KR101930099B1 - 옥심에스테르 화합물 및 그 화합물을 함유하는 광중합 개시제 - Google Patents

옥심에스테르 화합물 및 그 화합물을 함유하는 광중합 개시제 Download PDF

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Abstract

하기 일반식(1)로 표시되는 옥심 에스테르 화합물.
식 중, R1~R4는 OR11, COOR11 등을 나타내고, R11은 수소원자, C1~20알킬기, C6~30아릴기, C7~30아릴알킬기 또는 C2~20 복소환기를 나타내며, 이들 기의 수소원자는, -CR21=CR22R23, -CO-CR21=CR22R23, -O-CO-CR21=CR22R23 등으로 치환되어 있어도 되고(R21~R23은 R11과 같음); X는 황원자, NR33(R33은 수소원자, C1~20알킬기 등)등을 나타내며; a는 0~4의 정수를 나타내고; b는 1~5의 정수를 나타내며; R4의 적어도 하나는, -CR21=CR22R23, -CO-CR21=CR22R23, -O-CO-CR21=CR22R23 등을 가지는 기이다.

Description

옥심에스테르 화합물 및 그 화합물을 함유하는 광중합 개시제{OXIME ESTER COMPOUND AND PHOTOINITIATOR CONTAINING SAID COMPOUND}
본 발명은 감광성 조성물에 이용되는 광중합 개시제로서 유용한 신규의 옥심에스테르 화합물, 그 화합물을 함유하는 광중합 개시제, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물에 그 광중합 개시제를 함유시켜 이루어지는 감광성 조성물 및 그 감광성 조성물의 경화물에 관한 것이다.
감광성 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물에 광중합개시제를 가한 것이고, 에너지선(빛)을 조사함으로써 중합경화시킬 수 있기 때문에, 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트 등에 이용되고 있다.
상기 감광성 조성물에 사용되는 광중합 개시제로서, 특허 문헌 1~3에는, 옥심 에스테르 화합물이 제안되고 있다.
그러나, 특허 문헌 1~3 기재의 옥심 에스테르 화합물 중, 감도를 만족할 수 있는 옥심 에스테르 화합물은, 가시광 영역의 투과율이 낮아, 컬러 필터로 소망하는 색을 얻을 수 없다고 하는 문제(특히, 보호막과 같은 투명성이 요구되는 용도에 사용하는 감광성 조성물이나, 청색의 안료 또는 색소를 사용한 컬러 필터를 위한 레지스트에서는, 380~450nm에서 흡수를 가지는 화합물이 혼재하면 명도, 색순도가 저하한다)가 있으며, 또한, 가시광 영역의 투과율이 높은 옥심 에스테르 화합물은, 감도를 충분히 만족할 수 있는 것이 아니라고 하는 문제가 있어, 양특성을 겸비하는 광중합 개시제가 요구되고 있었다.
또한, 컬러 필터 등에 사용되는 색재를 함유하는 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은 고감도인 것이 요구되고 있어 레지스트 중에 있어서의 광중합개시제를 고농도로 할 필요가 있었다. 그러나, 고농도의 광중합 개시제는, 현상성의 악화에 의한 잔사의 발생이나, 승화물에 의한 포토마스크(photomask)나 가열로의 오염 등의 원인이 되고 있었다.
선행 기술 문헌
특허 문헌
특허 문헌 1：일본국 특허공개공보 제2000-80068호
특허 문헌 2：일본국 특허공개공보 제2001-233842호
특허 문헌 3：일본국 등록특허 제3860170호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
해결하려고 하는 문제점은, 만족할 수 있는 감도를 가지며, 또한, 가시광 영역의 투과율이 높고, 승화성이 낮은 광중합 개시제가 지금까지 없었다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 안정성이 뛰어나고, 저승화성이며, 현상성이 뛰어나고, 가시광선 영역의 투과율이 높고, 365nm 등의 근자외광을 효율좋게 흡수하여 활성화되는 고감도의 광중합 개시제를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 광중합 개시제로서 사용하는 화합물을, 수지 조성물로 했을 때에 수지 등과 반응시키거나, 에너지선(광) 조사시에 수지 등과 반응시키면, 수지 등과 반응하지 않고 화합물 그대로의 상태로 존재하는 경우보다도 저승화성이 되는 것을 발견했다.
본 발명은, 상기 발견에 근거하여 이루어진 것으로, 하기 일반식(1)로 표시되는 옥심 에스테르 화합물, 및 상기 화합물을 함유하여 이루어지는 광중합 개시제를 제공하는 것이다.
Figure 112013056833306-pct00001
(식중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립하여, R11, OR11, COOR11, SR11, SO2R11, CONR12R13 또는 CN을 나타내고,
R11, R12 및 R13은, 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 탄소원자수 1~20의 알킬기, 탄소원자수 6~30의 아릴기, 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기 혹은 탄소원자수 2~20의 복소환기인 치환기를 나타내며,
R11, R12 및 R13으로 표시되는 치환기의 수소원자는, 또한 OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NR22CO-OCOR23, -C(=N-OR21)-R22, -C(=N-OCOR21)-R22, CN, 할로겐원자, -COOR21, -CR21=CR22R23, -CO-CR21=CR22R23, -O-CO-CR21=CR22R23, -N=C=0 또는 에폭시기로 치환되어 있어도 되고,
R21, R22 및 R23은, 각각 독립하여, 수소원자, 또는 탄소원자수 1~20의 알킬기, 탄소원자수 6~30의 아릴기, 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기 혹은 탄소원자수 2~20의 복소환기인 치환기를 나타내며,
R21, R22 및 R23으로 표시되는 치환기의 수소원자는, 또한 CN, 할로겐원자, 수산기 또는 카르복실기로 치환되고 있어도 되고,
R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 치환기의 알킬렌 부분은, -0-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR24-, -NR24C00-, -0CONR24 -, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-에 의해 1~5회 중단되어 있어도 되며,
R24는, 수소원자, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소원자수 2~20의 복소환기를 나타내고,
R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 치환기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 되며, 환상 알킬이어도 되고, 또한, R12와 R13 및 R22와 R23은 각각 함께 되어 환을 형성하고 있어도 되며,
X는, 산소 원자, 황원자, 셀렌 원자, CR31R32, CO, NR33 또는 PR34를 나타내고,
R31, R32, R33 및 R34는, 각각 독립하여, 수소원자, 또는 탄소원자수 1~20의 알킬기, 탄소원자수 6~30의 아릴기 혹은 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기인 치환기를 나타내며,
R31, R32, R33 및 R34로 표시되는 치환기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 되고, 환상 알킬이어도 되며, R31, R32, R33 및 R34로 표시되는 치환기의 알킬 말단은 불포화 결합이어도 되고, R31, R32, R33 및 R34는, 각각 독립하여, 인접하는 어느 벤젠환과 함께 되어 환을 형성하고 있어도 되며,
a는, 0~4의 정수를 나타내고,
b는, 1~5의 정수를 나타내며,
R4의 적어도 하나는, -CR21=CR22R23, -CO-CR21=CR22R23, -0-CO-CR21=CR22R23, -N=C=0 또는 에폭시기를 가지는 기이다.)
또한, 본 발명은, 상기 광중합 개시제, 및 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 함유하여 이루어지는 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 감광성 조성물에, 알칼리 현상성을 부여하는 화합물을 함유시켜서 이루어지는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에, 더욱 색재를 함유시켜서 이루어지는 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 감광성 조성물, 상기 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 또는 상기 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에, 에너지선을 조사해서 이루어지는 경화물을 제공하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 발명의 옥심에스테르 화합물 및 그 화합물을 함유하는 광중합개시제에 관해 상세하게 설명한다.
본 발명의 옥심에스테르 화합물은, 상기 일반식(1)로 표시되는 신규화합물이다. 그 옥심에스테르 화합물에는, 옥심의 이중 결합에 의한 2개의 기하 이성체가 존재하지만, 본 발명은 이것들을 구별하는 것은 아니다.
즉, 본 명세서에 있어서, 상기 일반식(1), 및 후술하는 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 바람직한 형태를 나타내는 일반식(2), 및 예시 화합물 No.1~No.39의 화학 구조식은, 2개의 기하 이성체 중의 한쪽만을 나타내고 있으나, 본 발명의 옥심에스테르 화합물은, 이들의 식으로 표시되는 기하이성체로 한정되지 않고, 또 한쪽의 기하이성체라도 되며, 2개의 기하이성체의 혼합물이어도 된다.
상기 일반식(1) 중의, R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24, R31, R32, R33, R34로 표시되는 탄소수 1~20의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 이소노닐, 디실, 이소디실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 이코실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중의, R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24, R31, R32, R33, R34로 표시되는 탄소원자수 6~30의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐, 트릴, 크시릴, 에틸페닐, 나프틸, 안스릴, 페난스레닐, 상기 알킬기로 1개 이상 치환된 페닐, 비페니릴, 나프틸, 안스릴 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중의, R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24, R31, R32, R33, R34로 표시되는 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기로서는, 예를 들면, 벤질,α-메틸 벤질,α,α-디메틸 벤질, 페닐에틸 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중의, R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24로 표시되는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~20의 복소환기로서는, 예를 들면, 피리딜, 피리미딜, 프릴, 티에닐, 테트라 히드로 프릴, 디옥소라닐, 벤조옥사졸-2-일, 테트라히드로피라닐, 피롤리딜, 이미다졸릴딜, 피라졸릴딜, 티아졸리딜, 이소티아졸리딜, 옥사졸리딜, 이소옥사졸리딜, 피페리딜, 피페라딜, 모르폴리닐 등의 5~7원복소환을 바람직하게 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중, R12와 R13, R22와 R23이 함께 되어서 형성할 수 있는 환 및 R31, R32, R33 및 R34이 인접하는 벤젠환과 함께 되어서 형성할 수 있는 환으로서는, 예를 들면, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로펜텐환, 벤젠환, 피페리딘환, 모르폴린환, 락톤환, 락탐환 등의 5~7원환을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(1) 중, R11, R12, R13, R21, R22, R23을 치환해도 되는 할로겐원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
또한, R11, R12, R13, R21, R22, R23으로 표시되는 치환기의 알킬렌 부분은, -0-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR24 -, -NR24COO-, -OCONR24 -, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-에 의해 1~5회 중단되고 있어도 되고, 이때 중단되는 결합기는 1종 또는 2종 이상의 기라도 되며, 연속하여 중단할 수 있는 기의 경우는 2개 이상 연속하여 중단해도 된다. 또한, 상기 치환기의 알킬 부분은 분기 측쇄가 있어도 되고, 환상 알킬이어도 된다.
본 발명의 옥심에스테르 화합물 중에서도, 상기 일반식(1)에 있어서, X가 황원자 또는 NR33이며, R33은 분기 측쇄라도 되고, 환상 알킬이어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알킬기인 화합물; 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물은, 특별히 감도가 높고, 또한 제조가 용이하므로 바람직하다.
Figure 112013056833306-pct00002
(식중, R1, R2, R3, R4, X 및 a는 상기 일반식(1)과 같고, R5는 상기 일반식(1)에 있어서의 R4와 같으며, 적어도 R5는 -CR21=C R22R23, -CO-CR21=CR22R23, -O-CO-CR21=CR22R23, -N=C=0 및 에폭시기로부터 선택되는 구조를 적어도 하나 가지는 기이고, c는 0~4의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물 중에서도, R5가, -CR21=CR22R23, -CO-CR21=CR22R23 또는 -0-CO-CR21=CR22R23을 가지는 화합물은, 반응성이 높고, 불포화 이중 결합을 가지는 수지 조성물과 결합함으로써 높은 내열성을 발현하기 때문에 더욱 바람직하고, 또한, R5가 -N=C=0 또는 에폭시기를 가지는 화합물은, 알코올, 아민, 아미드 등의 활성수소를 가지는 수지와 조합함으로써 높은 내열성을 발현하기 때문에 동일하게 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 보다 높이 얻기 위해서, 상기 일반식(1) 및 (2) 중의 R1 및 R2는, 탄소원자수 1~20(특히 탄소원자수 1~10, 그중에서도 탄소원자수 1~4)의 알킬기인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (1) 및 (2) 중의 a는 0~1인 것이 바람직하며, 상기 일반식(1) 중의 b는 1~2인 것이 바람직하고, 상기 일반식(2) 중의 c는 0~1인 것이 바람직하다.
본 발명의 효과를 보다 높이 얻기 위해서, 상기 R3은 수소 원자인 것이 바람직하다. 동일한 이유로, 상기 X는 황원자인 것이 바람직하다. 같은 이유로, 상기 R4는, OR11 또는 COOR11이고, 또한 그 R11이 탄소 원자수 1~20, 특히 탄소 원자수 1~10, 그중에서도 탄소 원자수 1~6의 알킬기이며, 그 R11이 가지는 수소 원자 중 적어도 하나가 -OCO-CR21=CR22R23로 치환되어 있고, 그 -0CO-CR21=CR22R23에 있어서, R21이 수소 원자 또는 메틸기이며, R22 및 R23은 수소 원자인 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, -OCO-CR21=CR22R23은, OR11의 R11이 가지는 수소원자를 치환하고 있는 경우에는 그 OR11의 산소 원자로부터 가장 먼 위치에 있는 탄소원자에 결합하고 있는 것이 바람직하고, COOR11의 R11이 가지는 수소 원자를 치환하고 있는 경우에는, 그 COOR11의 COO기로부터 가장 먼 위치에 있는 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, b가 1이며, R4는, X가 결합하고 있는 탄소 원자에 대해서 파라위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기 일반식(1)로 표시되는 본 발명의 옥심 에스테르 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, 이하의 화합물 No.1~No.39의 화합물을 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 하등 제한을 받는 것은 아니다.
Figure 112013056833306-pct00003

Figure 112013056833306-pct00004

Figure 112013056833306-pct00005

Figure 112013056833306-pct00006

Figure 112013056833306-pct00007
상기 일반식(1)로 표시되는 본 발명의 옥심 에스테르 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 특개 2000-80068호 공보에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다. 방법의 하나로서, 하기 반응식 1에 따라서, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 우선, 케톤체를 루이스산 존재하에서 (메타)아크릴산과 반응시킴으로써, (메타)아크릴레이트체를 얻는다. 다음에, 그 (메타)아크릴레이트체와 아질산 에스테르를 염산 존재하에서 반응시키고, 이어 산무수물 또는 산염화물과 반응시켜, 상기 일반식(1)로 표시되는 본 발명의 옥심 에스테르 화합물을 얻는다. 하기 반응식 1에는 X가 황원자인 경우를 기재하고 있지만, X가 산소 원자, 셀렌 원자, CR31R32, NR33 또는 PR34인 것도, 상기의 방법에 준해 제조할 수 있다.
Figure 112013056833306-pct00008
(식중, R1 및 R2는 상기 일반식(1)과 동일하다.)
이상 설명한 본 발명의 신규 옥심 에스테르 화합물은, 광중합개시제로서 유용하다.
본 발명의 광중합 개시제는, 본 발명의 옥심 에스테르 화합물을 적어도 일종 함유하는 것이고, 특히 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물의 광중합 개시제로서 유용한 것이다. 본 발명의 광중합 개시제 중에 있어서의 본 발명의 옥심 에스테르 화합물의 함유량은, 바람직하게는 30~100질량%, 보다 바람직하게는 50~100질량%이다. 본 발명의 광중합 개시제는, 본 발명의 옥심 에스테르 화합물 외에, 다른 광중합 개시제를 함유해도 된다. 다른 광중합 개시제로서는, 종래 알려진 화합물을 사용하는 것이 가능하고, 예를 들면, 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤조인, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4＇-모르폴리노벤조일)프로판, 2-모르폴릴-2-(4＇-메틸메르캅토)벤조일프로판, 티옥산톤, 1-클로르-4-프로폭시티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4＇-메틸디페닐술피드, 벤조인부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4＇-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1, 7-비스(9＇-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3, 6-비스(2＇-모르폴리노이소부티로일)카르바졸, 2-메틸-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2, 2-비스(2-클로로페닐)-4, 5, 4＇, 5＇-테트라페닐-1-2＇-비이미다졸, 4, 4-아조비스이소부틸로니트릴, 트리페닐포스핀, 캄파키논, N-1414, N-1717, N-1919, PZ-408, NCI-831, NCI-930((주) ADEKA사제), IRGACURE369,IRGACURE907,IRGACURE OXE O1, lRGACURE OXE O2(BASF사제), 과산화벤조일, 하기 일반식(4)~(6)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 본 발명의 옥심 에스테르 화합물 이외의 광중합 개시제를 사용하는 경우, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112013056833306-pct00009
(식중, R1, R2 및 R33은, 상기 일반식(1)과 동일하고, Y3은, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타내며, n은 0~5이다.)
Figure 112013056833306-pct00010
(식중, R1, R2 및 R33은, 상기 일반식(1)과 동일하고, Y3 및 n은 상기 일반식(4)와 같으며, R＇1 및 R＇2는, R1 및 R2와 같고, R＇33은 R33와 같으며, Y＇3은 Y3과 같고, R8은 디올잔기 또는 디티올잔기를 나타내며, Z5는 산소 원자 또는 황원자를 나타낸다.)
Figure 112013056833306-pct00011
(식중, R1, R2 및 R33은, 상기 일반식(1)과 같고, Y3 및 n은, 상기 일반식(4)와 같으며, Z6은 산소 원자, 황원자 또는 셀렌 원자를 나타내고, A는 복소환기를 나타내며, t는 0~5의 정수이고, u는 O 또는 1이다.)
다음에, 본 발명의 감광성 조성물에 관하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 조성물은, 필수 성분으로서, (A) 본 발명의 광중합 개시제 및 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 함유하고, 임의 성분으로서 (C) 무기 화합물, (D) 색재, 용매 등의 성분을 조합하여 함유하는 것이다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, (A) 본 발명의 광중합 개시제의 함유량은 특히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 감광성 조성물 중에 있어서의 본 발명의 옥심 에스테르 화합물의 함유량이, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1~70질량부, 보다 바람직하게는 1~50질량부, 가장 바람직하게는 5~30질량부가 되도록 한다.
상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물로서는, 특히 한정되지 않고, 종래, 감광성 조성물에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 불포화지방족탄화수소；(메타)아크릴산,α-클로르아크릴산, 이타콘산, 말레인산, 시트라콘산, 푸마르산, 하이믹산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 계피산, 소르빈산, 메사콘산, 숙신산모노［2-(메타)아크릴로일옥시에틸］, 프탈산모노［2-(메타)아크릴로일옥시에틸］,ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양말단에 카르복시기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트；히드록시에틸(메타)아크릴레이트·말레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 혹은 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트 등의 불포화 다염기산；(메타)아크릴산-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산글리시딜, 하기 화합물 No.A1~No.A4, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산- t-부틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노메틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산아미노프로필, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산폴리(에톡시)에틸, (메타)아크릴산부톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산에틸헥실, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산테트라히드로푸릴, (메타)아크릴산비닐, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산벤질, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1, 4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1, 6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트, 트리［(메타)아크릴로일에틸］이소시아누레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 불포화일염기산 및 다가 알코올 또는 다가 페놀의 에스테르；(메타)아크릴산아연, (메타)아크릴산마그네슘 등의 불포화 다염기산의 금속염；말레인산무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 메틸테트라히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 트리알킬테트라히드로무수프탈산, 5-(2, 5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1, 2-디카르본산 무수물, 트리알킬테트라히드로무수 프탈산-무수말레인산부가물, 도데세닐무수숙신산, 무수메틸하이믹산 등의 불포화 다염기산의 산무수물；(메타)아크릴아미드, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스(메타)아크릴아미드, 크실렌비스(메타)아크릴아미드,α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화일염기산 및 다가 아민의 아미드；아크롤레인 등의 불포화알데히드；(메타)아크릴로니트릴,α-클로로 아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴, 시안화알릴 등의 불포화니트릴；스틸렌, 4-메틸 스틸렌, 4-에틸스틸렌, 4-메톡시스틸렌, 4-히드록시스틸렌, 4-클로로스틸렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐안식향산, 비닐페놀, 비닐술폰산, 4-비닐벤젠술폰산, 비닐벤질메틸에테르, 비닐벤질글리시딜에테르 등의 불포화방향족화합물；메틸비닐케톤 등의 불포화케톤；비닐아민, 알릴아민, N-비닐피롤리돈, 비닐피페리딘 등의 불포화아민화합물；알릴알코올, 크로틸알코올 등의 비닐알코올；비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 비닐에테르；말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류；인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류；1, 3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족공역디엔류；폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 가지는 마크로 모노머류；비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 디비닐숙시네이트, 디알릴프탈레이트, 트리아릴포스페이트, 트리알릴이소시아누레이트, 비닐티오에테르, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸린, 비닐카르바졸, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 수산기 함유 비닐모노머 및 폴리이소시아네이트화합물의 비닐우레탄 화합물, 수산기 함유 비닐모노머 및 폴리에폭시화합물의 비닐에폭시 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013056833306-pct00012

Figure 112013056833306-pct00013

Figure 112013056833306-pct00014

Figure 112013056833306-pct00015
또한, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물로서는, 아크릴산에스테르의 공중합체나, 페놀 및/또는 크레졸노볼락에폭시수지, 다관능 에폭시기를 가지는 폴리페닐메탄형에폭시수지, 에폭시아크릴레이트수지, 하기 일반식(3)으로표현되는 에폭시화합물 등의 에폭시화합물에, 불포화일염기산을 작용시켜, 더욱 다염기산무수물을 작용시켜 얻어진 수지를 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 하기 일반식(3)으로 표시되는 에폭시화합물 등의 에폭시화합물에, 불포화일염기산을 작용시켜, 더욱 다염기산 무수물을 작용시켜 얻어진 수지가 바람직하다.
또한, 이러한 화합물은, 불포화기를 0.2~1.0 당량 함유하고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112013056833306-pct00016
(식중, X1은 직접 결합, 메틸렌기, 탄소원자수 1~4의 알킬리덴기, 탄소원자수 3~20의 지환식 탄화수소기, 0, S, SO2, SS, SO, CO, OCO 또는 하기 식 (가), (나) 혹은 (다)로 표시되는 치환기를 나타내고, 상기 알킬리덴기는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, R51, R52, R53 및 R54는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1~5의 알킬기, 탄소원자수 1~8의 알콕시기, 탄소원자수 2~5의 알케닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐 원자로 치환되고 있어도 되며, m은 0~10의 정수이고, m이 0이 아닌 때에 존재하는 광학 이성체는, 어느 이성체라도 된다.)
Figure 112013056833306-pct00017
(식중, Z3은 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기 혹은 탄소원자수 1~10의 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기 혹은 탄소원자수 1~10의 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기를 나타내고, Y1은 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 알콕시기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기 또는 할로겐원자를 나타내며, 상기 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되고, d는 0~5의 정수이다.)
Figure 112013056833306-pct00018

Figure 112013056833306-pct00019
(식중, Y2 및 Z4는, 각각 독립적으로, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20의 아릴기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20의 아릴옥시기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20의 아릴티오기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20의 아릴알케닐기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~20의 아릴알킬기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~20의 복소환기, 또는 할로겐원자를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴알킬기 중의 알킬렌 부분은, 불포화결합, -0- 또는 -S-로 중단되고 있어도 되며, Z4는, 인접하는 Z4끼리 환을 형성하고 있어도 되고, p는 0~4의 정수를 나타내며, q는 0~8의 정수를 나타내고, r은 0~4의 정수를 나타내며, s는 0~4의 정수를 나타내고, r과 s의 수의 합계는 2~4의 정수이다.)
상기 에폭시화합물에 작용시키는 상기 불포화일염기산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르빈산, 히드록시에틸메타크릴레이트·말레이트, 히드록시에틸아크릴레이트·말레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트·말레이트, 히드록시프로필릴아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불포화일염기산을 작용시킨 후에 작용시키는 상기 다염기산 무수물로서는, 비페닐테트라카르본산이무수물, 테트라히드로무수프탈산, 무수 숙신산, 비프탈산 무수물, 무수 말레인산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 2, 2＇-3, 3＇-벤조페논테트라카르본산 무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 글리세롤트리스안히드로트리멜리테이트, 헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라 히드로무수프탈산, 나딕산 무수물, 메틸나딕산무수물, 트리알킬테트라히드로무수 프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 5-(2, 5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1, 2-디카르본산 무수물, 트리알킬테트라히드로무수프탈산-무수 말레인산 부가물, 도데세닐 무수 숙신산, 무수 메틸하이믹산 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물, 상기 불포화 일염기산 및 상기 다염기산 무수물의 반응몰비는, 이하와 같이 하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 에폭시 화합물의 에폭시기 1개에 대하여, 상기 불포화 일염기산의 카르복실기가 0.1~1.0개로 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가물에 있어서, 그 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대하여, 상기 다염기산 무수물의 산무수물 구조가 0.1~1.0개로 되는 비율이 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물, 상기 불포화 일염기산 및 상기 다염기산 무수물의 반응은, 통상의 방법(常法)에 따라 실시할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 중에서도, 산가를 가지는 화합물을 사용했을 경우, 본 발명의 감광성 조성물에 알칼리 현상성을 부여할 수 있다. 상기 산가를 가지는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 (B) 성분 중에서 50~99질량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 산가를 가지는 화합물은, 더욱 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 산가 조정하고 나서 사용할 수도 있다. 상기 산가를 가지는 화합물의 산가를 조정함으로써, 감광성 수지의 알칼리 현상성을 개량할 수 있다. 상기 산가를 가지는 화합물(즉 알칼리 현상성을 부여하는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물)은, 고형분의 산가가 5~120mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물의 사용량은, 상기 산가를 만족하도록 선택하는 것이 바람직하다.
상기 단관능 에폭시 화합물로서는, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 펜틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 헵틸글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 노닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 펜타데실글리시딜에테르, 헥사데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 프로파르길글리시딜에테르, p-메톡시에틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-메톡시글리시딜에테르, p-부틸페놀글리시딜에테르, 크레질글리시딜에테르, 2-메틸크레질글리시딜에테르, 4-노닐페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, p-쿠밀페닐글리시딜에테르, 트리틸글리시딜에테르, 2, 3-에폭시프로필메타크릴레이트, 에폭시화대두유, 에폭시화아마니유, 글리시딜부티레이트, 비닐시클로헥산모노옥사이드, 1, 2- 에폭시-4-비닐시클로헥산, 스티렌옥사이드, 피넨옥사이드, 메틸스틸렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 프로필렌옥사이드, 하기 화합물 No. E1, No. E2 등을 들 수 있다.
Figure 112013056833306-pct00020

Figure 112013056833306-pct00021
상기 다관능 에폭시 화합물로서는, 비스페놀형 에폭시 화합물 및 글리시딜에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 이상의 화합물을 사용하면, 특성이 한층 양호한 (착색)알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
상기 비스페놀형 에폭시 화합물로서는, 상기 일반식(3)으로 표시되는 에폭시 화합물을 사용할 수 있는 외에, 예를 들면, 수첨 비스페놀형 에폭시 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물도 사용할 수 있다.
또한, 상기 글리시딜에테르류로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,8-옥탄디올디글리시딜에테르, 1,10-데칸디올디글리시딜에테르, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헥사에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)프로판, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)에탄, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)메탄, 1,1,1,1-테트라(글리시딜옥시메틸)메탄 등을 사용할 수 있다.
그 외에, 페놀노볼락형 에폭시화합물, 비페닐노볼락형 에폭시화합물, 크레졸노볼락형 에폭시화합물, 비스페놀A 노볼락형 에폭시화합물, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시화합물 등의 노볼락형 에폭시화합물; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산 등의 지환식 에폭시화합물; 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산디글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르류; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜P-아미노페놀, N,N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민류; 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시화합물; 디시클로펜타디엔디옥사이드 등의 디옥사이드화합물; 나프탈렌형 에폭시화합물, 트리페닐메탄형 에폭시화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시화합물 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 함유시킬 수 있는 상기 (C) 무기 화합물로서는, 예를 들면, 산화니켈, 산화철, 산화이리듐, 산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화칼륨, 실리카, 알루미나 등의 금속 산화물；층상 점토 광물, 밀로리 블루, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 코발트계, 망간계, 유리 분말(특히 유리 플리트), 마이카, 탈크, 카올린, 페로시안화물, 각종 금속 황산염, 황화물, 셀렌화물, 알루미늄실리케이트, 칼슘실리케이트, 수산화알루미늄, 백금, 금, 은, 구리 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 유리 플리트, 산화 티탄, 실리카, 층상 점토 광물, 은 등이 바람직하다. 본 발명의 감광성 조성물에 있어서, (C) 무기 화합물의 함유량은, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~1000질량부, 보다 바람직하게는 10~800질량부이다. 또한, 이들의 무기 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 무기 화합물은, 예를 들면, 충전제, 반사방지제, 도전제, 안정제, 난연제, 기계적 강도 향상제, 특수 파장 흡수제, 발(撥)잉크제 등으로서 사용된다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물에 함유시킬 수 있는 상기 (D) 색재로서는, 안료, 염료, 천연색소 등을 들 수 있다. 이들의 색재는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료로서는, 예를 들면 니트로소화합물, 니트로화합물, 아조화합물, 디아조화합물, 키산텐화합물, 퀴놀린화합물, 안트라퀴논화합물, 쿠마린화합물, 프탈로시아닌화합물, 이소인돌리논화합물, 이소인돌린화합물, 퀴나크리돈화합물, 안탄스론화합물, 페리논화합물, 페릴렌화합물, 디케토피롤로피롤화합물, 티오인디고화합물, 디옥사진화합물, 트리페닐메탄화합물, 퀴노프탈론화합물, 나프탈렌테트라카르본산; 아조염료, 시아닌염료의 금속 착체화합물; 레이크 안료; 파네스법, 채널법 또는 서멀법에 의해 얻어지는 카본블랙, 혹은 아세틸렌블랙, 케첸블랙 또는 램프블랙 등의 카본블랙; 상기 카본블랙을 에폭시수지로 조정 또는 피복한 것, 상기 카본 블랙을 미리 용매 중에서 수지로 분산처리하여, 20~200mg/g의 수지를 흡착시킨 것, 상기 카본블랙을 산성 또는 알칼리성 표면 처리한 것, 평균 입경이 8nm이상으로 DBP흡유량이 90ml/100g 이하의 카본 블랙, 950℃에 있어서의 휘발분 중의 CO 및 CO2로부터 산출한 전산소량이, 표면적 100m2당 9mg이상인 카본 블랙；흑연, 흑연화 카본 블랙, 활성탄, 탄소섬유, 카본 나노 튜브, 카본 마이크로 코일, 카본나노혼, 카본에어로겔, 플러렌；아닐린블랙, 피그먼트블랙, 티탄 블랙；산화크롬 그린, 밀로리 블루, 코발트 그린, 코발트 블루, 망간계, 페로시안화물, 인산염 군청, 감청, 울트라마린, 세룰리안 블루, 비리디안, 에메랄드 그린, 황산납, 황색납, 아연황, 철단(적색산화철(Ⅲ)), 카드뮴 레드, 합성철흑, 앰버 등의 유기 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 이들 안료는 단독으로, 혹은 복수를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료로서는, 시판의 안료를 사용할 수도 있으며, 예를 들면 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; 피그먼트 그린 7, 10, 36; 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등을 들 수 있다.
상기 염료로서는 아조염료, 안트라퀴논염료, 인디고이드염료, 트리아릴메탄염료, 크산텐염료, 알리자린염료, 아크리딘염료, 스틸벤염료, 티아졸염료, 나프톨염료, 퀴놀린염료, 니트로염료, 인다민염료, 옥사진염료, 프탈로시아닌염료, 시아닌염료 등의 염료 등을 들 수 있고, 이것들은 복수를 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서 (D) 색재를 함유시키는 경우, 그 함유량은, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50~350질량부, 보다 바람직하게는 100~250질량부이다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합을 가지지 않고, 알칼리 현상성을 부여하는 화합물을 함유해도 되고, 그러한 화합물로서는, 산가를 가짐으로써 알칼리 수용액에 가용인 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 대표적인 것으로서 알칼리 가용성 노볼락 수지(이하, 단지 「노볼락 수지」라고 한다)를 들 수 있다. 노볼락 수지는, 페놀류와 알데히드류를 산촉매의 존재하에 중축합하여 얻어진다.
상기 페놀류로서는, 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸 페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2, 3-크실레놀, 2, 4-크실레놀, 2, 5-크실레놀, 3, 4-크실레놀, 3, 5-크실레놀, 2, 3, 5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 히드로퀴논, 카테콜, 레졸시놀, 2-메틸레졸시놀, 피로가롤, α-나프톨, 비스페놀 A, 디히드록시안식향산에스테르, 몰식자산에스테르등이 사용되며, 이것들의 페놀류 중 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2, 5-크실레놀, 3, 5-크실레놀, 2, 3, 5-트리메틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레졸시놀 및 비스페놀 A가 바람직하다. 이러한 페놀류는, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
상기 알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로 벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드 등이 사용되며, 이것들의 화합물 중 포름알데히드, 아세트알데히드 및 벤즈알데히드가 바람직하다. 이것들의 알데히드류는, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다. 알데히드류는 페놀류 1몰 당, 바람직하게는 0.7~3몰, 특히 바람직하게는 0.7~2몰의 비율로 사용된다.
상기 산촉매로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산 등의 무기산, 또는 포름산, 옥살산, 아세트산 등의 유기산이 사용된다. 이것들의 산촉매의 사용량은, 페놀류 1몰 당, 1×10-4～5×10-1몰이 바람직하다. 축합 반응에 있어서는, 통상, 반응 매질로서 물이 사용되지만, 축합 반응에 사용되는 페놀류가 알데히드류의 수용액에 용해하지 않고, 반응 초기부터 불균일계가 되는 경우에는, 반응 매질로서 친수성 용매를 사용할 수도 있다. 이것들의 친수성 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 또는 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류를 들 수 있다. 이것들의 반응 매질의 사용량은, 통상, 반응 원료 100질량부 당, 20~1000질량부이다. 축합 반응의 반응 온도는, 반응원료의 반응성에 따라 적의 조정할 수 있지만, 통상, 10~200℃, 바람직하게는 70~150℃이다. 축합 반응 종료후, 계내에 존재하는 미반응 원료, 산촉매 및 반응 매질을 제거하기 위하여, 일반적으로는 내온(內溫)을 130~230℃로 상승시켜, 감압하에 휘 발분을 증류 제거하고, 뒤이어 용융한 노볼락수지를 스틸제 벨트 등의 위로 유연(流涎)하여 회수한다.
또한, 축합반응 종료 후에, 상기 친수성 용매에 반응 혼합물을 용해하여, 물, n-헥산, n-헵탄 등의 침전제에 첨가함으로써, 노볼락 수지를 석출시켜, 석출물을 분리하고, 가열 건조함으로써 회수할 수도 있다.
상기 노볼락 수지 이외의 예로서는, 폴리히드록시스티렌 또는 그의 유도체, 스티렌-무수 말레인산 공중합체, 폴리비닐히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에는, 필요에 따라서 더욱 용매를 가할 수 있다. 그 용매로서는, 통상, 상기의 각 성분((A) 본 발명의 광중합 개시제 및 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 등)을 용해 또는 분산할 수 있는 용매, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤류；에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매；아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산시클로헥실, 유산에틸, 숙신산디메틸, 텍산올 등의 에스테르계 용매；에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르 등의 셀로솔브계 용매；메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올, 아밀알코올 등의 알코올계 용매；에틸렌글리콜모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트 등의 에테르에스테르계 용매；벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용매；헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매；텔레핀유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유；미네랄 스피릿, 스와졸＃310(코스모 마츠야마 석유(주)), 솔벳소＃100(엑손 화학(주)) 등의 파라핀계 용매；사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌, 1, 2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족탄화수소계 용매；클로로 벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매；카르비톨계 용매；아닐린；트리에틸아민；피리딘；아세트산；아세트니트릴；이황화탄소；N, N-디메틸포름아미드；N, N-디메틸아세트아미드；N-메틸피롤리돈；디메틸술폭시드；물 등을 사용할 수가 있고, 이것들의 용매는 1종으로 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
이것들 중에서도, 케톤류, 에테르에스테르계 용매 등, 특히 프로필렌글리콜-1- 모노메틸에테르-2-아세테이트, 시클로헥사논 등이, 감광성 조성물에 있어서, 레지스트와 광중합 개시제와의 상용성이 좋아지므로 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 용매의 함유량은, 특히 제한되지 않고, 각 성분이 균일하게 분산 또는 용해되고, 또한, 본 발명의 감광성 조성물이 각 용도에 적합한 액상 내지 페이스트상을 나타내는 양이면 되지만, 통상, 본 발명의 감광성 조성물 중의 고형분(용매 이외의 전성분)의 양이 10~50질량%로 되는 범위에서 용매를 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에는, (C) 무기 화합물 및/또는 (D) 색재를 분산시키는 분산제를 가할 수 있다. 그 분산제로서는, (C) 무기 화합물 또는 (D) 색재를 분산, 안정화할 수 있는 것이면 제한되지 않고, 시판의 분산제, 예를 들면, 빗쿠케미사제의 BYK 시리즈 등을 사용할 수 있다. 특히, 염기성 관능기를 가지는 폴리에스테르, 폴리에테르, 또는 폴리우레탄으로 이루어지는 고분자 분산제, 염기성 관능기로서 질소 원자를 가지며, 질소 원자를 가지는 관능기가 아민 및/또는 그의 사급염이며, 아민가가 1~100mgKOH/g의 것이 적합하게 사용된다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물에는, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물과 함께, 다른 유기 중합체를 이용함으로써, 경화물의 특성을 개선할 수도 있다. 그 유기 중합체로서는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에티렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 공중합체, 폴리염화비닐 수지, ABS수지, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 우레탄 수지, 폴리카보네이트폴리비닐부티랄, 셀룰로오스 에스테르, 폴리아크릴아미드, 포화 폴리에스테르, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드이미드수지, 폴리아믹산수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 이 중에서도, 폴리스티렌, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에폭시 수지가 바람직하다.
다른 유기 중합체를 사용하는 경우, 그 사용량은, (B) 에틸렌성 불포화결합을 가지는 상기 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10~500질량부이다.
본 발명의 감광성 조성물에는, 더욱, 연쇄 이동제, 증감제, 계면활성제, 실란 커플링제, 멜라민 화합물 등을 병용할 수 있다.
상기 연쇄이동제 또는 증감제로서는, 일반적으로 황원자 함유 화합물이 이용된다. 예를 들면 티오글리콜산, 티오말산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토니코틴산, 3-［N-(2-메르캅토에틸)카르바모일］프로피온산, 3-［N-(2-메르캅토에틸)아미노］프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄술폰산, 3-메르캅토프로판술폰산, 4-메르캅토부탄술폰산, 도데실(4-메틸 티오)페닐에테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1, 2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-3-피리디놀, 2-메르캅토벤조티아졸, 메르캅토아세트산, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토 화합물, 그 메르캅토 화합물을 산화하여 얻어지는 디술피드 화합물, 요오드아세트산, 요오드프로피온산, 2-요오드에탄올, 2-요오드에탄술폰산, 3-요오드프로판술폰산 등의 요오드화 알킬화합물, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부틸레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부틸레이트), 헥산디티올, 데칸디티올, 1, 4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스 티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스히드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 디에틸티오크산톤, 디이소프로필티오크산톤, 하기 화합물 No. C1, 트리메르캅토프로피온산트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 지방족 다관능 티올 화합물, 쇼와전공사제 카렌즈(currants) MT BD1, PE1, NR1 등을 들 수 있다.
Figure 112013056833306-pct00022
상기 계면활성제로서는 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬카르본산염 등의 불소 계면활성제; 고급 지방산알칼리염, 알킬술폰산염, 알킬황산염 등의 음이온계 계면활성제; 고급 아민할로겐산염, 제4급 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제; 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 지방산모노글리세리드 등의 비이온 계면활성제; 양성 계면활성제; 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제를 사용할 수 있고, 이것들은 조합하여 사용해도 된다.
상기 실란커플링제로서는, 예를 들면 신에츠화학사제 실란커플링제를 사용할 수 있고, 그 중에서도, KBE-9007, KBM-502, KBE-403 등의, 이소시아네이트기, 메타크릴로일기 또는 에폭시기를 가지는 실란커플링제가 적합하게 사용된다.
상기 멜라민 화합물로서는, (폴리)메틸올멜라민, (폴리)메틸올글리콜우릴, (폴리)메틸올벤조구아나민, (폴리)메틸올우레아 등의 질소 화합물 중의 활성 메틸올기(CH20H기)의 전부 또는 일부(적어도 2개)가 알킬에테르화된 화합물 등을 들 수 있다.
여기에서, 알킬에테르를 구성하는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기 또는 부틸기를 들 수 있고, 서로 동일해도 되며, 상이하더라도 된다. 또한, 알킬에테르화 되어 있지 않은 메틸올기는, 1분자 내에서 자기 축합하고 있어도 되고, 2분자 사이에서 축합하여, 그 결과 올리고머 성분이 형성되어 있어도 된다.
구체적으로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등의 알킬에테르화된 멜라민이 바람직하다.
또한 본 발명의 감광성 조성물에는, 필요에 따라 p-아니솔, 하이드로퀴논, 피로카테콜, t-부틸카테콜, 페노티아진 등의 열중합 억제제; 가소제; 접착 촉진제; 충전제; 소포제; 레벨링제; 표면 조정제; 산화방지제; 자외선 흡수제; 분산 조제; 응집 방지제; 촉매; 효과 촉진제; 가교제; 증점제 등의 관용의 첨가물을 가할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, (A) 본 발명의 광중합 개시제 및 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 이외의 임의 성분(단, (C) 무기 화합물, (D) 색재, 및 용매는 제외한다)의 사용량은, 그 사용 목적에 따라 적의 선택되어 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, (B) 에틸렌성불포화결합을 가지는 중합성 화합물 100질량부에 대하여 합계로 50질량부 이하로 한다.
본 발명의 감광성 조성물은, 에너지선을 조사하여 경화물로 할 수 있다. 그 경화물은, 용도에 따라 적의 형상으로 하여 형성된다. 예를 들면 막상의 경화물을 형성하는 경우에는, 본 발명의 감광성 조성물은, 스핀 코터, 롤 코터, 바 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 각종의 인쇄, 침지 등의 공지의 수단으로, 소다 유리, 석영 유리, 반도체 기판, 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지기체상에 적용할 수 있다. 또한, 일단 필름 등의 지지기체상에 실시한 후, 다른 지지기체상에 전사할 수도 있고, 그 적용 방법에 제한은 없다.
본 발명의 감광성 조성물을 경화시킬 때에 사용되는 에너지선의 광원으로서는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중압 수은 램프, 저압 수은 램프, 수은 증기 아크등, 크세논 아크등, 카본 아크등, 메탈할로겐램프, 형광등, 텅스텐 램프, 엑시머-램프, 살균등, 발광 다이오드, CRT 광원 등으로부터 얻을 수 있는 2000옴스트롬으로부터 7000옴스트롬의 파장을 가지는 전자파 에너지나 전자선, X선, 방사선 등의 고에너지선을 이용할 수 있지만, 바람직하게는, 파장 300~450nm의 빛을 발광하는 초고압 수은 램프, 수은 증기 아크등, 카본 아크등, 크세논 아크등 등이 사용된다.
또한, 노광 광원에 레이저광을 사용함으로써, 마스크를 사용하지 않고, 컴퓨터 등의 디지털 정보로부터 직접 화상을 형성하는 레이저 직접 묘화법이, 생산성 뿐만 아니라, 해상성이나 위치 정도 등의 향상도 도모할 수 있기 때문에 유용하며, 그 레이저광으로서는, 340~430nm의 파장의 빛이 적합하게 사용되지만, 엑시머-레이저, 질소 레이저, 아르곤 이온 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, 헬륨 네온 레이저, 크립톤 이온 레이저, 각종 반도체 레이저 및 YAG 레이저 등의 가시로부터 적외 영역의 빛을 발하는 것도 사용할 수 있다. 이것들의 레이저광을 사용하는 경우에는, 바람직하게는, 가시로부터 적외의 해당 영역을 흡수하는 증감 색소가 가하여진다.
본 발명의 감광성 조성물은, 광경화성 도료 또는 바니스；광경화성 접착제；프린트 기판；컬러 텔레비전, PC모니터, 휴대 정보 단말기, 디지탈 카메라 등의 컬러 표시의 액정 표시 소자에 있어서의 컬러 필터；CCD 이미지센서의 컬러 필터；플라즈마 표시 패널용의 전극 재료；분말 코팅；인쇄 잉크；인쇄판；접착제；치과용 조성물；겔 코트；전자 공학용의 포토레지스트；전기 도금 레지스트；에칭 레지스트；드라이 필름；납땜 레지스트；여러 가지의 표시 용도용의 컬러 필터를 제조하기 위한 혹은 플라즈마 표시 패널, 전기 발광 표시장치, 및 LCD의 제조 공정에 있어서 그러한 구조를 형성하기 위한 레지스트；전기 및 전자 부품을 봉입하기 위한 조성물；솔다레지스트；자기 기록 재료；미소(微小) 기계 부품；도파로；광스윗치；도금용 마스크；에칭 마스크；컬러 시험계；유리섬유케이블 코팅；스크린 인쇄용 스텐실；스테레오리트그라피에 의해서 삼차원 물체를 제조하기 위한 재료；홀로그래피(holography) 기록용 재료；화상 기록 재료；미세 전자 회로；탈색 재료；화상 기록 재료를 위한 탈색 재료；마이크로 캅셀을 사용하는 화상 기록 재료용의 탈색 재료；인쇄 배선판용 포트레지스트 재료；UV 및 가시 레이저 직접 화상계용의 포토레지스트 재료；프린트 회로 기판의 순차 적층에 있어서의 유전체층 형성에 사용하는 포토레지스트 재료 또는 보호막 등의 각종의 용도에 사용할 수 있고, 그 용도에 특별히 제한은 없다.
본 발명의 감광성 조성물은, 액정 표시 패널용 스페이서를 형성하는 목적 및 수직 배향형 액정 표시 소자용 돌기를 형성하는 목적으로 사용할 수도 있다. 특히 수직 배향형 액정 표시 소자용의 돌기와 스페이서를 동시에 형성하기 위한 감광성 조성물로서 유용하다.
상기의 액정 표시 패널용 스페이서는, (1) 본 발명의 감광성 조성물의 도막을 기판상에 형성하는 공정, (2) 그 도막에 소정의 패턴 형상을 가지는 마스크를 통하여 에너지선(빛)을 조사하는 공정, (3) 노광 후의 베이크 공정, (4) 노광 후의 피막을 현상하는 공정, (5) 현상 후의 그 피막을 가열하는 공정에 의해 바람직하게 형성된다.
(D) 색재를 첨가한 본 발명의 감광성 조성물은, 컬러 필터에 있어서의 RGB 등의 각 화소를 구성하는 레지스트나, 각 화소의 격벽을 형성하는 블랙 매트릭스(matrices)용 레지스트로서 적합하게 사용된다. 또한, 발(撥)잉크제를 첨가하는 블랙 매트릭스용 레지스트의 경우, 프로파일각이 50°이상인 잉크제트 방식 컬러 필터용 격벽에 바람직하게 사용된다. 그 발잉크제로서는, 불소계 계면활성제 및 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물이 적합하게 사용된다.
상기 잉크제트 방식 컬러 필터용 격벽에 사용했을 경우, 본 발명의 감광성 조성물로부터 형성된 격벽이 피전사체 위를 구획하고, 구획된 피전사체 위의 오목부에 잉크제트법에 의해 액적(液滴)을 부여하여 화상 영역을 형성하는 방법에 의해 광학 소자가 제조된다. 이때, 상기 액적이 착색제를 함유하고, 상기 화상영역이 착색되어 있는 것이 바람직하며, 그 경우에는, 상기의 제조 방법에 의해 제작된 광학 소자는, 기판상에 복수의 착색 영역으로부터 이루어지는 화소군과 그 화소군의 각 착색 영역을 이격하는 격벽을 적어도 가지는 것으로 된다.
본 발명의 감광성 조성물은, 보호막 또는 절연막용 조성물로서도 사용할 수 있다. 이 경우, 자외선 흡수제, 알킬화 변성 멜라민 및/또는 아크릴 변성 멜라민, 분자 중에 알코올성 수산기를 함유하는 1 또는 2 관능의 (메타)아크릴레이트 모노머 및/또는 실리카졸을 함유할 수 있다.
상기 보호막, 절연막용의 감광성 조성물로서는,
(A) 본 발명의 광중합 개시제,
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(중량 평균 분자량이 2, 000~40,000, 산가가 50~200mgKOH/g인 카르복실기함유의 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다), 및
(X) 에폭시 화합물
을 주성분으로 하는 수지 조성물이며,
(B) 성분 100중량부에 대해서, (A) 성분이 본 발명의 옥심 에스테르 화합물량으로 환산하여 0.01~2.0중량부이며, (X) 성분이 10~40중량부인 것이 바람직하다.
상기 절연막은, 박리 가능한 지지기재상에 절연 수지층이 설치된 적층체에 있어서의 그 절연 수지층에 사용되고, 그 적층체는, 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능한 것이며, 절연 수지층의 막두께가 10~100㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, (C) 무기 화합물을 함유하는 것으로, 감광성 페이스트 조성물로서 사용할 수 있다. 그 감광성 페이스트 조성물은, 플라즈마 디스플레이 파넬의 격벽 패턴, 유전체 패턴, 전극 패턴 및 블랙 매트릭스 패턴 등의 소성물 패턴을 형성하기 위해 사용할 수 있다.
본 발명의 옥심에스테르 화합물은, 가시광 영역의 투과율이 높고, 365nm(i선) 등의 휘선에 대해서 효율좋게 라디칼을 발생시켜, 광중합 개시제로서 유용한 것이다. 또한, 본 발명의 옥심 에스테르 화합물은, 광중합 개시제로서 수지조성물에 배합하여 사용하면, 중합성기를 가지는 수지와 반응하기 때문에, 승화물이 적고, 더욱 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들의 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 화합물 No.1의 제조
＜스텝 1＞ 메타크릴레이트화
1-(4-(4-(2-히드록시에톡시)페닐티오)페닐)프로판-1-온(이하, 케톤체 a라고도 한다) 19.8g(65mmol), 메타크릴산 56.2g(653mmol), 파라톨루엔술폰산-수화물 5.Og(26mmol), BHT1.2g(5.6mmol) 및 디클로로에탄 121g을 포함한 용액을 10.5시간 교반환류했다. 냉각 후, 아세트산에틸과 물을 가하고 유수 분리했다. 유기층을 물, 탄산수소나트륨 수용액, 물의 순서로 세정했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 탈용매하여 하기 메타크릴레이트체 a를 26.3g 얻었다.
Figure 112013056833306-pct00023
＜스텝 2＞ 옥심화
스텝 1에서 얻어진 메타크릴레이트체 a의 26.0g(70mmol), 농염산 7.3g(70 mmol) 및 디메틸포름아미드 70g를 포함하는 용액을 5℃로 냉각하여, 아질산이소부틸 10.8g(105mmol)을 가하고 실온에서 3시간 교반하였다. 아세트산에틸과 물을 가하고 유수 분리하여, 유기층을 물, 탄산수소나트륨 수용액, 물의 순서로 세정하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 탈용매하여, 하기 옥심체 a를 23.8g 얻었다.
Figure 112013056833306-pct00024
＜스텝 3＞ 옥심 에스테르화
스텝 2에서 얻어진 옥심체 a의 23.8g(60mmol), 무수아세트산 9.1g(90mmol) 및 아세트산에틸 79g을 포함한 용액을 70℃에서 4시간 교반하였다. 냉각 후, 물을 가하여 유수 분리했다. 유기층을 물, 탄산수소나트륨 수용액, 물의 순서로 세정하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 탈용매 하였다. 얻어진 조(粗)생성물 27.2g을 칼럼크로마토그램에 의해 정제하여 화합물 No.1을 2.3g 얻었다. 얻어진 화합물이 목적물인 것은, 분석에 의해 확인했다. 분석 결과를 [표 1] ~ [표 3]에 나타냈다.
[실시예 2~4] 화합물 No.2, 화합물 No.3, 화합물 No.4의 제조
케톤체 a를 대신하여 대응하는 케톤체를 사용한(또한 화합물 No.3에 관하여는, 메타크릴산을 대신하여 아크릴산을 사용한) 이외는, 실시예 1에 기재한 방법에 따라서, 화합물 No.2, 화합물 No.3 및 화합물 No.4를 각각 제조했다. 분석 결과를[표 1] ~ [표 3]에 나타냈다.
Figure 112013056833306-pct00025
*1：용매에는, CHCl3를 사용했다.
Figure 112013056833306-pct00026
Figure 112013056833306-pct00027
[실시예 5] 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1의 제조
＜스텝 1＞알칼리 현상성 수지[알칼리 현상성을 부여하는 (B) 성분]의 조제
반응 용기에, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 231, 상기 일반식(3)으로 표시되는 에폭시 화합물) 184g, 아크릴산 58g, 2, 6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.26g, 테트라-n-부틸암모늄브로미드 0.11g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 23g을 투입하여, 120℃로 16시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 35g, 비프탈산 무수물 59g 및 테트라-n-부틸암모늄브로미드 0.24g을 가하여, 120℃로 4시간 교반하였다. 또한, 테트라히드로무수 프탈산 20g을 가하여, 120℃로 4시간, 100℃로 3시간, 80℃로 4시간, 60℃로 6시간, 40℃로 11시간 교반한 후, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 90g을 더하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 용액으로서 목적물의 알칼리 현상성 수지 No.1을 얻었다(Mw=5000, Mn=2100, 산가(고형분) 92.7mgKOH/g).
＜스텝 2＞ 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1의 조제
알칼리 현상성을 부여하는 (B) 성분으로서 ＜스텝 1＞에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 No.1의 14.7g, (B) 성분으로서 디펜타에리스리톨펜타 및 헥사아크릴레이트(아로닉스 M-402；동아합성(주)제) 3.0g, 계면활성제 FZ-2122(일본 유니카(주)제)의 시클로헥사논 1%용액 1.8g, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 10.0g, 및 시클로헥사논 20.2g을 혼합하고, (A) 성분으로서 실시예 1로 얻어진 화합물 No.1의 0.3g을 첨가하고 잘 교반하여, 본 발명의 감광성 조성물인 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1을 얻었다.
[실시예 6] 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.2의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.1을 실시예 2에서 얻어진 화합물 No.2로 대체한 이외는, 실시예 5의 ＜스텝 2＞와 동일한 수법으로, 본 발명의 감광성 조성물인 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.2를 얻었다.
[실시예 7] 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.3의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.1을 실시예 3에서 얻어진 화합물 No.3으로 대체한 이외는, 실시예 5의 ＜스텝 2＞와 같은 수법으로, 본 발명의 감광성 조성물인 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.3을 얻었다.
[비교예 1] 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.4의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.1을 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논으로 대체한 이외는, 실시예 5의 ＜스텝 2＞와 같은 수법으로, 비교품인 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.4를 얻었다.
[비교예 2] 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.5의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.1을 에타논, 1-［9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일］-,1-(O-아세틸옥심)으로 대체한 이외는, 실시예 5의 ＜스텝 2＞와 같은 수법으로, 비교품인 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.5를 얻었다.
〈투과성〉
얻어진 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1~No.5의 투과성 시험을 이하와 같이하여 실시했다.
즉, 유리 기판상에 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 스핀 코트(500rpm으로 2초간, 800rpm으로 6초간)하여, 핫플레이트를 사용하여 90℃로 90초간 프리베이크를 실시하였다. 뒤이어, 광원으로서 고압 수은 램프를 사용하여150mJ/cm2 노광한 후, 오븐을 사용하여 230℃로 30분간 포스트베이크를 실시하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막에 관하여, 흡광광도계를 사용하여 380nm에 있어서의 투과율을 측정했다. 결과를 [표 4]에 나타냈다.
Figure 112013056833306-pct00028
표 4에 기재된대로, 본 발명의 옥심 에스테르 화합물을 광중합 개시제로서 사용한 본 발명의 감광성 조성물은, 비교 화합물을 사용한 비교예 1 및 2의 감광성 조성물에 비해, 투과율이 높다.
[실시예 8] 도전성 조성물 No.1의 제조
알칼리 현상성을 부여하는 (B) 성분으로서 실시예 5의 ＜스텝 1＞로 얻어진 알칼리 현상성 수지 No.1의 14.1g, (B) 성분으로서 디펜타에리스리톨펜타 및 헥사아크릴레이트(아로닉스 M-402；동아합성(주)제) 7.1g, 계면활성제 BYK-323(빗쿠케미·재팬(주)제) 0.05g, 텍사놀(2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올모노이소부틸레이트) 11.3g, (A) 성분으로서 실시예 1에서 얻어진 화합물 No.1의 O.7g, 및 (C) 성분으로서 유리 플리트 3.1g 및 은가루 63.7g을 혼합하여 교반한 후, 3개 롤 밀로 혼련하여, 본 발명의 감광성 조성물인 도전성 조성물 No.1을 얻었다.
[실시예 9] 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1의 제조
＜스텝 1＞ 청색 분산액의 제조
청색 안료 피그먼트 블루 15：6의 57.6g, 분산제아디스파-PB821(아지노모토 파인 테크노(주)제) 20.0g, 분산조제솔스파스 5000(아비시아(주)제) 2.4g, 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 320.0g을, 500ml 폴리에틸렌제 용기에 넣고, 입자 지름 0.5mm의 지르코니아 비즈 350g을 사용하여, 페인트 컨디셔너로 10시간 진탕 후, 지르코니아 비즈를 여별하여 청색 분산액을 얻었다.
＜스텝 2＞ 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1의 제조
(D) 성분으로서 ＜스텝 1＞에서 얻어진 청색 분산액의 10.63g, 알칼리 현상성을 부여하는 (B) 성분으로서 실시예 5의 ＜스텝 1＞에서 얻은 알칼리 현상성 수지 No.1의 2.98g, (B) 성분으로서 디펜타에리스리톨펜타 및 헥사아크릴레이트(아로닉스 M-402；동아합성(주)제) 0.31g, (B) 성분으로서 우레탄아크릴레이트UN3320HS(네가미공업(주)제) O.31g, 계면활성제 BYK-323(빗쿠케미·재팬(주)제)의 시클로헥사논 1%용액 0.30g, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 4.70g, 및 시클로헥사논 10.36g을 혼합하고, (A) 성분으로서 실시예 1에서 얻어진 화합물 No.1의 0.41g을 첨가하여 교반하고, 본 발명의 감광성 조성물인 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1을 얻었다.
［비교예 3] 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.2의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.1을 에타논, 1-［9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일］-,1-(O-아세틸옥심)으로 교체한 이외는 실시예9의 ＜스텝 2＞와 같은 수법으로, 비교품인 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.2를 얻었다.
[비교예 4] 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.3의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.1을 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온으로 교체한 이외는 실시예9의 ＜스텝 2＞와 같은 수법으로, 비교품인 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.3을 얻었다.
[비교예 5] 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.4의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.1을 1, 2-옥탄디온, 1-［4-(페닐티오) 페닐］-, 2-(0-벤조일옥심)으로 대체한 이외는 실시예 9의 ＜스텝 2＞와 같은 수법으로, 비교품인 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.4를 얻었다.
[비교예 6] 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.5의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.1을 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논으로 교체한 이외는 실시예9의 ＜스텝 2＞와 같은 수법으로, 비교품인 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.5를 얻었다.
〈투과성〉
얻어진 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1~No.3의 투과성 시험을 이하와 같이하여 실시하였다.
유리 기판상에 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 스핀 코트(500 rpm, 7초간)하고, 핫 플레이트를 사용하여 90℃로 90초간 프리베이크를 실시했다.뒤이어, 광원으로서 고압 수은 램프를 사용하여 150mJ/cm2 노광한 후, 오븐을 사용하여 230℃로 30분간 포스트베이크를 실시하여 경화막을 얻었다. 내열성 시험으로하여, 얻어진 경화막을 더욱 260℃로 1시간 가열하였다. 내열성 시험 후의 경화막에 관해서, 흡광 광도계를 사용하여 420nm에 있어서의 투과율을 측정했다. 결과를 [표 5]에 나타냈다.
Figure 112013056833306-pct00029
표 5에 기재한대로, 본 발명의 옥심 에스테르 화합물을 광중합 개시제로서 사용한 본 발명의 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은, 비교 화합물을 이용한 비교예 3 및 4의 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에 비해, 투과율이 높다.
〈아웃 가스성〉
얻어진 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1, No.3~No.5의 아웃 가스성 시험으로서 이하와 같이 하여 경화물의 중량 감소율의 측정을 실시했다.
즉, 유리 기판상에 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 스핀코트(500 rpm, 7초간)하고, 핫 플레이트를 사용하여 90℃로 90초간 프리베이크를 실시하였다. 뒤이어, 광원으로서 고압 수은 램프를 사용하여 100mJ/cm2 노광하여 경화막을 얻었다. 이 경화막을 약 3mg 깎아내고, 깎아낸 경화막을 시료로서 사용하여, TG-DTA(세이코인스쓸(주)제)에 의해, 230℃로 30분간 유지했을 때의 중량 감소율을 측정했다. 결과를 [표 6]에 나타냈다.
Figure 112013056833306-pct00030
표 6으로부터, 본 발명의 옥심 에스테르 화합물을 광중합 개시제로서 사용한 본 발명의 감광성 조성물인 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은, 비교 화합물을 사용한 비교예 4~6의 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에 비해, 내열성이 뛰어나고, 아웃 가스가 적은 것이 분명하다. 또한, 이 결과로부터, 광중합 개시제로서의 본 발명의 옥심 에스테르 화합물은 수지 성분과 반응하여, 그것에 의해서, 본 발명의 옥심 에스테르 화합물 및/또는 수지성분의 승화성이 낮아졌다고 추측된다.
[실시예 10] 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.6의 제조
(D) 성분으로서 실시예 9의 ＜스텝 1＞에서 얻어진 청색 분산액의 10.63g, 알칼리 현상성을 부여하는 (B) 성분으로서 실시예 5의 ＜스텝 1＞에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 No.1의 2.93g, (B) 성분으로서 디펜타에리스리톨펜타 및 헥사아크릴레이트(아로닉스M-402；동아합성(주)제) 0.30g, (B) 성분으로서 우레탄아크릴레이트 UN3320HS(네가미공업(주)제) 0.30g, 증감제DETX-S(닛폰 화약(주)제) 0.05g, 계면활성제 BYK-323(빗쿠케미·재팬(주)제)의 시클로헥사논 1%용액 0.30g, 프로필렌 글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 4.72g, 및 시클로헥사논 10.36g을 혼합하고, (A) 성분으로서 실시예 1에서 얻어진 화합물 No.1의 0.41g을 첨가하고 잘 교반하여, 본 발명의 감광성 조성물인 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.6을 얻었다.
[비교예 7] 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.7의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.1을 에타논, 1-［9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일］-, 1-(0-아세틸옥심)으로 대체한 이외는 실시예 10과 같은 수법으로, 비교품인 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.7을 얻었다.
[비교예 8] 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.8의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.1을 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온으로 대체한 이외는 실시예 10과 같은 수법으로, 비교품인 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.8을 얻었다.
[비교예 9] 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.9의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.1을 1, 2-옥탄디온, 1-［4-(페닐티오)페닐］-, 2-(0-벤조일옥심)으로 대체한 이외는 실시예 10과 같은 수법으로, 비교품인 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.9를 얻었다.
[비교예 10] 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.10의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.1을 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논으로 대체한 이외는 실시예10과 같은 수법으로, 비교품인 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.10을 얻었다.
〈포토리소그래피성〉
얻어진 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.6~10의 포토리소그래피성의 평가로서, 이하의 순서에 있어서의 감도, 밀착성 및 잔사에 관해서, 각각 이하의 방법에 의해 평가를 실시했다. 결과를 [표 7]에 나타냈다.
유리 기판상에 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 스핀 코트(500rpm, 7초간)하고, 핫 플레이트를 사용하여 90℃로 90초간 프리베이크를 실시했다. 뒤이어, 광원으로서 고압 수은 램프를 사용하여 마스크를 개입시켜 소정량(50, 100 또는 150mJ/cm2) 노광했다. 현상액으로서 2.5질량% 탄산나트륨 수용액을 사용하여, 스핀 현상기로 45초간 현상 후, 잘 수세(水洗)하고, 뒤이어 오븐을 사용하여 230℃로 30분 포스트베이크를 실시하여, 패턴을 정착시켰다.
(감도)
착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물의 감도를, 다음의 4 단계로 평가했다.
즉, 형성된 패턴의 선폭이, 마스크 개구 선폭을 초과했을 때의 노광량이 50mJ/cm2였을 경우를 a, 100mJ/cm2였을 경우를 b, 150mJ/cm2였을 경우를 c, 150mJ/cm2에서도 패턴이 형성되지 않았던 경우를 d로 했다.
(밀착성)
착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물의 밀착성을, 다음의 4 단계로 평가했다.
즉, 100mJ/cm2로 노광, 현상한 후에 남아있는 패턴의 가장 가는 마스크 선폭이 3㎛이하였을 경우를 A, 3㎛초과 10㎛이하였을 경우를 B, 10㎛초과 15㎛이하였을 경우를 C, 15㎛초과였을 경우를 D로 했다.
(잔사)
현상 후, 비노광부의 유리면에 잔사가 전혀 관찰되지 않았던 경우를 ○, 한 면에 잔사가 관찰된 경우를 ×로 했다.
Figure 112013056833306-pct00031
표 7에서, 본 발명의 옥심 에스테르 화합물은, 비교예 7에서 사용한 화합물과 비교하여, 잔사가 확인되지 않기 때문에 현상성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 옥심 에스테르 화합물을 사용하면, 비교예 8~10에서 사용한 화합물과 비교하여, 감도·밀착성이 뛰어났다.
[실시예 11] 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.11의 제조
(D) 성분으로서 실시예 9의 ＜스텝 1＞에 있어서의 피그먼트 블루 15：6을 카본 블랙으로 변경하여 제작한 카본 블랙 분산액의 7.06g, 알칼리 현상성을 부여하는 (B) 성분으로서 실시예 5의 ＜스텝 1＞에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 No.1의 3.07g, (B) 성분으로서 디펜타에리스리톨펜타 및 헥사아크릴레이트(아로닉스M-402；동아 합성(주)제) 0.53g, 계면활성제 BYK-323(빗쿠케미·재팬(주)제)의 시클로헥사논 1%용액 0.30g, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 8.16g, 및 시클로헥사논 10.69g를 혼합하고, (A) 성분으로서 실시예 1에서 얻어진 화합물 No.1의 0.19g을 첨가하고 잘 교반하여, 본 발명의 감광성 조성물인 착색 알칼리 현상 성 감광성 수지 조성물 No.11을 얻었다.
[실시예 12] 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.12의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.1을 실시예 2에서 얻어진 화합물 No.2로 대체한 이외는 실시예 11과 같은 수법으로, 본 발명의 감광성 조성물인 착색 알칼리 현상 성 감광성 수지 조성물 No.12를 얻었다.
[실시예 13] 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.13의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.1을 실시예 3에서 얻어진 화합물 No.3으로 대체한 이외는 실시예 11과 같은 수법으로, 본 발명의 감광성 조성물인 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.13을 얻었다.
[비교예 11] 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.14의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.1을 에타논, 1-［9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일］-,1-(0-아세틸옥심)으로 대체한 이외는 실시예 11과 같은 수법으로, 비교품인 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.14를 얻었다.
[비교예 12] 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.15의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.1을 1, 2-옥탄디온, 1-［4-(페닐티오)페닐］-,2-(0-벤조일옥심)으로 대체한 이외는 실시예 11과 같은 수법으로, 비교품인 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.15를 얻었다.
〈포토리소그래피성〉
얻어진 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.11~15의 포토리소그래피성의 평가로서, 이하의 순서에 있어서의 감도, 밀착성 및 현상성에 관해서, 각각 이하의 방법에 의해 평가를 실시했다. 결과를 [표 8]에 나타냈다.
유리 기판상에 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 스핀 코트(500 rpm, 7초간)하고, 핫 플레이트를 사용하여 90℃로 90초간 프리베이크를 실시했다.뒤이어, 광원으로서 고압 수은 램프를 사용하고 마스크를 개입시켜 소정량(100또는 120mJ/cm2) 노광했다. 현상액으로서 2.5질량% 탄산나트륨 수용액을 사용하여, 스핀 현상기로 45초간 현상 후, 잘 수세하고, 뒤이어 오븐을 사용하여 230℃로 30분 포스트베이크를 실시하여, 패턴을 정착시켰다.
(감도)
착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물의 감도를, 다음의 3 단계로 평가했다.
즉, 형성된 패턴의 선폭이, 마스크 개구 선폭을 초과했을 때의 노광량이 100mJ/cm2였을 경우를 a, 120mJ/cm2였을 경우를 b, 120mJ/cm2에서도 패턴이 형성되지 않았던 경우를 c로 했다.
(밀착성)
착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물의 밀착성을, 다음의 3 단계로 평가했다.
즉, 100mJ/cm2로 노광, 현상한 후에 남은 패턴의 가장 가는 마스크 선폭이 3㎛이하였을 경우를 A, 3㎛초과 5㎛이하였을 경우를 B, 5㎛초과였을 경우를 C로 했다.
(현상성)
현상 후, 비노광부의 유리면에 잔사가 전혀 관찰되지 않았던 경우를 ○, 한면에 잔사가 관찰된 경우를 ×로 했다.
Figure 112013056833306-pct00032
표 8에서, 본 발명의 옥심 에스테르 화합물을 사용하면, 비교예 12에서 사용한 화합물과 비교하여, 감도 및 밀착성이 양호한 것을 알 수 있다. 또한, 감도 및 밀착성이 양호한 비교예 11과 비교해서 본 발명의 옥심 에스테르 화합물을 사용하면 현상성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
이상의 결과에서, 이하의 것을 알 수 있다.
본 발명의 옥심 에스테르 화합물을 사용하면, 비교예 2, 3, 7 및 11에서 사용한 화합물과 비교하여, 가시광선 영역의 투과성 및 현상성이 뛰어나다.
또한, 본 발명의 옥심 에스테르 화합물을 사용하면, 비교예 4 및 8에서 사용한 화합물과 비교하여, 가시광 영역의 투과성, 내열성, 감도 및 밀착성이 뛰어나다.
또한, 본 발명의 옥심 에스테르 화합물을 사용하면, 비교예 5, 9 및 12에서 사용한 화합물과 비교하여, 내열성, 감도 및 밀착성이 뛰어나다.
또한, 본 발명의 옥심 에스테르 화합물을 사용하면, 비교예 1, 6 및 10에서 사용한 화합물과 비교하여, 가시광 영역의 투과성, 내열성, 감도 및 밀착성이 뛰어나다.
이상과 같이, 본 발명의 옥심 에스테르 화합물을 사용하면, 가시광 영역의 투과성이 높고, 내열성이 뛰어나고, 포토리소그래피성이 뛰어나며, 본 발명의 옥심 에스테르 화합물은 광중합 개시제로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 옥심 에스테르 화합물.

    Figure 112018098904542-pct00035

    (식중, R1, R2 및 R3는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기를 나타내고,
    R4는, OR11 또는 COOR11을 나타내고,
    R11은, 탄소 원자수 1~20의 알킬기를 나타내고,
    R11로 표시되는 치환기의 수소원자는, 또한 -O-C0-CR21=CR22R23으로 치환되어 있고,
    R21, R22 및 R23은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 알킬기를 나타내며,
    R11로 표시되는 치환기의 알킬렌부분은, -NR24C00-에 의해 1~5회 중단되어 있어도 되며,
    R24는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 알킬기를 나타내고,
    X는, 산소 원자, 황원자 또는 셀렌 원자를 나타내고,
    a는, 0∼1의 정수를 나타내고,
    b는, 1의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 기재된 옥심 에스테르 화합물을 함유하여 이루어지는 광중합 개시제.
  3. (A) 제2항에 기재된 광중합 개시제, 및 (B) 에틸렌성 불포화결합을 가지는 중합성 화합물을 함유하여 이루어지는 감광성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물의 적어도 하나가, 알칼리 현상성을 부여하는 화합물인 감광성 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    (C) 무기 화합물을 더 함유하여 이루어지고,
    상기 (C) 무기화합물이, 산화니켈, 산화철, 산화이리듐, 산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화칼륨, 실리카, 알루미나 등의 금속 산화물；층상 점토 광물, 밀로리 블루, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 코발트계, 망간계, 유리 분말, 마이카, 탈크, 카올린, 페로시안화물, 각종 금속 황산염, 황화물, 셀렌화물, 알루미늄실리케이트, 칼슘실리케이트, 수산화알루미늄, 백금, 금, 은 또는 구리인 감광성 조성물.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    (D) 색재를 더 함유하여 이루어지는 감광성 조성물.
  7. 제3항 또는 제4항 중 어느 한항에 기재된 감광성 조성물에 에너지선을 조사하여 이루어지는 경화물.
  8. 제7항에 기재된 경화물을 사용한 컬러 필터.
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