CN105111147A - 一种多官能度光引发剂及其应用 - Google Patents

一种多官能度光引发剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种具有式(I)所示结构的多官能度光引发剂。通过在吡唑啉类化合物中引入小分子活性基团，合成了多官能度光引发剂，相比于传统小分子光引发剂，不仅光引发活性优异，而且具有低迁移性、低气味性、低毒性、耐黄变等优点。

Description

一种多官能度光引发剂及其应用
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种含吡唑啉结构的多官能度光引发剂及其在光固化领域中的应用。
背景技术
传统小分子光引发剂具有优异的感光性能及溶解性，但在实际应用中存在光解碎片容易迁移和挥发性大等问题。人们设法通过增加其分子量来解决气味性和迁移性的问题，但是分子量增加可能会降低光引发效果。
吡唑啉类化合物用作紫外光吸收剂及增感剂已被本领域所熟知。如果能将吡唑啉类化合物与其它小分子类光引发剂的活性基团相结合，制成多官能度光引发剂，那么分子不仅具有较大的分子量，能够降低引发剂分子及其光解产物的迁移作用，缓解在光固化过程以及光固化后的气味问题，而且可以有多个不同的光活性基团，彼此之间共同作用乃至互相协同作用，从而提高光引发效率，进一步提高其在感光性化合物中的应用。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种全新分子结构的多官能度光引发剂。通过在吡唑啉类化合物中引入小分子活性基团，合成了多官能度光引发剂，相比于传统小分子光引发剂，不仅光引发活性优异，而且具有低迁移性、低气味性、低毒性、耐黄变等优点。
为了实现上述目的，本发明的多官能度光引发剂，具有如下式(I)所示结构：
其中，R1、R2、R3相互独立地表示氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷基芳基、或-CO-CR4R5R6，且R1、R2、R3中至少一个为-CO-CR4R5R6；
条件是，当R2是-CO-CR4R5R6时，R1不为氢；当R3是-CO-CR4R5R6时，R1和R2同时不为氢；
R4和R5相互独立地表示C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C20的芳基，且R4和R5可彼此相连以形成环；
R6表示光活性基团。
作为优选技术方案，在上述式(I)所示多官能度光引发剂中，R1、R2、R3相互独立地表示氢、C1-C10的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、C7-C10的芳烷基、C7-C10的烷基芳基、或-CO-CR4R5R6，且R1、R2、R3中至少一个为-CO-CR4R5R6。
进一步优选地，R1、R2、R3相互独立地表示H、C1-C5的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C4-C8的环烷基烷基、C4-C8的烷基环烷基、或-CO-CR4R5R6，且R1、R2、R3中至少一个为-CO-CR4R5R6。
优选地，当R1、R2、R3取-CO-CR4R5R6时：
R4和R5相互独立地表示C1-C4的直链或支链烷基、C4-C8的环烷基烷基，或者R4和R5彼此相连形成C3-C6的环烷基；
R6表示羟基或者N-吗啉基。
本发明还包括上述式(I)所示多官能度光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)傅克反应
如式(II)所示的原料a和式(III)所示的酰卤化物即原料b在三氯化铝或氯化锌的催化作用下于有机溶剂中反应，生成中间体c；
式(II)中，R1’、R2’、R3’分别对应于式(I)中的R1、R2、R3，相互独立地表示氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷基芳基，且R1’、R2’、R3’中至少一个是氢；
式(III)中，X表示卤素，如F、Cl、Br或I；
(2)溴代反应
中间体c与溴素在有机溶剂中反应，得到中间体d；
(3)脱卤反应
中间体d与脱卤试剂在溶剂中反应，得到目标产物。
在上述制备方法中，步骤(1)的傅克反应是引入-CO-CR4R5R6基团的关键步骤。式(II)化合物中，当R1’、R2’、R3’取H时，它们能够与式(III)所示的酰卤化物反应，从而引入-CO-CHR4R5基团，该基团也是后续溴代反应和脱卤反应的基础。
对于不是H的R1’、R2’或R3’基团，它们不参与反应，在整个过程中不发生变化，因此与最终式(I)产物中对应的R1、R2或R3相同。
当R1’、R2’、R3’中两个以上基团为H时，它们发生傅克反应的顺序依次为R1’、R2’、R3’，这是由不同位点的反应活性所决定的。通过控制式(III)化合物的使用量，可以将这些位置的H全部或者部分转化为-CO-CHR4R5。
式(II)所示原料是现有技术中的已知化合物，可通过已知方法合成得到，例如可参照CN1515557A中记载的合成方法制备。
在步骤(2)的溴代反应中，中间体c的-CO-CHR4R5基团中的H被溴取代，转化成-CO-CBrR4R5基团，从而生成中间体d。当中间体c中存在两个或三个-CO-CHR4R5基团时，通过控制溴素的量，可以将其全部或部分溴化。
在步骤(3)的脱卤反应中，中间体d通过水解或者与包含光活性基团的化合物反应，在结构中引入光活性基团，从而生成目标光引发剂。作为包含光活性基团的化合物的实例，例如可以是吗啉、硫代吗啉等。
步骤(1)-(3)中涉及的反应都是本领域合成类似化合物的常规反应。在知晓了本发明合成思路的前提下，具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。
步骤(1)的傅克反应中，反应温度为-10-30℃，对使用的有机溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，优选二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯等。三氯化铝或氯化锌可通过滴加或分批加入的方式进入反应体系。
步骤(2)的溴代反应温度通常为30-50℃。对使用的有机溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，优选二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯等。
步骤(3)的脱卤反应中，反应温度为40-150℃，溶剂优选二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯、乙腈，反应时间为1-8h。
相应地，本发明还涉及上述式(I)所示光引发剂在光固化领域中的应用。通过在吡唑啉类化合物中引入小分子活性基团，本发明的多官能度光引发剂相比于传统小分子光引发剂，不仅光引发活性优异，而且具有低迁移性、低气味性、低毒性、耐黄变等优点。
具体实施方式
制备实施例
实施例1
步骤(1)：中间体1c的制备
向2L的四口烧瓶中加入162.2g原料1a、159.8g原料1b即异丁酰氯、500mL二氯甲烷，冰水浴搅拌，当温度降至0℃时，2h内分批加入三氯化铝200.1g，然后继续搅拌2h，并自然升至室温(约20℃)，液相跟踪反应至完全，接着将物料缓慢倒入1200g冰水与150mL浓盐酸(37％)配成的稀盐酸中，边加边搅拌，后倒入分液漏斗中，分出下层二氯甲烷层，并用50mL二氯甲烷继续清洗水层，合并二氯甲烷层，用5％的碳酸氢钠水溶液(每次300mL，3次)清洗二氯甲烷层，接着水洗二氯甲烷层至pH呈中性，用150g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，过滤后旋蒸二氯甲烷产物溶液，甲醇重结晶，60℃烘箱干燥2h，得254g中间体1c，收率95％，纯度99％。
中间体1c的结构通过核磁共振氢谱得到确认，表征结果如下。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.2007-1.2376(18H,d)，1.8907-1.9127(2H,d)，3.3087-3.3500(3H,m)，3.8890-4.0216(1H，t)，5.5983-5.6105(1H,d)，6.5723-6.0003(1H,d)，6.5827-7.8002(12H,m)。
步骤(2)：中间体1d的制备
向500mL四口烧瓶中加入中间体1c53.5g、二氯甲烷50mL，边搅拌边升温至40℃，并连接尾气吸收装置，滴加含48g溴素的二氯甲烷溶液80mL，约2h滴加完，继续保温搅拌2h，接着倒入25％的NaOH冰水溶液中搅拌30min，分液漏斗分出二氯甲烷层，并再次用50mL二氯甲烷萃取水层，合并二氯甲烷层，水洗至中性，旋蒸后甲醇重结晶，得白色固体65.6g，即中间体1d，收率85％，纯度98％。
中间体1d的结构通过核磁共振氢谱得到确认，表征结果如下。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.8905-1.9100(2H,d)，2.0785(18H,s)，3.8872-3.9667(1H,t)，5.5872-5.6004(1H,d)，6.5999-6.6344(1H,d)，6.5354-7.8005(12H,m)。
步骤(3)：化合物1的制备
向250mL四口烧瓶中加入38.6g中间体1d、50mL二氯乙烷、四丁基溴化铵0.2g、75g浓度为40％的氢氧化钠水溶液，80℃加热回流2h，液相跟踪至反应完毕，接着降至室温，分液漏斗分出二氯甲烷层，水洗二氯甲烷层至中性，旋蒸除去二氯甲烷，甲醇重结晶，得白色固体产物25.6g，即化合物1，收率88％，纯度99％。
产物结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认，表征结果如下。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.8915-2.1102(5H，s)，1.4818(18H，s)，3.9210-4.1421(1H，d)，5.5073-5.6932(1H，d)，6.5568-6.7029(3H,d)，7.2021-7.8421(10H，m)。
MS(m/z)：583(M+1)+
实施例2
步骤(1)：中间体2c的制备
向2L的四口烧瓶中加入190.2g原料2a、异丁酰氯106.6g、二氯甲烷500mL，冰水浴搅拌，当温度降至0℃时，2h内分批加入三氯化铝133.4g，然后继续搅拌2h，并自然升至室温(约20℃)，液相跟踪反应至完全，接着将物料缓慢倒入800g冰水与100mL浓盐酸(37％)配成的稀盐酸中，边加边搅拌，后倒入分液漏斗中，分出下层二氯甲烷层，并用50mL二氯甲烷继续清洗水层，合并二氯甲烷层，用5％的碳酸氢钠水溶液(每次300mL，3次)清洗二氯甲烷层，接着水洗二氯甲烷层至pH呈中性，用100g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，过滤后旋蒸二氯甲烷产物溶液，甲醇重结晶，60℃烘箱干燥2h，得250g中间体2c，收率96％，纯度99％。
中间体2c的结构通过核磁共振氢谱得到确认，表征结果如下。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.2004-1.2477(12H,m)，1.3452(9H,s)，1.8879-1.9233(2H,d)，3.3558-3.9002(2H,m)，5.5729-5.5111(2H,d)，6.5118-6.6239(1H,d)，6.5624-7.8230(12H,m)。
步骤(2)：中间体2d的制备
向500mL四口烧瓶中加入中间体2c52.1g、二氯甲烷50mL，边搅拌边升温至40℃，并连接尾气吸收装置，滴加含32g溴素的二氯甲烷溶液50mL，约2h滴加完，继续保温搅拌2h，接着倒入25％的NaOH冰水溶液中搅拌30min，分液漏斗分出二氯甲烷层，并再次用50mL二氯甲烷萃取水层，合并二氯甲烷层，水洗至中性，旋蒸后甲醇重结晶，得白色固体56.9g，即中间体2d，收率84％，纯度98％。
中间体2d的结构通过核磁共振氢谱得到确认，表征结果如下。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.3009(9H,s)，1.9653-2.0933(14H,m)，3.8975-3.9023(1H,t)，5.5844-5.6114(1H,d)，6.6011-6.689(1H,d)，6.5355-7.8023(12H,m)。
步骤(3)：化合物2的制备
向250mL四口烧瓶中加入33.9g中间体2d、50mL乙腈、吗啉8.7g，80℃加热回流2h，液相跟踪至反应完全，接着将反应液倒入水中搅拌，析出米白色固体，抽滤，水洗，甲醇重结晶得白色固体28.0g，即化合物2，收率81％，纯度99％。
产物结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认，表征结果如下。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.3418(21H，s)，1.8915-2.0112(2H，d)，2.3351-2.4431(8H，t)，3.6210-3.9421(9H，m)，5.5073-5.6932(1H，d)，6.5568-6.7029(3H,d)，7.2021-7.8421(10H，m)。
MS(m/z):691(M+1)+
实施例3
参照实施例1或2的方法，以相应的式(II)和(III)所示化合物为原料制备如下所示的化合物3-10。
性能评价
通过配制示例光固化树脂组合物，对本发明式(I)所示光引发剂的各项应用性能进行评价，包括感光性能、气味性/迁移性和图案完整性等方面，具体步骤如下：
(1)配制如下组成的光固化树脂组合物：
丙烯酸酯共聚物200质量份
[甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯(摩尔比70/10/20)共聚物(Mv:10000)]
二季戊四醇六丙烯酸酯100质量份
光引发剂5质量份
丁酮(溶剂)900质量份
上述组合物中，光引发剂为本发明的式(I)化合物或现有技术中已知光引发剂(作为对比)。
(2)高压汞灯下成膜性能测试
将上述组合物在黄光灯下搅拌，取料于PET模板上利用滚涂成膜，在90℃下干燥2min，得到干膜厚为2μm的涂膜，然后冷却至室温，用高压汞灯(曝光机型号：RW-UV70201，曝光量150mJ/cm2)照射对涂膜进行曝光，使其固化成膜。
成膜性能测试结果示于表1中。其中，膜颜色和膜表面情况均采用肉眼直接观察，气味采用直接扇闻法进行评价。膜颜色越深，说明黄变越深；表面越平整，说明固化效果越好；气味越低，说明迁移性越小。
表1
实施例/比较例 光引发剂 膜颜色 膜气味 膜表面
4 化合物1 无色 无气味 无瑕疵
5 化合物2 无色 无气味 无瑕疵
6 化合物5 无色 无气味 无瑕疵
7 化合物10 无色 无气味 无瑕疵
比较例1 光引发剂907 黄色 有气味 无瑕疵
比较例2 光引发剂1173 黄色 无气味 无瑕疵
比较例3 光引发剂184 无色 有气味 无瑕疵
比较例4 光引发剂369 无色 有气味 无瑕疵
(3)LED光源下成膜性能测试
将上述组合物避光搅拌，取料于PET模板上，利用线棒涂膜，在90℃下干燥5min除去溶剂，形成膜厚度约2μm的涂膜。将形成有涂膜的基板冷却至室温，用LED点光源照射(深圳市蓝谱里克科技有限公司型号：UVEL-ET)在395nm波长下对涂膜进行曝光(曝光量100mJ/cm2)，使其固化成膜。
成膜性能测试结果示于表2中，测试方法同上。
表2
实施例/比较例 光引发剂 膜颜色 膜气味 膜表面
8 化合物1 无色 无气味 无瑕疵
9 化合物2 无色 无气味 无瑕疵
10 化合物5 无色 无气味 无瑕疵
11 化合物10 无色 无气味 无瑕疵
比较例5 光引发剂907 不固化 - -
比较例6 光引发剂1173 不固化 - -
比较例7 光引发剂184 不固化 - -
比较例8 光引发剂369 不固化 - -
表1和表2中，比较例使用的光引发剂均为现有已知且常见的小分子光引发剂，可通过商购获得或者由已知方法合成得到。
从表1中可以看出，本发明的多官能度光引发剂应用后得到的膜表面无瑕疵，固化效果好，膜颜色均为无色，且无气味。与传统的小分子光引发剂相比，固化效果相当，但是在缓解黄变方面优于光引发剂907和1173，且迁移性也明显优于光引发剂907、184和369。
从表2中可以看出，本发明的光引发剂在LED光源下有很好的光引发效果，制得的膜无色无味无瑕疵，而传统的小分子光引发剂在LED光源下均不能引发聚合。这表明本发明的多官能度光引发剂在LED光源下也具有很好的感光性能，在LED光源激发应用方面具有明显优势。
综上所述，本发明公开的式(I)所示多官能度光引发剂的应用性能优异，与传统紫外光源和LED光源均能匹配使用，都具有良好的感光性能，且具有气味小、迁移少、耐黄变等优点。

Claims (10)

1.一种多官能度光引发剂，具有如下式(I)所示结构：
其中，R1、R2、R3相互独立地表示氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷基芳基、或-CO-CR4R5R6，且R1、R2、R3中至少一个为-CO-CR4R5R6；
条件是，当R2是-CO-CR4R5R6时，R1不为氢；当R3是-CO-CR4R5R6时，R1和R2同时不为氢；
R4和R5相互独立地表示C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C20的芳基，且R4和R5可彼此相连以形成环；
R6表示光活性基团。
2.根据权利要求1所述的多官能度光引发剂，其特征在于：R1、R2、R3相互独立地表示氢、C1-C10的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、C7-C10的芳烷基、C7-C10的烷基芳基、或-CO-CR4R5R6，且R1、R2、R3中至少一个为-CO-CR4R5R6。
3.根据权利要求1或2所述的多官能度光引发剂，其特征在于：R1、R2、R3相互独立地表示H、C1-C5的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C4-C8的环烷基烷基、C4-C8的烷基环烷基、或-CO-CR4R5R6，且R1、R2、R3中至少一个为-CO-CR4R5R6。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的多官能度光引发剂，其特征在于：-CO-CR4R5R6中，R4和R5相互独立地表示C1-C4的直链或支链烷基、C4-C8的环烷基烷基，或者R4和R5彼此相连形成C3-C6的环烷基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的多官能度光引发剂，其特征在于：-CO-CR4R5R6中，R6表示羟基或者N-吗啉基。
6.权利要求1-5中任一项所述的多官能度光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)傅克反应
如式(II)所示的原料a和式(III)所示的酰卤化物即原料b在三氯化铝或氯化锌的催化作用下于有机溶剂中反应，生成中间体c；
式(II)中，R1’、R2’、R3’分别对应于式(I)中的R1、R2、R3，相互独立地表示氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷基芳基，且R1’、R2’、R3’中至少一个是氢；
式(III)中，X表示卤素；
(2)溴代反应
中间体c与溴素在有机溶剂中反应，得到中间体d；
(3)脱卤反应
中间体d与脱卤试剂在溶剂中反应，得到目标产物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)的溴代反应中，中间体c的-CO-CHR4R5基团中的H被溴取代，转化成-CO-CBrR4R5基团，从而生成中间体d。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)的脱卤反应中，中间体d通过水解或者与包含光活性基团的化合物反应，在结构中引入光活性基团，从而生成目标产物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述包含光活性基团的化合物选自吗啉、硫代吗啉。
10.权利要求1-5中任一项所述的多官能度光引发剂在光固化领域中的应用。
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