KR102475441B1 - 술포늄염 광개시제, 이를 위한 제조 방법, 술포늄염 광개시제를 포함하는 광경화성 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 술포늄염 광개시제, 이를 위한 제조 방법, 술포늄염 광개시제를 포함하는 광경화성 조성물, 그리고 이의 용도를 제공한다. 상기 술포늄염 광개시제는 화학식 (I)로 나타내는 구조를 가진다. 기존의 술포늄염 광개시제의 구조를 변경함에 의해, 새로운 구조를 가지는 술포늄염 광개시제는 광경화성 조성물에 사용될 때에 보다 높은 감광성과 낮은 방향성 및 낮은 독성의 우수한 특성들을 나타낼 수 있다. 이는 기존의 유사한 광개시제들에 비해 상당히 우수하다.
[화학식 (I)]

Description

술포늄염 광개시제, 이를 위한 제조 방법, 술포늄염 광개시제를 포함하는 광경화성 조성물 및 그 용도
본 발명은 광경화 분야에 관한 것이며, 특히 술포늄염 광개시제, 이를 위한 제조 방법, 술포늄염 광개시제를 포함하는 광경화성 조성물, 그리고 그 용도에 관한 것이다.
광개시제로 사용되는 술포늄염들은 해당 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 광개시제들로 오늄염(onium salt) 화합물들의 사용을 보고하는 수많은 문헌들이 있다. 그러나 자외선 소스들의 이용률은 상기 오늄염 화합물들의 흡수 파장들의 한계로 인해 매우 낮으며, 항상 광경화 분야에서의 이들의 적용을 제한하게 된다.
근래 들어, 오늄염계 개시제들의 흡수 파장들의 적색 이동이 가능하게 하기 위해 술포늄염들의 구조들을 개선하는 시도들이 있었다. 다른 유형들의 고분자량의 술포늄염 광개시제들이 보고되었고 개시되었다. 비록 미세분자 술포늄염 광개시제들의 흡수 파장들과 관련된 문제점들은 어느 정도까지는 해결되었지만, 이들 개시제들의 낮은 감광성들의 문제점들은 여전히 존재한다. 또한, 오늄염계 광개시제들의 용해도와 경화 후의 독성들 및 방향성 성질들은 해당 기술 분야에서 항상 시급하게 해결되어야 하는 문제점들이다.
본 발명의 주요 목적은 기존의 광개시제들이 낮은 감광성을 가지며, 독성이나 방향성 가스들이 발생될 수 있는 문제점들을 해결하기 위해 술포늄염 광개시제, 이를 위한 제조 방법, 술포늄염 광개시제를 포함하는 광경화성 조성물 및 그 용도를 제공하는 것이다.
전술한 목적을 구현하기 위하여, 본 발명에 따르면, 술포늄염(sulfonium salt) 광개시제가 제공되며, 여기서 상기 술포늄염 광개시제는 화학식 (I)로 나타내는 구조를 가진다.
[화학식 (I)]
Figure 112020031584344-pct00001
여기서, Ar1 및 Ar2는 각기 아릴기(aryl group) 또는 치환된 아릴기로부터 독립적으로 선택되고;
R1은 C1 내지 C20 선형 또는 분지 알킬기(alkyl group), C3 내지 C20 시클로알킬기(cycloalkyl group), C3 내지 C8 시클로알킬기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기, C4 내지 C20 알킬기로 치환된 C3 내지 C8 시클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, C2 내지 C20 헤테로시클릭기(heterocyclic group), 또는 C6 내지 C14 아릴기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기를 나타내며;
R2 및 R'2는 각기 C1 내지 C20 선형 또는 분지 알킬기, C3 내지 C20 시클로알킬기, 또는 C3 내지 C8 시클로알킬기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기로부터 독립적으로 선택되고, n1 및 n2는 각기 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내며;
M은 단일 결합, O, S,
Figure 112020031584344-pct00002
-CH2-, -NH-,
Figure 112020031584344-pct00003
또는
Figure 112020031584344-pct00004
로부터 선택되고, R3, R4 및 R5는 각기 유기 치환기들로부터 독립적으로 선택되며;
Y-는 무기 음이온 또는 유기 음이온을 나타낸다.
또한, R1은 C1 내지 C20 선형 또는 분지 알킬기를 나타낸다. 바람직하게는, M은 O 또는 S를 나타낸다. 바람직하게는, R2 및 R'2는 각기 C1 내지 C5 선형 또는 분지 알킬기들로부터 독립적으로 선택된다.
또한, Ar1 및 Ar2는 각기
Figure 112020031584344-pct00005
Figure 112020031584344-pct00006
Figure 112020031584344-pct00007
또는
Figure 112020031584344-pct00008
로부터 독립적으로 선택되며,
여기서, R6 및 R'6은 각기 C1 내지 C20 선형 또는 분지 알킬기, C3 내지 C20 시클로알킬기, C3 내지 C8 시클로알킬기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기, C4 내지 C20 알킬기로 치환된 C3 내지 C8 시클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, C2 내지 C20 헤테로시클릭기, 또는 C6 내지 C14 아릴기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기로부터 독립적으로 선택되고, n3 및 n4는 각기 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내며; R'1은 C1 내지 C20 선형 또는 분지 알킬기, C3 내지 C20 시클로알킬기, C3 내지 C8 시클로알킬기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기, C4 내지 C20 알킬기로 치환된 C3 내지 C8 시클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, C2 내지 C20 헤테로시클릭기, 또는 C6 내지 C14 아릴기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기로부터 선택되고; Q는 단일 결합, O, S,
Figure 112020031584344-pct00009
-CH2-, -NH-,
Figure 112020031584344-pct00010
또는
Figure 112020031584344-pct00011
로부터 선택되며, R3, R4 및 R5는 각기 유기 치환기들로부터 독립적으로 선택되고; 바람직하게는, Q는 O 또는 S를 나타낸다.
또한, Y-는 X-, ClO4 -, CN-, HSO4 -, CF3COO-, (BX4)-, (SbX6)-, (AsX6)-, (PX6)-, Al[OC(CF3)3]4 -, 술폰산염(sulfonate) 이온, B(C6X5)4 -, 또는 [(Rf)bPF6-b]-를 나타내고, 여기서 X는 F 또는 Cl이며, Rf는 ≥80%의 수소 원자들이 불소 원자들로 치환된 알킬기를 나타내고, b는 1 내지 5의 정수를 나타내며, b Rf 기들은 동일하거나 서로 상이하다.
본 발명의 다른 측면은 상술한 술포늄염 광개시제의 제조 방법을 더 제공하며, 상기 제조 방법은,
프리델-크래프츠 반응(Friedel-Crafts reaction)을 포함하며, 여기서 화학식 (IV)로 나타내는 구조를 가지는 중간체 A를 수득하기 위해 화학식 (II)로 나타내는 구조를 가지는 원료 물질 a 및 화학식 (III)으로 나타내는 구조를 가지는 원료 물질 b가 프리델-크래프츠 반응을 겪고, 여기서 상기 화학식 (II), 상기 화학식 (III) 및 상기 화학식 (IV)는 다음과 같으며,
[화학식 (II)]
Figure 112020031584344-pct00012
[화학식 (III)]
Figure 112020031584344-pct00013
[화학식 (IV)];
Figure 112020031584344-pct00014
탈수 반응(dehydration reaction)을 포함하고, 여기서 화학식 (V)로 나타내는 구조를 가지는 중간체 B를 수득하기 위해 상기 중간체 A, Ar1을 포함하는 제1 아릴 화합물, Ar2를 포함하는 제2 아릴 화합물, 염화티오닐(thionyl chloride) 및 염화알루미늄이 탈수 반응을 겪으며, 여기서 Ar1 및 Ar2는 각기 아릴기 또는 치환된 아릴기로붙 독립적으로 선택되고, 상기 화학식 (V)는 다음과 같으며:
[화학식 (V)]
Figure 112020031584344-pct00015
이온 교환 반응을 포함하고, 여기서 상기 술포늄염 광개시제를 수득하기 위해 상기 중간체 B 및 Y-가 이온 교환 반응을 겪으며;
여기서, R1은 C1 내지 C20 선형 또는 분지 알킬기, C3 내지 C20 시클로알킬기, C3 내지 C8 시클로알킬기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기, C4 내지 C20 알킬기로 치환된 C3 내지 C8 시클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, C2 내지 C20 헤테로시클릭기, 또는 C6 내지 C14 아릴기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기로부터 선택되며;
R2 및 R'2는 각기 C1 내지 C20 선형 또는 분지 알킬기, C3 내지 C20 시클로알킬기, 또는 C3 내지 C8 시클로알킬기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기로부터 독립적으로 선택되고, n1 및 n2는 각기 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내며;
M은 단일 결합, O, S,
Figure 112020031584344-pct00016
-CH2-, -NH-,
Figure 112020031584344-pct00017
또는
Figure 112020031584344-pct00018
로부터 선택되고, R3, R4 및 R5는 각기 유기 치환기들로부터 독립적으로 선택되며; Y-는 무기 음이온 또는 유기 음이온을 나타낸다.
또한, 상기 프리델-크래프츠 반응은 촉매 및 유기 용제의 존재 하에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 촉매는 염화알루미늄 또는 염화아연이다.
또한, 상기 프리델-크래프츠 반응은 5℃ 내지 15℃, 바람직하게는 5℃ 내지 10℃의 반응 온도를 가진다. 바람직하게는, 상기 원료 물질 a, 상기 원료 물질 b 및 상기 촉매의 몰비는 1:1:1이다.
또한, 상기 탈수 반응은 -5℃ 내지 15℃, 바람직하게는 -5℃ 내지 5℃의 반응 온도를 가진다.
본 발명의 또 다른 측면은 중합성 모노머(polymerizable monomer) 및 광개시제를 포함하는 광경화성 조성물을 더 제공하며, 여기서 상기 광개시제는 상술한 술포늄염 광개시제를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 광경화 분야에서 상술한 술포늄염 광개시제의 용도를 더 제공한다.
본 발명의 기술적인 해결 방안을 이용함에 의해, 기존의 술포늄염 광개시제의 구조를 변경하여, 새로운 구조를 가지는 술포늄염 광개시제가 얻어지며, 광경화성 조성물에 사용될 때에 보다 높은 감광성과 낮은 방향 및 낮은 독성의 우수한 특성들을 타나낼 수 있다. 이는 기존의 유사한 광개시제들에 비해 상당히 우수하다.
본 명세서에서의 실험예들 및 실험예들에서의 특징들은 상충되지 않고 서로 결합될 수 있는 것으로 나타난다. 이하에서 본 발명을 아래의 실험예들과 함께 상세하게 설명한다.
배경 기술에서 설명한 바와 같이, 기존의 광개시제(photoinitiator)들은 낮은 광 감도를 가지며, 독성 또는 방향성 가스가 발생될 수 있다는 문제점들이 있다. 전술한 기술적인 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 술포늄염 광개시제를 제공하며, 여기서 상기 술포늄염 광개시제는 화학식 (I)로 나타내는 구조를 가진다.
[화학식 (I)]
Figure 112020031584344-pct00019
여기서, Ar1 및 Ar2는 각기 아릴기(aryl group) 또는 치환된 아릴기로부터 독립적으로 선택되고;
R1은 C1 내지 C20 선형 또는 분지 알킬기, C3 내지 C20 시클로알킬기, C3 내지 C8 시클로알킬기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기, C4 내지 C20 알킬기로 치환된 C3 내지 C8 시클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, C2 내지 C20 헤테로시클릭기, 또는 C6 내지 C14 아릴기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기를 나타내고;
R2 및 R'2는 각기 C1 내지 C20 선형 또는 분지 알킬기, C3 내지 C20 시클로알킬기, 또는 C3 내지 C8 시클로알킬기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기로부터 독립적으로 선택되며, n1 및 n2는 각기 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고;
M은 단일 결합, O, S,
Figure 112020031584344-pct00020
-CH2-, -NH-,
Figure 112020031584344-pct00021
또는
Figure 112020031584344-pct00022
로부터 선택되며, R3, R4 및 R5는 C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C10 아릴기 및 이들과 유사한 것과 같은 유기 치환기들로부터 독립적으로 선택되고;
Y-는 무기 음이온 또는 유기 음이온을 나타낸다.
바람직하게는, 상술한 술포늄염의 안정성을 향상시키기 위해, R1은 C1 내지 C20 선형 또는 분지 알킬기들로부터 선택된다. M은 O 또는 S로부터 선택된다.
R2 및 R'2는 각기 C1 내지 C5 선형 또는 분지 알킬기들로부터 독립적으로 선택된다.
기존의 술포늄염 광개시제의 구조를 변경함에 의해, 새로운 구조를 가지는 술포늄염 광개시제가 얻어지며, 광경화성 조성물에 사용될 때에 보다 높은 감광성과 낮은 방향 및 낮은 독성의 우수한 특성들을 나타낼 수 있다. 이는 기존의 유사한 광개시제들 보다 상당히 우수하다.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각기
Figure 112020031584344-pct00023
Figure 112020031584344-pct00024
Figure 112020031584344-pct00025
또는
Figure 112020031584344-pct00026
로부터 독립적으로 선택되며,
여기서, R6 및 R'6은 각기 C1 내지 C20 선형 또는 분지 알킬기, C3 내지 C20 시클로알킬기, C3 내지 C8 시클로알킬기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기, C4 내지 C20 알킬기로 치환된 C3 내지 C8 시클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, C2 내지 C20 헤테로시클릭기, 또는 C6 내지 C14 아릴기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기로부터 독립적으로 선택되고, n3 및 n4는 각기 1 내지 4의 정수로부터 독립적으로 선택되며;
R'1은 C1 내지 C20 선형 또는 분지 알킬기, C3 내지 C20 시클로알킬기, C3 내지 C8 시클로알킬기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기, C4 내지 C20 알킬기로 치환된 C3 내지 C8 시클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, C2 내지 C20 헤테로시클릭기, 또는 C6 내지 C14 아릴기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기로부터 선택되고;
Q는 단일 결합, O, S,
Figure 112020031584344-pct00027
-CH2-, -NH-,
Figure 112020031584344-pct00028
또는
Figure 112020031584344-pct00029
로부터 선택되며, R3, R4 및 R5는 각기 유기 치환기들로부터 독립적으로 선택되고;
Y-는 무기 음이온 또는 유기 음이온을 나타낸다. 바람직하게는, Q는 O 또는 S로부터 선택된다.
바람직하게는, Y-는 X-, ClO4 -, CN-, HSO4 -, CF3COO-, (BX4)-, (SbX6)-, (AsX6)-, (PX6)-, Al[OC(CF3)3]4 -, 술폰산염(sulfonate) 이온, B(C6X5)4 -, 또는 [(Rf)bPF6-b]-를 나타내고, 여기서 X는 F 또는 Cl이며, Rf는 ≥80%의 수소 원자들이 불소 원자들로 치환된 알킬기를 나타내고, b는 1 내지 5의 정수를 나타내며, b Rf 기들은 동일하거나 서로 다르다. 예를 들면, Rf가 프로필기(propyl group)를 나타낼 때, 상기 프로필기 내의 적어도 4의 H 원자들이 F 원자들로 치환된다.
본 발명의 다른 측면은 상술한 술포늄염 광개시제의 제조 방법을 더 제공하며, 상기 방법은,
프리델-크래프츠 반응(Friedel-Crafts reaction)을 포함하며, 여기서 화학식 (IV)로 나타내는 구조를 가지는 중간체(intermediate) A를 수득하기 위해 화학식 (II)로 나타내는 구조를 가지는 원료 물질(raw material) a 및 화학식 (III)으로 나타내는 구조를 가지는 원료 물질 b가 프리델-크래프츠 반응을 겪고, 여기서 화학식 (II), 화학식 (III) 및 화학식 (IV)는 다음과 같으며:
[화학식 (II)]
Figure 112020031584344-pct00030
[화학식 (III)]
Figure 112020031584344-pct00031
[화학식 (IV)];
Figure 112020031584344-pct00032
탈수 반응(dehydration reaction)을 포함하고, 여기서 화학식 (V)로 나타내는 구조를 가지는 중간체 B를 수득하기 위해 상기 중간체 A, Ar1을 포함하는 제1 아릴 화합물, Ar2를 포함하는 제2 아릴 화합물, 염화티오닐(thionyl chloride) 및 염화알루미늄이 탈수 반응을 겪으며;
여기서, Ar1 및 Ar2는 각기 아릴기 또는 치환된 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, 화학식 (V)는 다음과 같으며:
[화학식 (V)]
Figure 112020031584344-pct00033
이온 교환 반응을 포함하고, 여기서 상기 술포늄염 광개시제를 수득하기 위해 상기 중간체 B 및 Y-가 이온 교환 반응을 겪으며;
여기서, R1은 C1 내지 C20 선형 또는 분지 알킬기, C3 내지 C20 시클로알킬기, C3 내지 C8 시클로알킬기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기, C4 내지 C20 알킬기로 치환된 C3 내지 C8 시클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, C2 내지 C20 헤테로시클릭기, 또는 C6 내지 C14 아릴기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기로부터 선택되고;
M은 단일 결합, O, S,
Figure 112020031584344-pct00034
-CH2-, -NH-,
Figure 112020031584344-pct00035
또는
Figure 112020031584344-pct00036
로부터 선택되며, R3, R4 및 R5는 각기 유기 치환기들로부터 독립적으로 선택되고;
R2 및 R'2는 각기 C1 내지 C20 선형 또는 분지 알킬기, C3 내지 C20 시클로알킬기, 또는 C3 내지 C8 시클로알킬기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기로부터 독립적으로 선택되며, n1 및 n2는 각기 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고;
Y-는 무기 음이온 또는 유기 음이온을 나타낸다.
앞서 설명한 제조 방법에서 사용되는 모든 원료 물질은 해당 기술 분야에서 알려진 상업적으로 입수할 수 있거나, 종래의 알려진 합성 방법들로 제조될 수 있는 화합물들이다. 본 발명에 개시되는 합성 사상에 대핸 이해를 바탕으로 하여, 특정한 반응 조건들은 해당 기술 분야의 숙련자에 의해 용이하게 결정될 것이다.
바람직하게는, 상기 프리델-크래프츠 반응은 촉매 및 유기 용제의 존재 하에서 수행된다.
상기 유기 용제의 유형은 반응을 위한 원료 물질들이 용해될 수 있고, 상기 반응에 대해 불리한 영향을 미치지 않는 한 특별히 한정되지는 않으며, 디클로로메탄(dichloromethane), 디클로로에탄(dichloroethane), 벤젠, 톨루엔 및 이들과 유사한 물질들이 바람직하다. 상기 반응을 위한 원료 물질들의 비율은 해당 기술 분야의 숙련자에 의해 용이하게 결정될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 상기 촉매는 염화알루미늄 또는 염화아연이다.
바람직하게는, 상기 프리델-크래프츠 반응은 5℃ 내지 15℃, 바람직하게는 5℃ 내지 10℃의 반응 온도를 가진다. 바람직하게는, 상기 원료 물질 a, 상기 원료 물질 b 및 상기 촉매의 몰비는 1:1:1이다.
바람직하게는, 상기 탈수 반응은 -5℃ 내지 15℃, 바람직하게는 -5℃ 내지 5℃의 반응 온도를 가진다. 상기 반응을 위한 원료 물질들의 비율은 해당 기술 분야의 숙련자에 의해 용이하게 결정될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 상기 중간체 a, Ar1, Ar2, SOCl2 및 염화알루미늄 또는 염화아연의 몰비는 1:1:1:1:2이다. 이러한 반응에서, 상기 중간체 a, 상기 Ar1을 포함하는 제1 아릴 화합물 및 상기 Ar2을 포함하는 제2 아릴 화합물은 세 개의 다른 화합물들이 될 수 있거나, 상기 세 개의 화합물들 중의 둘이 동일하거나, 상기 세 개의 화합물들 모두가 동일하다.
상술한 제조 방법에서, 상기 이온 교환 반응은 바람직하게는 용제 내에서 수행된다. 상기 용제의 유형은 반응 지지물로 사용되는 상기 용제가 상기 반응에 불리한 영향을 미치지 않는 한은 특별히 제한되지는 않는다. 이러한 반응은 실온에서 수행될 수 있다.
본 발명을 다음의 특정 실험예들과 함께 보다 상세하게 설명한다. 이들 실험예들은 본 발명에 의해 보호되는 것으로 고려되는 범주를 제한하는 것으로 해석되지는 않는다.
제조 실험예들
실험예 1
단계 (1): 중간체 a1의 제조
93.1g의 디페닐 설파이드(diphenyl sulfide), 61.3g의 메틸 옥살릴 클로라이드(methyl oxalyl chloride) 및 150mL의 디클로로메탄이 500mL 포-넥(four-neck) 플라스크에 첨가되었으며, 상기 반응 시스템은 온도를 약 5℃로 조절하면서 얼음물 배스로 냉각되었다. 83.3g의 염화알루미늄이 이후에 상술한 반응 시스템에 약 1시간 동안 일괄적으로 첨가되었다. 교반은 2시간 동안 계속되었고, 액상 추적이 상기 반응이 완료될 때까지 수행되었다.
생성물을 포함하는 디클로로메탄 용액이 지속적인 교반으로 500g의 얼음물 내로 부어졌으며, 디클로로메탄 층이 분리되었고 물로 세정되었다. 상기 생성물의 디클로로메탄 용액은 이후에 95wt%의 수율 및 98wt%의 HPLC 순도로 중간체 a1이었던 129.4g의 가벼운 황색 고체를 수득하기 위해 회전 증발의 방식으로 처리되었다. 상기 합성 계획은 다음과 같았다.
Figure 112020031584344-pct00037
상기 중간체 생성물의 구조는 수소 핵자기 공명 분광계 및 질량 분석기로 결정되었으며, 특정 특성화 결과들은 다음과 같다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz): 3.6462(3H, s), 7.0708-7.6325(9H, m).
MS(m/Z): 273(M+H)+.
단계 (2): 중간체 b1의 제조
81.7g의 상기 중간체 a1, 100mL의 디클로로메탄 및 16.7g의 염화알루미늄이 500mL 포-넥 플라스크에 첨가되었으며, 상술한 반응 시스템은 온도를 약 0℃로 조절하면서 얼음물 배스의 조건 하에서 교반되었다. 11.9g의 염화티오닐이 이후에 상술한 반응 시스템 내로 약 1시간 동안 적하되었다. 액상 추적은 상기 원료 물질들의 양이 더 이상 변화되지 않을 때까지 상기 반응에 대해 수행되었다. 다음에, 100mL의 얼음으로 냉각된 탈이온수가 디클로로메탄 층을 분리하기 위해 상술한 반응 시스템 내로 천천히 적하되었으며, 수성층이 상기 중간체 b1의 수성 용액이었다.
상기 합성 계획은 다음과 같았다.
Figure 112020031584344-pct00038
단계 (3): 화합물 1, 즉 대상인 생성물의 제조
18.5g의 KPF6 고체가 이온 교환이 수행되도록 상술한 중간체 b1의 수성 용액에 첨가되었고, 탈이온수가 교반되면서 적절하게 보충되었다, 대상인 생성물(즉, 화합물 1)은 서서히 침전되었으며, 여과되었고, 메탄올로 재결정화되었으며, 99wt%의 HPLC 순도로 66.6g의 백색 고체를 수득하기 위해 건조되었다.
상기 합성 계획은 다음과 같았다.
Figure 112020031584344-pct00039
대상인 생성물의 구조는 수소 핵자기 공명 분광계 및 질량 분석기로 결정되었으며, 특정 특성화 결과들은 다음과 같다.
1H-NMR(MeOD, 500MHz): 3.6705(12H, s), 7.0984-7.1975(12H, m), 7.3708-7.3948(6H, d), 7.5704-7.6241(6H, d).
MS(m/Z): 845(M)+.
실험예 2
단계 (1): 중간체 a2의 제조
85.1g의 디페닐 에테르(diphenyl ether), 68.3g의 에틸 옥살릴 클로라이드(ethyl oxalyl chloride) 및 150mL의 디클로로메탄이 500mL 포-넥 플라스크에 첨가되었으며, 상술한 반응 시스템은 온도를 약 5℃로 조절하면서 얼음물 배스로 냉각되었다. 83.3g의 염화알루미늄이 이후에 상술한 반응 시스템에 약 1시간 동안 일괄적으로 첨가되었다. 교반은 2시간 동안 계속되었으며, 액상 추적은 상기 반응이 완료될 때까지 수행되었다.
생성물을 포함하는 디클로로메탄 용액이 지속적인 교반으로 500g의 얼음물 내로 부어졌으며, 디클로로메탄 층이 분리되었고, 물로 세정되었다. 상기 생성물의 디클로로메탄 용액은 이후에 93wt%의 수율 및 98%의 HPLC 순도로 중간체 a2였던 125.7g의 가벼운 황색 고체를 수득하기 위해 회전 증발의 방식으로 처리되었다.
상기 합성 계획은 다음과 같았다.
Figure 112020031584344-pct00040
상기 중간체 생성물의 구조는 수소 핵자기 공명 분광계 및 질량 분석기로 결정되었으며, 특정 특성화 결과들은 다음과 같았다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz): 1.2965-1.3301(3H, t), 4.1649-4.2005(2H, m), 7.0038-7.7592 (9H, m).
MS(m/Z): 271(M+H)+.
단계 (2): 중간체 b2의 제조
27.0g의 상기 중간체 a2, 15.6g의 벤젠, 100mL의 디클로로메탄 및 16.7g의 염화알루미늄이 500mL 포-넥 플라스크에 첨가되었으며, 상술한 반응 시스템은 온도를 약 0℃로 조절하면서 얼음물 배스의 조건 하에서 교반되었다. 11.9g의 염화티오닐이 이후에 상술한 반응 시스템 내로 약 1시간 이상 적하되었다. 액상 추적은 상기 원료 물질들의 양이 더 이상 변화되지 않았을 때까지 수행되었다. 다음에, 100mL의 얼음으로 냉각된 탈이온수가 디클로로메탄 층을 분리하기 위해 상술한 반응 시스템 내로 서서히 적하되었고, 수성층이 상기 중간체 b2의 수성 용액이었다. 상기 합성 계획은 다음과 같았다.
Figure 112020031584344-pct00041
단계 (3): 화합물 2, 즉 대상인 생성물의 제조
18.5g의 NaC4F9SO3 고체가 이온 교환을 수행하기 위해 상술한 중간체 b2의 수성 용액에 첨가되었으며, 탈이온수가 교반과 함께 적절하게 보충되었다. 상기 NaC4F9SO3 고체가 용해되면서, 대상인 생성물(즉, 화합물 2)이 서서히 침전되었고, 여과되었으며, 메탄올로 재결정화되었고, 99wt% HPLC 순도로 50.5g의 백색 고체를 수득하기 위해 건조되었다. 상기 합성 계획은 다음과 같았다.
Figure 112020031584344-pct00042
대상인 생성물의 구조는 수소 핵자기 공명 분광계 및 질량 분석기로 결정되었으며, 특정 특성화 결과들은 다음과 같다.
1H-NMR(MeOD, 500MHz): 1.2907-1.3102(3H, t), 4.1832-4.2332(2H, m), 6.9784-7.3343(16H, m), 7.74886-7.7658 (2H, d).
MS(m/Z): 455(M)+.
실험예 3 내지 실험예 12
실험예 1 및 실험예 2의 방법들을 참조하여, 표 1에 나타낸 바와 같은 화합물 3 내지 화합물 12는 출발 물질들로서 원료 물질 a
Figure 112020031584344-pct00043
및 원료 물질 b인 알킬 옥살릴 클로라이드(alkyl oxalyl chloride)를 사용하여 제조되었다.
대상인 생성물들의 구조들 및 그 MS(m/Z) 데이터는 표 1에 열거된다.
화합물 구조 MS(m/Z)
3
Figure 112020031584344-pct00044
 845
4
Figure 112020031584344-pct00045
 845
5
Figure 112020031584344-pct00046
 888
6
Figure 112020031584344-pct00047
 930
7
Figure 112020031584344-pct00048
 483
8
Figure 112020031584344-pct00049
 561
9
Figure 112020031584344-pct00050
 839
10
Figure 112020031584344-pct00051
 471
11
Figure 112020031584344-pct00052
 772
12
Figure 112020031584344-pct00053
 655
광경화성 조성물들
본 발명의 또 다른 측면은 또한 중합성 모노머 및 광개시제를 포함하는 광경화성 조성물을 제공하며, 여기서 상기 광개시제는 상술한 술포늄염 광개시제를 포함한다.
화학식 (I)로 나타낸 술포늄염 광개시제가 광경화성 조성물에 사용될 때, 상술한 광경화성 조성물은 높은 감광성, 우수한 용해도, 낮은 방향 및 낮은 독성의 특성들을 가진다. 알 수 있는 바와 같이, 상기 광경화성 조성물의 전체적인 성질들은 기존의 유사한 광개시제들의 경우들보다 상당히 우수하다.
바람직하게는, 상기 광경화성 조성물은 양이온 반응성 화합물(구성 요소 A), 화학식 (I)로 나타내는 술포늄염 광개시제(구성 요소 B) 및 선택적으로 라디칼형 반응성 화합물(구성 요소 C)을 포함한다.
바람직하게는, 상기 양이온 반응성 화합물은 에폭시(epoxy) 함유 화합물 또는 알케닐 에테르(alkenyl ether)계 화합물 중의 적어도 하나이다.
바람직하게는, 상기 에폭시 함유 화합물은 글리시딜 에테르(glycidyl ether)계 에폭시 레진, 글리시딜 에스테르(glycidyl ester)계 에폭시 레진, 글리시딜 아민(glycidyl amine)계 에폭시 레진, 선형 지방족 에폭시 레진, 지방족 에폭시 레진, 그리고 옥세탄(oxetane)계 화합물로 이루어진 그룹 중의 하나 또는 그 이상으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 알케닐 에테르계 화합물은 비닐 에테르(vinyl ether)계 화합물이다.
본 발명의 광경화성 조성물은 빠른 경화 속도 및 각각의 구성 요소들 간의 우수한 양립성의 이점들을 가진다. 상기 구성 요소들은 다음에 보다 상세하게 설명된다. 상술한 구성 요소 A, 구성 요소 B 및 선택적으로 구성 요소 C 이외에도, 이에 한정되는 것은 아니지만 해당 기술 분야의 숙련자에게 자명한 안료들, 평활제들, 분산제들, 경화제들, 계면활성제들, 용제들 및 이들과 유사한 것들을 포함하여 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 유기산들 및/또는 무기산들이 생성물들의 적용을 위한 요구 사항들에 따라 본 발명의 방사선 민감성 조성물에 선택적으로 더 첨가될 수 있다. 또한, 상기 조성물의 적용 효과에 불리하게 영향을 미치지 않을 경우, 다른 감광제들 및/또는 광개시제들도 상기 조성물 및 배합 후의 사용에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 하나 또는 그 이상의 거대분자 또는 중합성 화합물(들)이 사용의 과정에서 상기 조성물의 적용 성능을 향상시키기 위해 상기 조성물에 선택적으로 더 참가될 수 있으며, 여기서 이러한 거대분자 또는 중합성 화합물은 폴리올(polyol), 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol) 또는 이들과 유사한 것이 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 광경화 분야에서 상술한 술포늄염 광개시제의 용도를 더 제공한다.
화학식 (I)로 나타내는 술포늄염 광개시제가 광경화 분야에 사용될 때, 이러한 개시제는 보다 높은 감광성과 낮은 방향 및 낮은 독성의 우수한 특성들을 나타낼 수 있기 때문에 기존의 유사한 광개시제들보다 현저하게 우수하다.
적용 실험예들
광개시제들의 용해도의 평가
트리페닐술포늄염(triphenylsulfonium salt)들은 활성 희석제들 내에서 우수한 용해도를 가지지 않으며, 이에 따라 현재의 상업적인 트리페닐술포늄염들은 모두 50%의 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 용액들이다. 표 2에 나타낸 바와 같이 몇 가지 유형의 통상적으로 사용되는 양이온 활성 희석제들이 선택되었으며, 이들 내에서의 다양한 화합물들의 용해도들이 각기 측정되었다.
DVE-3 에폭시 수지 6110 DOX POX
화합물 1 >10% >10% >10% >10%
화합물 2 >10% >10% >10% >10%
화합물 4 >10% >10% >10% >10%
화합물 7 >10% >10% >10% >10%
화합물 11 >10% >10% >10% >10%
UVI6976 <2% <2% <2% <2%
UVI6992 <2% <2% <2% <2%
DVE-3: 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르(triethyleneglycol divinyl ether);
에폭시 수지 6110: 3,4-에폭시시클로헥실메틸(epoxycyclohexylmethyl)-3,4-에폭시시클로헥실 카르복실레이트(epoxycyclohexyl carboxylate);
DOX: 3,3'-[옥시비스메틸렌(oxybismethylene)]비스(bis)[3-에틸(ethyl)] 옥세탄(oxetane);
POX: 3-에틸(ethyl)-3-(페녹시메틸(phenoxymethyl))옥세탄(oxetane);
UVI6976: 비스(bis)(4,4'-티오에테르 트리페닐술포늄(thioether triphenylsulfonium))헥사플루오로안티모네이트(hexafluoroantimonate);
UVI6992: 페닐티오페닐 디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트(phenylthiophenyl diphenylsulfonium hexafluoroantimonate).
광경화성 조성물들의 적용 성능의 평가
(1) 광경화성 조성물들의 제형
다음의 광경화성 조성물들이 표 3의 제형에 따라 조제되었다.

화합물
(중량부)		 실험예 1 실험예 2 실험예 3 실험예 4 실험예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
광개시제 화합물 1 3 3 3
화합물 2 3
화합물 3 3
UVI6976 3 3 3
양이온
반응성
화합물		 에폭시레진
6110		 100 80 100 80 100 100 100 80
DOX 20 20 20
용제 용제
프로필렌
카보네이트		 / / 2 / / 2 / 2
상술한 광경화성 조성물들은 각기 투명하고 균일하게 될 때까지 황색 라이트 램프 하에서 교반되었으며, 이후에 코터(coater)로 글라스 플레이트 상에 코팅되었고, 100㎛의 두께의 코팅 필름을 형성하도록 건조되었다. 경화된 필름을 수득하기 위해 노광이 이후에 노광 장비 모델 RW-UV20101로 트랙형 노광 장비 내에서 300W의 수은 램프 전력으로 수행되었다.
(2) 경화 성질들의 시험
트랙형 노광 장비로 경화 및 막 형성에 대해 요구되는 가장 짧은 조사 시간을 경화 시간으로 이용하였다. 상기 경화 시간이 짧을수록, 상기 개시제의 감도가 높았다. 본 발명의 실험예 1 내지 실험예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 광경화성 조성물들의 경화 성질들의 시험들은 표 4에서 볼 수 있다.
성능
실험예/비교예		 경화 시간(s)
실험예 1 1
실험예 2 2S
실험예 3 2S
실험예 4 2S
실험예 5 1S
비교예 1 4S
비교예 2 /
비교예 3 4S
위의 표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 설명되는 술포늄염계 광개시제는 우수한 용해도를 가지며, 광경화 시스템에 사용된 후에 빠른 경화 속도를 가진다. 이는 비교 사용될 경우에 두 가지 종래의 양이온 광개시제들보다 상당히 우수하며, 현저히 우수한 이점들과 폭넓은 응용 전망을 가진다.
앞서 설명한 경우들은 단지 본 발명의 바람직한 실험예들이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 해당 기술 분야의 숙련자에게는 본 발명의 다양한 변경들 및 변형들이 존재할 수 있는 점이 이해될 것이다. 본 발명의 사상과 원리에 속하는 변경들, 균등한 대체들, 개선들 및 이들과 유사한 것들 모두가 본 발명에 의해 보호되는 범주에 포함되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 술포늄염(sulfonium salt) 광개시제에 있어서, 화학식 (I)로 나타내는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 술포늄염 광개시제.
    [화학식 (I)]
    Figure 112022093410690-pct00054

    여기서, 상기 Ar1은,
    Figure 112022093410690-pct00077

    Figure 112022093410690-pct00078

    Figure 112022093410690-pct00079

    또는
    Figure 112022093410690-pct00080

    로부터 선택되고, 상기 Ar2는,
    Figure 112022093410690-pct00081

    Figure 112022093410690-pct00082

    또는
    Figure 112022093410690-pct00083

    로부터 선택되며,
    상기 R6 및 상기 R'6은 각기 C1 내지 C20 선형 또는 분지 알킬기, C3 내지 C20 시클로알킬기, C3 내지 C8 시클로알킬기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기, C4 내지 C20 알킬기로 치환된 C3 내지 C8 시클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, C2 내지 C20 헤테로시클릭기, 또는 C6 내지 C14 아릴기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기로부터 독립적으로 선택되고, 상기 n3 및 상기 n4는 각기 1 내지 4의 정수로부터 독립적으로 선택되며;
    상기 R'1은 C1 내지 C20 선형 또는 분지 알킬기, C3 내지 C20 시클로알킬기, C3 내지 C8 시클로알킬기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기, C4 내지 C20 알킬기로 치환된 C3 내지 C8 시클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, C2 내지 C20 헤테로시클릭기, 또는 C6 내지 C14 아릴기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기로부터 선택되고;
    상기 Q는 O 또는 S이고;
    상기 R1은 C1 내지 C20 선형 또는 분지 알킬기를 나타내며;
    상기 (R2)n1 및 상기 (R'2)n2는 H이고;
    상기 M은 O 또는 S이며;
    상기 Y-는 무기 음이온 또는 유기 음이온을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 Y-는 X-, ClO4 -, CN-, HSO4 -, CF3COO-, (BX4)-, (SbX6)-, (AsX6)-, (PX6)-, Al[OC(CF3)3]4 -, 술폰산염(sulfonate) 이온, B(C6X5)4 -, 또는 [(Rf)bPF6-b]-를 나타내고, 여기서 상기 X는 F 또는 Cl이며, 상기 Rf는 ≥80%의 수소 원자들이 불소 원자들로 치환된 알킬기를 나타내고, 상기 b는 1 내지 5의 정수를 나타내며, 상기 b Rf 기들은 동일하거나 서로 다른 것을 특징으로 하는 술포늄염 광개시제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항의 술포늄염 광개시제의 제조 방법에 있어서, 상기 제조 방법은,
    프리델-크래프츠 반응(Friedel-Crafts reaction)을 포함하며, 여기서 화학식 (IV)로 나타내는 구조를 가지는 중간체 A를 수득하기 위해 화학식 (II)로 나타내는 구조를 가지는 원료 물질 a 및 화학식 (III)으로 나타내는 구조를 가지는 원료 물질 b가 프리델-크래프츠 반응을 겪고, 상기 화학식 (II), 상기 화학식 (III) 및 상기 화학식 (IV)는 다음과 같으며;
    [화학식 (II)]
    Figure 112022029730414-pct00065

    [화학식 (III)]
    Figure 112022029730414-pct00066

    [화학식 (IV)]
    Figure 112022029730414-pct00067

    탈수 반응을 포함하고, 여기서 화학식 (V)로 나타내는 구조를 가지는 중간체 B를 수득하기 위해 상기 중간체 A, Ar1을 포함하는 제1 아릴 화합물, Ar2을 포함하는 제2 아릴 화합물, 염화티오닐(thionyl chloride) 및 염화알루미늄이 탈수 반응을 겪으며, 상기 Ar1 및 상기 Ar2는 각기 아릴기 또는 치환된 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, 상기 화학식 (V)는 다음과 같으며;
    [화학식 (V)]
    Figure 112022029730414-pct00068

    이온 교환 반응을 포함하고, 여기서 상기 술포늄염 광개시제를 수득하기 위해 상기 중간체 B 및 Y-가 이온 교환 반응을 겪으며;
    여기서, 상기 R1은 C1 내지 C20 선형 또는 분지 알킬기이고;
    상기 R2 및 상기 R'2는 H이며;
    상기 M은 O 또는 S이고;
    상기 Y-는 무기 음이온 또는 유기 음이온을 나타내는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 프리델-크래프츠 반응은 촉매 및 유기 용제의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 프리델-크래프츠 반응은 5℃ 내지 15℃의 반응 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 탈수 반응은 -5℃ 내지 15℃의 반응 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 중합성 모노머 및 광개시제를 포함하는 광경화성 조성물에 있어서, 상기 광개시제는 제 1 항 또는 제 2 항의 술포늄염 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  8. 삭제
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