CN109456242A - 硫鎓盐光引发剂、其制备方法、包含其的光固化组合物及其应用 - Google Patents

硫鎓盐光引发剂、其制备方法、包含其的光固化组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硫鎓盐光引发剂、其制备方法、包含其的光固化组合物及其应用。硫鎓盐光引发剂具有式(I)所示的结构。通过对现有硫鎓盐光引发剂的结构进行改性,得到一种新型结构的硫鎓盐光引发剂,应用于光固化组合物时能够表现出更高的感光度,溶解性优异,并且具有低气味、低毒性的特点,明显优于现有的同类光引发剂。

Description

硫鎓盐光引发剂、其制备方法、包含其的光固化组合物及其 应用
技术领域
本发明涉及光固化领域,具体而言,涉及一种硫鎓盐光引发剂、其制备方法、包含其的光固化组合物及其应用。
背景技术
硫鎓盐作为光引发剂使用已被本领域所熟知,现有很多文献报道了鎓盐化合物作为光引发剂的用途,但是其吸收波长的局限使得其对紫外光源的利用率很低,一直限制了其在光固化领域的应用。
近些年来,人们设法在硫鎓盐的结构上进行改进,以使鎓盐类引发剂的吸收波长红移。已有报道公开不同高分子量的硫鎓盐光引发剂,虽然其在一定程度上解决了小分子硫鎓盐光引发剂的吸收波长的问题,但是其此类引发剂仍存在光敏感度较差的问题,另外鎓盐类光引发剂的溶解性及固化后的毒性及气味性问题也是本领域一直以来急需解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种硫鎓盐光引发剂、其制备方法、包含其的光固化组合物及其应用,以解决现有的光引发剂的光敏感性较差,且会产生毒性或气味性气体的问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面提供了一种硫鎓盐光引发剂,硫鎓盐光引发剂具有式(I)所示的结构:
其中,Ar1和Ar2相互独立地选自芳基或取代芳基;
R1表示C1~C20的直链或支链烷基、C3~C20的环烷基、C3~C8的环烷基取代的C1~C10的烷基、C4~C20的烷基取代的C3~C8环烷基、C6~C20的芳基、C2~C20的杂环基或C6~C14的芳基取代的C1~C10的烷基;
R2和R2’相互独立地选自C1~C20的直链或支链烷基、C3~C20的环烷基、或C3~C8的环烷基取代的C1~C10的烷基,n1和n2分别独立地表示1~4的整数;
M选自单键、O、S、-CH2-、-NH-、R3、R4、R5相互独立地选自有机取代基;
Y-表示无机阴离子或有机阴离子。
进一步地,R1表示C1~C20的直链或支链烷基;优选地,M表示O或S;优选地,R2和R2’相互独立地选自C1~C5的直链或支链烷基。
进一步地,Ar1和Ar2分别独立地选自
其中,R6和R6’分别独立地选自C1~C20的直链或支链烷基、C3~C20的环烷基、C3~C8的环烷基取代的C1~C10的烷基、C4~C20的烷基取代的C3~C8环烷基、C6~C20的芳基、C2~C20的杂环基或C6~C14的芳基取代的C1~C10的烷基,n3和n4分别独立地选自1~4的整数;R1’选自C1~C20的直链或支链烷基、C3~C20的环烷基、C3~C8的环烷基取代的C1~C10的烷基、C4~C20的烷基取代的C3~C8环烷基、C6~C20的芳基、C2~C20的杂环基或C6~C14的芳基取代的C1~C10的烷基;Q选自单键、O、S、-CH2-、-NH-、 R3、R4、R5相互独立地选自有机取代基;;优选地,Q表示O或S。
进一步地,Y-表示X-、ClO4 -、CN-、HSO4 -、CF3COO-、(BX4)-、(SbX6)-、(AsX6)-、(PX6)-、Al[OC(CF3)3]4 -、磺酸根离子、B(C6X5)4 -或[(Rf)bPF6-b]-,其中,X为F或Cl,Rf表示≥80%的氢原子被氟原子取代的烷基,b表示1~5的整数,且b个Rf基团相同或互不相同。
本申请的另一方面还提供了一种上述硫鎓盐光引发剂的制备方法,制备方法包括:
傅克反应:具有式(Ⅱ)所示结构的原料a与具有式(Ⅲ)所示结构的原料b发生傅克反应,得到具有式(Ⅳ)所示结构的中间体A,其中式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)如下:
脱水反应:使中间体A、包含Ar1的第一芳基化合物、包含Ar2的第二芳基化合物、氯化亚砜及三氯化铝发生脱水反应,得到具有式(Ⅴ)所示结构的中间体B;其中Ar1和Ar2分别独立地选自芳基或取代芳基,式(Ⅴ)如下:
离子交换反应:将中间体B与Y-发生离子交换反应,得到硫鎓盐光引发剂;
其中,R1选自C1~C20的直链或支链烷基、C3~C20的环烷基、C3~C8的环烷基取代的C1~C10的烷基、C4~C20的烷基取代的C3~C8环烷基、C6~C20的芳基、C2~C20的杂环基或C6~C14的芳基取代的C1~C10的烷基;
R2和R2’相互独立地选自C1~C20的直链或支链烷基、C3~C20的环烷基、或C3~C8的环烷基取代的C1~C10的烷基,n1和n2分别独立地表示1~4的整数;
M选自单键、O、S、-CH2-、-NH-、R3、R4、R5相互独立地选自有机取代基;Y-表示无机阴离子或有机阴离子。
进一步地,傅克反应在催化剂和有机溶剂的存在下进行;优选地,催化剂为三氯化铝或氯化锌。
进一步地,傅克反应的反应温度为5~15℃,优选为5~10℃;优选地,原料a、原料b及催化剂的摩尔比为1:1:1。
进一步地,脱水反应的反应温度为-5~15℃,优选为-5~5℃。
本申请的另一方面还提供了一种光固化组合物,包括聚合单体和光引发剂,光引发剂包含上述硫鎓盐光引发剂。
本申请的又一方面还提供了一种上述硫鎓盐光引发剂在光固化领域中的应用。
应用本发明的技术方案,通过对现有硫鎓盐光引发剂的结构进行改性,得到一种新型结构的硫鎓盐光引发剂,应用于光固化组合物时能够表现出更高的感光度,溶解性优异,并且具有低气味、低毒性的特点,明显优于现有的同类光引发剂。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的,现有的光引发剂的光敏感性较差,且会产生毒性或气味性气体的问题。为了解决上述技术问题,本申请提供了一种硫鎓盐光引发剂,该硫鎓盐光引发剂具有式(I)所示的结构:
其中,Ar1和Ar2相互独立地选自芳基或取代芳基;
R1表示C1~C20的直链或支链烷基、C3~C20的环烷基、C3~C8的环烷基取代的C1~C10的烷基、C4~C20的烷基取代的C3~C8环烷基、C6~C20的芳基、C2~C20的杂环基或C6~C14的芳基取代的C1~C10的烷基;
R2与R2’相互独立地选自C1~C20的直链或支链烷基、C3~C20的环烷基、C3~C8的环烷基取代的C1~C10的烷基,n1和n2分别独立地表示1~4的整数;
M选自单键、O、S、-CH2-、-NH-、R3、R4、R5相互独立地选自有机取代基(如C1~C5的烷基,C6~C10的芳基等);Y-表示无机阴离子或有机阴离子。
为了提高上述硫鎓盐的稳定性,优选地,R1选自表示C1~C20的直链或支链烷基;M选自O或S;
R2与R2’相互独立地选自C1~C5的直链或支链烷基。
通过对现有硫鎓盐光引发剂的结构进行改性,得到一种新型结构的硫鎓盐光引发剂,应用于光固化组合物时能够表现出更高的感光度,溶解性优异,并且具有低气味、低毒性的特点,明显优于现有的同类光引发剂。
优选地,Ar1和Ar2分别独立地选自 其中R6和所述R6’分别独立地选自C1~C20的直链或支链烷基、C3~C20的环烷基、C3~C8的环烷基取代的C1~C10的烷基、C4~C20的烷基取代的C3~C8环烷基、C6~C20的芳基、C2~C20的杂环基或C6~C14的芳基取代的C1~C10的烷基,n3和n4分别独立地选自1~4的整数;
R1’选自C1~C20的直链或支链烷基、C3~C20的环烷基、C3~C8的环烷基取代的C1~C10的烷基、C4~C20的烷基取代的C3~C8环烷基、C6~C20的芳基、C2~C20的杂环基或C6~C14的芳基取代的C1~C10的烷基;
Q选自单键、O、S、-CH2-、-NH-、R3、R4、R5相互独立地选自有机取代基;Y-表示无机阴离子或有机阴离子。优选地,Q选自O或S。
优选地,Y-表示X-、ClO4 -、CN-、HSO4 -、CF3COO-、(BX4)-、(SbX6)-、(AsX6)-、(PX6)-、Al[OC(CF3)3]4 -、磺酸根离子、B(C6X5)4 -或[(Rf)bPF6-b]-,其中,X为F或Cl,Rf表示≥80%的氢原子被氟原子取代的烷基,b表示1~5的整数,且b个Rf基团相同或互不相同。例如当Rf表示丙基时,丙基中至少有4个H原子被F原子取代。
本申请的另一方面还提供了一种上述硫鎓盐光引发剂的制备方法,制备方法包括:
傅克反应:具有式(Ⅱ)所示结构的原料a与具有式(Ⅲ)所示结构的原料b发生傅克反应,得到具有式(Ⅳ)所示结构的中间体A,其中式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)如下:
脱水反应:使中间体A、包含Ar1的第一芳基化合物、包含Ar2的第二芳基化合物、氯化亚砜及氯化铝发生脱水反应,得到具有式(Ⅴ)所示结构的中间体B;其中
Ar1和Ar2分别独立地选自芳基或取代芳基,式(Ⅴ)如下:
离子交换反应:将中间体B与Y-发生离子交换反应,得到硫鎓盐光引发剂;
其中,R1选自表示C1~C20的直链或支链烷基、C3~C20的环烷基、C3~C8的环烷基取代的C1~C10的烷基、C4-C20的烷基取代的C3~C8环烷基、C6~C20的芳基、C2~C20的杂环基或C6~C14的芳基取代的C1~C10的烷基;
M选自单键、O、S、-CH2-、-NH-、R3、R4、R5相互独立地选自有机取代基;
R2和R2’相互独立地选自C1~C20的直链或支链烷基、C3~C20的环烷基、或C3~C8的环烷基取代的C1~C10的烷基,n1和n2分别独立地表示1~4的整数;Y-表示无机阴离子或有机阴离子。
上述制备方法中,使用的原料均是现有技术中的已知化合物,可通过商业购得或者经已知的合成方法简便地制备而成。而在知晓了本发明公开的合成思路的基础上,具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。
优选地,傅克反应在催化剂和有机溶剂的存在下进行。
对有机溶剂种类没有特别限定,只要能够溶解反应原料且对反应无不良影响即可,优选为二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯等。反应原料之间的配比对本领域技术人员而言是容易确定的。优选地,催化剂为三氯化铝或氯化锌。
优选地,傅克反应的反应温度为5~15℃,优选为5~10℃;优选地,原料a、原料b及催化剂的摩尔比为1:1:1。
优选地,脱水反应的反应温度为-5~15℃,优选为-5~5℃。反应原料之间的配比对本领域技术人员而言是容易确定的,优选地,中间体a、Ar1、Ar2、SOCl2与三氯化铝或氯化锌的摩尔配比为1:1:1:1:2,此反应中,中间体a及含有Ar1的第一芳基化合物、含有Ar2的第二芳基化合物可为三种不同的化合物,也可为两种相同的化合物,或者三种物质均使用相同化合物。
上述制备方法中,离子交换反应优选在溶剂中进行,但对溶剂种类没有特别限定,溶剂作为反应载体,只要不对反应产生不良影响即可。该反应在室温下进行即可。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述,这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
制备实施例
实施例1
步骤(1):中间体a1的制备
向500mL的四口烧瓶中投入93.1g二苯硫醚、61.3g草酰氯甲酯、150mL二氯甲烷,并将上述反应体系用冰水浴冷却,同时控温在5℃左右。然后向上述反应体系中分批加入83.3g三氯化铝,约1h加完。继续搅拌2h,液相跟踪反应至完全。
将含有产物的二氯甲烷溶液倒入500g冰水中,并不断搅拌,分出二氯甲烷层,并用水洗涤二氯甲烷层,然后采用旋蒸的方式处理二氯甲烷产物溶液,得淡黄色固体129.4g,即中间体a1,收率为95wt%,HPLC纯度为98wt%。合成路线如下:
中间体产物结构通过核磁共振氢谱及质谱得到确认,具体表征结果如下:
1H-NMR(CDCl3,500MHz):3.6462(3H,s),7.0708-7.6325(9H,m)。
MS(m/Z):273(M+H)+
步骤(2):中间体b1的制备
向500mL的四口烧瓶中投入81.7g中间体a1、100mL二氯甲烷、三氯化铝16.7g,并将上述反应体系在冰水浴的条件下进行搅拌,同时控温在0℃左右。然后向上述反应体系中滴加11.9g二氯亚砜,约1h滴加完,液相跟踪反应至原料的量不再发生变化。接着向上述反应体系中缓慢滴加100mL冰去离子水,分出二氯甲烷层,水层即为中间体b1的水溶液。
合成路线如下:
步骤(3):目标产物即化合物1的制备
在上述中间体b1的水溶液中加入18.5g KPF6固体进行离子交换,搅拌下适当补充去离子水,随着KPF6固体的溶解,目标产物即化合物1逐渐析出,过滤,甲醇重结晶,干燥得66.6g白色固体,HPLC纯度为99wt%。
合成路线如下:
目标产物的结构通过核磁共振氢谱及质谱得到确认,具体表征结果如下:
1H-NMR(MeOD,500MHz):3.6705(12H,s),7.0984-7.1975(12H,m),7.3708-7.3948(6H,d),7.5704-7.6241(6H,d)。
MS(m/Z):845(M)+
实施例2
步骤(1):中间体a2的制备
向500mL的四口烧瓶中投入85.1g联苯醚、68.3g草酰氯乙酯、150mL二氯甲烷,并将上述反应体系用冰水浴冷却,同时控温在5℃左右。然后向上述反应体系中分批加入83.3g三氯化铝,约1h加完。继续搅拌2h,液相跟踪反应至完全。
将含有产物的二氯甲烷溶液倒入500g冰水中,并不断搅拌,分出二氯甲烷层,并用水洗二氯甲烷层,然后采用旋蒸的方式处理二氯甲烷产物溶液,得淡黄色固体125.7g,即中间体a2,收率为93wt%,HPLC纯度为98%。
合成路线为:
中间体产物结构通过核磁共振氢谱及质谱得到确认,具体表征结果如下:
1H-NMR(CDCl3,500MHz):1.2965-1.3301(3H,t),4.1649-4.2005(2H,m),7.0038-7.7592(9H,m)。
MS(m/Z):271(M+H)+
步骤(2):中间体b2的制备
向500mL的四口烧瓶中投入27.0g中间体a2、15.6g苯、100mL二氯甲烷、三氯化铝16.7g,并将上述反应体系在冰水浴的条件下进行搅拌,同时控温在0℃左右。然后向上述反应体系中滴加11.9g二氯亚砜,约1h滴加完,液相跟踪反应至原料的量不再发生变化。接着向上述反应体系中缓慢滴加100mL冰去离子水,分出二氯甲烷层,水层即为中间体b2的水溶液。合成路线如下:
步骤(3):目标产物即化合物2的制备
在上述中间体b2的水溶液中加入18.5gNaC4F9SO3固体进行离子交换,搅拌下适当补充去离子水,随着NaC4F9SO3固体的溶解,目标产物即化合物2逐渐析出,过滤,甲醇重结晶,干燥得50.5g白色固体,HPLC纯度为99wt%。合成路线如下:
目标产物的结构通过核磁共振氢谱及质谱得到确认,具体表征结果如下:
1H-NMR(MeOD,500MHz):1.2907-1.3102(3H,t),4.1832-4.2332(2H,m),6.9784-7.3343(16H,m),7.74886-7.7658(2H,d)。
MS(m/Z):455(M)+
实施例3至12
参照实施例1、2的方法,由原料a和原料b草酰氯烷基酯为原料为起始原料,制备如表1中所示的化合物3至12。
目标产物的结构及其MS(m/Z)数据列于表1。
表1
光固化组合物
本申请又一方面还提供了一种光固化组合物,包括聚合单体和光引发剂,光引发剂包含上述硫鎓盐光引发剂。
将具有上述式(I)所示的硫鎓盐光引发剂应用于光固化组合物时,上述光固化组合物具有感光度高、溶解性优异、低气味、低毒性的特点,由此可见该光固化组合物的综合性能明显优于现有的同类光引发剂。
优选地,该光固化组合物包括阳离子反应型化合物(组分A)、式(I)所示的硫鎓盐光引发剂(组分B)及可选的自由基型反应型化合物(组分C)。
优选地,阳离子反应型化合物至少一种含环氧基化合物或链烯基醚类化合物。
优选地,含环氧基化合物选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线性脂肪族类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂和氧杂环丁烷类化合物组成的组中的一种或多种。
优选地,链烯基醚类化合物为乙烯基醚类化合物。
本发明的光固化组合物具有固化速度快、各组分相容性好的优点,以下将对各组分进行更加详细的说明:除了上述组分A、B和可选的组分C外,根据产品应用需要,本发明的辐射敏感性组合物还可选择性地添加本领域中常用的有机助剂和/或无机助剂,包括但不限于颜料、流平剂、分散剂、固化剂、表面活性剂、溶剂等,这对本领域技术人员而言是显而易见的。此外,在不对组合物应用效果产生负面影响的前提下,组合物中也可加入其它增感剂和/或光引发剂以复配使用。
优选地,该组合物中还可选择性地添加一种或多种大分子或高分子化合物来提高组合物在使用过程中的应用性能,这种大分子或高分子化合物可以是多元醇或聚酯多元醇等。
本申请又一方面还提供了一种上述硫鎓盐光引发剂在光固化领域中的应用。
将具有上述式(I)所示的硫鎓盐光引发剂应用于光固化领域时,由于其能够表现出更高的感光度,溶解性优异,并且具有低气味、低毒性的特点,因而此类引发剂明显优于现有的同类光引发剂。
应用实施例
光引发剂的溶解性能评价
三苯基硫鎓盐在活性稀释剂中的溶解性不好,所以现行商品化的三苯基硫鎓盐都是50%的碳酸丙烯酯溶液,挑选了几种常用的阳离子活性稀释剂,分别测定了不同化合物在其中的溶解度,见表2。
表2
光固化组合物应用性能评价
(1)光固化组合物的配制
按照表3所述的配方,配制如下的光固化组合物:
表3
将上述光固化组合物在黄光灯下搅拌至透明均匀,然后用涂布器涂在玻璃板上,干燥后形成厚度为100um的涂膜。然后在履带式曝光机中曝光,曝光机型号RW-UV20101,汞灯功率是300W,得到固化膜。
(2)固化性能测试
以通过履带式曝光机固化成膜所需的最短照射时间为固化时间。固化时间越短,表示表明引发剂的感度越高。本申请实施例1至5及对比例1至3制得的光固化组合物的固化性能测试见表4。
表4
从上表可以看出,本发明所述的硫鎓盐类光引发剂,溶解性好,应用于光固化体系后,固化速度快,硬明显优于作为对比的两种传统阳离子型光引发剂,且优势明显,具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硫鎓盐光引发剂,其特征在于,所述硫鎓盐光引发剂具有式(I)所示的结构:
其中,所述Ar1和所述Ar2相互独立地选自芳基或取代芳基;
所述R1表示C1~C20的直链或支链烷基、C3~C20的环烷基、C3~C8的环烷基取代的C1~C10的烷基、C4~C20的烷基取代的C3~C8环烷基、C6~C20的芳基、C2~C20的杂环基或C6~C14的芳基取代的C1~C10的烷基;
所述R2和所述R2’相互独立地选自C1~C20的直链或支链烷基、C3~C20的环烷基、或C3~C8的环烷基取代的C1~C10的烷基,所述n1和所述n2分别独立地表示1~4的整数;
所述M选自单键、O、S、-CH2-、-NH-、 所述R3、所述R4、所述R5分别相互独立地选自有机取代基;
所述Y-表示无机阴离子或有机阴离子。
2.根据权利要求1所述的硫鎓盐光引发剂,其特征在于,所述R1表示C1~C20的直链或支链烷基;
优选地,所述M表示O或S;
优选地,所述R2和所述R2’相互独立地选自C1~C5的直链或支链烷基。
3.根据权利要求1所述的硫鎓盐光引发剂,其特征在于,所述Ar1和所述Ar2分别独立地选自
其中,所述R6和所述R6’分别独立地选自C1~C20的直链或支链烷基、C3~C20的环烷基、C3~C8的环烷基取代的C1~C10的烷基、C4~C20的烷基取代的C3~C8环烷基、C6~C20的芳基、C2~C20的杂环基或C6~C14的芳基取代的C1~C10的烷基,所述n3和所述n4分别独立地选自1~4的整数;
所述R1’选自C1~C20的直链或支链烷基、C3~C20的环烷基、C3~C8的环烷基取代的C1~C10的烷基、C4~C20的烷基取代的C3~C8环烷基、C6~C20的芳基、C2~C20的杂环基或C6~C14的芳基取代的C1~C10的烷基;
所述Q选自单键、O、S、-CH2-、-NH-、 所述R3、所述R4、所述R5分别相互独立地选自有机取代基;优选地,所述Q表示O或S。
4.根据权利要求1所述的硫鎓盐光引发剂,其特征在于,所述Y-表示X-、ClO4 -、CN-、HSO4 -、CF3COO-、(BX4)-、(SbX6)-、(AsX6)-、(PX6)-、Al[OC(CF3)3]4 -、磺酸根离子、B(C6X5)4 -或[(Rf)bPF6-b]-,其中,所述X为F或Cl,所述Rf表示≥80%的氢原子被氟原子取代的烷基,所述b表示1~5的整数,且b个所述Rf基团相同或互不相同。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的硫鎓盐光引发剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
傅克反应:具有式(Ⅱ)所示结构的原料a与具有式(Ⅲ)所示结构的原料b发生傅克反应,得到具有式(Ⅳ)所示结构的中间体A,其中所述式(Ⅱ)、所述式(Ⅲ)、所述式(Ⅳ)如下:
脱水反应:使所述中间体A、包含Ar1的第一芳基化合物、包含Ar2的第二芳基化合物、氯化亚砜及三氯化铝发生脱水反应,得到具有式(Ⅴ)所示结构的中间体B;其中所述Ar1和所述Ar2分别独立地选自芳基或取代芳基,所述式(Ⅴ)如下:
离子交换反应:将所述中间体B与Y-发生离子交换反应,得到所述硫鎓盐光引发剂;
其中,
所述R1选自C1~C20的直链或支链烷基、C3~C20的环烷基、C3~C8的环烷基取代的C1~C10的烷基、C4~C20的烷基取代的C3~C8环烷基、C6~C20的芳基、C2~C20的杂环基或C6~C14的芳基取代的C1~C10的烷基;
所述R2和所述R2’相互独立地选自C1~C20的直链或支链烷基、C3~C20的环烷基、或C3~C8的环烷基取代的C1~C10的烷基,所述n1和所述n2分别独立地表示1~4的整数;
所述M选自单键、O、S、-CH2-、-NH-、 所述R3、所述R4、所述R5分别相互独立地选自有机取代基;
所述Y-表示无机阴离子或有机阴离子。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述傅克反应在催化剂和有机溶剂的存在下进行;优选地,所述催化剂为三氯化铝或氯化锌。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述傅克反应的反应温度为5~15℃,优选为5~10℃;优选地,所述原料a、所述原料b及所述催化剂的摩尔比为1:1:1。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述脱水反应的反应温度为-5~15℃,优选为-5~5℃。
9.一种光固化组合物,包括聚合单体和光引发剂,其特征在于,所述光引发剂包含权利要求1至4中任一项所述的硫鎓盐光引发剂。
10.一种权利要求1至4中任一项所述的硫鎓盐光引发剂在光固化领域中的应用。
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EP18854258.3A EP3680234B1 (en) 2017-09-06 2018-08-27 Sulfonium salt photoinitiator, preparation method therefor, photocurable composition containing sulfonium salt photoinitiator, and use thereof
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112441953A (zh) * 2020-11-22 2021-03-05 同济大学 含二苯硫醚基酮甲酸酯水溶性光聚合引发剂及其制备方法
CN113816885A (zh) * 2021-08-25 2021-12-21 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种ArF光源干法光刻用多鎓盐型光产酸剂的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1721498A (zh) * 1999-09-16 2006-01-18 西巴特殊化学品控股有限公司 荧光马来酰亚胺的用途及其制品
CN101153016A (zh) * 2006-09-30 2008-04-02 北京英力科技发展有限公司 一种制备三(取代苯基)硫鎓氯化物盐的方法
JP2011063657A (ja) * 2009-09-15 2011-03-31 Fujifilm Corp インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法
CN102186815A (zh) * 2008-10-20 2011-09-14 巴斯夫欧洲公司 锍衍生物及其作为潜酸的用途

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4933377A (en) 1988-02-29 1990-06-12 Saeva Franklin D Novel sulfonium salts and the use thereof as photoinitiators
US4954416A (en) 1988-12-21 1990-09-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tethered sulfonium salt photoinitiators for free radical polymerization
US5102772A (en) 1991-07-10 1992-04-07 Ibm Photocurable epoxy composition with sulfonium salt photoinitiator
JP4204113B2 (ja) * 1997-12-04 2009-01-07 株式会社Adeka 新規な芳香族スルホニウム化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光造形用樹脂組成物ならびに光学的立体造形法
JP3715244B2 (ja) 2002-02-15 2005-11-09 Jsr株式会社 光硬化性樹脂組成物
KR101197539B1 (ko) 2003-11-04 2012-11-12 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 술포늄염 광개시제 및 그의 용도
US7230122B2 (en) 2003-11-04 2007-06-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Sulfonium salt photinitiators and use thereof
EP1902019B1 (en) 2005-07-01 2010-07-07 Basf Se Sulphonium salt initiators
KR101389057B1 (ko) 2006-04-13 2014-05-13 시바 홀딩 인크 설포늄 염 개시제
EP2069866A2 (en) 2006-10-03 2009-06-17 Ciba Holding Inc. Photocurable compositions
ATE554065T1 (de) 2006-10-04 2012-05-15 Basf Se Sulfoniumsalz-fotoinitiatoren
KR100871397B1 (ko) 2006-12-29 2008-12-02 주식회사 잉크테크 수용성 광개시제
JP5367572B2 (ja) 2007-08-07 2013-12-11 株式会社Adeka 芳香族スルホニウム塩化合物
CN102026967B (zh) 2007-10-10 2013-09-18 巴斯夫欧洲公司 锍盐引发剂
CN101952269B (zh) * 2007-10-10 2014-06-25 巴斯夫欧洲公司 锍盐引发剂
EP2197840B1 (en) * 2007-10-10 2013-11-06 Basf Se Sulphonium salt initiators
US8192590B1 (en) 2008-04-14 2012-06-05 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Microwave-assisted formation of sulfonium photoacid generators
US8617787B2 (en) 2009-02-20 2013-12-31 San-Apro, Ltd. Sulfonium salt, photo-acid generator, and photosensitive resin composition
JP2013014534A (ja) 2011-07-04 2013-01-24 Daicel Corp ベンゾイルギ酸化合物、及びその製造方法
WO2014061062A1 (ja) 2012-10-18 2014-04-24 サンアプロ株式会社 スルホニウム塩、光酸発生剤、硬化性組成物およびレジスト組成物
CN103274978B (zh) * 2013-05-31 2015-01-28 山西大学 一种三芳基硫鎓盐及其制备方法和应用
CN105712917B (zh) * 2016-03-29 2017-12-26 同济大学 具有光引发剂与光敏化剂双重功能的共轭型硫鎓盐光引发剂、制备方法及其应用
CN108440357A (zh) * 2018-03-28 2018-08-24 同济大学 新型含二苯乙烯基类双芳基硫鎓盐类化合物及其制备方法与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1721498A (zh) * 1999-09-16 2006-01-18 西巴特殊化学品控股有限公司 荧光马来酰亚胺的用途及其制品
CN101153016A (zh) * 2006-09-30 2008-04-02 北京英力科技发展有限公司 一种制备三(取代苯基)硫鎓氯化物盐的方法
CN102186815A (zh) * 2008-10-20 2011-09-14 巴斯夫欧洲公司 锍衍生物及其作为潜酸的用途
JP2011063657A (ja) * 2009-09-15 2011-03-31 Fujifilm Corp インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112441953A (zh) * 2020-11-22 2021-03-05 同济大学 含二苯硫醚基酮甲酸酯水溶性光聚合引发剂及其制备方法
CN113816885A (zh) * 2021-08-25 2021-12-21 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种ArF光源干法光刻用多鎓盐型光产酸剂的制备方法

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