TWI668205B - Thiophene salt photoinitiator, preparation method thereof, photocurable composition containing same and application thereof - Google Patents

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Abstract

本發明提供了一種硫鎓鹽光引發劑、其製備方法、包含其的光固化組合物及其應用。硫鎓鹽光引發劑具有式(I)所示的結構。相比於常規的硫鎓鹽光引發劑，本發明的硫鎓鹽光引發劑應用於光固化組合物時能夠表現出更高的感光度，溶解性優異，並且具有低氣味、低毒性的特點。

Description

硫鎓鹽光引發劑、其製備方法、包含其的光固化組合物及其 應用
本發明涉及光固化領域，具體而言，涉及一種硫鎓鹽光引發劑、其製備方法、包含其的光固化組合物及其應用。
硫鎓鹽作為光引發劑使用已被本領域所熟知，現有很多文獻報導了鎓鹽化合物作為光引發劑的用途，但是其吸收波長的局限使得其對紫外光源的利用率很低，一直限制了其在光固化領域的應用。
近些年來，人們設法在硫鎓鹽的結構上進行改進，以使鎓鹽類引發劑的吸收波長紅移。已有報導公開不同高分子量的硫鎓鹽光引發劑，雖然其在一定程度上解決了小分子硫鎓鹽光引發劑的吸收波長的問題，但是其此類引發劑仍存在光敏感度較差的問題，另外鎓鹽類光引發劑的溶解性及固化後的毒性及氣味性問題也是本領域一直以來急需解決的問題。
本發明的主要目的在於提供一種硫鎓鹽光引發劑、其製備方法、包含其的光固化組合物及其應用，以解決現有的光引發劑的光敏感性較差，且會產生毒性或氣味性氣體的問題。
為了實現上述目的，根據本發明的一個方面提供了一種硫鎓鹽光引發劑，硫鎓鹽光引發劑具有式(I)所示的結構： 其中，Ar1和Ar2相互獨立地選自芳基或取代芳基；R1表示C1~C20的直鏈或支鏈烷基、C3~C20的環烷基、C3~C8的環烷基取代的C1~C10的烷基、C4~C20的烷基取代的C3~C8環烷基、C6~C20的芳基、C2~C20的雜環基或C6~C14的芳基取代的C1~C10的烷基；R2和R2’相互獨立地選自C1~C20的直鏈或支鏈烷基、C3~C20的環烷基、或C3~C8的環烷基取代的C1~C10的烷基，n1和n2分別獨立地表示1~4的整數；M選自單鍵、O、S、、-CH2-、-NH-、或，R3、R4、R5相互獨立地選自有機取代基；並且Y-表示無機陰離子或有機陰離子。
進一步地，R1表示C1~C20的直鏈或支鏈烷基。
優選地，M表示O或S。
優選地，R2和R2’相互獨立地選自C1~C5的直鏈或支鏈烷基。
進一步地，Ar1和Ar2分別獨立地選自、、 其中，*表示與硫原子的結合位置；R6和R6’分別獨立地選自C1~C20的直鏈或支鏈烷基、C3~C20的環烷基、C3~C8的環烷基取代的C1~C10的烷基、C4~C20的烷基取代的C3~C8環烷基、C6~C20的芳基、C2~C20的雜環基或C6~C14的芳基取代的C1~C10的烷基，n3和n4分別獨立地選自1~4的整數；R1’選自C1~C20的直鏈或支鏈烷基、C3~C20的環烷基、C3~C8的環烷基取代的C1~C10的烷基、C4~C20的烷基取代的C3~C8環烷基、C6~C20的芳基、C2~C20的雜環基或C6~C14的芳基取代的C1~C10的烷基；Q選自單鍵、O、S、、-CH2-、-NH-、或，R3、R4、R5相互獨立地選自有機取代基；優選地，Q表示O或S。
進一步地，Y-表示X-、ClO4 -、CN-、HSO4 -、CF3COO-、(BX4)-、(SbX6)-、(AsX6)-、(PX6)-、Al[OC(CF3)3]4 -、磺酸根離子、B(C6X5)4 -或[(Rf)bPF6-b] -，其中，X為F或Cl，Rf表示80%的氫原子被氟原子取代的C1~C20烷基，b表示1~5的整數，且b個Rf基團相同或互不相同。
本申請的另一方面還提供了一種上述硫鎓鹽光引發劑的製備方法，製備方法包括：傅克反應：具有式(II)所示結構的原料a與具有式(III)所示結構的原料b發生傅克反應，得到具有式(IV)所示結構的中間體a： 脫水反應：使中間體a、包含Ar1的第一芳基化合物、包含Ar2的第二芳基化合物和氯化亞碸在脫水劑如三氯化鋁或氯化鋅存在下發生脫水反應，得到具有式(V)所示結構的中間體b，即具有式(I)所示的結構的硫鎓鹽光引發劑，其中Y-是Cl-；其中Ar1和Ar2分別獨立地選自芳基或取代芳基： 在式(I)所示結構中的Y-是除Cl-之外的無機陰離子或有機陰離子的情況下，所述方法還包括：離子交換反應：將中間體b與Y-發生離子交換反應，得到硫鎓鹽光引發劑；其中，R1選自C1~C20的直鏈或支鏈烷基、C3~C20的環烷基、C3~C8的環烷基取代的C1~C10的烷基、C4~C20的烷基取代的C3~C8環烷基、C6~C20的芳基、C2~C20的雜環基或C6~C14的芳基取代的C1~C10的烷基；R2和R2’相互獨立地選自C1~C20的直鏈或支鏈烷基、C3~C20的環烷基、或C3~C8的環烷基取代的C1~C10的烷基，n1和n2分別獨立地表示1~4的整數；M選自單鍵、O、S、、-CH2-、-NH-、或，R3、R4、R5相互獨立地選自有機取代基；Y-表示無機陰離子或有機陰離子。
進一步地，傅克反應在催化劑和有機溶劑的存在下進行；優選地，催化劑為三氯化鋁或氯化鋅。
進一步地，傅克反應的反應溫度為5~15℃，優選為5~10℃；優選地，原料a、原料b及催化劑的摩爾比為1：1：1。
進一步地，脫水反應的反應溫度為-5~15℃，優選為-5~5℃。
本申請的另一方面還提供了一種光固化組合物，包括聚合單體和光引發劑，光引發劑包含上述硫鎓鹽光引發劑。
本申請的又一方面還提供了一種上述硫鎓鹽光引發劑在光固化領域中的應用。
應用本發明的技術方案，相比於常規的硫鎓鹽光引發劑，本發明的硫鎓鹽光引發劑，應用於光固化組合物時能夠表現出更高的感光度，溶解性優異，並且具有低氣味、低毒性的特點。
需要說明的是，在不衝突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特徵可以相互組合。下面將結合實施例來詳細說明本發明。
正如背景技術所描述的，現有的光引發劑的光敏感性較差，且會產生毒性或氣味性氣體的問題。為解決上述技術問題，本申請提供了一種硫鎓鹽光引發劑，該硫鎓鹽光引發劑具有式(I)所示的結構： 其中，Ar1和Ar2相互獨立地選自芳基或取代芳基；R1表示C1~C20的直鏈或支鏈烷基、C3~C20的環烷基、C3~C8的環烷基取代的C1~C10的烷基、C4~C20的烷基取代的C3~C8環烷基、C6~C20的芳基、C2~C20的雜環基或C6~C14的芳基取代的C1~C10的烷基； R2與R2’相互獨立地選自C1~C20的直鏈或支鏈烷基、C3~C20的環烷基、C3~C8的環烷基取代的C1~C10的烷基，n1和n2分別獨立地表示1~4的整數；M選自單鍵、O、S、、-CH2-、-NH-、或，R3、R4、R5相互獨立地選自有機取代基(如C1~C5的烷基，C6~C10的芳基等)；並且Y-表示無機陰離子或有機陰離子。
為了提高上述硫鎓鹽的穩定性，優選地，R1選自表示C1~C20的直鏈或支鏈烷基；M選自O或S。
為了提高上述硫鎓鹽的穩定性，優選地，R2與R2’相互獨立地選自C1~C5的直鏈或支鏈烷基。
透過對現有硫鎓鹽光引發劑的結構進行改性，得到一種新型結構的硫鎓鹽光引發劑，應用於光固化組合物時能夠表現出更高的感光度，溶解性優異，並且具有低氣味、低毒性的特點，這明顯優於現有的同類光引發劑。優選地，Ar1和Ar2分別獨立地選自、、 其中，*表示與硫原子的結合位置；R6和所述R6’分別獨立地選自C1~C20的直鏈或支鏈烷基、C3~C20的環烷基、C3~C8的環烷基取代的C1~C10的烷基、C4~C20的烷基取代的C3~C8環烷基、C6~C20的芳基、C2~C20的雜環基或C6~C14的芳基取代的C1~C10的烷基，n3和n4分別獨立地選自1~4的整數；R1’選自C1~C20的直鏈或支鏈烷基、C3~C20的環烷基、C3~C8的環烷基取代的C1~C10的烷基、C4~C20的烷基取代的C3~C8環烷基、C6~C20的芳基、C2~C20的雜環基或C6~C14的芳基取代的C1~C10的烷基；Q選自單鍵、O、S、、-CH2-、-NH-、或，R3、R4、R5相互獨立地選自有機取代基；Y-表示無機陰離子或有機陰離子。優選地，Q選自O或S。
優選地，Y-表示X-、ClO4 -、CN-、HSO4 -、CF3COO-、(BX4)-、(SbX6)-、(AsX6)-、(PX6)-、Al[OC(CF3)3]4 -、磺酸根離子、B(C6X5)4 -或[(Rf)bPF6-b]-，其中，X為F或Cl，Rf表示80%的氫原子被氟原子取代的C1~C20烷基，b表示1~5的整數，且b個Rf基團相同或互不相同。例如當Rf表示丙基時，丙基中至少有4個H原子被F原子取代。
本申請的另一方面還提供了一種上述硫鎓鹽光引發劑的製備方法，製備方法包括： 傅克反應：具有式(II)所示結構的原料a與具有式(III)所示結構的原料b發生傅克反應，得到具有式(IV)所示結構的中間體a，其中式(II)、式(III)、式(IV)如下： 脫水反應：使中間體a、包含Ar1的第一芳基化合物、包含Ar2的第二芳基化合物和氯化亞碸在脫水劑如氯化鋁或氯化鋅存在下發生脫水反應，得到具有式(V)所示結構的中間體b，即具有式(I)所示的結構的硫鎓鹽光引發劑，其中Y-是Cl-；其中Ar1和Ar2分別獨立地選自芳基或取代芳基，式(V)如下： 在式(I)所示結構中的Y-是除Cl-之外的無機陰離子或有機陰離子的情況下，所述方法還包括：離子交換反應：將中間體b與Y-發生離子交換反應，得到硫鎓鹽光引發劑； 其中，R1選自表示C1~C20的直鏈或支鏈烷基、C3~C20的環烷基、C3~C8的環烷基取代的C1~C10的烷基、C4-C20的烷基取代的C3~C8環烷基、C6~C20的芳基、C2~C20的雜環基或C6~C14的芳基取代的C1~C10的烷基；M選自單鍵、O、S、、-CH2-、-NH-、或，R3、R4、R5相互獨立地選自有機取代基；R2和R2’相互獨立地選自C1~C20的直鏈或支鏈烷基、C3~C20的環烷基、或C3~C8的環烷基取代的C1~C10的烷基，n1和n2分別獨立地表示1~4的整數；並且Y-表示無機陰離子或有機陰離子。
上述製備方法中，使用的原料均是現有技術中的已知化合物，可透過商業購得或者經已知的合成方法簡便地製備而成。而在知曉了本發明公開的合成思路的基礎上，具體反應條件對本領域技術人員而言是容易確定的。
優選地，傅克反應在催化劑和有機溶劑的存在下進行。
對有機溶劑種類沒有特別限定，只要能夠溶解反應原料且對反應無不良影響即可，優選為二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯等。反應原料之間的配比對本領域技術人員而言是容易確定的。優選地，催化劑為三氯化鋁或氯化鋅。
優選地，傅克反應的反應溫度為5~15℃，優選為5~10℃；優選地，原料a、原料b及催化劑的摩爾比為0.5-2：0.5-2：0.5-2，例如約1：1：1。
優選地，脫水反應的反應溫度為-5~15℃，優選為-5~5℃。反應原料之間的配比對本領域技術人員而言是容易確定的，優選地，中間體a、包含Ar1的第一芳基化合物、包含Ar2的第二芳基化合物、氯化亞碸(SOCl2)與三氯化鋁或氯化鋅的摩爾配比為0.5-2：0.5-2：0.5-2：0.5-2：1-4，優選約1：1：1：1：2，其中包含Ar1的第一芳基化合物和包含Ar2的第二芳基化合物的摩爾數分別按其中的Ar1和Ar2的摩爾數計。此反應中，中間體a及包含Ar1的第一芳基化合物、包含Ar2的第二芳基化合物可為三種不同的化合物，也可為兩種相同的化合物，或者三種物質均使用相同化合物。例如，包含Ar1的第一芳基化合物和包含Ar2的第二芳基化合物可以相同或不同。優選地，包含Ar1的第一芳基化合物和包含Ar2的第二芳基化合物相同。
上述製備方法中，離子交換反應優選在溶劑中進行，但對溶劑種類沒有特別限定，溶劑作為反應載體，只要不對反應產生不良影響即可。該反應在室溫下進行即可。
以下結合具體實施例對本申請作進一步詳細描述，這些實施例不能理解為限制本申請所要求保護的範圍。
製備實施例
製備實施例1
步驟(1)：中間體a1的製備
向500mL的四口燒瓶中投入93.1g二苯硫醚、61.3g草醯氯甲酯、150mL二氯甲烷，並將上述反應體系用冰水浴冷卻，同時控溫在5℃左右。然後 向上述反應體系中分批加入83.3g三氯化鋁，約1h加完。繼續攪拌2h，液相跟蹤反應至完全。
將含有產物的二氯甲烷溶液倒入500g冰水中，並不斷攪拌，分出二氯甲烷層，並用水洗滌二氯甲烷層，然後採用旋蒸的方式處理二氯甲烷產物溶液，得淡黃色固體129.4g，即中間體a1，收率為95wt%，HPLC純度為98wt%。合成路線如下：
中間體產物結構透過核磁共振氫譜及質譜得到確認，具體表徵結果如下：1H-NMR(CDCl3，500MHz)：3.6462(3H，s)，7.0708-7.6325(9H，m)。
MS(m/Z)：273(M+H)+。
步驟(2)：中間體b1的製備
向500mL的四口燒瓶中投入81.7g中間體a1、100mL二氯甲烷、三氯化鋁16.7g，並將上述反應體系在冰水浴的條件下進行攪拌，同時控溫在0℃左右。然後向上述反應體系中滴加11.9g二氯亞碸，約1h滴加完，液相跟蹤 反應至原料的量不再發生變化。接著向上述反應體系中緩慢滴加100mL冰去離子水，分出二氯甲烷層，水層即為中間體b1的水溶液。
合成路線如下：
步驟(3)：目標產物即化合物1的製備
在上述中間體b1的水溶液中加入18.5g KPF6固體進行離子交換，攪拌下適當補充去離子水，隨著KPF6固體的溶解，目標產物即化合物1逐漸析出，過濾，甲醇重結晶，乾燥得66.6g白色固體，HPLC純度為99wt%。
合成路線如下：
目標產物的結構透過核磁共振氫譜及質譜得到確認，具體表徵結果如下：1H-NMR(MeOD，500MHz)：3.6705(12H，s)，7.0984-7.1975(12H，m)，7.3708-7.3948(6H，d)，7.5704-7.6241(6H，d)。
MS(m/Z)：845(M)+。
製備實施例2
步驟(1)：中間體a2的製備
向500mL的四口燒瓶中投入85.1g聯苯醚、68.3g草醯氯乙酯、150mL二氯甲烷，並將上述反應體系用冰水浴冷卻，同時控溫在5℃左右。然後向上述反應體系中分批加入83.3g三氯化鋁，約1h加完。繼續攪拌2h，液相跟蹤反應至完全。
將含有產物的二氯甲烷溶液倒入500g冰水中，並不斷攪拌，分出二氯甲烷層，並用水洗二氯甲烷層，然後採用旋蒸的方式處理二氯甲烷產物溶液，得淡黃色固體125.7g，即中間體a2，收率為93wt%，HPLC純度為98%。
合成路線為：
中間體產物結構透過核磁共振氫譜及質譜得到確認，具體表徵結果如下：1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.2965-1.3301(3H，t)，4.1649-4.2005(2H，m)，7.0038-7.7592(9H，m)。
MS(m/Z)：271(M+H)+。
步驟(2)：中間體b2的製備
向500mL的四口燒瓶中投入27.0g中間體a2、15.6g苯、100mL二氯甲烷、三氯化鋁16.7g，並將上述反應體系在冰水浴的條件下進行攪拌，同時控溫在0℃左右。然後向上述反應體系中滴加11.9g二氯亞碸，約1h滴加完，液相跟蹤反應至原料的量不再發生變化。接著向上述反應體系中緩慢滴加100mL冰去離子水，分出二氯甲烷層，水層即為中間體b2的水溶液。合成路線如下：
步驟(3)：目標產物即化合物2的製備
在上述中間體b2的水溶液中加入18.5gNaC4F9SO3固體進行離子交換，攪拌下適當補充去離子水，隨著NaC4F9SO3固體的溶解，目標產物即化合物2逐漸析出，過濾，甲醇重結晶，乾燥得50.5g白色固體，HPLC純度為99wt%。合成路線如下：
目標產物的結構透過核磁共振氫譜及質譜得到確認，具體表徵結果如下：1H-NMR(MeOD，500MHz)：1.2907-1.3102(3H，t)，4.1832-4.2332(2H，m)，6.9784-7.3343(16H，m)，7.74886-7.7658(2H，d)。
MS(m/Z)：455(M)+。
製備實施例3至12
參照製備實施例1、2的方法，由原料a和原料b草醯氯烷基酯為原料為起始原料，製備如表1中所示的化合物3至12。
目標產物的結構及其MS(m/Z)數據列於表1。
光固化組合物
本申請又一方面還提供了一種光固化組合物，包括聚合單體和光引發劑，光引發劑包含上述硫鎓鹽光引發劑。
將具有上述式(I)所示的硫鎓鹽光引發劑應用於光固化組合物時，上述光固化組合物具有感光度高、溶解性優異、低氣味、低毒性的特點，由此可見該光固化組合物的綜合性能明顯優於現有的同類光引發劑。
優選地，該光固化組合物包括陽離子反應型化合物(組分A)、式(I)所示的硫鎓鹽光引發劑(組分B)及可選的自由基型反應型化合物(組分C)。
優選地，陽離子反應型化合物(組分A)選自由含環氧基化合物和鏈烯基醚類化合物組成的組中的一種或多種。
優選地，含環氧基化合物選自縮水甘油醚類環氧樹脂、縮水甘油酯類環氧樹脂、縮水甘油胺類環氧樹脂、線性脂肪族類環氧樹脂、脂肪族類環氧樹脂和氧雜環丁烷類化合物組成的組中的一種或多種。
優選地，鏈烯基醚類化合物為乙烯基醚類化合物。
本發明的光固化組合物具有固化速度快、各組分相容性好的優點，以下將對各組分進行更加詳細的說明：除了上述組分A、B和可選的組分C外，根據產品應用需要，本發明的輻射敏感性組合物還可選擇性地添加本領域中常用的有機助劑和/或無機助劑，包括但不限於顏料、流平劑、分散劑、固化劑、表面活性劑、溶劑等，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。此外，在不對組合物應用效果產生負面影響的前提下，組合物中也可加入其它增感劑和/或光引發劑以復配使用。
優選地，該組合物中還可選擇性地添加一種或多種大分子或高分子化合物來提高組合物在使用過程中的應用性能，這種大分子或高分子化合物可以是多元醇或聚酯多元醇等。
本申請又一方面還提供了一種上述硫鎓鹽光引發劑在光固化領域中的應用。
將具有上述式(I)所示的硫鎓鹽光引發劑應用於光固化領域時，由於其能夠表現出更高的感光度，溶解性優異，並且具有低氣味、低毒性的特點，因而此類引發劑明顯優於現有的同類光引發劑。
應用實施例
光引發劑的溶解性能評價
相對於本申請的硫鎓鹽光引發劑，現行商品化的三苯基硫鎓鹽在活性稀釋劑中的溶解性不好，所以現行商品化的三苯基硫鎓鹽都是50%的碳酸丙烯酯溶液。挑選了幾種常用的陽離子活性稀釋劑(DVE-3、環氧樹脂6110、DOX和POX)，分別測定了本發明的化合物1、2、4、7和11以及UVI6976和UVI6992在其中的溶解度。結果見表2。
光固化組合物應用性能評價
(1)光固化組合物的配製
按照表3所述的配方，配製如下的光固化組合物(實施例1-4和比較例1-3)：
將上述光固化組合物在黃光燈下攪拌至透明均勻，然後用塗佈器塗在玻璃板上，乾燥後形成厚度為100um的塗膜。然後在履帶式曝光機中曝光，曝光機型號RW-UV20101，汞燈功率是300W，得到固化膜。
(2)固化性能測試
以透過履帶式曝光機固化成膜所需的最短照射時間為固化時間。固化時間越短，表示表明引發劑的感度越高。本申請實施例1至5及對比例1至3製得的光固化組合物的固化性能測試見表4。
從上表可以看出，本發明所述的硫鎓鹽類光引發劑，溶解性好，應用於光固化體系後，固化速度快，硬明顯優於作為對比的兩種傳統陽離子型光引發劑，且優勢明顯，具有廣闊的應用前景。
以上所述僅為本發明的優選實施例而已，並不用於限制本發明，對於本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。

Claims (10)

  1. 一種硫鎓鹽光引發劑，具有式(I)所示的結構： 其中，所述Ar 1和所述Ar 2相互獨立地選自芳基或取代芳基；所述R 1表示C 1~C 20的直鏈或支鏈烷基、C 3~C 20的環烷基、C 3~C 8的環烷基取代的C 1~C 10的烷基、C 4~C 20的烷基取代的C 3~C 8環烷基、C 6~C 20的芳基、C 2~C 20的雜環基或C 6~C 14的芳基取代的C 1~C 10的烷基；所述R 2和所述R 2’相互獨立地選自C 1~C 20的直鏈或支鏈烷基、C 3~C 20的環烷基、或C 3~C 8的環烷基取代的C 1~C 10的烷基，所述n 1和所述n 2分别獨立地表示1~4的整数；所述M選自單鍵、O、S、 、-CH 2-、-NH-、 或 ，所述R 3、所述R 4、所述R 5分別相互獨立地選自有機取代基；並且所述Y -表示無機陰離子或有機陰離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的硫鎓鹽光引發劑，其中所述R 1表示C 1~C 20的直鏈或支鏈烷基；所述M表示O或S；並且所述R 2和所述R 2’相互獨立地選自C 1~C 5的直鏈或支鏈烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的硫鎓鹽光引發劑，其中所述Ar 1和所述Ar 2分別獨立地選自 、 、 、 其中，*表示與硫原子的結合位置；所述R 6和所述R 6’分别獨立地選自C 1~C 20的直鏈或支鏈烷基、C 3~C 20的環烷基、C 3~C 8的環烷基取代的C 1~C 10的烷基、C 4~C 20的烷基取代的C 3~C 8環烷基、C 6~C 20的芳基、C 2~C 20的雜環基或C 6~C 14的芳基取代的C 1~C 10的烷基，所述n 3和所述n 4分别獨立地選自1~4的整數；所述R 1’選自C 1~C 20的直鏈或支鏈烷基、C 3~C 20的環烷基、C 3~C 8的環烷基取代的C 1~C 10的烷基、C 4~C 20的烷基取代的C 3~C 8環烷基、C 6~C 20的芳基、C 2~C 20的雜環基或C 6~C 14的芳基取代的C 1~C 10的烷基；所述Q選自單鍵、O、S、 、-CH 2-、-NH-、 或 ，所述R 3、所述R 4、所述R 5分別相互獨立地選自有機取代基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的硫鎓鹽光引發劑，其中所述Y -表示X -、ClO 4 -、CN -、HSO 4 -、CF 3COO -、(BX 4) -、(SbX 6) -、(AsX 6) -、(PX 6) -、Al[OC(CF 3) 3] 4 -、磺酸根離子、B(C 6X 5) 4 -或[(Rf) bPF 6-b] -，其中，所述X為F或Cl，所述Rf表示 80% 的氫原子被氟原子取代的C 1~C 20烷基，所述b表示1~5的整數，且b個所述Rf基團相同或互不相同。
  5. 一種申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的具有式(I)所示結構的硫鎓鹽光引發劑的製備方法，包括：傅克反應：具有式(II)所示結構的原料a與具有式(III)所示結構的原料b發生傅克反應，得到具有式(IV)所示結構的中間體a： 脫水反應：使所述中間體a、包含Ar 1的第一芳基化合物、包含Ar 2的第二芳基化合物和氯化亞碸在脫水劑存在下發生脫水反應，得到具有式(V)所示結構的中間體b，即具有式(I)所示的結構的硫鎓鹽光引發劑，其中Y -是Cl -；其中所述Ar 1和所述Ar 2分别獨立地選自芳基或取代芳基： 在式(I)所示結構中的Y -是除Cl -之外的無機陰離子或有機陰離子的情況下，所述方法還包括：離子交換反應：將所述中間體b與Y -發生離子交換反應，得到所述硫鎓鹽光引發劑；其中，所述R 1選自C 1~C 20的直鏈或支鏈烷基、C 3~C 20的環烷基、C 3~C 8的環烷基取代的C 1~C 10的烷基、C 4~C 20的烷基取代的C 3~C 8環烷基、C 6~C 20的芳基、C 2~C 20的雜環基或C 6~C 14的芳基取代的C 1~C 10的烷基；所述R 2和所述R 2’相互獨立地選自C 1~C 20的直鏈或支鏈烷基、C 3~C 20的環烷基、或C 3~C 8的環烷基取代的C 1~C 10的烷基，所述n 1和所述n 2分别獨立地表示1~4的整数；所述M選自單鍵、O、S、 、-CH 2-、-NH-、 或 ，所述R 3、所述R 4、所述R 5分別相互獨立地選自有機取代基；所述Y -表示無機陰離子或有機陰離子。
  6. 根據申請專利範圍第5項所述的製備方法，其中所述傅克反應在催化劑和有機溶劑的存在下進行。
  7. 根據申請專利範圍第6項所述的製備方法，其中所述傅克反應的反應溫度為5~15℃。
  8. 根據申請專利範圍第5項至第7項中任一項所述的製備方法，其中所述脫水反應的反應溫度為-5~15℃。
  9. 一種光固化組合物，包括聚合單體和光引發劑，其中所述光引發劑包含申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的硫鎓鹽光引發劑。
  10. 一種申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的硫鎓鹽光引發劑在光固化領域中的應用。
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