CN114656418A - 一类(e)-苯并五元环-苯乙烯基硫鎓盐衍生物及其制备和应用 - Google Patents
一类(e)-苯并五元环-苯乙烯基硫鎓盐衍生物及其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本申请涉及一类(E)‑苯并五元环‑苯乙烯基硫鎓盐衍生物及其制备和应用去，其中一类(E)‑苯并五元环‑苯乙烯基硫鎓盐衍生物，具体分子结构如下述式(I)所示。以及式(I)所示的(E)‑苯并五元环‑苯乙烯基硫鎓盐衍生物的制备方法和应用。分子以苯并五元环‑苯乙烯苯为共轭结构，合成路线简单，制备的硫鎓盐在近紫外‑可见光区域有良好的光吸收和光生酸效率。特别是作为紫外‑可见发射的LED光固化及光刻胶领域作为辐射固化光敏引发剂的用途，以及其在辐射固化配方产品，特别是在UV‑Vis‑LED光固化涂料等诸多场合的应用。
Description
【技术领域】
本发明属于光固化技术以及光固化材料领域，具体涉及一类(E)-苯并五元环-苯乙烯基硫鎓盐衍生物及其制备方法和应用。
【背景技术】
光固化技术具有耗能低、污染少、效率高、室温固化速度快、固化完全等优点，是一类绿色环保技术，可以广泛应用于油墨、涂料、光敏电阻、胶黏剂、3D打印等领域。在光固化过程中，光引发剂吸收光子能量后发生化学键等断裂或夺氢等方式，生成活性自由基或阳离子，进而引发单体或树脂等光固化组分的聚合反应，得到高度交联的聚合物。此过程要求光引发剂可以有效吸收光源的能量，即光引发剂的吸收光谱与光源的波长范围相匹配。
大的光密度和高强度是紫外光固化技术获得商业成功的关键。尽管紫外光固化技术在很多领域都得到广泛的应用，但该技术存在一定的固有缺陷，比如产生臭氧，固化深度不够等，并且在长时间的紫外光照射，对人体会有极大的伤害。这些问题可以通过使用发光二极管(LED)作为可见光光源来得以解决。可见光光固化技术具有很多优点：第一，利用作为光源的LED光固化具有能量利用率高、热效应小、不产生臭氧等显著优点；第二，单体或树脂等预聚物一般不会吸收可见光，这样可以减少可见光的能力损失，透光效果比较好，能够穿透较厚的材料，可以改善固化深度。目前，在众多光生酸剂中，硫鎓盐以其良好的热稳定性，分子结构可调整以及较高的光生酸量子产率在工业生产和科学研究中得到了广泛的重视和应用。商业化的硫鎓盐主要是以三芳基以及芳基烷基硫鎓盐为主，但是其主要吸收峰的吸收波长相对较小，并不能应用在发光二极管(LED)等长波长光源中。因此，设计与发光二极管(LED)为光源相匹配的硫鎓盐阳离子引发剂是拓展阳离子光引发剂的应用领域重要环节。
苯并五元环衍生物具有刚性平面和大的共轭结构，是一种荧光较强的化合物，苯并五元环衍生物在荧光探针以及生物医药中被广泛关注和研究。目前报道的苯并五元环类阳离子引发剂较少。将光引发剂设计为含有苯并五元环衍生物的硫鎓盐，可以保证硫鎓盐在360nm以上波长处具有良好的吸收，甚至可以将硫鎓盐的吸收光谱延伸到420nm附近的可见光区。同时，苯并五元环衍生物的合成过程简便，产率高成本低，适合工业化的生产和应用。因此(E)-苯并五元环-苯乙烯基硫鎓盐衍生物是具有良好应用前景的硫鎓盐类光生酸剂。
【发明内容】
本发明的目的在于制备出一类(E)-苯并五元环-苯乙烯基硫鎓盐衍生物，这类硫鎓盐可以用LED光源为激发，且具有良好的光吸收和光生酸性质；第二，其制备工艺简单，成本低，污染少，产率高，可工业化生产，并且可以通过分子结构调节改变其吸收波长以适应不同波长的LED光源，应用范围广；第三，本发明还提供了该类光引发剂在阳离子光固化材料中的应用。
为了实现本发明的目的，本发明技术方案如下：
在上述通式(I)化合物的结构中：
其中，R1、R2、R3、R4分别选自氢、卤素原子、-CN、-CF2CF3、-CF3、-NO2、OR、SR、SOR、SO2R、NRR'、CH2OH、CH2OR、CH2OCOR、CH2SR、CH2SCOR和CH2NRR'中的一种以上；两者同时存在时也可以组成环状结构的苯并芳环、苯并芳杂环、苯并二氧五环；R和R'分别选自C1-C24直链烷基、C1-C24支链烷基、环烷基烷基、环杂烷基烷基、和C6-C24苯并中的一种以上；
R5选自氢、-CH3、卤素原子、-CN、-CF2CF3、-CF3、-NO2、OR、SR、SOR、SO2R、NRR'、CH2OH、CH2OR、CH2OCOR、CH2SR、CH2SCOR和CH2NRR'中的一种；
R6、R7各自独立地选自C1-C12的烷基、未取代或者被1-5个R8取代的苯基、未取代或者被1-5个R8取代的苄基或者被1-5个R8取代的4-氰基苄基，R8分别选自彼此独立的氢，卤素原子，R'，OR'，NR'R”，CH2OH，CH2OR'或CH2NR'R”，其中R'或R”彼此独立的是含1-24个碳原子C1-C24的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基，R或R'结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮或硫元素，R'和R”同时存在时其间也可以形成一个3-6元的环系结构；
X、Y各自独立地选自CH、CH2、O、N、NH、NRf、S、SO、SO2、Se和SeO2组成的组，含X和Y的五元环选自下述的结构式之一：
Rf各自独立地选自C1-12烷基、C3-7环烷基、苯基、苄基、苯乙基、萘基；
Z-为阴离子，选自Cl-、CF3SO3 -、CH3SO3 -、p-MePhSO3 -、BF4 -、B(Ph)4 -、B(PhF5)4 -、PF6 -、SbF6 -、或者、Al(Perfluoro-t-BuO)4 -；
硫鎓盐在苯环上的取代位置可以是对位也可以是间位。
进一步地，当通式(I)中的(E)-苯并五元环-苯乙烯基硫鎓盐中的X，Y均为N原子时，其制备可通过以下技术方案实现：
步骤1，在弱酸催化的条件下，通过含有取代基的邻芳香二胺与醛制备出含有席夫碱类的中间体，该步骤所用的酸优选为硼酸；在弱碱/氧化剂催化的条件下，步骤1的产物可以发生一系列的反应制备出芳香咪唑类化合物(a)，该步骤所用的碱选自碳酸钾或碳酸钠，氧化体系选用KI/I2,反应温度为室温～90℃；
步骤2，在铜/弱碱催化的条件下，步骤1的产物与碘苯取代物反应制备出芳香咪唑类化合物(b)，该步骤所用的碱选自为碳酸钾或碳酸钠；
步骤3，在碱催化的条件下，步骤2的产物与苯甲醛硫醚取代物制备含有单硫醚类的芳香咪唑类化合物(c)，该步骤所用的碱选自为氢氧化钠或氢氧化钾；
步骤4，步骤3的产物与含有A-R7的酯直接反应生成硫鎓盐，接着采用盐交换法来置换A-，以得到含有Z-的硫鎓盐的阴离子Z-优选自六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根；
进一步地，当通式(I)中的(E)-苯并五元环-苯乙烯基硫鎓盐中的X为N，Y为O或S，R5＝H时，其制备可通过以下技术方案实现：
步骤1，在碱催化的条件下，苯并五元环原料与苯甲醛硫醚取代物制备含有单硫醚类的芳香咪唑类化合物(a)，该步骤所用的碱选自为氢氧化钠或氢氧化钾；
步骤2，步骤1的产物与含有A-R7的酯直接反应生成硫鎓盐，接着采用盐交换法来置换A-，以得到含有Z-的硫鎓盐的阴离子Z-优选自六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根；
进一步地，当通式(I)中的(E)-苯并五元环-苯乙烯基硫鎓盐中的X为N，Y为O或S，R5不为氢时，其制备可通过以下技术方案实现：
步骤1，在弱酸催化的条件下，通过含有取代基的邻胺基酚类化合物与醛制备出含有席夫碱类的中间体，该步骤所用的酸优选为硼酸；在弱碱/氧化剂催化的条件下，步骤1的产物可以发生一系列的反应制备出苯并五元环化合物(a)，该步骤所用的碱选自碳酸钾或碳酸钠，氧化体系选用KI/I2,反应温度为室温～90℃；
步骤2，在碱催化的条件下，步骤1的产物与苯甲醛硫醚取代物制备含有单硫醚类的苯并五元环化合物(b)，该步骤所用的碱选自为氢氧化钠或氢氧化钾；
步骤3，步骤2的产物与含有A-R7的酯直接反应生成硫鎓盐，接着采用盐交换法来置换A-，以得到含有Z-的硫鎓盐的阴离子Z-优选自六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根；
进一步地，一类通式(I)所示具有的(E)-苯并五元环-苯乙烯基硫鎓盐衍生物可作为光引发剂在光固化配方体系中得以应用。该类光辐射固化配方体系的特征是：
(1)含有至少一种通式(I)所描述的化合物作为光引发剂或光引发剂组分之一；
(2)含有至少一种含烯键一不饱和或环氧类或者乙烯基醚类单体等可聚合化合物；
(3)体系中可聚合组分总量每100份重量计算,含有的通式(I)化合物的量是0.01-20重量份,优选0.5-10重量份。
上述(2)中的可聚合化合物和(3)中的可聚合组分是指可以通过该双键的自由基聚合或者环氧或者乙烯基醚的阳离子聚合反应被交联的化合物或混合物。可聚合化合物和可聚合成分可以是单体，低聚物或预聚物，或是三者的混合物或共聚物，或是三者的水性分散体。
符合通式(I)结构的示例性化合物列举如下(阴离子只用六氟磷酸根代表)：
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
1)本发明原料廉价易得，合成方法较简单，产品易于实现工业化生产。
2)本发明涉及的阳离子光引发剂在光照条件下能产生阳离子以及自由基两种活性物种，能够引发双键的自由基聚合或者环氧或者乙烯基醚的阳离子聚合反应，拓宽了光引发剂的应用范围，具有更广泛的适用性。
3)本发明涉及的具有大共轭基团的硫鎓盐类光引发剂可以通过结构调整来适应不同的近紫外-可见光源，可以使引发剂的吸收光谱与商品化的LED光源的发射光谱的匹配性更好，拓展这类光引发剂的应用范围。
【附图说明】
图1：实施例一、二中目标分子(I)-1-PF6 -，(I)-2-PF6 -的紫外可见吸收光谱图。
图2：实施例一中目标分子(I)-1-PF6 -加入罗丹明B后，在LED光下曝光不同时间后扫描紫外-可见吸收光谱指示生酸的紫外吸收谱图，LED光波长为365nm，光强为20mW/cm2，硫鎓盐浓度2.0×10-5mol/L。
图3：实施例二中目标分子(I)-2-PF6 -加入罗丹明B后，在LED光下曝光不同时间后扫描紫外-可见吸收光谱指示生酸的紫外吸收谱图，LED光波长为365nm，光强为20mW/cm2，硫鎓盐浓度2.0×10-5mol/L。
对于本发明的要旨，我们将结合下述系列实施例进一步说明。
【具体实施方式】
实施例一：按照如下路线合成出目标硫鎓盐分子(I)-1-PF6 -
(a)氢氧化钠，无水乙醇，常温，2h；
(b)三氟甲烷磺酸甲酯，二氯甲烷，避光，室温，24h；六氟磷酸钾，室温。
1.合成(I)-1a
在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入2-甲基苯并恶唑(13.31g，0.10mol)，4-甲巯基苯甲醛(15.22g，0.10mol)以及溶剂无水乙醇(80mL)，在室温下搅拌。随后配置氢氧化钠的水溶液(8g，0.20mol，10mL)，通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中。加入完成后反应2h，反应过程通过硅胶层析板监测。反应结束后，过滤，滤液浓缩后再过滤。两次过滤得到的固体经水洗一次，无水乙醇洗涤两次后烘干，再用无水乙醇重结晶，真空干燥得到黄色固体粉末，产率72.3％。
(I)-1a：HR-MSfor C16H13NOS：m/e：267.0718，实验结果：268.0751(M+H+)。
2.合成目标硫鎓盐(I)-1-PF6 -
在100mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入(I)-1a(3.88g，14.51mmol)，对体系抽真空充N2三次后冷却至室温。用注射器注入无水二氯甲烷(20mL)，待有机物溶解后将反应体系置于-20℃避光，通过注射器逐滴加入三氟甲烷磺酸甲酯(2.95g，18.00mmol)，滴加完成后，于室温避光反应24h。反应结束后过滤除去无机盐，浓缩滤液，用纯的二氯甲烷和二氯甲烷/甲醇(10/1，v/v)为展开剂过硅胶柱得到产物。取硫鎓盐溶解于少量丙酮中，将其缓慢滴入搅拌的5倍体积的饱和六氟磷酸钾水溶液中，有沉淀析出，过滤，真空干燥，得黄色粉末，即为带有六氟磷酸根的目标产物。总产率64.8％。
(I)-1-PF6 -：HR-MSfor C17H16NOS+：m/e：282.0948，实验结果：282.0940；
3.目标分子的光物理性质
附图1中是目标分子的紫外-可见吸收光谱图。根据Lambert-Beer定律及由图中吸光度与浓度的线性关系可以计算得到不同波长下目标产物的摩尔消光系数，如下所示：
4.目标分子的生酸性质
附图2是目标分子在强度为20mw/cm2，波长为365nm的LED光源下，加入罗丹明B后指示生酸的紫外吸收谱图扫描的紫外可见吸收光谱图。经过计算目标分子的光生酸量子产率为0.08。
实施例二：按照如下路线合成出目标硫鎓盐分子(I)-2-PF6 -
(a)氢氧化钠，无水乙醇，常温，2h；
(b)三氟甲烷磺酸甲酯，二氯甲烷，避光，室温，24h；六氟磷酸钾，室温。
1.合成(I)-2a
在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入2-甲基苯并噻唑(14.90g，0.10mol)，4-甲巯基苯甲醛(15.22g，0.10mol)以及溶剂无水乙醇(80mL)，在室温下搅拌。随后配置氢氧化钠的水溶液(8g，0.20mol，10mL)，通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中。加入完成后反应2h，反应过程通过硅胶层析板监测。反应结束后，过滤，滤液浓缩后再过滤。两次过滤得到的固体经水洗一次，无水乙醇洗涤两次后烘干，再用无水乙醇重结晶，真空干燥得到黄色固体粉末，产率72.3％。
(I)-2a：HR-MSfor C16H13NS2：m/e：283.0489，实验结果：284.0523(M+H+)。
2.合成目标硫鎓盐(I)-2-PF6 -
在100mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入(I)-2a(4.11g，14.51mmol)，对体系抽真空充N2三次后冷却至室温。用注射器注入无水二氯甲烷(20mL)，待有机物溶解后将反应体系置于-20℃避光，通过注射器逐滴加入三氟甲烷磺酸甲酯(2.95g，18.00mmol)，滴加完成后，于室温避光反应24h。反应结束后过滤除去无机盐，浓缩滤液，用纯的二氯甲烷和二氯甲烷/甲醇(10/1，v/v)为展开剂过硅胶柱得到产物。取硫鎓盐溶解于少量丙酮中，将其缓慢滴入搅拌的5倍体积的饱和六氟磷酸钾水溶液中，有沉淀析出，过滤，真空干燥，得黄色粉末，即为带有六氟磷酸根的目标产物。总产率63.8％。
(I)-2-PF6 -：HR-MSfor C17H16NS2 +：m/e：298.0719，实验结果：298.0753；
3.目标分子的光物理性质
附图1中是目标分子的紫外-可见吸收光谱图。根据Lambert-Beer定律及由图中吸光度与浓度的线性关系可以计算得到不同波长下目标产物的摩尔消光系数，如下所示：
4.目标分子的生酸性质
附图3是目标分子在强度为20mW/cm2，波长为365nm的LED光源下，加入罗丹明B后指示生酸的紫外吸收谱图扫描的紫外可见吸收光谱图。经过计算，目标分子的光生酸量子产率为0.12。
实施例三：按照如下路线合成出目标硫鎓盐分子(I)-9-PF6 -
(a)硼酸，水，室温，3h；碘化钾，无水碳酸钾，碘，水，四氢呋喃，50℃，12h；
(b)铜粉，碳酸钾，18-冠-6，邻二氯苯，200℃，48h；
(c)氢氧化钠，无水乙醇，常温，2h；
(d)三氟甲烷磺酸甲酯，二氯甲烷，避光，室温，24h；六氟磷酸钾，室温。
1.合成(I)-9a
在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入邻苯二胺(21.6g，0.20mol)，硼酸(3.09g，0.05mol)以及溶剂蒸馏水(100mL)，随后通过恒压滴液漏斗缓慢滴加3-氧代正丁醛(17.2g，0.2mol)至反应体系中，加入完成后室温搅拌3h，反应过程通过硅胶层析板检测。反应结束后，过滤，滤饼用水洗，得到淡黄色粉末状固体，真空干燥备用。
在500mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入上述淡黄色固体粉末(35.2g,0.2mol)，用四氢呋喃(100mL)溶解完全，无水碳酸钾(41.4g,0.3mol),升温至50℃。随后配置碘化钾/碘的水溶液(碘化钾39.84g，碘60.96g，0.24mol，200mL)，通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中。加入完成后反应12h，反应过程通过硅胶层析板监测。反应结束后，减压回收四氢呋喃，过滤，滤饼用饱和KI溶液洗三次，真空干燥，再用无水乙醇重结晶，得到淡黄色固体粉末，两步总产率为62.5％。
(I)-9a：HR-MSfor C10H10N2O：m/e：174.0793，实验结果：175.0827(M+H+)。
2.合成(I)-9b
在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入(I)-9a(17.40g，0.10mol)，碘苯(20.4g，0.10mol)，碳酸钾(27.6g，0.20mol)，18-冠-6(1.32g，5mmol)以及溶剂邻二氯苯(150mL)，对体系抽真空充N2三次后升温至200℃反应48h，反应过程通过硅胶层析板检测。反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留的固体加入二氯甲烷溶解，并用水洗三次，有机层干燥，浓缩，用石油醚和乙酸乙酯(10/1，v/v)为展开剂过硅胶柱得到产物。真空干燥得到黄色固体粉末，产率75.7％。
(I)-9b：HR-MSfor C16H14N2O：m/e：250.1106，实验结果：251.1140(M+H+)。
3.合成(I)-9c
在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入(I)-9b(25.00g，0.10mol)，4-甲巯基苯甲醛(15.22g，0.10mol)以及溶剂无水乙醇(80mL)，在室温下搅拌。随后配置氢氧化钠的水溶液(8g，0.20mol，10mL)，通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中。加入完成后反应2h，反应过程通过硅胶层析板监测。反应结束后，过滤，滤液浓缩后再过滤。两次过滤得到的固体经水洗一次，无水乙醇洗涤两次后烘干，再用无水乙醇重结晶，真空干燥得到黄色固体粉末，产率72.4％。
(I)-9c：HR-MSfor C24H20N2OS：m/e：384.1296，实验结果：385.1330(M+H+)。
4.合成目标硫鎓盐(I)-9-PF6-
在100mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入(I)-9c(5.57g，14.51mmol)，对体系抽真空充N2三次后冷却至室温。用注射器注入无水二氯甲烷(20mL)，待有机物溶解后将反应体系置于-20℃避光，通过注射器逐滴加入三氟甲烷磺酸甲酯(2.95g，18.00mmol)，滴加完成后，于室温避光反应24h。反应结束后过滤除去无机盐，浓缩滤液，用纯的二氯甲烷和二氯甲烷/甲醇(10/1，v/v)为展开剂过硅胶柱得到产物。取硫鎓盐溶解于少量丙酮中，将其缓慢滴入搅拌的5倍体积的饱和六氟磷酸钾水溶液中，有沉淀析出，过滤，真空干燥，得黄色粉末，即为带有六氟磷酸根的目标产物。总产率54.3％。
(I)-9-PF6 -：HR-MSfor C25H23N2OS+：m/e：399.1526，实验结果：399.1516；
实施例四：按照如下路线合成出目标硫鎓盐分子(I)-12-PF6-
(a)硼酸，水，室温，3h；碘化钾，无水碳酸钾，碘，水，四氢呋喃，50℃，12h；
(b)铜粉，碳酸钾，18-冠-6，邻二氯苯，200℃，48h；
(c)氢氧化钠，无水乙醇，常温，2h；
(d)三氟甲烷磺酸银，4-氰基苄溴，二氯甲烷，避光，室温，24h；六氟磷酸钾，室温。
1.合成(I)-12a
在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入5-甲氧基邻苯二胺(27.6g，0.20mol)，硼酸(3.09g，0.05mol)以及溶剂蒸馏水(100mL)，随后通过恒压滴液漏斗缓慢滴加3-氧代正丁醛(17.2g，0.2mol)至反应体系中，加入完成后室温搅拌3h，反应过程通过硅胶层析板检测。反应结束后，过滤，滤饼用水洗，得到淡黄色粉末状固体，真空干燥备用。
在500mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入上述淡黄色固体粉末(41.2g，0.2mol)，用四氢呋喃(100mL)溶解完全，无水碳酸钾(41.4g，0.3mol)，升温至50℃。随后配置碘化钾/碘的水溶液(碘化钾39.84g，碘60.96g，0.24mol，200mL)，通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中。加入完成后反应12h，反应过程通过硅胶层析板监测。反应结束后，减压回收四氢呋喃，过滤，滤饼用饱和KI溶液洗三次，真空干燥，再用无水乙醇重结晶，得到淡黄色固体粉末，两步总产率为74.6％。
(I)-12a：HR-MSfor C11H12N2O2：m/e：204.0899，实验结果：205.0923(M+H+)。
2.合成(I)-12b
在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入(I)-12a(20.40g，0.10mol)，碘苯(20.4g，0.10mol)，碳酸钾(27.6g，0.20mol)，18-冠-6(1.32g，5mmol)以及溶剂邻二氯苯(150mL)，对体系抽真空充N2三次后升温至200℃反应48h，反应过程通过硅胶层析板检测。反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留的固体加入二氯甲烷溶解，并用水洗三次，有机层干燥，浓缩，用石油醚和乙酸乙酯(10/1，v/v)为展开剂过硅胶柱得到产物。真空干燥得到黄色固体粉末，产率72.8％。
(I)-12b：HR-MSfor C17H16N2O2：m/e：280.1212，实验结果：281.1245(M+H+)。
3.合成(I)-12c
在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入(I)-12b(28.00g，0.10mol)，4-甲巯基苯甲醛(15.22g，0.10mol)以及溶剂无水乙醇(80mL)，在室温下搅拌。随后配置氢氧化钠的水溶液(8g，0.20mol，10mL)，通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中。加入完成后反应2h，反应过程通过硅胶层析板监测。反应结束后，过滤，滤液浓缩后再过滤。两次过滤得到的固体经水洗一次，无水乙醇洗涤两次后烘干，再用无水乙醇重结晶，真空干燥得到黄色固体粉末，产率74.77％。
(I)-12c：HR-MSfor C25H22N2O2S：m/e：414.1420，实验结果：415.1436(M+H+)。
4.合成目标硫鎓盐(I)-12-PF6-
在100mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入(I)-12c(6.01g,14.51mmol)，三氟甲烷磺酸银(7.45g,29.02mmol)对体系抽真空充N2三次后冷却至室温。用注射器注入无水二氯甲烷(20mL)，待有机物溶解后将反应体系置于-20℃避光，通过注射器逐滴加入4-氰基苄溴(5.69g，29.02mmol)，滴加完成后，于室温避光反应24h。反应结束后过滤除去无机盐，浓缩滤液，用纯的二氯甲烷和二氯甲烷/甲醇(10/1，v/v)为展开剂过硅胶柱得到产物。取硫鎓盐溶解于少量丙酮中，将其缓慢滴入搅拌的5倍体积的饱和六氟磷酸钾水溶液中，有沉淀析出，过滤，真空干燥，得黄色粉末，即为带有六氟磷酸根的目标产物。总产率66.3％。
(I)-12-PF6 -：HR-MSfor C33H28N3O2S+：m/e：530.1897，实验结果：530.1933；
实施例五：按照如下路线合成出目标硫鎓盐分子(I)-16-PF6-
(a)硼酸，水，室温，3h；碘化钾，无水碳酸钾，碘，水，四氢呋喃，50℃，12h；
(b)氢氧化钠，无水乙醇，常温，2h；
(c)三氟甲烷磺酸甲酯，二氯甲烷，避光，室温，24h；六氟磷酸钾，室温。
1.合成(I)-16a
在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入2-胺基苯硫酚(25.0g，0.20mol)，硼酸(3.09g，0.05mol)以及溶剂蒸馏水(100mL)，随后通过恒压滴液漏斗缓慢滴加3-氧代正丁醛(17.2g，0.2mol)至反应体系中，加入完成后室温搅拌3h，反应过程通过硅胶层析板检测。反应结束后，过滤，滤饼用水洗，得到淡黄色粉末状固体，真空干燥备用。
在500mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入上述淡黄色固体粉末(38.6g,0.2mol)，用四氢呋喃(100mL)溶解完全，无水碳酸钾(41.4g,0.3mol),升温至50℃。随后配置碘化钾/碘的水溶液(碘化钾39.84g，碘60.96g，0.24mol，200mL)，通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中。加入完成后反应12h，反应过程通过硅胶层析板监测。反应结束后，减压回收四氢呋喃，过滤，滤饼用饱和KI溶液洗三次，真空干燥，再用无水乙醇重结晶，得到淡黄色固体粉末，两步总产率为72.8％。
(I)-16a：HR-MSfor C10H9NOS：m/e：191.0405，实验结果：192.0438(M+H+)。
2.合成(I)-16b
在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入(I)-16a(19.10g，0.10mol)，4-甲巯基苯甲醛(15.22g，0.10mol)以及溶剂无水乙醇(80mL)，在室温下搅拌。随后配置氢氧化钠的水溶液(8g，0.20mol，10mL)，通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中。加入完成后反应2h，反应过程通过硅胶层析板监测。反应结束后，过滤，滤液浓缩后再过滤。两次过滤得到的固体经水洗一次，无水乙醇洗涤两次后烘干，再用无水乙醇重结晶，真空干燥得到黄色固体粉末，产率72.55％。
(I)-16b：HR-MSfor C18H15NOS2：m/e：325.0595，实验结果：326.0595(M+H+)。
3.合成目标硫鎓盐(I)-16-PF6 -
在100mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入(I)-16b(4.72g，14.51mmol)，对体系抽真空充N2三次后冷却至室温。用注射器注入无水二氯甲烷(20mL)，待有机物溶解后将反应体系置于-20℃避光，通过注射器逐滴加入三氟甲烷磺酸甲酯(2.95g，18.00mmol)，滴加完成后，于室温避光反应24h。反应结束后过滤除去无机盐，浓缩滤液，用纯的二氯甲烷和二氯甲烷/甲醇(10/1，v/v)为展开剂过硅胶柱得到产物。取硫鎓盐溶解于少量丙酮中，将其缓慢滴入搅拌的5倍体积的饱和六氟磷酸钾水溶液中，有沉淀析出，过滤，真空干燥，得黄色粉末，即为带有六氟磷酸根的目标产物。总产率60.3％。
(I)-16-PF6 -：HR-MSfor C19H18NOS2 +：m/e：340.0825，实验结果：340.0858；
实施例六：按照如下路线合成出目标硫鎓盐分子(I)-18-PF6 -
(a)硼酸，水，室温，3h；碘化钾，无水碳酸钾，碘，水，四氢呋喃，50℃，12h；
(b)氢氧化钠，无水乙醇，常温，2h；
(c)三氟甲烷磺酸银，4-氰基苄溴，二氯甲烷，避光，室温，24h；六氟磷酸钾，室温。
1.合成(I)-18a
在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入2-胺基-4-硝基苯硫酚(34.0g，0.20mol)，硼酸(3.09g，0.05mol)以及溶剂蒸馏水(100mL)，随后通过恒压滴液漏斗缓慢滴加3-氧代正丁醛(17.2g，0.2mol)至反应体系中，加入完成后室温搅拌3h，反应过程通过硅胶层析板检测。反应结束后，过滤，滤饼用水洗，得到淡黄色粉末状固体，真空干燥备用。
在500mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入上述淡黄色固体粉末(47.6g,0.2mol)，用四氢呋喃(100mL)溶解完全，无水碳酸钾(41.4g,0.3mol),升温至50℃。随后配置碘化钾/碘的水溶液(碘化钾39.84g，碘60.96g，0.24mol，200mL)，通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中。加入完成后反应12h，反应过程通过硅胶层析板监测。反应结束后，减压回收四氢呋喃，过滤，滤饼用饱和KI溶液洗三次，真空干燥，再用无水乙醇重结晶，得到淡黄色固体粉末，两步总产率为73.6％。
(I)-18a：HR-MSfor C10H8N2O3S：m/e：236.0256，实验结果：237.0289(M+H+)。
2.合成(I)-18b
在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入(I)-18a(23.60g，0.10mol)，4-甲巯基苯甲醛(15.22g，0.10mol)以及溶剂无水乙醇(80mL)，在室温下搅拌。随后配置氢氧化钠的水溶液(8g，0.20mol，10mL)，通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中。加入完成后反应2h，反应过程通过硅胶层析板监测。反应结束后，过滤，滤液浓缩后再过滤。两次过滤得到的固体经水洗一次，无水乙醇洗涤两次后烘干，再用无水乙醇重结晶，真空干燥得到黄色固体粉末，产率74.65％。
(I)-18b：HR-MSfor C10H8N2O3S：m/e：236.0256，实验结果：237.0289(M+H+)。
3.合成目标硫鎓盐(I)-18-PF6 -
在100mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入(I)-18b(5.37g,14.51mmol)，三氟甲烷磺酸银(7.45g,29.02mmol)对体系抽真空充N2三次后冷却至室温。用注射器注入无水二氯甲烷(20mL)，待有机物溶解后将反应体系置于-20℃避光，通过注射器逐滴加入4-氰基苄溴(5.69g，29.02mmol)，滴加完成后，于室温避光反应24h。反应结束后过滤除去无机盐，浓缩滤液，用纯的二氯甲烷和二氯甲烷/甲醇(10/1，v/v)为展开剂过硅胶柱得到产物。取硫鎓盐溶解于少量丙酮中，将其缓慢滴入搅拌的5倍体积的饱和六氟磷酸钾水溶液中，有沉淀析出，过滤，真空干燥，得黄色粉末，即为带有六氟磷酸根的目标产物。总产率61.8％。
(I)-18-PF6 -：HR-MS for C26H20N3O3S2 +：m/e：486.0941，实验结果：486.0975；
实施例七：LED光固化实验以及涂料性质测试
含环氧基团样品体系按下列配方制作(以重量百分比计)
双功能团树脂(EPOX)：97％
光引发剂((I)-1-PF6 -～(I)-18-PF6 -)：3％
将上述配制实施例混合物涂覆于卡纸板上形成约25-30微米的涂层，以广州和光同盛科技有限公司生产的单位功率为1000mW/cm2的发射波长为365纳米的LED光源(3厘米宽和80厘米长LED面光源)为激发光源，放置于变速传送带。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。
结果表明含有本实施例的化合物均以高于25米/分钟的速度高效固化。
对上述通过光固化得到的涂层通过手摇铅笔硬度计进行硬度测试，测得其硬度为3H。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一类(E)-苯并五元环-苯乙烯基硫鎓盐衍生物，其特征在于这类化合物的结构如通式(I)所示：
其中，R1、R2、R3、R4分别选自氢、卤素原子、-CN、-CF2CF3、-CF3、-NO2、OR、SR、SOR、SO2R、NRR'、CH2OH、CH2OR、CH2OCOR、CH2SR、CH2SCOR和CH2NRR'中的一种以上；R和R'分别选自C1-C24直链烷基、C1-C24支链烷基、环烷基烷基、环杂烷基烷基、和C6-C24苯并中的一种以上；
R5选自氢、-CH3、卤素原子、-CN、-CF2CF3、-CF3、-NO2、OR、SR、SOR、SO2R、NRR'、CH2OH、CH2OR、CH2OCOR、CH2SR、CH2SCOR和CH2NRR'中的一种；
R6、R7各自独立地选自C1-C12的烷基、未取代或者被1-5个R8取代的苯基、未取代或者被1-5个R8取代的苄基或者被1-5个R8取代的4-氰基苄基，R8分别选自彼此独立的氢，卤素原子，R'，OR'，NR'R”，CH2OH，CH2OR'或CH2NR'R”，其中R'或R”彼此独立的是含1-24个碳原子C1-C24的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基，R或R'结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮或硫元素，R'和R”同时存在时其间也可以形成一个3-6元的环系结构；
X、Y各自独立地选自CH、CH2、O、N、NH、NRf、S、SO、SO2、Se和SeO2组成的组，含X和Y的五元环选自下述的结构式之一：
Rf各自独立地选自C1-12烷基、C3-7环烷基、苯基、苄基、苯乙基、萘基；
Z-为阴离子，选自Cl-、CF3SO3 -、CH3SO3 -、p-MePhSO3 -、BF4 -、B(Ph)4 -、B(PhF5)4 -、PF6 -、SbF6 -、或者、Al(Perfluoro-t-BuO)4 -；
硫鎓盐在苯环上的取代位置可以是对位也可以是间位。
2.权利要求1的任一项所述的一类(E)-苯并五元环-苯乙烯基硫鎓盐衍生物的制备方法，当R5≠H，并且X＝N，Y＝O或S时，其包括如下步骤：
所述的一类(E)-苯并五元环-苯乙烯基硫鎓盐衍生物的制备方法为：
步骤(a)，(I)-a的合成，于邻胺基酚(1摩尔当量)、硼酸(0.1摩尔当量)、超纯水(100mL)中滴加醛(1摩尔当量)，有固体析出，室温反应3h，TLC检测原料反应完全，过滤，滤饼干燥；另取单口烧瓶中加入滤饼，碳酸钾(1.5摩尔当量)，超纯水(100mL)，向其滴加KI/I2的水溶液(含碘单质1.1摩尔当量)，40℃反应8h，TLC检测反应完全后，待滴加亚硫酸钠溶液淬灭过量的碘后，过滤，滤饼通过重结晶的方式得到纯品即为产物(I)-a，产率约为70％。
步骤(b)，(I)-b的合成，于(I)-a(1摩尔当量)，醛基苯甲硫醚(1摩尔当量)，无水乙醇300mL中加入10％的氢氧化钠(0.1摩尔当量)，有大量固体析出，反应2h，TLC检测原料反应完全，过滤，滤饼干燥，重结晶两次得到纯品即为产物(I)-b，产率约为90％。
步骤(c)，(I)-c的合成，于干燥的三口烧瓶中一次加入(I)-b(1摩尔当量)、分子筛除水后的二氯甲烷(200mL)，将反应体系置于-20℃低温反应中，在氮气保护下，滴加三氟甲磺酸酯(1.25摩尔当量)，滴加完成后，于室温避光反应24h。反应结束后过滤除去无机盐，浓缩滤液，用纯的二氯甲烷和二氯甲烷/甲醇(10/1，v/v)为展开剂过硅胶柱得到产物(I)-c，产率约为90％。
步骤(d)，(I)的合成，取产物(I)-c溶解于少量丙酮中，将其缓慢滴入搅拌的5倍体积的饱和六氟磷酸钾水溶液中，有沉淀析出，过滤，真空干燥，得黄色粉末，即为带有六氟磷酸根的目标产物。总产率80％。
3.权利要求1的任一项所述的一类(E)-苯并五元环-苯乙烯基硫鎓盐衍生物的制备方法，当R5＝H，并且X＝N，Y＝O或S时，其包括如下步骤：
所述的一类(E)-苯并五元环-苯乙烯基硫鎓盐衍生物的制备方法为：
步骤(a)，(I)-a的合成，于2-甲基苯并噻唑/噁唑(1摩尔当量)，醛基苯甲硫醚(1摩尔当量)，无水乙醇300mL中加入10％的氢氧化钠(0.1摩尔当量)，有大量固体析出，反应2h，TLC检测原料反应完全，过滤，滤饼干燥，重结晶两次得到纯品即为产物(I)-b，产率约为90％。
步骤(b)，(I)-b的合成，于干燥的三口烧瓶中一次加入(I)-a(1摩尔当量)、分子筛除水后的二氯甲烷(200mL)，将反应体系置于-20℃低温反应中，在氮气保护下，滴加三氟甲磺酸酯(1.25摩尔当量)，滴加完成后，于室温避光反应24h。反应结束后过滤除去无机盐，浓缩滤液，用纯的二氯甲烷和二氯甲烷/甲醇(10/1，v/v)为展开剂过硅胶柱得到产物(I)-c，产率约为90％。
步骤(c)，(I)的合成，取产物(I)-b溶解于少量丙酮中，将其缓慢滴入搅拌的5倍体积的饱和六氟磷酸钾水溶液中，有沉淀析出，过滤，真空干燥，得黄色粉末，即为带有六氟磷酸根的目标产物。总产率80％。
4.权利要求1的任一项所述的一类(E)-苯并五元环-苯乙烯基硫鎓盐衍生物的制备方法，当R5≠H，并且X＝N，Y＝NPh时，其包括如下步骤：
所述的一类(E)-苯并五元环-苯乙烯基硫鎓盐衍生物的制备方法为：
步骤(a)，(I)-a的合成，于邻苯二胺(1摩尔当量)、硼酸(0.1摩尔当量)、超纯水(100mL)中滴加醛(1摩尔当量)，有固体析出，室温反应3h，TLC检测原料反应完全，过滤，滤饼干燥；另取单口烧瓶中加入滤饼，碳酸钾(1.5摩尔当量)，超纯水(100mL)，向其滴加KI/I2的水溶液(含碘单质1.1摩尔当量)，40℃反应8h，TLC检测反应完全后，待滴加亚硫酸钠溶液淬灭过量的碘后，过滤，滤饼通过重结晶的方式得到纯品即为产物(I)-a，产率约为70％。
步骤(b)，(I)-b的合成，于三口烧瓶中加入(I)-a(1摩尔当量)，碘苯(1摩尔当量)，碳酸钾(2摩尔当量)，18-冠-6(0.05摩尔当量)以及溶剂邻二氯苯(300mL)，对体系抽真空充N2三次后升温至200℃反应48h，TLC检测反应。反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留的固体加入二氯甲烷溶解，并用水洗三次，有机层干燥，浓缩，硅胶柱层析得到产物。真空干燥得到黄色固体粉末(I)-b，产率约为75％。
步骤(c)，(I)-c的合成，于(I)-b(1摩尔当量)，醛基苯甲硫醚(1摩尔当量)，无水乙醇300mL中加入10％的氢氧化钠(0.1摩尔当量)，有大量固体析出，反应2h，TLC检测原料反应完全，过滤，滤饼干燥，重结晶两次得到纯品即为产物(I)-c，产率约为90％。
步骤(d)，(I)-d的合成，于干燥的三口烧瓶中一次加入(I)-c(1摩尔当量)、分子筛除水后的二氯甲烷(200mL)，将反应体系置于-20℃低温反应中，在氮气保护下，滴加三氟甲磺酸酯(1.25摩尔当量)，滴加完成后，于室温避光反应24h。反应结束后过滤除去无机盐，浓缩滤液，用纯的二氯甲烷和二氯甲烷/甲醇(10/1，v/v)为展开剂过硅胶柱得到产物(I)-d，产率约为90％。
步骤(e)，(I)的合成，取产物(I)-d溶解于少量丙酮中，将其缓慢滴入搅拌的5倍体积的饱和六氟磷酸钾水溶液中，有沉淀析出，过滤，真空干燥，得黄色粉末，即为带有六氟磷酸根的目标产物。总产率80％。
5.一种如权利要求1所述的一类(E)-苯并五元环-苯乙烯基硫鎓盐衍生物作为辐射固化光引发剂的用途，作为光固化配方体系中的光引发剂或作为化学合成的中间体、原料或试剂的应用，其特征在于：所述辐射固化光引发剂的光源为紫外光或者可见光。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述光固化配方体系中的光引发剂包含：
(1)含有至少一种通式(I)所述的化合物作为光引发剂或光引发剂组分之一；
(2)含有至少一种含烯键不饱和或环氧类单体的可聚合化合物；
(3)体系中可聚合组分总量每100份重量计算，含有通式(I)化合物的量为0.5-10重量份。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述(2)中的可聚合化合物和(3)中的可聚合组分是指通过所述含烯键的自由基聚合或者环氧或者乙烯基醚的阳离子聚合反应被交联的化合物或混合物，可聚合化合物和可聚合成分可以是单体，低聚物或预聚物。
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