醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2—二甲氧基乙烷、1，2—二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等醚类溶剂；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯等酯类溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂类溶剂；甲醇、乙醇、异或正丙醇、异或正丁醇、戊醇等醇类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等BTX类溶剂；己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃类溶剂；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷等卤化脂肪族烃类溶剂；氯苯等卤化芳香族烃类溶剂等，优选为溶纤剂类溶剂。
在上述含氟共聚物(E)中，上述氟类单体(A)和非氟类单体(B)的比以质量比计为10/90～80/20，优选为15/85～60/40。当上述氟类单体(A)低于10质量％时，则恐怕防油墨性会下降，而大于60质量％时，则恐怕得到的含氟共聚物(E)在溶剂中的溶解性会下降。
在上述含氟共聚物(E)中，质均分子量为10000～100000，优选为20000～50000。当低于10000时，则恐怕含氟共聚物(E)的制造效率会下降，而大于100000时，则恐怕含氟共聚物(E)在溶剂中的溶解性会差，难以制造。其中，质均分子量是聚苯乙烯换算的值。
在上述含氟共聚物(E)中，酸值为20mgKOH/g以上，优选为30mgKOH/g以上。如果小于20mgKOH/g，则恐怕含有它的碱性显影性感光性树脂组合物的显影性会劣化。
本发明的碱性显影性树脂组合物除了含有上述含氟共聚物(E)外，还含有使环氧加成物与多元酸酐(D’)发生酯化反应而得到的反应生成物(H)，所述环氧加成物具有在多官能团环氧树脂(F)中加成不饱和一元酸(G)而形成的结构。
作为上述多官能团环氧树脂(F)，优选之一是用下述通式(III)表示的烷叉(alkylidene)双苯酚聚缩水甘油醚型环氧树脂。
[化学式5]
(式中，Z4表示直接键合、亚甲基、碳原子数为1～4的烷叉基、脂环式烃基、O、S、SO2、SS、SO、CO、OCO或以下述(化学式6)或(化学式7)表示的取代基，该烷叉基也可以被卤原子取代，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为2～5的链烯基或卤原子，烷基、烷氧基和链烯基也可以被卤原子取代，n表示0～10的整数。)
[化学式6]
Figure S06800388920061226D000111
(式中，Y1表示氢原子、可以被碳原子数为1～10的烷基或烷氧基取代的苯基或碳原子数为3～10的环烷基，Y2表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基或卤原子，烷基、烷氧基和链烯基也可以被卤原子取代，p表示0～4的数。)
[化学式7]
Figure S06800388920061226D000112
在上述通式(III)中，作为以Z4表示的碳原子数为1～4的烷叉基，可列举出亚甲基、亚乙基、丙叉、异丙叉、丁叉、异丁叉等，作为以Z4表示的脂环式烃基，可列举出环丙叉、环戊叉、环己叉、4—氯环己叉等。
作为以R1、R2、R3或R4表示的碳原子数为1～5的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基等，作为以R1、R2、R3或R4表示的碳原子数为1～8的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、异庚氧基、叔庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、叔辛氧基、2—乙基己氧基等，作为以R1、R2、R3或R4表示的碳原子数为2～5的链烯基，可列举出乙烯基、1—甲基乙烯基、2—甲基乙烯基、2—丙烯基、1—甲基—3—丙烯基、3—丁烯基、1—甲基—3—丁烯基、异丁烯基、3—戊烯基等。作为以R1、R2、R3或R4表示的卤原子，可列举出氟、氯、溴、碘等。另外，可以取代上述烷叉基的卤原子、可以取代上述烷基、烷氧基和链烯基的卤原子，可列举出作为以R1、R2、R3或R4表示的卤原子中所例示的卤原子。
作为上述(化学式6)中的以Y1表示的也可以取代苯基的碳原子数为1～10的烷基和以Y2表示的碳原子数为1～10的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、环戊基、己基、2—己基、3—己基、环己基、二环己基、1—甲基环己基、庚基、2—庚基、3—庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2—乙基己基、壬基、异壬基、癸基等，作为以Y1表示的可以取代苯基的碳原子数为1～10的烷氧基和以Y2表示的碳原子数为1～10的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、异庚氧基、叔庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、叔辛氧基、2—乙基己氧基、壬氧基、癸氧基等，作为以Y1表示的碳原子数为3～10的环烷基，可列举出环丙基、环丁基、环戊基、2—甲基环戊基、环己基、4—氯环己基等，作为以Y2表示的碳原子数为2～10的链烯基，可列举出乙烯基、1—甲基乙烯基、2—甲基乙烯基、2—丙烯基、1—甲基—3—丙烯基、3—丁烯基、1—甲基—3—丁烯基、异丁烯基、3—戊烯基、4—己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基等，作为以Y2表示的卤原子、可以取代上述烷基、烷氧基以及链烯基的卤原子，可列举出上述例示的卤原子。
作为上述多官能团环氧树脂(F)，优选之一是用下述通式(IV)表示的酚醛清漆型环氧树脂。
[化学式8]
(式中，R5表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为2～5的链烯基、卤原子或(4—缩水甘油氧基苯基)—2，2—二甲基甲叉基(dimethyl methylidene)，烷基、烷氧基和链烯基可以被卤原子取代，R6和R7分别独立地表示氢原子或缩水甘油氧基苯基，m表示0～10的整数。)
作为上述(化学式8)中的以R5表示的碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为2～5的链烯基、卤原子、以及可以取代上述烷基、烷氧基和链烯基的卤原子，可列举出上述例示的基团。
作为上述多官能团环氧树脂(F)，也可以使用具有多官能团环氧基的聚苯基甲烷型环氧树脂。
作为用上述通式(III)和(IV)表示的环氧化合物等环氧化合物以及具有多官能环氧基的聚苯基甲烷型环氧树脂，可列举出下述化合物No.1～
化合物No.1
Figure S06800388920061226D000131
化合物No.2
Figure S06800388920061226D000132
化合物No.3
Figure S06800388920061226D000133
化合物No.4
Figure S06800388920061226D000141
化合物No.5
化合物No.6
Figure S06800388920061226D000143
化合物No.7
化合物No.8
Figure S06800388920061226D000145
化合物No.9
Figure S06800388920061226D000151
化合物No.10
Figure S06800388920061226D000152
化合物No.11
Figure S06800388920061226D000153
化合物No.12
Figure S06800388920061226D000154
化合物No.13
Figure S06800388920061226D000155
化合物No.14
Figure S06800388920061226D000161
化合物No.15
化合物No.16
化合物No.17
Figure S06800388920061226D000171
化合物No.18
Figure S06800388920061226D000172
化合物No.19
Figure S06800388920061226D000173
化合物No.20
Figure S06800388920061226D000174
作为为了得到上述反应生成物(H)而使用的不饱和一元酸(G)，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、甲基丙烯酸羟乙酯·苹果酸酯、丙烯酸羟乙酯·苹果酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯·苹果酸酯、丙烯酸羟丙酯·苹果酸酯、二环戊二烯·苹果酸酯等。其中，还优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。另外，作为多元酸酐(D’)，可列举出上述多元酸酐(D)中例示的化合物。
本发明中，可以进一步使多官能环氧化合物(K)与上述反应生成物(H)发生反应。该多官能环氧化合物是为了通过调整酸值以进一步提高本发明的碱性显影性树脂组合物的显影性而使用的化合物。作为该多官能环氧化合物，可列举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、丙基缩水甘油基醚、异丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、异丁基缩水甘油基醚、叔丁基缩水甘油基醚、戊基缩水甘油基醚、己基缩水甘油基醚、庚基缩水甘油基醚、辛基缩水甘油基醚、壬基缩水甘油基醚、癸基缩水甘油基醚、十一烷基缩水甘油基醚、十二烷基缩水甘油基醚、十三烷基缩水甘油基醚、十四烷基缩水甘油基醚、十五烷基缩水甘油基醚、十六烷基缩水甘油基醚、2—乙基己基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丙炔基缩水甘油基醚、对甲氧基乙基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、对甲氧基缩水甘油基醚、对丁基苯酚缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚、2—甲基甲苯基缩水甘油基醚、4—壬基苯基缩水甘油基醚、苄基缩水甘油基醚、对枯基苯基缩水甘油基醚、三苯甲基缩水甘油基醚、2，3—环氧丙醇甲基丙烯酸酯、环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、丁酸缩水甘油基酯、乙烯基环己烷单氧化物、1，2—环氧—4—乙烯基环己烷、苯乙烯化氧、蒎烯化氧、甲基苯乙烯化氧、环己烯化氧、丙烯化氧、下述化合物No.21、No.22等单环氧化合物；上述多官能团环氧树脂(F)、氢化双酚型环氧树脂等双酚型环氧树脂；乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、1，4—丁二醇二缩水甘油基醚、1，6—己二醇二缩水甘油基醚、1，8—辛二醇二缩水甘油基醚、1，10—癸二醇二缩水甘油基醚、2，2—二甲基—1，3—丙二醇二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、三甘醇二缩水甘油基醚、四甘醇二缩水甘油基醚、六甘醇二缩水甘油基醚、1，4—环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、1，1，1—三(缩水甘油氧基甲基)丙烷、1，1，1—三(缩水甘油氧基甲基)乙烷、1，1，1—三(缩水甘油氧基甲基)甲烷、1，1，1，1—四(缩水甘油氧基甲基)甲烷等缩水甘油醚类；3，4—环氧—6—甲基环己基甲醇—3，4—环氧—6—甲基环己烷羧酸酯、3，4—环氧环己基甲醇—3，4—环氧环己烷羧酸酯、1—环氧乙基—3，4—环氧环己烷等脂环式环氧树脂；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、N，N—二缩水甘油基苯胺等缩水甘油基胺类；1，3—二缩水甘油基—5，5—二甲基乙内酰脲、三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂；二环戊二烯二氧化物等二氧化物化合物；萘型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂等。
上述反应生成物(H)的固体成分的酸值优选为20～120mgKOH/g的范围，上述多官能环氧化合物(K)的使用量优选按照满足上述酸值的方式进行选择。
化合物No.21
化合物No.22
Figure S06800388920061226D000192
本发明的碱性显影性树脂组合物可以通过进—步加入光聚合引发剂(J)而成为碱性显影性感光性树脂组合物。
对于本发明的碱性显影性树脂组合物以及碱性显影性感光性树脂组合物，通常根据需要可以加入能溶解或分散上述各成分的溶剂，作为溶液状组合物而使用。作为该溶剂没有特别的限制，可列举出例如甲乙酮、甲戊酮、二乙酮、丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2—二甲氧基乙烷、1，2—二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等醚类溶剂；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯等酯类溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂类溶剂；甲醇、乙醇、异或正丙醇、异或正丁醇、戊醇等醇类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等BTX类溶剂；己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃类溶剂；松节油、D—萜二烯、蒎烯等萜烯类烃油；矿油精、Swasol#310(Cosmo松山石油株式会社)、Solvesso#100(Exxon化学公司)等石蜡类溶剂；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷等卤化脂肪族烃类溶剂；氯苯等卤化芳香族烃类溶剂；卡必醇类溶剂、苯胺、三乙胺、吡啶、乙酸、乙腈、二硫化碳、四氢呋喃、N，N—二甲基甲酰胺、N—甲基吡咯烷酮等，其中，还优选为酮类或溶纤剂类溶剂。这些溶剂可以使用一种或混合二种以上用作溶剂。
对于具有使(G)成分与(F)成分加成而得到的结构的环氧加成物，用(D’)成分使其酯化，再根据需要与(K)成分反应得到反应生成物(H)，该反应生成物(H)的含量是，在上述溶液状组合物中，溶剂的含量优选为30～90质量％，特别优选为40～70质量％。
作为可以用于本发明的碱性显影性感光性树脂组合物的上述光聚合引发剂(J)，可以使用以往已知的化合物，可列举出例如二苯甲酮、苯基联苯基酮、1—羟基—1—苯甲酰基环己烷、苄基、苄基二甲基缩酮、1—苄基—1—二甲基氨基—1—(4’—吗啉代苯甲酰基)丙烷、2—吗啉基—2—(4’—甲基巯基)苯甲酰基丙烷、噻吨酮、1—氯—4—丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、乙基蒽醌、4—苯甲酰基—4’—甲基二苯基硫、苯偶姻丁醚、2—羟基—2—苯甲酰基丙烷、2—羟基—2—(4’—异丙基)苯甲酰基丙烷、4—丁基苯甲酰基三氯甲烷、4—苯氧基苯甲酰基二氯甲烷、苯甲酰基甲酸甲酯、1，7—双(9’—吖啶基)庚烷、9—正丁基—3，6—双(2’—吗啉代异丁酰基)咔唑、2—甲基—1—[4—(甲硫基)苯基]—2—吗啉代丙烷—1—酮、2—甲基—4，6—双(三氯甲基)—s—三嗪、2—苯基—4，6—双(三氯甲基)—s—三嗪、2—萘基—4，6—双(三氯甲基)—s—三嗪、下述化合物No.23、No.24等。其中，还优选为二苯甲酮、2—甲基—1—[4—(甲硫基)苯基]—2—吗啉代丙烷—1—酮。
化合物No.23
Figure S06800388920061226D000211
(式中，Y3表示卤原子或烷基，R12表示Ra、ORa、CORa、SRa、CONRaRb或CN，R13表示Ra、ORa、CORa、SRa或NRaRb，R14表示Ra、ORa、CORa、SRa或NRaRb，Ra和Rb表示烷基、芳基、芳烷基或杂环基，这些基团也可以被卤原子和/或杂环基取代，其中的烷基和芳烷基的亚烷基部分也可以被不饱和键、醚键、硫醚键、酯键插入，另外，Ra和Rb也可以一起形成环，q是0～4。)
化合物No.24
Figure S06800388920061226D000212
(式中，Y3、R12、R13、R14、Ra和Rb与上述化合物No.23相同，Y3’与Y3相同，Z9和Z9’表示氧原子或硫原子，r和s分别独立地表示1～4的数，R12’与R12相同，R13’与R13相同，R14’与R14相同，Z10表示二醇残基或二硫醇残基。)
在本发明的碱性显影性感光性树脂组合物中，相对于在本发明的碱性显影性树脂组合物中加入溶剂而得到的上述溶液状组合物，上述光聚合引发剂(J)的含量优选为0.1～30质量％，特别优选为0.5～5质量％。
对于本发明的碱性显影性树脂组合物以及碱性显影性感光性树脂组合物，还可以并用具有不饱和键的单体、链转移剂、表面活性剂等。
作为上述具有不饱和键的单体，可列举出丙烯酸—2—羟乙酯、丙烯酸—2—羟丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸锌、1，6—己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸—2—羟乙酯、甲基丙烯酸—2—羟丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯等。
作为上述链转移剂，可列举出硫代乙醇酸、硫代苹果酸、硫代水杨酸、2—巯基丙酸、3—巯基丙酸、3—巯基丁酸、N—(2—巯基丙酰基)甘氨酸、2—巯基烟酸、3—[N—(2—巯基乙基)氨基甲酰基]丙酸、3—[N—(2—巯基乙基)氨基]丙酸、N—(3—巯基丙酰基)丙氨酸、2—巯基乙烷磺酸、3—巯基丙烷磺酸、4—巯基丁烷磺酸、十二烷基(4—甲硫基)苯醚、2—巯基乙醇、3—巯基—1，2—丙二醇、1—巯基—2—丙醇、3—巯基—2—丁醇、巯基苯酚、2—巯基乙胺、2—巯基咪唑、2—巯基—3—吡啶酚、2—巯基苯并噻唑、巯基醋酸、三羟甲基丙烷三(3—巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3—巯基丙酸酯)等巯基化合物；将该巯基化合物氧化而得到的二硫化物；碘代醋酸、碘代丙酸、2—碘乙醇、2—碘乙烷磺酸、3—碘丙烷磺酸等碘化烷基化合物。
作为上述表面活性剂，可以使用全氟烷基磷酸盐、全氟烷基羧酸盐等含氟表面活性剂；高级脂肪酸碱盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐等阴离子类表面活性剂；高级胺卤代酸盐、季铵盐等阳离子类表面活性剂；聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯等非离子表面活性剂；两性表面活性剂；硅酮类表面活性剂等表面活性剂，它们也可以组合使用。
在本发明的碱性显影性树脂组合物以及碱性显影性感光性树脂组合物中，也可以通过进一步使用热塑性有机聚合物来改善固化物的特性。作为该热塑性有机聚合物，可列举出例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯—(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸—甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素酯、聚丙烯酰胺、饱和聚酯等。
另外，在本发明的碱性显影性树脂组合物以及碱性显影性感光性树脂组合物中，可以根据需要加入苯甲醚、氢醌、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪等热聚合抑制剂；增塑剂；接合促进剂；填充剂；消泡剂；流平剂等惯用的添加剂。
本发明的碱性显影性感光性树脂组合物可以通过辊涂法、幕式涂敷法、各种印刷、浸渍等公知的手段适用在金属、纸、塑料等支撑基体上。另外，也可以先在薄膜等支撑基体上进行后再转印到其它的支撑基体上，对其适用方法没有限制。
本发明的碱性显影性感光性树脂组合物主要是与上述溶剂和上述光聚合引发剂混合，用作碱性显影性感光性树脂组合物，并且该碱性显影性感光性树脂组合物可以用于光固化性涂料、光固化性接合剂、印刷版、印刷配线板用光致抗蚀剂等各种用途中，对该用途没有特别限制。
另外，作为可以在使本发明的碱性显影性感光性树脂组合物固化时使用的活性光的光源，可以使用能发出波长为300～450nm光的光源，例如，可以使用超高压汞、汞蒸汽弧光、碳弧光、氙弧光等。
实施例
下面，通过列举实施例等来更加详细地说明本发明，但是本发明并不受这些实施例限制。
[实施例1]含氟共聚物No.1的制造
加入作为嵌段共聚物(C)的モデイパ—F—600(含氟共聚物；日本油脂社制)100g、作为多元酸酐(D)的1，2，3，6—四氢邻苯二甲酸酐16.4g和丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯400g，在120℃下进行搅拌，直到酸酐的峰消失，从而得到了作为丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液形式的含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.1。对其进行了各种分析。质均分子量为33000，酸值为57.9mgKOH/g，含氟量为12.0质量％(EDX分析)，碳含量为64.1质量％(EDX分析)，氧为24.0质量％(EDX分析)，IR谱图：图1。
[实施例2]含氟共聚物No.2的制造
除了将多元酸酐(D)改变为偏苯三酸酐20.7g以外，与实施例1相同地进行，从而得到了作为丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液形式的含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.2。对其进行了各种分析。质均分子量为33000，酸值为116mgKOH/g，含氟量为11.5质量％，碳含量为62.8质量％，氧为25.3质量％(EDX分析)，IR谱图：图2。
[实施例3]含氟共聚物No.3的制造
除了将多元酸酐(D)改变为马来酸酐9.9g以外，与实施例1相同地进行，从而得到了作为丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液形式的含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.3(质均分子量为35000，酸值为52.1mgKOH/g)。
[实施例4]含氟共聚物No.4的制造
除了将多元酸酐(D)改变为邻苯二甲酸酐15.6g以外，与实施例1相同地进行，从而得到了作为丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液形式的含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.4(质均分子量为29000，酸值为56.3mgKOH/g)。
[实施例5]含氟共聚物No.5的制造
除了将嵌段共聚物(C)改变为モデイパ—F—220(含氟共聚物；日本油脂社制)100g、并将多元酸酐(D)改变为琥珀酸酐9.9g以外，与实施例1相同地进行，从而得到了作为丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液形式的含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.5(质均分子量为36000，酸值为31.3mgKOH/g)。
[实施例6]含氟共聚物No.6的制造
除了将多元酸酐(D)改变为偏苯三酸酐19.7g以外，与实施例5相同地进行，从而得到了作为丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液形式的含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.6(质均分子量为36000，酸值为64.5mgKOH/g)。
[实施例7]含氟共聚物No.7的制造
除了将多元酸酐(D)改变为衣康酸酐11.4g以外，与实施例5相同地进行，从而得到了作为丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液形式的含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.7(质均分子量为35000，酸值为30.4mgKOH/g)。
[实施例8]含氟共聚物No.8的制造
除了将多元酸酐(D)改变为六氢邻苯二甲酸酐15.6g以外，与实施例5相同地进行，从而得到了作为丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液形式的含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.8(质均分子量为37000，酸值为32.6mgKOH/g)。
[实施例9]含氟共聚物No.9的制造
除了将嵌段共聚物(C)改变为デイフエンサMCF—350SF(含氟共聚物；大日本油墨化学工业社制)100g以外，与实施例5相同地进行，从而得到了作为丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液形式的含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.9(质均分子量为38000，酸值为56.4mgKOH/g)。
[实施例10]含氟共聚物No.10的制造
除了将多元酸酐(D)改变为马来酸酐9.9g以外，与实施例9相同地进行，从而得到了作为丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液形式的含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.10(质均分子量为42000，酸值为58.3mgKOH/g)。
[实施例11]含氟共聚物No.11的制造
除了将多元酸酐(D)改变为邻苯二甲酸酐15.6g以外，与实施例9相同地进行，从而得到了作为丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液形式的含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.11(质均分子量为40000，酸值为52.4mgKOH/g)。
[实施例12]碱性显影性树脂组合物No.1的制造
<步骤1>1，1—双(4’—羟基苯基)—1—(1”—联苯基)—1—环己基甲烷的制造
加入联苯基环己基酮70.5g、苯酚200.7g和硫代醋酸10.15g，在18℃下在20分钟内滴加三氟甲烷磺酸40.0g。在17～19℃下反应18小时后，加入水500g使反应停止，加入甲苯500g，水洗有机层直到pH为3～4，并分离出有机层。蒸馏除去甲苯、水和过量的苯酚。向残留物中加入甲苯并滤出析出的固体，用甲苯进行分散洗涤，从而得到淡黄色晶体59.2g(收率为51％)。该淡黄色晶体的熔点为239.5℃，并确认该淡黄色晶体是目标物。
<步骤2>1，1—双(4’—环氧丙氧基苯基)—1—(1”—联苯基)—1—环己基甲烷的制造
加入由步骤1得到的1，1—双(4’—羟基苯基)—1—(1”—联苯基)—1—环己基甲烷57.5g以及环氧氯丙烷195.8g，加入苄基三乙基氯化铵0.602g并在64℃下搅拌18小时。接着降温至54℃，滴加24质量％的氢氧化钠水溶液43.0g，搅拌30分钟。蒸馏除去环氧氯丙烷和水，加入甲基异丁基酮216g并进行水洗后，滴加24质量％的氢氧化钠2.2g。在80℃下搅拌2小时，然后冷却至室温，用3质量％磷酸二氢钠水溶液中和，进行水洗。蒸馏除去溶剂，从而得到黄色固体57g(收率79％)。(熔点为64.2℃，环氧当量为282，n＝0.04)。确认了该黄色晶体是目标物。
<步骤3>碱性显影性树脂组合物No.1的制造
加入由步骤2得到的作为多官能团环氧树脂(F)的1，1—双(4’—环氧丙氧基苯基)—1—(1”—联苯基)—1—环己基甲烷169.5g、作为不饱和一元酸(G)的丙烯酸44.3g、2，6—二叔丁基对甲酚0.6g、四丁基乙酸铵1.1g和丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯142.5g，在120℃搅拌16小时。冷却至室温，加入丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯71.8g、作为多元酸酐(D’)的琥珀酸酐48.2g以及四丁基乙酸铵2.5g，并在100℃搅拌5小时。进而加入由步骤2得到的作为多官能环氧化合物(K)的1，1—双(4’—环氧丙氧基苯基)—1—(1”—联苯基)—1—环己基甲烷50.8g以及丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯21.8g，并在120℃下搅拌12小时、在80℃下搅拌2小时、在40℃下搅拌2小时后，加入丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯146.3g以及由实施例1得到的作为含氟共聚物(E)的含氟共聚物No.1的丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液4.24g，从而得到了作为丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液形式的目标物即碱性显影性树脂组合物No.1。
[实施例13]碱性显影性树脂组合物No.2的制造
加入作为多官能团环氧树脂(F)的1，1—双(4’—环氧丙氧基苯基)—1—(1”—联苯基)—1—环己基甲烷43g、作为不饱和—元酸(G)的丙烯酸33.6g、2，6—二叔丁基对甲酚0.04g、四丁基乙酸铵0.21g和丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯18g，在120℃搅拌13小时。冷却至室温，加入丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯24g以及作为多元酸酐(D’)的琥珀酸酐10g，并在100℃搅拌3小时。进而加入作为多官能环氧化合物(K)的双酚Z缩水甘油醚8g，并在120℃下搅拌4小时，在90℃下搅拌3小时，在60℃下搅拌2小时，在40℃下搅拌5小时后，加入丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯29g以及由实施例1得到的作为含氟共聚物(E)的含氟共聚物No.1的丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液1.28g，从而得到了作为丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液形式的目标物即碱性显影性树脂组合物No.2。
[实施例14]碱性显影性树脂组合物No.3的制造
加入作为多官能团环氧树脂(F)的1，1—双(4’—环氧丙氧基苯基)—1—(1”—联苯基)—1—环己基甲烷169.5g、作为不饱和—元酸(G)的丙烯酸44.3g、2，6—二叔丁基对甲酚0.6g、四丁基乙酸铵1.1g和丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯142.5g，在120℃搅拌16小时。冷却至室温，加入丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯93.1g、作为多元酸酐(D’)的六氢邻苯二甲酸酐74.1g以及四正丁基乙酸铵2.5g，并在70℃搅拌4小时。进而加入作为多官能环氧化合物(K)的乙二醇二缩水甘油醚31.3g和丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯146.3g以及由实施例1得到的作为含氟共聚物(E)的含氟共聚物No.1的丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液4.31g，从而得到作为丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液的目标物即碱性显影性树脂组合物No.3。
[实施例15]碱性显影性树脂组合物No.4的制造
<步骤1>双酚Z缩水甘油醚的制造
加入双酚Z(4，4’—环己叉双酚)137g和环氧氯丙烷406.67g，升温至74℃。滴加48％NaOH水溶液25.52g，搅拌3小时。再在50～60℃、620～630mmHg下滴加48％NaOH水溶液59.56g，搅拌30分钟。在该状态下升温至73℃，蒸馏除去环氧氯丙烷。接着加入甲基异丁基酮583g，加入48％NaOH水溶液3.04g、离子交换水13.66g、四丁基溴化铵0.16g，并升温至80℃，保持2小时。再加入离子交换水233g，并在80℃下搅拌30分钟，用3％磷酸二氢钠水溶液100g中和有机层，进行水洗后，在140℃下蒸馏除去有机层，得到作为目标物的具有环己叉基的多官能团环氧树脂(F)。
<步骤2>碱性显影性树脂组合物No.4的制造
加入由步骤1得到的作为多官能团环氧树脂(F)的双酚Z缩水甘油醚94.78g、2，6—二叔丁基对甲酚0.13g、苄基三乙基氯化铵1.28g和乙酸甲氧基丙基酯128.11g，升温至90℃。接着加入作为不饱和一元酸(G)的丙烯酸33.33g并升温至120℃，保持15小时。进而加入作为多元酸酐(D’)的联邻苯二甲酸二酐39.41g、四丁基溴化铵0.13g，并在120℃保持3小时。然后冷却至80℃，保持10小时。接着升温至90℃，加入作为多官能环氧化合物(K)的甲基丙烯酸缩水甘油酯26.33g，并升温至120℃，保持10小时。然后冷却至50℃，加入乙酸甲氧基丙酯156g以及由实施例1得到的作为含氟共聚物(E)的含氟共聚物No.1的丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液2.62g，从而得到作为目标物的碱性显影性树脂组合物No.4(光聚合性不饱和化合物)的乙酸甲氧基丙酯35％溶液。
[实施例16]碱性显影性树脂组合物No.5的制造
加入作为多官能团环氧树脂(F)的双酚芴型环氧树脂(环氧当量为231)184g、作为不饱和—元酸(G)的丙烯酸58g、2，6—二叔丁基对甲酚0.26g、四丁基乙酸铵0.11g和丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯23g，在120℃搅拌16小时。冷却至室温，加入丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯35g、作为多元酸酐(D’)的联邻苯二甲酸二酐59g以及四正丁基溴化铵0.24g，并在120℃搅拌4小时。进而加入作为多元酸酐(D)的四氢邻苯二甲酸酐20g，在120℃下搅拌4小时，在100℃下搅拌3小时，在80℃下搅拌4小时，在60℃下搅拌6小时，在40℃下搅拌11小时后，加入丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯90g以及由实施例1得到的作为含氟共聚物(E)的含氟共聚物No.1的丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液4.33g，从而得到作为目标物的碱性显影性树脂组合物No.5的丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液。
[实施例17]碱性显影性树脂组合物No.6的制造
加入作为多官能团环氧树脂(F)的双酚A型环氧树脂(环氧当量为190)154g、作为不饱和—元酸(G)的丙烯酸59g、2，6—二叔丁基对甲酚0.26g、四丁基乙酸铵0.11g和丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯23g，在120℃搅拌16小时。冷却至室温，加入丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯365g、作为多元酸酐(D’)的联邻苯二甲酸二酐67g以及四正丁基溴化铵0.24g，并在120℃搅拌4小时，在100℃下搅拌3小时，在80℃下搅拌4小时，在60℃下搅拌6小时，在40℃下搅拌11小时后，加入丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯90g以及由实施例1得到的作为含氟共聚物(E)的含氟共聚物No.1的丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液3.78g，从而得到作为目标物的碱性显影性树脂组合物No.6的丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液。
[实施例18]碱性显影性树脂组合物No.7的制造
<步骤1>1，1—双(4’—羟基苯基)—1—(1”—联苯基)乙烷的制造
使苯酚75g和4—乙酰基联苯50g在60℃下加热熔化，加入3—巯基丙酸5g，并边搅拌边吹入氯化氢气体24小时，然后使之反应72小时。用70℃的温水洗涤后，在减压下加热至180℃而蒸馏除去蒸发物。向残渣中加入二甲苯后冷却，滤出析出的晶体，减压干燥，得到淡黄色晶体65g(收率为68％)。该淡黄色晶体的熔点为184℃，并确认了该淡黄色晶体是目标物。
<步骤2>1，1—双(4’—环氧丙氧基苯基)—1—(1”—联苯基)乙烷的制造
加入由步骤1得到的1，1—双(4’—羟基苯基)—1—(1”—联苯基)乙烷37g以及环氧氯丙烷149.5g，加入苄基三乙基氯化铵0.45g并在64℃下搅拌18小时。接着降温至54℃，滴加24质量％的氢氧化钠水溶液32.6g，搅拌30分钟。蒸馏除去环氧氯丙烷和水，加入甲基异丁基酮140g并水洗后，滴加24质量％的氢氧化钠1.7g。在80℃搅拌2小时，然后冷却至室温，用3质量％的磷酸二氢钠水溶液中和，进行水洗。蒸馏除去溶剂，从而得到了黄色粘性液体38.7g(收率为80％)。(环氧当量为248，n＝0.04)。确认了该黄色粘性液体是目标物。
<步骤3>碱性显影性树脂组合物No.7的制造
加入由步骤2得到的作为多官能团环氧树脂(F)的1，1—双(4’—环氧丙氧基苯基)—1—(1”—联苯基)乙烷49.6g、作为不饱和一元酸(G)的丙烯酸14.4g、2，6—二叔丁基对甲酚0.05g、四丁基乙酸铵0.14g和丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯27.4g，在120℃搅拌16小时。冷却至室温，加入丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯41.5g以及作为多元酸酐(D)的联苯四羧酸二酐12.4g，并在120℃搅拌8小时。进而加入作为多元酸酐(D’)的四氢邻苯二甲酸酐7.9g，并在120℃下搅拌4小时，在100℃下搅拌3小时，在80℃下搅拌4小时，在60℃下搅拌6小时，在40℃下搅拌11小时后，加入丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯34g以及由实施例1得到的作为含氟共聚物(E)的含氟共聚物No.1的丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液1.14g，从而得到作为丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液的目标物即碱性显影性树脂组合物No.7。
[实施例19]碱性显影性树脂组合物No.8的制造
除了把含氟共聚物(E)改变为由实施例2得到的含氟共聚物No.2的丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液4.10g以外，与实施例12相同地进行制造，从而得到碱性显影性树脂组合物No.8。
[实施例20]碱性显影性树脂组合物No.9的制造
除了把含氟共聚物(E)改变为由实施例3得到的含氟共聚物No.3的丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液1.28g以外，与实施例13相同地进行制造，从而得到碱性显影性树脂组合物No.9。
[实施例21]碱性显影性树脂组合物No.10的制造
除了把含氟共聚物(E)改变为由实施例4得到的含氟共聚物No.4的丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液3。91g以外，与实施例14相同地进行制造，从而得到碱性显影性树脂组合物No.10。
[实施例22]碱性显影性树脂组合物No.11的制造
除了把含氟共聚物(E)改变为由实施例5得到的含氟共聚物No.5的丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液3.84g以外，与实施例12相同地进行制造，从而得到碱性显影性树脂组合物No.11。
[实施例23]碱性显影性树脂组合物No.12的制造
除了把含氟共聚物(E)改变为由实施例6得到的含氟共聚物No.6的丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液3.93g以外，与实施例16相同地进行制造，从而得到碱性显影性树脂组合物No.12。
[实施例24]碱性显影性树脂组合物No.13的制造
除了把含氟共聚物(E)改变为由实施例7得到的含氟共聚物No.7的丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液2.22g以外，与实施例15相同地进行制造，从而得到碱性显影性树脂组合物No.13。
[实施例25]碱性显影性树脂组合物No.14的制造
除了把含氟共聚物(E)改变为由实施例8得到的含氟共聚物No.8的丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液3.38g以外，与实施例18相同地进行制造，从而得到碱性显影性树脂组合物No.14。
[实施例26]碱性显影性树脂组合物No.15的制造
除了把含氟共聚物(E)改变为由实施例9得到的含氟共聚物No.9的丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液3.84g以外，与实施例12相同地进行制造，从而得到碱性显影性树脂组合物No.15。
[实施例27]碱性显影性树脂组合物No.16的制造
除了把含氟共聚物(E)改变为由实施例10得到的含氟共聚物No.10的丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液1.28g以外，与实施例13相同地进行制造，从而得到碱性显影性树脂组合物No.16。
[实施例28]碱性显影性树脂组合物No.17的制造
除了把含氟共聚物(E)改变为由实施例11得到的含氟共聚物No.11的丙二醇—1—单甲醚—2—乙酸酯溶液3.93g以外，与实施例16相同地进行制造，从而得到碱性显影性树脂组合物No.17。
[实施例29]碱性显影性感光性树脂组合物No.1的制造
相对于由实施例12得到的14g碱性显影性树脂组合物No.1，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纤剂78g，并充分地搅拌，从而得到碱性显影性感光性树脂组合物No.1。
[实施例30]碱性显影性感光性树脂组合物No.2的制造
相对于由实施例13得到的14g碱性显影性树脂组合物No.2，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纤剂78g，并充分地搅拌，从而得到碱性显影性感光性树脂组合物No.2。
[实施例31]碱性显影性感光性树脂组合物No.3的制造
相对于由实施例14得到的14g碱性显影性树脂组合物No.3，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纤剂78g，并充分地搅拌，从而得到碱性显影性感光性树脂组合物No.3。
[实施例32]碱性显影性感光性树脂组合物No.4的制造
相对于由实施例15得到的14g碱性显影性树脂组合物No.4，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纤剂78g，并充分地搅拌，从而得到碱性显影性感光性树脂组合物No.4。
[实施例33]碱性显影性感光性树脂组合物No.5的制造
相对于由实施例16得到的14g碱性显影性树脂组合物No.5，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纤剂78g，并充分地搅拌，从而得到碱性显影性感光性树脂组合物No.5。
[实施例34]碱性显影性感光性树脂组合物No.6的制造
相对于由实施例17得到的14g碱性显影性树脂组合物No.6，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纤剂78g，并充分地搅拌，从而得到碱性显影性感光性树脂组合物No.6。
[实施例35]碱性显影性感光性树脂组合物No.7的制造
相对于由实施例18得到的14g碱性显影性树脂组合物No.7，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纤剂78g，并充分地搅拌，从而得到碱性显影性感光性树脂组合物No.7。
[实施例36]碱性显影性感光性树脂组合物No.8的制造
相对于由实施例19得到的14g碱性显影性树脂组合物No.8，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纤剂78g，并充分地搅拌，从而得到碱性显影性感光性树脂组合物No.8。
[实施例37]碱性显影性感光性树脂组合物No.9的制造
相对于由实施例20得到的14g碱性显影性树脂组合物No.9，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纤剂78g，并充分地搅拌，从而得到碱性显影性感光性树脂组合物No.9。
[实施例38]碱性显影性感光性树脂组合物No.10的制造
相对于由实施例21得到的14g碱性显影性树脂组合物No.10，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纤剂78g，并充分地搅拌，从而得到碱性显影性感光性树脂组合物No.10。
[实施例39]碱性显影性感光性树脂组合物No.11的制造
相对于由实施例22得到的14g碱性显影性树脂组合物No.11，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纤剂78g，并充分地搅拌，从而得到碱性显影性感光性树脂组合物No.11。
[实施例40]碱性显影性感光性树脂组合物No.12的制造
相对于由实施例23得到的14g碱性显影性树脂组合物No.12，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纤剂78g，并充分地搅拌，从而得到碱性显影性感光性树脂组合物No.12。
[实施例41]碱性显影性感光性树脂组合物No.13的制造
相对于由实施例24得到的14g碱性显影性树脂组合物No.13，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纤剂78g，并充分地搅拌，从而得到碱性显影性感光性树脂组合物No.13。
[实施例42]碱性显影性感光性树脂组合物No.14的制造
相对于由实施例25得到的14g碱性显影性树脂组合物No.14，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纤剂78g，并充分地搅拌，从而得到碱性显影性感光性树脂组合物No.14。
[实施例43]碱性显影性感光性树脂组合物No.15的制造
相对于由实施例26得到的14g碱性显影性树脂组合物No.15，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纤剂78g，并充分地搅拌，从而得到碱性显影性感光性树脂组合物No.15。
[实施例44]碱性显影性感光性树脂组合物No.16的制造
相对于由实施例27得到的14g碱性显影性树脂组合物No.16，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纤剂78g，并充分地搅拌，从而得到碱性显影性感光性树脂组合物No.16。
[实施例45]碱性显影性感光性树脂组合物No.17的制造
相对于由实施例28得到的14g碱性显影性树脂组合物No.17，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纤剂78g，并充分地搅拌，从而得到碱性显影性感光性树脂组合物No.17。
[实施例46]碱性显影性感光性树脂组合物No.18的制造
相对于由实施例12得到的12g碱性显影性树脂组合物No.1，加入二季戊四醇六丙烯酸酯8.1g、二苯甲酮1.9g、乙基溶纤剂47g和环己酮31g，并充分地搅拌，从而得到碱性显影性感光性树脂组合物No.18。
[实施例47]碱性显影性感光性树脂组合物No.19的制造
相对于由实施例12得到的7.2g碱性显影性树脂组合物No.1，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯4.3g、2—甲基—1—[4—(甲硫基)苯基]—2—吗啉代丙烷—1—酮1.5g和乙基溶纤剂87g，并充分地搅拌，从而得到碱性显影性感光性树脂组合物No.19。
[实施例48]碱性显影性感光性树脂组合物No.20的制造
相对于由实施例12得到的20g碱性显影性树脂组合物No.1，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯8.7g、丙烯酸类共聚物4.6g、2—甲基—1—[4—(甲硫基)苯基]—2—吗啉代丙烷—1—酮1.7g和乙基溶纤剂65g，并充分地搅拌，从而得到碱性显影性感光性树脂组合物No.20。
而且，上述丙烯酸类共聚物通过下述方法得到：使甲基丙烯酸20质量份、甲基丙烯酸羟乙酯15质量份、甲基丙烯酸甲酯10质量份和甲基丙烯酸丁酯55质量份溶解于乙基溶纤剂300质量份中，在氮气气氛下加入偶氮双异丁腈0.75质量份并使其在70℃下反应5小时。
[比较例1]碱性显影性树脂组合物No.18的制造
除了将含氟共聚物改变为用下述(化学式33)表示的化合物0.95g以外，用与实施例12相同的方法得到碱性显影性树脂组合物No.18。
[化学式33]
[比较例2]碱性显影性树脂组合物No.19的制造
除了不加入含氟共聚物以外，用与实施例12相同的方法得到碱性显影性树脂组合物No.19。
[比较例3]碱性显影性感光性树脂组合物No.21的制造
相对于由比较例1得到的14g碱性显影性树脂组合物No.18，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纤剂78g，并充分地搅拌，从而得到碱性显影性感光性树脂组合物No.21。
[比较例4]碱性显影性感光性树脂组合物No.22的制造
相对于由比较例2得到的14g碱性显影性树脂组合物No.19，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纤剂78g，并充分地搅拌，从而得到碱性显影性感光性树脂组合物No.22。
对得到的碱性显影性感光性树脂组合物No.1～22的评价以如下方式进行。
即，在玻璃基板上旋涂γ—环氧丙氧基丙基甲基乙氧基硅烷并充分地进行旋转干燥后，旋涂上述碱性显影性感光性树脂组合物(1300r.p.m，50秒的时间)并进行干燥。在70℃下进行预烘20分钟，然后涂敷聚乙烯醇的5质量％溶液而形成氧隔断膜。70℃干燥20分钟后，使用超高压汞灯作为光源进行曝光，然后在25℃下浸渍于2.5质量％的碳酸钠溶液中30秒以进行显影，充分水洗。水洗干燥后，在230℃烘干1小时，从而得到试验用基板。对得到的试验用基板，进行接触角的测量。结果示于表1。
[表1]
 
碱性显影性感光性树脂组合物 接触角
No.1(实施例29) 41°
No.2(实施例30) 42°
No.3(实施例31) 41°
No.4(实施例32) 43°
No.5(实施例33) 39°
No.6(实施例34) 36°
No.7(实施例35) 38°
No.8(实施例36) 39°
No.9(实施例37) 41°
No.10(实施例38) 43°
No.11(实施例39) 39°
No.12(实施例40) 37°
No.13(实施例41) 38°
No.14(实施例42) 34°
No.15(实施例43) 37°
No.16(实施例44) 35°
No.17(实施例45) 36°
No.18(实施例46) 44°
No.19(实施例47) 42°
No.20(实施例48) 43°
No.21(比较例3) 10°以下
No.22(比较例4) 10°以下
实施例29～48的碱性显影性感光性树脂组合物的接触角高达30°以上，防油墨性优异。另外，得到的涂膜与基板的密合性和耐碱性优异。
与此相对照，比较例3～4的碱性显影性感光性树脂组合物的接触角低于10°以下，防油墨性差。
[比较例5]碱性显影性感光性树脂组合物No.23的制造
除了把含氟共聚物(E)改变为相同质量的モデイパ—F—600(含氟共聚物，日本油脂社制)以外，用与实施例12相同的方法得到碱性显影性树脂组合物。
除了把碱性显影性树脂组合物No.1改变为所得到的碱性显影性树脂组合物以外，用与实施例29相同的方法得到碱性显影性感光性树脂组合物No.23。
对碱性显影性感光性树脂组合物No.1和No.23的评价以如下方式进行。
在玻璃基板上旋涂γ—环氧丙氧基丙基甲基乙氧基硅烷并充分地进行旋转干燥后，旋涂上述碱性显影性感光性树脂组合物(1300r.p.m，50秒的时间)并进行干燥。在70℃下进行预烘20分钟，然后在25℃下浸渍于2.5质量％的碳酸钠溶液中30秒以进行显影，充分水洗。水洗干燥后，在230℃烘干1小时，从而得到试验用基板。对得到的试验用基板，目测检查残膜。使用了碱性显影性感光性树脂组合物No.1的基板没有观察到残膜，而使用了碱性显影性感光性树脂组合物No.23的基板观察到了残膜。这表明碱性显影性感光性树脂组合物No.1的碱性显影性良好，而碱性显影性感光性树脂组合物No.23难以进行碱性显影。
使用了含有本发明的含氟共聚物的碱性显影性树脂组合物的碱性显影性感光性树脂组合物，其防油墨性、碱性显影性、感光度、析像度、透明性、密合性、耐碱性优异，可以精度良好地形成微细图案。

Claims (3)

1.一种含氟共聚物(E)，其是由A链段和B链段组成的嵌段共聚物(C)，并且是将A链段和/或B链段中具有羟基的该嵌段共聚物(C)的羟基的一部分或全部用多元酸酐(D)进行改性而得到的；其中，A链段是由一种以上的氟类单体(A)得到的含氟链段，B链段是由一种以上的非氟类单体(B)得到的非氟链段，所述非氟类单体(B)是(甲基)丙烯酸类单体，所述嵌段共聚物(C)为日本油脂社制备的MODIPER F-600、MODIPER F-220或大日本油墨化学工业社制备的DEFENSA MCF-350SF；所述含氟共聚物(E)的质均分子量为10000～100000，酸值为20mgKOH/g以上。
2.一种碱性显影性树脂组合物，其含有使环氧加成物和多元酸酐(D’)进行酯化反应而得到的反应生成物(H)、以及权利要求1所述的含氟共聚物(E)；
所述环氧加成物具有将多官能团环氧树脂(F)与不饱和一元酸(G)进行加成而得到的结构；
所述多官能团环氧树脂(F)是用下述通式(III)表示的烷叉双酚聚缩水甘油醚型环氧树脂、或者用下述通式(IV)表示的酚醛清漆型环氧树脂；
式中，Z4表示直接键合、亚甲基、碳原子数为1～4的烷叉基、脂环式烃基、或者用下述化学式6或化学式7表示的取代基；R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、或碳原子数为1～5的烷基；n表示0～10的整数；
化学式6
Figure FSB00000746520500021
式中，Y1表示氢原子、也可以被碳原子数为1～10的烷基或烷氧基取代的苯基或碳原子数为3～10的环烷基；Y2表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基或卤原子；烷基、烷氧基和链烯基也可以被卤原子取代；p表示0～4的数；
化学式7
Figure FSB00000746520500022
式中，R5表示氢原子、或碳原子数为1～5的烷基；R6和R7分别独立地表示氢原子或缩水甘油氧基苯基；m表示0～10的整数。
3.一种碱性显影性感光性树脂组合物，其是通过使权利要求2所述的碱性显影性树脂组合物含有光聚合引发剂(J)而形成的。
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