CN104151267A - 芳基上含氮杂环取代的1-羟基环己基苯甲酮的制备方法 - Google Patents

芳基上含氮杂环取代的1-羟基环己基苯甲酮的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种结构式如式1所示的芳基上含氮杂环取代的1-羟基环己基苯甲酮的制备方法，创造性地采用两次“卤代基团的取代”反应方法，克服了利用传统的合成方法合成芳基上含氮杂环取代的1-羟基环己基苯甲酮关于芳基上含氮杂环基团不适用的缺陷，成功制备得到芳基上含氮杂环取代的1-羟基环己基苯甲酮，成本低且易于采购，操作简单，特别有利于大规模工业生产的实际需要，在工业上具有很高的实用性，本发明方法也将对同类产品及其下游产品的工艺开发有很大的借鉴意义。

Description

芳基上含氮杂环取代的1-羟基环己基苯甲酮的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种芳基上含氮杂环取代的1-羟基环己基苯甲酮的制备方法。
背景技术：
紫外光(简称UV)固化技术是20世纪60年代出现的先进技术，它是利用紫外光引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联，瞬间固化成膜。光引发剂是任何一种UV固化体系都需要的主要组分之一，它对UV体系的固化速率起决定作用。在紫外光(UV)辐射固化材料中，一些羟基酮类化合物可以用作含烯键不饱和化合物体系的自由基光聚合引发剂。其中，1-羟烷基苯酮类化合物是目前工业化应用中最成功的一类光引发剂。
1-羟基环己基苯甲酮是瑞士Ciba-Geigy公司推出的一种新型高效光敏引发剂，商品代号为Irgacure184。它是一种高效、耐黄变的自由基型固体光引发剂，通常用于引发不饱和预聚体(如：丙烯酸树脂)的紫外光固化,也可以用于一些单聚或多聚的乙烯类单体的光固化中。1-羟基环己基苯甲酮为白色至淡黄色晶体,能溶解于丙酮、乙酸乙酯、甲醇、甲苯有机溶剂等中，在波长246,280,333纳米处有吸收峰，并且具有储存时间长，引发效率高等优点，特别适用于对黄变程度要求高的涂料和油墨中。
由于1-羟基环己基苯甲酮的工业化应用上取得了巨大成功，近年来，业界内对1-羟基环己基苯甲酮进行各种衍生化修饰，以改进其光引发性能、溶解性能、拓宽其紫外吸收范围等工作，从而制备出了很多性能优良的取代1-羟烷基苯酮类光引发剂。
申请号为01137378.4的专利文献公开了一种1-羟基环己基苯甲酮的制备方法，采用环己基甲酰氯作原料，通过与苯在刘易斯酸催化下进行傅-克反应制得中间体环己基苯甲酮，再通过氯化、碱解制得1-羟基环己基苯甲酮。
通常制备1-羟基环己基苯甲酮类化合物的方法，正如美国专利US4308400中所描述的，由环己基苯甲酮类化合物通过1－位的卤代反应后继续水解，才得到目标产物。其反应如下所示：
其中R代表烷基、烷氧基、卤素、硫醚基等基团，并不包含含氮或同时含氮及氧等杂原子的碳氮杂环基团。
当R为含氮或同时含氮及氧等杂原子的碳氮杂环基团时，由于含氮杂环的影响，其1-位活性降低，导致芳基上的含氮杂环取代的1-羟基环己基苯甲酮类化合物，不能像含其它基团(如烷基、烷氧基、卤素)一样，采用申请号为01137378.4的专利文献或美国专利US4308400公开的方法直接由取代环己基苯甲酮通过卤代反应后继续水解的办法制备芳基上含氮杂环取代的1-羟基环己基苯甲酮。
目前关于芳基上含氮杂环取代的1-羟基环己基苯甲酮的化学合成制备方法，尚未见有报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种生产成本低，操作简单，适宜工业化批量生产的芳基上含氮杂环取代的1-羟基环己基苯甲酮的制备方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
结构式如式1所示的芳基上含氮杂环取代的1-羟基环己基苯甲酮的制备方法，包括以下步骤：
a、环己基甲酰氯和卤代苯在lewis酸催化下进行Friedel–Crafts酰基化反应制备环己基卤代苯甲酮；环己基甲酰氯与卤代苯的摩尔比为1:1.0～1:1.2；环己基甲酰氯与lewis酸的摩尔比为1:1.05～1:2；
b、步骤a得到的环己基卤代苯甲酮与卤素(例如溴)在乙酸溶剂中发生卤代反应生成1－卤代环己基卤代苯甲酮；1－卤代环己基卤代苯甲酮再与甲醇钠在甲醇溶剂中回流反应得到的产物在酸性条件下再经水解得到1－羟基环己基卤代苯甲酮；所述的环己基卤代苯甲酮与卤素(如溴)的摩尔比为1:1～1:2；1－卤代环己基卤代苯甲酮与甲醇钠的摩尔比为1:1～1:3；
c、步骤b得到的1－羟基环己基卤代苯甲酮与含氮杂环化合物加热回流反应1－3小时脱去卤化氢得到目标产物；
R为含氮或同时含氮及氧的的碳氮杂环基团
式1。
R优选为或或
含氮杂环化合物优选为哌啶或吗啉或四氢吡咯。
步骤a中反应温度为0℃到室温，反应时间为2～4h。
步骤a中环己基甲酰氯与卤代苯的摩尔比优选为1:1.1，环己基甲酰氯与lewis酸的摩尔比优选为1:1.3。
所述lewis酸优选为无水AlCl3。
步骤b中，环己基卤代苯甲酮与卤素在乙酸溶剂中发生卤代反应的反应温度为30～50℃，反应时间为2～3h，环己基卤代苯甲酮的浓度为100～300g/L，1－卤代环己基卤代苯甲酮在甲醇溶剂中的浓度范围为100～300g/L。
步骤b中，所述的环己基卤代苯甲酮与卤素(如溴)的摩尔比优选为1:1.1；1－卤代环己基卤代苯甲酮与甲醇钠的摩尔比优选为1:2；
步骤c中，所述的1－羟基环己基卤代苯甲酮与含氮杂环化合物的摩尔比优选为1:2。
当含氮杂环化合物为哌啶或吗啉或四氢吡咯时，反应方程式如下：
其中，X代表氟、氯、溴、碘等卤素基团。
本发明的有益效果如下：
1、本发明创造性地采用两次“卤代基团的取代”反应方法，克服了利用传统的合成方法合成芳基上含氮杂环取代的1-羟基环己基苯甲酮关于芳基上含氮杂环基团不适用的缺陷，成功制备得到芳基上含氮杂环取代的1-羟基环己基苯甲酮；
2、原材料如卤代苯、环己基甲酰氯、含氮杂环化合物(例如哌啶、吗啉、四氢吡咯等)，均为大宗化工产品，成本低且易于采购，操作简单，特别有利于大规模工业生产的实际需要，在工业上具有很高的实用性，本发明方法也将对同类产品及其下游产品的工艺开发有很大的借鉴意义。
附图说明：
图1是1-羟基环己基-(4-哌啶基)苯甲酮的质谱图；
图2是1-羟基环己基-(4-吗啉基)苯甲酮的1HNMR核磁谱图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：1-羟基环己基-(4-哌啶基)苯甲酮
1)、Friedel–Crafts酰基化反应制备1-环己基-4-氟-苯甲酮
在1L的三口瓶中加入原料氟苯(21.1g，0.22mol)，加入无水三氯化铝(34.7g，0.26mol)催化剂，在温度0℃—10℃和搅拌条件下，滴加入环己基甲酰氯(29g，0.2mol)，滴加完成后室温搅拌反应2小时。停反应后，加200mL水进行水解，用100mL乙酸乙酯萃取水相，分液，并用50mL乙酸乙酯洗涤水相后，合并有机相；旋转蒸发除去溶剂，可得油状液体1-环己基-4-氟-苯甲酮(34.3g，0.166mol)。
1HNMR(300MHz，CDCl3)，ppm:1.36(1H，m),1.66-1.78(7H，m)，2.01(2H，m),3.07(1H，m),7.12(2H,dd),8.15(2H,dd)。
2)、1－位经卤代反应后水解制备1－羟基环己基-4-氟-苯甲酮
将1-环己基-4-氟-苯甲酮(30.9g，0.15mol)加入到1L的三口瓶中，加入30mL冰乙酸，搅拌加热到30～50℃。于一小时内缓慢滴加溴(26.4g，0.165mol)至反应器中，加完后搅拌一小时。反应结束后，将反应液倒入1000mL水中，分液；加入500mL二氯甲烷萃取，合并有机相，旋转蒸发除去多余的溶剂。直接将所得溴代中间体加入到500mL三口瓶中，加入甲醇钠(16.2g，0.3mol)及200mL甲醇，加热回流反应。观察到产物颜色逐渐加深，至颜色不再加深时，向反应液中加入1mol/L的盐酸200mL，加热回流水解。反应结束后，将反应液倒入水中，蒸出多余的甲醇后用200mL乙酸乙酯萃取两次，分液，用无水硫酸钠干燥有机相。浓缩掉溶剂，得到类白色固体即是1－羟基环己基-4-氟-苯甲酮，干燥后得28.4g，两步反应总收率85.2％。
1HNMR(300MHz，CDCl3)，ppm:1.38(1H，m),1.68-1.79(7H，m)，2.04(2H，m),7.16(2H,dd),8.18(2H,dd)。
3)、卤素基团的取代反应制备1-羟基环己基-(4-哌啶基)苯甲酮
将1-羟基环己基-4-氟-苯甲酮(22.2g，0.1mol)加入到500mL的三口瓶中，加入哌啶(17g，0.2mol)，混合后加热回流2小时。(此步反应由于哌啶等含氮杂环是液体，无需另加溶剂)反应结束后，将反应液倒入水中，用100mL乙酸乙酯萃取两次，分液，用无水硫酸钠干燥有机相。浓缩掉溶剂，得到类白色固体即1-羟基环己基-(4-哌啶基)苯甲酮，干燥后得27.4g，反应收率95.5％。
1HNMR(300MHz，CDCl3)，ppm:1.36-1.41(1H，dd),1.68-1.84(14H，m)，2.09-2.17(2H，m),3.39(4H,d),4.17(1H,s),6.85(2H,dd),8.07(2H,dd)。
Ms:[M+1]287.9,C18H25NO2M.W.＝287,检测到[M+H]峰288与[M+Na]峰310。具体谱图参见图1。
实施例2：1-羟基环己基-(4-吗啉基)苯甲酮
参照实施例1的方法制得的中间体1-羟基环己基-4-氟-苯甲酮，与吗啉发生取代反应可制备1-羟基环己基-(4-吗啉基)苯甲酮。具体反应式如下：
将1-羟基环己基-4-氟-苯甲酮(22.2g，0.1mol)加入到500mL的三口瓶中，加入吗啉(17.4g，0.2mol)，混合后加热回流3小时。反应结束后，将反应液倒入水中，用100mL乙酸乙酯萃取两次，分液，用无水硫酸钠干燥有机相。浓缩掉溶剂，得到类白色固体即是1-羟基环己基-(4-吗啉基)苯甲酮，干燥后得27.8g，反应收率96.2％。
1HNMR(300MHz，CDCl3)，ppm:1.35-1.40(1H，dd),1.69-1.83(8H，m)，2.05-2.14(2H，m),3.33(4H,t),3.88(4H,t),6.87(2H,dd),8.10(2H,dd)。具体谱图见附图2。
Ms:[M+1]290.1,C17H23NO3M.W.＝289,检测到[M+H]峰290与[M+Na]峰312。
实施例3：1-羟基环己基-(4-哌啶基)苯甲酮
1)、Friedel–Crafts酰基化反应制备1-环己基-4-氯-苯甲酮
在1L的三口瓶中加入原料氯苯(27g，0.24mol)，加入无水三氯化铝(53.4g，0.4mol)催化剂，在温度10℃和搅拌条件下，滴加入环己基甲酰氯(29g，0.2mol)，滴加完成后室温搅拌反应4小时。停反应后，加300mL水进行水解，用100mL乙酸乙酯萃取水相，分液，并用50mL乙酸乙酯洗涤水相后，合并有机相；旋转蒸发除去溶剂，可得油状液体1-环己基-4-氯-苯甲酮(37.6g，0.169mol)。
1HNMR(300MHz，CDCl3)，ppm:1.34(1H，m),1.65-1.76(7H，m)，2.00(2H，m),3.05(1H，m),7.11(2H,dd),8.13(2H,dd)。
2)、1－位经卤代反应后水解制备1－羟基环己基-4-氯-苯甲酮
将1-环己基-4-氯-苯甲酮(33.4g，0.15mol)加入到1L的三口瓶中，加入30mL冰乙酸，搅拌加热到40℃。于一小时内缓慢滴加溴(48g，0.3mol)至反应器中，加完后搅拌两小时。反应结束后，将反应液倒入1000mL水中，分液；加入500mL二氯甲烷萃取，合并有机相，旋转蒸发除去多余的溶剂。直接将所得溴代中间体加入到500mL三口瓶中，加入甲醇钠(24.3g，0.45mol)及200mL甲醇，加热回流反应。观察到产物颜色逐渐加深，至颜色不再加深时，向反应液中加入1mol/L的盐酸200mL，加热回流水解。反应结束后，将反应液倒入水中，蒸出多余的甲醇后用200mL乙酸乙酯萃取两次，分液，用无水硫酸钠干燥有机相。浓缩掉溶剂，得到类白色固体即是1－羟基环己基-4-氯-苯甲酮，干燥后得30.7g，两步反应总收率85.8％。
1HNMR(300MHz，CDCl3)，ppm:1.36(1H，m),1.67-1.79(7H，m)，2.02(2H，m),7.16(2H,dd),8.18(2H,dd)。
3)、卤素基团的取代反应制备1-羟基环己基-(4-哌啶基)苯甲酮
将1-羟基环己基-4-氯-苯甲酮(23.8g，0.1mol)加入到500mL的三口瓶中，加入哌啶(17g，0.2mol)，混合后加热回流3小时。反应结束后，将反应液倒入水中，用100mL乙酸乙酯萃取两次，分液，用无水硫酸钠干燥有机相。浓缩掉溶剂，得到类白色固体即是1-羟基环己基-(4-哌啶基)苯甲酮，干燥后得27.7g，反应收率96.5％。
1HNMR与Ms数据与实施例1产品相符合。
实施例4：1-羟基环己基-(4-吗啉基)苯甲酮
1)、Friedel–Crafts酰基化反应制备1-环己基-4-溴-苯甲酮
在1L的三口瓶中加入原料溴苯(31.4g，0.2mol)，加入无水三氯化铝(28g，0.21mol)催化剂，在温度0℃和搅拌条件下，滴加入环己基甲酰氯(29g，0.2mol)，滴加完成后室温搅拌反应1小时。停反应后，加200mL水进行水解，用100mL乙酸乙酯萃取水相，分液，并用50mL乙酸乙酯洗涤水相后，合并有机相；旋转蒸发除去溶剂，可得油状液体1-环己基-4-溴-苯甲酮(43.3g，0.162mol)。
1HNMR(300MHz，CDCl3)，ppm:1.35(1H，m),1.66-1.78(7H，m)，2.01(2H，m),3.06(1H，m),7.12(2H,dd),8.15(2H,dd)。
2)、1－位经卤代反应后水解制备1－羟基环己基-4-溴-苯甲酮
将1-环己基-4-溴-苯甲酮(40g，0.15mol)加入到1L的三口瓶中，加入30mL冰乙酸，搅拌加热到50℃。于一小时内缓慢滴加溴(24g，0.15mol)至反应器中，加完后搅拌一小时。反应结束后，将反应液倒入1000mL水中，分液；加入500mL二氯甲烷萃取，合并有机相，旋转蒸发除去多余的溶剂。直接将所得溴代中间体加入到500mL三口瓶中，加入甲醇钠(8.1g，0.15mol)及200mL甲醇，加热回流反应。观察到产物颜色逐渐加深，至颜色不再加深时，向反应液中加入1mol/L的盐酸200mL，加热回流水解。反应结束后，将反应液倒入水中，蒸出多余的甲醇后用200mL乙酸乙酯萃取两次，分液，用无水硫酸钠干燥有机相。浓缩掉溶剂，得到类白色固体即是1－羟基环己基-4-溴-苯甲酮，干燥后得36g，两步反应总收率84.9％。
1HNMR(300MHz，CDCl3)，ppm:1.35(1H，m),1.67-1.79(7H，m)，2.02(2H，m),7.14(2H,dd),8.17(2H,dd)。
3)、卤素基团的取代反应制备1-羟基环己基-(4-吗啉基)苯甲酮
将1-羟基环己基-4-溴-苯甲酮(28.3g，0.1mol)加入到500mL的三口瓶中，加入吗啉(17.4g，0.2mol)，混合后加热回流1小时。反应结束后，将反应液倒入水中，用100mL乙酸乙酯萃取两次，分液，用无水硫酸钠干燥有机相。浓缩掉溶剂，得到类白色固体即是1-羟基环己基-(4-吗啉基)苯甲酮，干燥后得27.4g，反应收率94.8％。
1HNMR与Ms数据与实施例2的产品相符合。
实施例5：1-羟基环己基-(4-四氢吡咯基)苯甲酮
1)、Friedel–Crafts酰基化反应制备1-环己基-4-氟-苯甲酮
在1L的三口瓶中加入原料氟苯(21.1g，0.22mol)，加入无水三氯化铝(34.7g，0.26mol)催化剂，在温度0℃—10℃和搅拌条件下，滴加入环己基甲酰氯(29g，0.2mol)，滴加完成后室温搅拌反应2小时。停反应后，加200mL水进行水解，用100mL乙酸乙酯萃取水相，分液，并用50mL乙酸乙酯洗涤水相后，合并有机相；旋转蒸发除去溶剂，可得油状液体1-环己基-4-氟-苯甲酮(34.8g，0.169mol)。
1HNMR(300MHz，CDCl3)，ppm:1.36(1H，m),1.66-1.78(7H，m)，2.01(2H，m),3.07(1H，m),7.12(2H,dd),8.15(2H,dd)。
2)、1－位经卤代反应后水解制备1－羟基环己基-4-氟-苯甲酮
将1-环己基-4-氟-苯甲酮(30.9g，0.15mol)加入到1L的三口瓶中，加入30mL冰乙酸，搅拌加热到到30℃。于一小时内缓慢滴加溴(26.4g，0.165mol)至反应器中，加完后搅拌一小时。反应结束后，将反应液倒入1000mL水中，分液；加入500mL二氯甲烷萃取，合并有机相，旋转蒸发除去多余的溶剂。直接将所得溴代中间体加入到500mL三口瓶中，加入甲醇钠(16.2g，0.3mol)及200mL甲醇，加热回流反应。观察到产物颜色逐渐加深，至颜色不再加深时，向反应液中加入1mol/L的盐酸200mL，加热回流水解。反应结束后，将反应液倒入水中，蒸出多余的甲醇后用200mL乙酸乙酯萃取两次，分液，用无水硫酸钠干燥有机相。浓缩掉溶剂，得到类白色固体即是1－羟基环己基-4-氟-苯甲酮，干燥后得28.8g，两步反应总收率86.5％。
1HNMR(300MHz，CDCl3)，ppm:1.38(1H，m),1.68-1.79(7H，m)，2.04(2H，m),7.16(2H,dd),8.18(2H,dd)。
3)、卤素基团的取代反应制备1-羟基环己基-(4-四氢吡咯基)苯甲酮
将1-羟基环己基-4-氟-苯甲酮(22.2g，0.1mol)加入到500mL的三口瓶中，加入四氢吡咯(14.2g，0.2mol)，混合后加热回流3小时。反应结束后，将反应液倒入水中，用100mL乙酸乙酯萃取两次，分液，用无水硫酸钠干燥有机相。浓缩掉溶剂，得到类白色固体即1-羟基环己基-(4-四氢吡咯基)苯甲酮，干燥后得26.2g，反应收率96.0％。
1HNMR(300MHz，CDCl3)，ppm:1.35-1.40(1H，dd),1.69-1.87(9H，m)，2.02-2.14(4H，m),3.53(4H,m),6.78(2H,dd),7.98(2H,dd)。
Ms:[M+1]274.1,C17H23NO2M.W.＝273,检测到[M+H]峰274与[M+Na]峰296。

Claims (8)

1.结构式如式1所示的芳基上含氮杂环取代的1-羟基环己基苯甲酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、环己基甲酰氯和卤代苯在lewis酸催化下进行Friedel–Crafts酰基化反应制备环己基卤代苯甲酮；
b、步骤a得到的环己基卤代苯甲酮与卤素在乙酸溶剂中发生卤代反应生成1－卤代环己基卤代苯甲酮；1－卤代环己基卤代苯甲酮再与甲醇钠在甲醇溶剂中反应得到的产物在酸性条件下再经水解得到1－羟基环己基卤代苯甲酮；
c、步骤b得到的1－羟基环己基卤代苯甲酮与含氮杂环化合物加热回流反应脱去卤化氢得到目标产物；
R为含氮或同时含氮及氧的碳氮杂环基团
式1。
2.根据权利要求1所述的芳基上含氮杂环取代的1-羟基环己基苯甲酮的制备方法，其特征在于，所述含氮杂环化合物为哌啶或吗啉或四氢吡咯。
3.根据权利要求1或2所述的芳基上含氮杂环取代的1-羟基环己基苯甲酮的制备方法，其特征在于，所述lewis酸为无水AlCl3。
4.根据权利要求1或2所述的芳基上含氮杂环取代的1-羟基环己基苯甲酮的制备方法，其特征在于，步骤a中反应温度为0℃到室温，反应时间为2～4h。
5.根据权利要求1或2所述的芳基上含氮杂环取代的1-羟基环己基苯甲酮的制备方法，其特征在于，步骤a中环己基甲酰氯与卤代苯的摩尔比1:1.1，环己基甲酰氯与lewis酸的摩尔比为1:1.3。
6.根据权利要求1或2所述的芳基上含氮杂环取代的1-羟基环己基苯甲酮的制备方法，其特征在于，步骤b中环己基卤代苯甲酮与卤素在乙酸溶剂中发生卤代反应的反应温度为30～50℃，反应时间为2～3h。
7.根据权利要求1或2所述的芳基上含氮杂环取代的1-羟基环己基苯甲酮的制备方法，其特征在于，步骤b中所述的环己基卤代苯甲酮与卤素的摩尔比为1:1.1；1－卤代环己基卤代苯甲酮与甲醇钠的摩尔比为1:2。
8.根据权利要求1或2所述的芳基上含氮杂环取代的1-羟基环己基苯甲酮的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述的1－羟基环己基卤代苯甲酮与含氮杂环化合物的摩尔比为1:2。
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