CN108440357A - 新型含二苯乙烯基类双芳基硫鎓盐类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新材料有机化学品技术领域，特别涉及式(I)所示一类新的含二苯乙烯共轭结构的双芳基硫鎓盐，其化学工艺制备技术，其作为辐射固化光敏引发剂的用途，以及其在辐射固化配方产品，特别是在UV‑Vis‑LED光固化涂料，等诸多场合的应用用途。
Description
【技术领域】
本发明涉及新材料有机化学品技术领域，特别涉及一类新的含二苯乙烯共轭结构的双芳基硫鎓盐，其化学工艺制备技术，其作为辐射固化光敏引发剂的用途，以及其在辐射固化配方产品，特别是在UV-Vis-LED光固化涂料，等诸多场合的应用用途。
【背景技术】
光生酸剂是一种可以在受到光的激发的条件下生成质子或Lewis酸的一类化学物质，它于20世纪80年代被开发出来，因其具有良好的化学增幅效应，被广泛应用于微刻技术，规模集成电路制造，微流体学，光学数据存储等领域。光生酸剂可分为离子型光生酸剂和非离子型光生酸剂，而硫鎓盐是目前得到广泛应用的离子型光生酸剂。然而，目前已经商业化应用的硫鎓盐的共轭体系较小，通常只有一个苯环(如6976)，使得其主要吸收峰相对较小，无法满足其在长波长领域的应用。目前能较好改善硫鎓盐光吸收性质的方法是增大硫鎓盐分子的共轭结构，延长其主要吸收波长范围。其中，二苯乙烯基团是比较有效的可以增大硫鎓盐共轭结构的基团(V De Waele,et al.Chem.Mater.,2015,27:1684)。Perry等人合成出具有D-π-A(D为电子给体，A为电子受体)结构的含二苯乙烯基团的硫鎓盐，发现这种分子具有良好的分子内电荷转移能力，具有更好的光吸收性质。因此在硫鎓盐中引入二苯乙烯基团和含有推拉电子的结构可以有效提升其光吸收和光生酸的性质。
另外，目前光固化领域以汞灯为固化光源，这种光源能耗高，且含有对人体有毒的汞，不符合节能环保的趋势。因此，节能环保，且使用寿命长的发光二极管(LED)逐渐成为光固化领域的光源新选择。但是LED光源的发射波长处于近紫外和可见光区(365nm及以上)，在紫外和远紫外光区的强度很低，与目前广泛使用的硫鎓盐类光引发剂不匹配。因此，研究并开发可与LED光源相匹配的新型硫鎓盐类分子至关重要。
目前已经被报道的含二苯乙烯基团的硫鎓盐以单芳基硫鎓盐为主(CN107120451A,Jin M,et al.J.Poly.Chem.,2016,54:2722)。这些硫鎓盐在制备出含二苯乙烯结构的硫醚后，利用银盐得到最后的硫鎓盐，其中用到的银盐价格昂贵，合成的成本高。而多芳基硫鎓盐可以通过五氧化二磷(P2O5)的甲基磺酸(MSA) 溶液于室温下制备(Akhtar S.R.,J.Org.Chem.,1990,55:4222)，反应产率高。因此含有二苯乙烯基团的多芳基硫鎓盐是具有良好应用前景的硫鎓盐类光生酸剂。
【发明内容】
本发明的目的在于制备出一类含有二苯乙烯基团的双芳基类硫鎓盐，这类硫鎓盐可以利用LED为激发光源，且具有良好的光吸收和光生酸性质，其制备工艺简单，成本低，污染少，产率高，可工业化生产。
本发明技术方案如下：
一、本发明提出如下通式(I)所示的新型含二苯乙烯基类双芳基硫鎓盐类化合物：
在上述通式(I)化合物结构中：
(1)R0是氢，是含有R8，R9，R10，R11，R12取代的芳基(如通式(II)所示，进而组成甲基或相应取代苄基的硫鎓盐结构)，其中R8，R9，R10，R11，R12彼此独立的是氢，卤素原子，R，OR，SR，NRR'，CH2OH，CH2OR或CH2NRR'，其中R或R'彼此独立的是含1-24个碳原子(记为-C1-C24,下同)的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基，R或R'结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮或硫元素，R和 R'同时存在时其间也可以形成一个3-6元的环系结构。优选的，R0＝H，即甲基，或R0＝Ph，R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝H，即苄基，或R0＝Ph，R8＝R9＝R11＝R12＝H，R10＝CN，即4-氰基苄基，或R0＝Ph，R8＝R9＝R11＝R12＝H，R10＝F，即4-氟苄基，或R0＝Ph，R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝F，即五氟苄基；
(2)R1是含有R13，R14，R15，R16，R17取代的芳基(如通式(III)所示)，其中R13，R14，R15，R16，R17是彼此独立的氢，卤素原子，R，NO2，OR，SR， NRR'，CH2OH，CH2OR或CH2NRR'，其中R或R'彼此独立的是含1-24个碳原子 (记为-C1-C24,下同)的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基，R或R'结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮或硫元素，R和R'同时存在时其间也可以形成一个3-6 元的环系结构。优选的，R13＝R14＝R15＝R16＝R17＝H，即R1为苯基，或R13＝R14＝R16＝R17＝H，R15＝CH3，即R1为4-甲基苯基，或R13＝R14＝R16＝R17＝H，R15＝OCH3，即R1为4-甲氧基苯基，或R13＝R14＝R16＝R17＝H，R15＝OC6H13，即R1为4-己氧基苯基，或R13＝R14＝R16＝R17＝H，R15＝Ph-S-Ph，即R1为4-(4-硫苯基)-苯基；
(3)硫鎓盐的取代位置是邻，或间，或对位；优选的，间位或对位；
(4)R2，R3，R4，R5，R6是彼此独立的氢，卤素原子，R，OR，SR，NO2， NRR'，CH2OH，CH2OR或CH2NRR'，其中R或R'彼此独立的是含1-24个碳原子 (记为-C1-C24,下同)的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基，R或R'结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮或硫元素，R和R'同时存在时其间也可以形成一个3-6 元的环系结构。优选的，R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，或R3＝R4＝R5＝R6＝H，R2＝F，或 R3＝R4＝R5＝R6＝H，R2＝CH3，或R3＝R4＝R5＝R6＝H，R2＝NPh2，或R4＝R6＝H，R2＝CH3， R3＝R5＝t-Bu，或R3＝R4＝R5＝R6＝H，R2＝OCH3，或R3＝R4＝R5＝R6＝H，R2＝OC6H13，或R4＝R6＝H，R2＝OCH3，R3＝R5＝t-Bu，或R4＝R6＝H，R2＝OC6H13，R3＝R5＝t-Bu，或R4＝R6＝H，R2＝R3＝R5＝F；
(5)R7是H或CN；
(6)X-是对应的阴离子，优选的Cl-，CF3SO3 -，CH3SO3 -，BF4 -，B(Ph)4 -，PF6 -，或SbF6 -。
符合通式(I)结构的示例性化合物列举如下：
二、当通式(I)中的含二苯乙烯基团的双芳基硫鎓盐的R7为CN，即部分通式(I)所示的化合物，其制备可通过以下技术方案实现：
步骤1，自4-巯甲基苯甲醛或3-巯甲基苯甲醛出发，或通过4-氟苯甲醛或3- 氟苯甲醛与取代苄硫醇在DMF中，在以碱为缚酸剂的条件下制备出各种取代的4- 苄基苯甲醛或各种取代的3-苄基苯甲醛衍生物。该步骤所述的碱优选K2CO3；
步骤2，步骤1的产物与各种取代的苯乙腈在适当的碱的催化下可以以很高的产率得到含二苯乙烯结构的硫醚(I)-a，该步骤所述的碱优选甲醇钠，乙醇钠，叔丁醇钾，氢化钠，普通的无机碱亦可以使用，但是产物中会包含顺式二苯乙烯；
步骤3，(I)-a与适当的氧化剂反应可以以很高的产率得到含二苯乙烯结构的亚砜(I)-b，该步所述的氧化剂优选间氯过氧苯甲酸或过氧化氢。
步骤4，(I)-b与芳基化合物H-R1反应生成硫鎓盐，该硫鎓盐的阴离子是 CH3SO3 -。采用盐交换法来置换CH3SO3 -，以得到含有X-的硫鎓盐。所述芳基化合物H-R1优选苯甲醚，或二苯硫醚，或二苯并噻吩。
三、当通式(I)中的含二苯乙烯基团的双芳基硫鎓盐的R7为H，即部分通式(I)所示的化合物，其制备可通过下式技术方案实现：
步骤1，自4-巯甲基苄溴(X'＝Br)或4-巯甲基苄氯(X'＝Cl)或3-巯甲基苄溴 (X'＝Br)或3-巯甲基苄氯(X'＝Cl)出发，或通过4-氟苯甲醛或3-氟苯甲醛与取代苄硫醇在DMF中，在以碱为缚酸剂的条件下制备出各种取代的4-苄基苯甲醛或各种取代的3-苄基苯甲醛衍生物。该步骤所述的碱优选K2CO3；
步骤2，步骤1的产物在亚磷酸三乙酯中回流反应，得到亚磷酸酯取代的硫醚；
步骤3，步骤2的产物与取代苯甲醛在THF中低温反应，在适当的碱的催化下以较高产率得到含有二苯乙烯基基团的硫醚(I)-a'，该步骤所述的碱优选甲醇钠，乙醇钠，叔丁醇钾；
步骤4，(I)-a'与适当的氧化剂反应可以以很高的产率得到含二苯乙烯结构的亚砜(I)-b'，该步所述的氧化剂优选间氯过氧苯甲酸或过氧化氢；
步骤5，(I)-b'与芳基化合物H-R1反应生成硫鎓盐，该硫鎓盐的阴离子是 CH3SO3 -。采用盐交换法来置换CH3SO3 -，以得到含有X-的硫鎓盐。所述芳基化合物H-R1优选苯甲醚，或二苯硫醚，或二苯并噻吩。
四、当通式(I)中的含二苯乙烯基团的双芳基硫鎓盐的R7为H，即部分通式(I)所示的化合物，其制备还可通过以下技术方案实现：
步骤1，自4-巯甲基苯甲醛或3-巯甲基苯甲醛出发，或通过4-氟苯甲醛或3- 氟苯甲醛与取代苄硫醇在DMF中，在以碱为缚酸剂的条件下制备出各种取代的4- 苄基苯甲醛或各种取代的3-苄基苯甲醛衍生物。该步骤所述的碱优选K2CO3；
步骤2，自取代苄溴(X'＝Br)或苄氯(X'＝Cl)出发，在亚磷酸三乙酯中回流反应，得到亚磷酸酯取代的硫醚；
步骤3，步骤1的产物与步骤2的产物在THF中低温反应，在适当的碱的催化下以较高产率得到含有二苯乙烯基基团的硫醚(I)-a'，该步骤所述的碱优选甲醇钠，乙醇钠，叔丁醇钾；
步骤4，(I)-a'与适当的氧化剂反应可以以很高的产率得到含二苯乙烯结构的亚砜(I)-b'，该步所述的氧化剂优选间氯过氧苯甲酸或过氧化氢；
步骤5，(I)-b'与芳基化合物H-R1反应生成硫鎓盐，该硫鎓盐的阴离子是 CH3SO3 -。采用盐交换法来置换CH3SO3 -，以得到含有X-的硫鎓盐。所述芳基化合物H-R1优选苯甲醚，或二苯硫醚，或二苯并噻吩。
五、当通式(I)中的含二苯乙烯基团的双芳基硫鎓盐的R7为H，即部分通式 (I)所示的化合物，其制备还可通过以下技术方案实现：
步骤1，自卤代苄卤化合物出发，在锂盐催化下与三级膦在低温下反应，一段时间后加入芳基醛化合物，得到卤代含二苯乙烯结构的化合物，该步骤所属的锂盐优选正丁基锂或苯基锂，三级膦首选三苯基膦；
步骤2，步骤1的产物与硫醇在以碱为缚酸剂的条件下制备得到含二苯乙烯结构的硫醚(I)-a'，该步骤所述的碱优选K2CO3；
步骤3，(I)-a'与适当的氧化剂反应可以以很高的产率得到含二苯乙烯结构的亚砜(I)-b'，该步所述的氧化剂优选间氯过氧苯甲酸或过氧化氢；
步骤4，(I)-b'与芳基化合物H-R1反应生成硫鎓盐，该硫鎓盐的阴离子是 CH3SO3 -。采用盐交换法来置换CH3SO3 -，以得到含有X-的硫鎓盐。所述芳基化合物H-R1优选苯甲醚，或二苯硫醚，或二苯并噻吩。
六、当通式(I)中的含二苯乙烯基团的双芳基硫鎓盐的R7为H，即部分通式(I)所示的化合物，当苯乙烯类衍生物可商业化购买时，其制备还可通过以下技术方案实现：
步骤1，自卤代苯硫醚出发，与各种取代苯乙烯在二价钯催化剂和适当配体的催化下，在以碱为缚酸剂的条件下得到含二苯乙烯结构的硫醚(I)-a'，该步骤所述的二价钯催化剂优选醋酸钯，配体优选三(4-甲基三苯基)膦或三乙醇胺，间优选 K2CO3；
步骤2，(I)-a'与适当的氧化剂反应可以以很高的产率得到含二苯乙烯结构的亚砜(I)-b'，该步所述的氧化剂优选间氯过氧苯甲酸或过氧化氢；
步骤3，(I)-b'与芳基化合物H-R1反应生成硫鎓盐，该硫鎓盐的阴离子是 CH3SO3 -。采用盐交换法来置换CH3SO3 -，以得到含有X-的硫鎓盐。所述芳基化合物H-R1优选苯甲醚，或二苯硫醚，或二苯并噻吩。
七、一类通式(I)所示具有的二苯乙烯共扼体系的双芳基硫鎓盐型化合物可作为光辐射固化配方体系中的光引发剂：
(1)含有至少一种通式(I)所描述的化合物作为光引发剂或光引发剂组分之一；
(2)含有至少一种含烯键的不饱和或环氧类单体等可聚合化合物；
(3)体系中可聚合组分总量每100份重量计算,含有的通式(I)化合物的量是0.01-10重量份,优选0.5-5重量份。
上述(2)中的可聚合化合物和(3)中的可聚合组分是指可以通过该双键的自由基聚合或者环氧或者乙烯基醚的阳离子聚合反应被交联的化合物或混合物。可聚合化合物和可聚合成分可以是单体，低聚物或预聚物，或是三者的混合物或共聚物，或是三者的水性分散体。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：通过在硫鎓盐分子结构中引入具有较大共轭结构的二苯乙烯基团，在此基础上制备的硫鎓盐的最大吸收峰可红移到近紫外-可见光谱范围，从而使这类硫鎓盐分子在日益广泛使用的LED光源激发成为可能。同时，双芳基的分子结构解决了类似单芳基类硫鎓盐分子合成中使用昂贵的化学试剂的问题，能够简化合成路线，降低工业成本。在LED可激发的光聚合等领域具有广阔的应用前景。
【附图说明】
图1：实施例一、二、四中目标分子的紫外可见吸收光谱图。
图2：实施例一中目标分子在LED光下曝光不同时间后扫描紫外-可见吸收光谱特征峰下降的紫外吸收谱图，LED光波长为365nm，光强为64mW/cm2。
图3：实施例二中目标分子加入罗丹明B后，在LED光下曝光不同时间后扫描紫外-可见吸收光谱指示生酸的紫外吸收谱图，LED光波长为365nm，光强为 64mW/cm2。
图4：实施例四中目标分子加入罗丹明B后，在LED光下曝光不同时间后扫描紫外-可见吸收光谱指示生酸的紫外吸收谱图，LED光波长为365nm，光强为 64mW/cm2。
【具体实施方式】
对于本发明的要旨,我们将结合下述系列实施例进一步说明。
实施例一：按照如下路线合成出目标硫鎓盐分子
(a)：亚磷酸三乙酯，160℃，4h；
(b)：叔丁醇钾，THF，0℃，30min，室温，过夜；
(c)：间氯过氧苯甲酸，二氯甲烷，0℃，3h；
(d)：苯甲醚，Eaton试剂，50℃，避光，3h，六氟锑酸钠，室温，1h。
1.合成苄基磷酸二乙酯
在100mL含有磁力转子的单口烧瓶中加入亚磷酸三乙酯(18.18g，0.11mol) 和溴化苄(17.01g，0.10mol)，加热至160℃，开启搅拌使体系回流，反应4h；反应结束后于130℃减压蒸馏，之后密封保存，产率90％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.38–7.14(m,5H),4.17(p,J＝8.1Hz,4H),3.11 –2.95(m,2H),1.22(t,J＝8.0Hz,6H)。
2.合成4-甲巯基二苯乙烯
在250mL含磁力转子的三口烧瓶中加入苄基磷酸二乙酯(15.60g，0.068mol) 和溶剂THF(30mL)，于0℃保温搅拌；分批次加入叔丁醇钾(15.60g，0.14mol)，并逐滴加入对甲巯基苯甲醛(10.35g，0.068mol)的THF溶液(20mL)，滴加时间至少30分钟；滴加完毕后置于室温反应过夜。反应结束后于300mL去离子水中沉淀，过滤后用乙醇洗涤沉淀，并重结晶，得到淡黄色固体，产率75％。
3.合成甲基二苯乙烯基亚砜
在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入4-甲巯基二苯乙烯(6.38g，0.028mol)，并用30mL二氯甲烷溶解，所得到的淡黄色溶液于0℃下继续搅拌；随后逐滴滴加间氯过氧苯甲酸(5.86g，83％，0.029mmol)的二氯甲烷溶液(50mL)，滴加过程严格保证反应体系温度于0-5℃。滴加完成后反应2h。反应结束后用 NAHCO3饱和溶液(100mL×1)，饱和食盐水(150mL×2)，去离子水(150mL× 1)萃取，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂。所得产物以乙酸乙酯/石油醚混合溶剂(v:v＝1:1)为展开剂过硅胶柱，得到产物，产率72％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.76(s,1H)，7.51(d,J＝7.3Hz,1H)，7.43(d, J＝7.5Hz,2H)，7.40(d,J＝7.4Hz,1H)，7.36(d,J＝7.7Hz,1H)，7.29(t,J＝7.5Hz, 2H)，7.20(t,J＝8.1Hz,1H)，7.13(d,J＝16.3Hz,1H)，7.04(d,J＝16.4Hz,1H)，2.67 (s,3H)。
4.合成目标双芳基硫鎓盐分子
在100mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入甲基二苯乙烯基亚砜(6g， 26.51mmol)，对体系抽真空充N2三次后置于室温。用注射器注入Eaton试剂(P2O5质量分数7.5％wt％，15mL)，于50℃搅拌使固体溶解。随后逐滴加入苯甲醚(2.87g， 26.51mmol)，避光保温搅拌反应3h。反应结束后将产物倒入250mL去离子水中，随后加入六氟锑酸钠溶液，得到淡棕色沉淀，过滤后以二氯甲烷/甲醇混合溶剂 (v:v＝10:1)为展开剂过硅胶柱得到粗产物。取粗产物溶于少量丙酮中，将其缓慢滴入搅拌的10倍体积的饱和六氟锑酸钠水溶液中，有沉淀析出，过滤，真空干燥，得白色粉末，即为带有六氟锑酸根的目标产物。总产率56.2％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67–7.63(m,2H),7.62–7.57(m,2H),7.49– 7.40(m,4H),7.25–7.14(m,2H),7.00–6.93(m,2H),6.90(d,J＝14.3Hz,1H)，6.82 (d,J＝14.4Hz,1H)6.78(tt,J＝7.5,2.1Hz,1H),1.60(s,3H)。HRMS for C12H19OS+： 319.1157(calculated)，319.1141(experimental)。
5.目标硫鎓盐的光物理光化学性质
附图1中已标注目标分子的紫外-可见吸收光谱图，附图2是目标分子在强度为64mw/cm2，波长为365nm的LED光源下曝光不同时间后扫描的紫外可见吸收光谱图。
实施例二：按如下路线合成出目标硫鎓盐分子：
(a)：正丁基锂，三苯基膦，THF，氮气，-10℃，6h；
(b)：4-氰基苄硫醇，DMF，K2CO3，6h；
(c)：间氯过氧苯甲酸，二氯甲烷，0℃，3h；
(d)：苯甲醚，Eaton试剂，50℃，避光，3h，六氟锑酸钠，室温，1h。
1.4-溴二苯乙烯的合成
在250mL含有磁力转子的三口烧瓶内加入三苯基膦(15.74g，0.06mol)，并用80mLTHF溶解，对体系抽真空充N2三次后降温至-10℃，加入正丁基锂(5mL， 2.5M，0.12mol)，搅拌1h以制备磷叶立德。随后逐滴加入4-溴苄溴(10.00g，0.04mol) 和苯甲醛(4.24g，0.04mol)，全程保持体系温度为-10-0℃。滴加完毕后低温反应 5h。反应结束后将产物慢慢加入搅拌的10倍体积的蒸馏水中，过滤收集沉淀，之后用无水乙醇重结晶得到白色产物。产率75％。
2.合成4-氰基苄基-4-(4-苯乙烯基)苯硫醚
在含有磁力转子的100mL三口烧瓶中先后加入4-溴二苯乙烯(7.77g，0.03mol)，4-氰基苄硫醇(4.48g，0.03mol)，缚酸剂碳酸钾(9.67g，0.07mol)，催化剂碘化钾(0.5g)和溶剂丙酮(40mL)，升温至65℃搅拌，回流反应。反应结束后将产物慢慢加入搅拌的10倍体积的蒸馏水中，过滤收集沉淀，用乙醇重结晶得到产物，产率77％。
3.合成4-氰基苄基-4-(4-苯乙烯基)苯基亚砜
利用间氯过氧苯甲酸氧化4-氰基苄基-4-(4-苯乙烯基)苯硫醚，方法同实施例一。产率59％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.58(d,J＝8.0,1H)，7.55(d,J＝8.2Hz,1H)，7.53-7.49(d,2H)，7.52(s,1H)，7.45-7.40(t,1H)，7.38(t,J＝6.6Hz,2H)，7.33–7.27 (t,1H)，7.18(d,1H)，7.09(d,1H)，7.07(d,J＝6.5Hz,2H)，4.17(d,J＝12.7Hz,1H)， 4.00(d,J＝12.8Hz,1H).
4.目标双芳基硫鎓盐的合成
利用苯甲醚在Eaton试剂中反应，利用六氟锑酸钠盐交换，方法同实施例一。产率54％。HRMS for C29H24NOS+：434.1667(calculated)，434.1652(experimental)。
5.目标硫鎓盐的光物理光化学性质
附图1中已标注目标分子的紫外-可见吸收光谱图，附图3是目标分子在强度为64mw/cm2，波长为365nm的LED光源下，加入罗丹明B后指示生酸的紫外吸收谱图扫描的紫外可见吸收光谱图。
实施例三：按如下路线合成出目标硫鎓盐分子：
(a)：K2CO3，DMF，100℃，4h；
(b)：乙醇钠，乙醇，室温，4h；
(c)：间氯过氧苯甲酸，二氯甲烷，0℃，3h；
(d)：苯甲醚，Eaton试剂，50℃，避光，3h，六氟磷酸钾，室温，1h。
1.合成4-苄基巯基苯甲醛
在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入K2CO3(16.59g，0.12mol)和 60mLDMF，对体系抽真空充N2三次后置于100℃油浴中，分别依次注入4-氟苯甲醛(9.93g，0.08mol)和苄硫醇(9.94g，0.08mol)，搅拌反应4h。反应结束后将产物慢慢加入搅拌的10倍体积的蒸馏水中，过滤收集沉淀，40℃真空烘箱保存。产率87％。
2.合成4-(1-氰基-1-(4-甲氧基苯基)乙烯基)苯基苄基硫醚
在250mL含有磁力转子的圆底烧瓶中加入4-甲氧基苯乙腈(3.0g，0.02mol) 和4-苄基疏基苯甲醛(4.52g，0.02mol)，随后加入无水乙醇100mL，将乙醇钠(6.80g，0.10mol)分批加入体系中，滴加完全后反应。反应结束后过滤收集沉淀，水洗醇洗至产物pH到7左右，真空烘箱干燥。产率74％。
3.合成4-(1-氰基-1-(4-甲氧基苯基)乙烯基)苯基苄基亚砜
利用间氯过氧苯甲酸氧化4-(1-氰基-1-(4-甲氧基苯基)乙烯基)苯基苄基硫醚，方法同实施例一。产率56％。
4.合成目标双芳基硫鎓盐分子
利用苯甲醚在Eaton试剂中反应，利用六氟磷酸钾盐交换，方法同实施例一。产率48％。HRMS for C30H26NO2S+：460.1724(calculated)，460.1710(experimental)。
实施例四：按如下路线合成出目标硫鎓盐分子：
(a)：K2CO3，KI，丙酮，65℃，5h；
(b)：三(2-甲基苯基)膦，醋酸钯，DMF，N2，90℃，6h；
(c)：间氯过氧苯甲酸，二氯甲烷，0℃，3h；
(d)：苯甲醚，Eaton试剂，50℃，避光，3h，六氟锑酸钠，室温，1h。
1.4-氰基苄基-3-溴苯硫醚的合成
在含有磁力转子的250mL三口烧瓶中先后加入3-溴苯硫酚(18.90g，0.10mol)， 4-氰基苄溴(19.60g，0.10mol)，缚酸剂碳酸钾(27.64g，0.2mol)，催化剂碘化钾 (0.5g)和溶剂丙酮(90mL)，升温至65℃搅拌，回流反应。反应结束后将产物慢慢加入搅拌的10倍体积的蒸馏水中，过滤收集沉淀，用乙醇重结晶得到产物，产率79％。
2.4-氰基苄基-3-(4-氯苯乙烯基)苯硫醚的合成
在含有磁力转子的250mL三口烧瓶中加入4-氰基苄基-3-溴苯硫醚(11.18g，0.036mol)，催化剂醋酸钯(0.21g，0.92mmol)，配体三(2-甲基苯基)膦(0.56g，1.84mmol)和溶剂DMF(70mL)，对体系抽真空充N2三次后置于90℃油浴中，随后逐滴加入4-氯苯乙烯(5.60g，0.04mol)，滴加完毕后保温反应。反应结束后将产物缓慢加入搅拌的10倍体积的蒸馏水中，用二氯甲烷萃取有机相。有机相用饱和食盐水(200mL×2)，去离子水(150mL×1)萃取后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏蒸干溶剂后以乙酸乙酯/正己烷混合溶剂(v:v＝1:4)为展开剂过硅胶柱得到产物，产率52％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.48(d,J＝8.0Hz,2H)，7.34 (s,1H)，7.32(d,J＝3.3Hz,2H)，7.28(d,J＝7.8Hz,2H)，7.25(d,J＝2.0Hz,1H)，7.23(d,J＝3.2Hz,2H)，7.20-7.16(t,1H)，7.07(d,J＝1.9Hz,1H)，6.89(s,2H)，4.05 (s,2H).
3.4-氰基苄基-3-(4-氯苯乙烯基)苯基亚砜的合成：
通过间氯过氧苯甲酸氧化4-氰基苄基-3-(4-氯苯乙烯基)苯硫醚，方法同实施例一，产率58％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.47(d,J＝3.2Hz,1H)，7.46(d,J＝8.3Hz, 2H)，7.41(s,1H)，7.35(t,J＝4.6Hz,1H)，7.34(d,J＝8.2Hz,2H)。7.29–7.22(d, J＝1.3Hz,2H)，7.10(d,J＝1.3Hz,1H)，7.01(d,J＝8.0Hz,2H)，6.93(s,2H)，4.08(d, J＝12.8Hz,1H),3.91(d,J＝12.8Hz,1H)
4.目标双芳基硫鎓盐分子的合成：
利用苯甲醚在Eaton试剂中反应，利用六氟锑酸钠盐交换，方法同实施例一。产率51％。HRMS for C29H23ClNOS+：468.1279(calculated)，468.1293(experimental)。
5.目标硫鎓盐的光物理光化学性质
附图1中已标注目标分子的紫外-可见吸收光谱图，附图4是目标分子在强度为64mw/cm2，波长为365nm的LED光源下，加入罗丹明B后指示生酸的紫外吸收谱图扫描的紫外可见吸收光谱图。
实施例五：按如下路线合成出目标硫鎓盐分子：
(a)：K2CO3，DMF，100℃，4h；
(b)：n-C6H13Br，K2CO3，DMF，100℃，6h；
(c)：亚磷酸三乙酯，160℃，4h；
(d)：叔丁醇钾，THF，0℃，30min，室温，过夜；
(e)：间氯过氧苯甲酸，二氯甲烷，0℃，3h；
(f)：二苯硫醚，Eaton试剂，50℃，避光，3h，六氟锑酸钠，室温，1h。
1.合成3,5-二叔丁基-4-己氧基苄溴
在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛(12.21g，0.10mol)，K2CO3(16.59g，0.12mol)和溶剂DMF(80mL)，随后于100℃下搅拌，滴加溴己烷(18.16g，0.11mol)，随后保温反应6h。反应结束后产物慢慢加入搅拌的10倍体积的蒸馏水中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水(200mL×2)，去离子水(150mL×1)洗涤后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂后用乙醇除去残余溴己烷，得到产物，产率80％。
2.合成3,5-二叔丁基-4-己氧基苄基磷酸二乙酯
通过3,5-二叔丁基-4-己氧基苄溴与亚磷酸三乙酯反应制备，方法同实施例一，产率88％。
3.合成4-(3,5-二叔丁基-4-己氧基苯基)乙烯基苯基苄基硫醚
通过上一步反应的产物与4-苄基巯基苯甲醛反应，方法同实施例一，产率70％。
4.合成4-(3,5-二叔丁基-4-己氧基苯基)乙烯基苯基苄基亚砜
利用间氯过氧苯甲酸氧化上一步的产物，方法同实施例一，产率72％。
5.合成双芳基硫鎓盐目标分子
利用二苯硫醚和Eaton试剂反应，最后利用六氟磷酸钾进行盐交换，方法同实施例一，产率52％。HRMS for C47H55OS2 +：699.3742(calculated)，699.3762 (experimental)。
实施例6：实施例1的LED光固化实验以及涂料性质测试
含环氧基团样品体系按下列配方制作(以重量百分比计)：
双功能团树脂(EPOX)：97％
光引发剂(实施例1提供)：3％
将上述配制实施例混合物涂覆于卡纸板上形成约25-30微米的涂层，以深圳并日科技公司生产的单位功率为64mW/cm2的发射波长为365纳米的LED光源(3 厘米宽和80厘米长LED面光源)为激发光源，放置于变速传送带。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。
结果表明含有本实施例的化合物均以高于25米/分钟的速度高效固化。
对上述通过光固化得到的涂层通过手摇铅笔硬度计进行硬度测试，测得其硬度为4H。
实施例7：实施例2的LED光固化实验以及涂料性质测试
含环氧基团样品体系按下列配方制作(以重量百分比计)：
单功能团树脂(CHO)：99％
光引发剂(实施例2提供)：1％
将上述配制实施例混合物涂覆于卡纸板上形成约30-35微米的涂层，以深圳并日科技公司生产的单位功率为64mW/cm2的发射波长为365纳米的LED光源(3 厘米宽和80厘米长LED面光源)为激发光源，放置于变速传送带。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。
结果表明含有本实施例的化合物均以高于30米/分钟的速度高效固化。
对上述通过光固化得到的涂层通过手摇铅笔硬度计进行硬度测试，测得其硬度为4H。
实施例8：实施例4的LED光固化实验以及涂料性质测试
含乙烯基醚基团样品体系按下列配方制作(以重量百分比计)：
双功能团树脂(CHVE)：98.5％
光引发剂(实施例2提供)：1.5％
将上述配制实施例混合物涂覆于卡纸板上形成约30-35微米的涂层，，以深圳并日科技公司生产的单位功率为64mW/cm2的发射波长为365纳米的LED光源(3 厘米宽和80厘米长LED面光源)为激发光源，放置于变速传送带。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。
结果表明含有本实施例的化合物均以高于30米/分钟的速度高效固化。
对上述通过光固化得到的涂层通过手摇铅笔硬度计进行硬度测试，测得其硬度为4H。
需要强调的是，上述列举的实施例仅是一些示例性试验，不应被视为是限定性试验或条件。本发明申请所涵盖的创新范围应以权利要求书记载为准。
Claims (9)
1.一类如下通式(I)所示的新型含二苯乙烯基类双芳基硫鎓盐类化合物，其特征在于，其结构式为：
在上述通式(I)化合物结构中：
(1)R0是氢，是含有R8，R9，R10，R11，R12取代的芳基(如通式(II)所示，进而组成甲基或相应取代苄基的硫鎓盐结构)，其中R8，R9，R10，R11，R12彼此独立的是氢，卤素原子，R，OR，SR，NRR'，CH2OH，CH2OR或CH2NRR'，其中R或R'彼此独立的是含1-24个碳原子(记为-C1-C24，下同)的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基，R或R'结构中含有1-6个非连续的氧，氮或硫元素，R和R'同时存在时其间也能够形成一个3-6元的环系结构；优选的，R0＝H，即甲基，或R0＝Ph，R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝H，即苄基，或R0＝Ph，R8＝R9＝R11＝R12＝H，R10＝CN，即4-氰基苄基，或R0＝Ph，R8＝R9＝R11＝R12＝H，R10＝F，即4-氟苄基，或R0＝Ph，R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝F，即五氟苄基；
(2)R1是含有R13，R14，R15，R16，R17取代的芳基(如通式(III)所示)，其中R13，R14，R15，R16，R17是彼此独立的氢，卤素原子，R，NO2，OR，SR，NRR'，CH2OH，CH2OR或CH2NRR'，其中R或R'彼此独立的是含1-24个碳原子(记为-C1-C24，下同)的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基，R或R'结构中含有1-6个非连续的氧，氮或硫元素，R和R'同时存在时其间也能够形成一个3-6元的环系结构；优选的，R13＝R14＝R15＝R16＝R17＝H，即R1为苯基，或R13＝R14＝R16＝R17＝H，R15＝CH3，即R1为4-甲基苯基，或R13＝R14＝R16＝R17＝H，R15＝OCH3，即R1为4-甲氧基苯基，或R13＝R14＝R16＝R17＝H，R15＝OC6H13，即R1为4-己氧基苯基，或R13＝R14＝R16＝R17＝H，R15＝Ph-S-Ph，即R1为4-(4-硫苯基)-苯基；
(3)硫鎓盐的取代位置是邻，或间，或对位；优选的，是间位或对位；
(4)R2，R3，R4，R5，R6是彼此独立的氢，卤素原子，R，OR，SR，NO2，NRR'，CH2OH，CH2OR或CH2NRR'，其中R或R'彼此独立的是含1-24个碳原子(记为-C1-C24，下同)的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基，R或R'结构中含有1-6个非连续的氧，氮或硫元素，R和R'同时存在时其间也能够形成一个3-6元的环系结构；优选的，R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，或R3＝R4＝R5＝R6＝H，R2＝F，或R3＝R4＝R5＝R6＝H，R2＝CH3，或R3＝R4＝R5＝R6＝H，R2＝NPh2，或R4＝R6＝H，R2＝CH3，R3＝R5＝t-Bu，或R3＝R4＝R5＝R6＝H，R2＝OCH3，或R3＝R4＝R5＝R6＝H，R2＝OC6H13，或R4＝R6＝H，R2＝OCH3，R3＝R5＝t-Bu，或R4＝R6＝H，R2＝OC6H13，R3＝R5＝t-Bu，或R4＝R6＝H，R2＝R3＝R5＝F；
(5)R7是H或CN；
(6)X-是对应的阴离子，优选的是Cl-，CF3SO3 -，CH3SO3 -，BF4 -，B(Ph)4 -，PF6 -，SbF6 -，或AsF6 -。
2.一种制备如权利要求1所述的新型含二苯乙烯基类双芳基硫鎓盐类化合物的方法，其中，R7为氰基(通式(I))，其特征在于，制备过程如下：
步骤1，自4-巯甲基苯甲醛或3-巯甲基苯甲醛出发，或通过4-氟苯甲醛或3-氟苯甲醛与取代苄硫醇在DMF中，在以碱为缚酸剂的条件下制备出各种取代的4-苄基苯甲醛或各种取代的3-苄基苯甲醛衍生物；
步骤2，步骤1的产物与各种取代的苯乙腈在适当的碱的催化下以很高的产率得到含二苯乙烯结构的硫醚(I)-a；
步骤3，(I)-a与适当的氧化剂反应得到含二苯乙烯结构的亚砜(I)-b；
步骤4，(I)-b与芳基化合物H-R1反应生成硫鎓盐，该硫鎓盐的阴离子是CH3SO3 -；采用盐交换法来置换CH3SO3 -，以得到含有X-的硫鎓盐。
3.一种制备如权利要求1所述的新型含二苯乙烯基类双芳基硫鎓盐类化合物的方法，其中，R7为H(通式(I))，其特征在于，制备过程如下：
步骤1，自4-巯甲基苄溴(X'＝Br)或4-巯甲基苄氯(X'＝Cl)或3-巯甲基苄溴(X'＝Br)或3-巯甲基苄氯(X'＝Cl)出发，或通过4-氟苯甲醛或3-氟苯甲醛与取代苄硫醇在DMF中，在以碱为缚酸剂的条件下制备出各种取代的4-苄基苯甲醛或各种取代的3-苄基苯甲醛衍生物；
步骤2，步骤1的产物在亚磷酸三乙酯中回流反应，得到亚磷酸酯取代的硫醚；
步骤3，步骤2的产物与取代苯甲醛在THF中低温反应，在适当的碱的催化下以较高产率得到含有二苯乙烯基基团的硫醚(I)-a'；
步骤4，(I)-a'与适当的氧化剂反应可以以很高的产率得到含二苯乙烯结构的亚砜(I)-b'；
步骤5，(I)-b'与芳基化合物H-R1反应生成硫鎓盐，该硫鎓盐的阴离子是CH3SO3 -；采用盐交换法来置换CH3SO3 -，以得到含有X-的硫鎓盐。
4.一种制备如权利要求1所述的新型含二苯乙烯基类双芳基硫鎓盐类化合物的方法，其中，R7为H(通式(I))，其特征在于，制备过程如下：
步骤1，自4-巯甲基苯甲醛或3-巯甲基苯甲醛出发，或通过4-氟苯甲醛或3-氟苯甲醛与取代苄硫醇在DMF中，在以碱为缚酸剂的条件下制备出各种取代的4-苄基苯甲醛或各种取代的3-苄基苯甲醛衍生物；
步骤2，自取代苄溴(X'＝Br)或苄氯(X'＝Cl)出发，在亚磷酸三乙酯中回流反应，得到亚磷酸酯取代的硫醚；
步骤3，步骤1的产物与步骤2的产物在THF中低温反应，在适当的碱的催化下以较高产率得到含有二苯乙烯基基团的硫醚(I)-a'；
步骤4，(I)-a'与适当的氧化剂反应以很高的产率得到含二苯乙烯结构的亚砜(I)-b'；
步骤5，(I)-b'与芳基化合物H-R1反应生成硫鎓盐，该硫鎓盐的阴离子是CH3SO3 -；采用盐交换法来置换CH3SO3 -，以得到含有X-的硫鎓盐。
5.一种制备如权利要求1所述的新型含二苯乙烯基类双芳基硫鎓盐类化合物的方法，其中，R7为H(通式(I))，其特征在于，制备过程如下：
步骤1，自卤代苄卤化合物出发，在锂盐催化下与三级膦在低温下反应，一段时间后加入芳基醛化合物，得到卤代含二苯乙烯结构的化合物；
步骤2，步骤1的产物与硫醇在以碱为缚酸剂的条件下制备得到含二苯乙烯结构的硫醚(I)-a'；
步骤3，(I)-a'与适当的氧化剂反应得到含二苯乙烯结构的亚砜(I)-b'；
步骤4，(I)-b'与芳基化合物H-R1反应生成硫鎓盐，该硫鎓盐的阴离子是CH3SO3 -；采用盐交换法来置换CH3SO3 -，以得到含有X-的硫鎓盐。
6.一种制备如权利要求1所述的新型含二苯乙烯基类双芳基硫鎓盐类化合物的方法，其中，R7为H(通式(I))，其特征在于，制备过程如下：
步骤1，自卤代苯硫醚出发，与各种取代苯乙烯在二价钯催化剂和适当配体的催化下，在以碱为缚酸剂的条件下得到含二苯乙烯结构的硫醚(I)-a'，；
步骤2，(I)-a'与适当的氧化剂反应得到含二苯乙烯结构的亚砜(I)-b'；
步骤3，(I)-b'与芳基化合物H-R1反应生成硫鎓盐，该硫鎓盐的阴离子是CH3SO3 -；采用盐交换法来置换CH3SO3 -，以得到含有X-的硫鎓盐。
7.如权利要求2，3，4，5，6任一所述制备新型含二苯乙烯基类双芳基硫鎓盐类化合物的方法，其特征在于，步骤3所述的芳基化合物H-R1为苯甲醚，或二苯硫醚，或二苯并噻吩。
8.一种权利要求1所述的新型含二苯乙烯基类双芳基硫鎓盐类化合物的应用，其特征在于，该化合物作为光辐射固化配方体系中的光引发剂或作为化学合成的中间体或原料或试剂。
9.如权利要求8所述的新型含二苯乙烯基类双芳基硫鎓盐类化合物的应用，其特征在于，所述光固化配方体系中的光引发剂：
(1)含有至少一种通式(I)所描述的化合物作为光引发剂或光引发剂组分之一；
(2)含有至少一种含烯键的不饱和或环氧类单体可聚合化合物；
(3)体系中可聚合组分总量每100份重量计算,含有的通式(I)化合物的量是0.01-10重量份,优选0.5-5重量份；
上述(2)中的可聚合化合物和(3)中的可聚合组分是指通过该双键的自由基聚合或者环氧或者乙烯基醚的阳离子聚合反应被交联的化合物或混合物；可聚合化合物和可聚合成分是单体，低聚物或预聚物，或是三者的混合物或共聚物，或是三者的水性分散体。
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