CN109134711A - 一种硫鎓盐光引发剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硫鎓盐类阳离子光引发剂，具有如通式(I)所示结构，该引发剂应用于光固化组合物时，能够表现出更快的固化速度，所得固化膜硬度高、附着力强，且耐黄变性能优异，明显优于现有的同类光引发剂。
Description
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种硫鎓盐光引发剂，特别是一种含有二苯硫醚结构的芳基双硫鎓盐光引发剂及其制备方法，以及该光引发剂在紫外光固化领域中的用途。
背景技术
鎓盐是光固化领域中常用的一类阳离子光固化引发剂，与自由基固化相比，其具有不易氧阻聚、固化时体积变化小、气味低等优点，然而现有鎓盐类光引发剂在使用过程中或多或少存在着稳定性不理想、引发活性不高、溶解性不好等缺陷。为此，人们设法对该类光引发剂进行改进，开发了硫鎓盐系列的光引发剂，如专利CN100475803A、CN101466804A中公开了多种硫鎓盐类光引发剂，在一定程度上解决了上述缺陷。但是实际应用表明，现有硫鎓盐类光引发剂同样存在紫外光源利用率低(源于吸收波长短)、附着力不佳、不耐黄变等问题。
发明内容
针对现有硫鎓盐类光引发剂的不足，本发明的目的在于提供一种硫鎓盐类阳离子光引发剂。通过双鎓盐离子的结构设计，应用于光固化组合物时能够表现出更快的固化速度，所得固化膜硬度高、附着力强，且耐黄变性能优异，明显优于现有的同类光引发剂。
为了实现上述目的，本发明提供一种硫鎓盐光引发剂，具有下述通式(I)所示的结构：
其中，
R1表示R11、OR11、COR11、COOR11、SR11、SO2R11、CO-N(R11)R12、CO-C(R11)＝N-OR12，R11和R12各自独立地表示氢、C1-C20的直链或支链烷基、C2-C20的链烯基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C7-C20的芳烷基或C2-C20的杂环基，R11和R12也可以彼此相连以形成环；
上述基团中的氢可任选地(optionally)被选自-OR21、-COR21、-SR21、-N(R22)R23、-CO-N(R22)R23、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、-C(R21)＝N-OR22、-C(R21)＝N-OCOR22、-CN、卤原子、-C(R21)＝CR22R23、-CO-(R21)＝CR22R23的基团所取代，R21、R22和R23各自独立地表示氢、C1-C20的直链或支链烷基、C2-C20的链烯基、C6-C30的芳基、C7-C30的芳烷基或C2-C20的杂环基，R22和R23也可以彼此相连以形成环；
R11、R12、R21、R22、R23中的-CH2-可任选地被-O-、-S-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CO-NH-、-NH-CO-或硫酯基所取代；
R2表示非亲核性阴离子。
作为优选技术方案，上述通式(I)所示的硫鎓盐光引发剂中，R1表示R11或OR11，R11各自独立地表示C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C7-C20的芳烷基，且其中的-CH2-可任选地被-O-、-S-或-NH-所取代，条件是相邻两个-CH2-不能同时被取代。
进一步优选地，R1表示R11或OR11，R11表示C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C7-C20的芳烷基，且环烷基结构中的-CH2-可任选地被-O-、-S-或-NH-所取代，条件是相邻两个-CH2-不能同时被取代。
更为优选地，R1表示R11或OR11，R11表示C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、C7-C12的芳烷基，且环烷基结构中的-CH2-可任选地被-O-或-NH-所取代，条件是相邻两个-CH2-不能同时被取代。
最为优选地，R1表示R11或OR11，R11表示C1-C6的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、C7-C12的芳烷基，且环烷基结构中的-CH2-可任选地被-O-或-NH-所取代，条件是相邻两个-CH2-不能同时被取代。
R2 -优选CnQ2n+1SO3 -、BQ4 -、SbQ6 -、AsQ6 -、PQ6 -和[B(C6Q5)4]-，其中，Q表示氢或卤素(特别是氟)，n为1-8的整数。
相应地，本发明还涉及上述通式(I)所示的硫鎓盐光引发剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)中间体a的合成
以R1-CO-取代的二苯硫醚和氯化亚砜为原料，在三氯化铝或氯化锌存在下，在有机溶剂中进行酰基化反应，得到中间体a；
(2)中间体b的合成
中间体a与二苯硫醚在含浓硫酸的有机溶剂中反应，得到中间体b；
(3)目标产物的合成
中间体b与Na-R2或K-R2发生离子交换反应，得到目标产物；
上述制备方法中，使用的原料均是现有技术中的已知化合物，可通过商业购得或者经已知的合成方法简便地制备而成。而在知晓了本发明公开的合成思路的基础上，具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。
优选地，步骤(1)的酰基化反应中，反应温度控制在5-15℃之间，最佳反应温度在5-10℃。对有机溶剂种类没有特别限定，只要能够溶解反应原料且对反应无不良影响即可，例如二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯等。反应原料之间的配比对本领域技术人员而言是容易确定的，优选地，R1-CO-取代的二苯硫醚、氯化亚砜、与三氯化铝或氯化锌的摩尔比为2:1:1，以更好地贴合反应原理和进程。
步骤(2)的反应中，使用的有机溶剂优选是醋酸、醋酐或其混合溶剂。反应温度控制在-5-15℃之间，最佳反应温度在-5-5℃。反应原料之间的配比对本领域技术人员而言是容易确定的，优选地，中间体a、二苯硫醚、与H2SO4的摩尔配比为2:1:2。
步骤(3)的离子交换反应在溶剂中进行，对溶剂种类没有特别限定，溶剂作为反应载体，只要不对反应产生不良影响即可。该反应在室温下进行即可。
本发明的另一个目的还在于上述硫鎓盐光引发剂在紫外光固化组合物特别是紫外光固化涂料中的应用。
本发明上述通式(I)所示的硫鎓盐光引发剂应用于紫外光固化组合物，具有良好的反应活性，固化效率高，且固化膜的硬度、附着力和耐黄变性能好，具有很好的实际应用价值。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
制备实施例
实施例1
步骤(1)：中间体a1的制备
向500mL的四口烧瓶中投入91.3g甲酰基二苯硫醚、23.8g二氯亚砜、150mL二氯甲烷，冰水浴冷却，控温5℃左右，分批加入26.7g三氯化铝，约1h加完，继续搅拌2h，液相跟踪反应至完全。将产物的二氯甲烷溶液倒入500g冰水中，不断搅拌，分出二氯甲烷层，水洗二氯甲烷层，旋蒸二氯甲烷产物溶液，得淡黄色固体75.5g，即中间体a1，收率76％，HPLC纯度：98％。
中间体产物结构通过核磁共振氢谱及质谱得到确认，具体表征结果如下：
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：2.5412(6H，s)，7.2738-7.3305(4H，d)，7.4214-7.5881(8H，d)，7.6434-7.7122(4H，d)。
MS(m/Z)：518(M+H)+。
步骤(2)：中间体b1的制备
向500mL的四口烧瓶中投入77.8g中间体a1、150mL醋酐，冰水浴搅拌，控温0℃左右，滴加14.8g浓硫酸(质量分数70％)，约1h滴加完，滴加完后向反应体系中分批加入14.0g二苯硫醚，继续搅拌12h，接着缓慢滴加50mL冰去离子水，将溶液用苯萃取2-3次，分出水层，合并苯层水洗一次，将水层合并即得到中间体b1的水溶液。
步骤(3)：目标产物即化合物1的制备
在上述中间体b1的水溶液中加入27.6g KPF6固体进行离子交换，搅拌下适当补充去离子水，随着KPF6固体的溶解，目标产物即化合物1逐渐析出，过滤干燥得58.6g白色固体，收率60.0％，HPL C纯度：99％。
目标产物的结构通过核磁共振氢谱及质谱得到确认，具体表征结果如下：
1H-NMR(MeOD，500MHz)：2.5274(12H，s)，6.9824-7.1977(24H，d)，7.2738-7.3818(8H，d)，7.6214-7.7001(8H，d)。
MS(m/Z)：1049(M)+。
实施例2
参照实施例1的方法，由二氯亚砜与相应二苯硫醚酰化试剂为起始原料，制备如表1中所示的化合物2-8。
目标产物的结构及其MS(m/Z)数据列于表1。
表1
性能评价
通过配置示例性光固化组合物，对本发明的式(I)所示光引发剂的应用性能进行测试。
1、光固化组合物
组合物配方如下：
环氧树脂6110 100质量份；
光引发剂 3质量份；
溶剂碳酸丙酯 2质量份。
环氧树脂6110即为3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己基甲酸酯；光引发剂是本发明通式(I)所示的光引发剂或用作对比的光引发剂，用作对比的光引发剂为二苯基碘鎓六氟锑酸盐(cas号：52754-92-4)和三苯基六氟磷酸硫鎓盐(cas号：57835-99-1)。
2、固化膜
将上述光固化组合物在黄光灯下搅拌至透明均匀，然后用涂布器涂在玻璃板上，干燥后形成厚度为100um的涂膜。然后在履带式曝光机中曝光，曝光机型号RW-UV20101，汞灯功率是300W，得到固化膜。
3、性能测试
对上述光固化组合物及其固化膜进行以下几项性能评价。
(1)固化时间
以通过履带式曝光机固化成膜所需的最短照射时间为固化时间。固化时间越短，表示表面引发性能越好。
(2)硬度测试
参照GB/T6739-1996，使用铅笔划痕硬度仪,观察固化膜划痕痕迹,以未见划痕的铅笔为固化膜的铅笔硬度。
(3)附着力测试
参照GB9286-88，通过划格实验方法判定固化膜附着力好坏。根据破坏程度可分为0-5级6个等级,最好为0级，膜面没有任一个小格脱落，5级为极差，膜面产生严重剥落。
(4)耐黄变性能测试
采用RW-UV.2BP紫外老化试验箱进行老化实验，光源为高压汞灯(主波长365nm，整机功率约2.2KW)，连续照射固化膜6h，观察固化膜的黄变情况：
◎：无色透明，表面光滑；
○：微黄或表面有发粘；
●：表面发黄或粘度增大。
评价结果如表2中所示。
表2
从上表可以看出，本发明所述的硫鎓盐类光引发剂，应用于光固化体系后，固化速度不足5秒，硬度、附着力和耐黄变性能分别达到5H、0级和◎级别，明显优于作为对比的两种传统阳离子型光引发剂，且优势明显，应用性能非常优异，具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有光引发剂或增感剂配合使用、树脂的替换等各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硫鎓盐光引发剂，具有下述通式(I)所示的结构：
其中，
R1表示R11、OR11、COR11、COOR11、SR11、SO2R11、CO-N(R11)R12、CO-C(R11)＝N-OR12，R11和R12各自独立地表示氢、C1-C20的直链或支链烷基、C2-C20的链烯基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C7-C20的芳烷基或C2-C20的杂环基，R11和R12也可以彼此相连以形成环；
上述基团中，氢可任选地被选自-OR21、-COR21、-SR21、-N(R22)R23、-CO-N(R22)R23、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、-C(R21)＝N-OR22、-C(R21)＝N-OCOR22、-CN、卤原子、-C(R21)＝CR22R23、-CO-(R21)＝CR22R23的基团所取代，R21、R22和R23各自独立地表示氢、C1-C20的直链或支链烷基、C2-C20的链烯基、C6-C30的芳基、C7-C30的芳烷基或C2-C20的杂环基，R22和R23也可以彼此相连以形成环；
R11、R12、R21、R22、R23中的-CH2-可任选地被-O-、-S-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CO-NH-、-NH-CO-或硫酯基所取代；
R2表示非亲核性阴离子。
2.根据权利要求1所述的硫鎓盐光引发剂，其特征在于：R1表示R11或OR11，R11各自独立地表示C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C7-C20的芳烷基，且其中的-CH2-可任选地被-O-、-S-或-NH-所取代，条件是相邻两个-CH2-不能同时被取代。
3.根据权利要求1所述的硫鎓盐光引发剂，其特征在于：R1表示R11或OR11，R11表示C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C7-C20的芳烷基，且环烷基结构中的-CH2-可任选地被-O-、-S-或-NH-所取代，条件是相邻两个-CH2-不能同时被取代。
4.根据权利要求1所述的硫鎓盐光引发剂，其特征在于：R1表示R11或OR11，R11表示C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、C7-C12的芳烷基，且环烷基结构中的-CH2-可任选地被-O-或-NH-所取代，条件是相邻两个-CH2-不能同时被取代。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的硫鎓盐光引发剂，其特征在于：R1表示R11或OR11，R11表示C1-C6的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、C7-C12的芳烷基，且环烷基结构中的-CH2-可任选地被-O-或-NH-所取代，条件是相邻两个-CH2-不能同时被取代。
6.根据权利要求1所述的硫鎓盐光引发剂，其特征在于：R2 -选自CnQ2n+1SO3 -、BQ4 -、SbQ6 -、AsQ6 -、PQ6 -和[B(C6Q5)4]-，其中，Q表示氢或卤素，n为1-8的整数。
7.权利要求1-6中任一项所述的硫鎓盐光引发剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)中间体a的合成
以R1-CO-取代的二苯硫醚和氯化亚砜为原料，在三氯化铝或氯化锌存在下，在有机溶剂中进行酰基化反应，得到中间体a；
(2)中间体b的合成
中间体a与二苯硫醚在含浓硫酸的有机溶剂中反应，得到中间体b；
(3)目标产物的合成
中间体b与Na-R2或K-R2发生离子交换反应，得到目标产物；
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述有机溶剂是醋酸、醋酐或其混合溶剂。
9.权利要求1-6中任一项所述的硫鎓盐光引发剂在紫外光固化组合物中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述紫外光固化组合物是紫外光固化涂料。
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