CN113816885A - 一种ArF光源干法光刻用多鎓盐型光产酸剂的制备方法 - Google Patents

一种ArF光源干法光刻用多鎓盐型光产酸剂的制备方法 Download PDF

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CN113816885A CN202110979407.3A CN202110979407A CN113816885A CN 113816885 A CN113816885 A CN 113816885A CN 202110979407 A CN202110979407 A CN 202110979407A CN 113816885 A CN113816885 A CN 113816885A
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Abstract

本发明公开了一种ArF光源干法光刻用多鎓盐型光产酸剂的制备方法。该制备方法制备得到的鎓盐具有阴离子和鎓离子，所述阴离子具有式(I)所示的结构，所述鎓离子具有式(A)或式(B)所示的结构，所述鎓离子的个数使所述鎓盐的电荷保持中性。包含本发明制备方法制备得到的鎓盐的光刻胶具有更好的分辨率、灵敏度和线宽粗糙度。

Description

一种ArF光源干法光刻用多鎓盐型光产酸剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种ArF光源干法光刻用多鎓盐型光产酸剂的制备方法。
背景技术
光刻技术是指利用光刻材料(特指光刻胶)在可见光、紫外线、电子束等作用下的化学敏感性，通过曝光、显影、刻蚀等工艺过程，将设计在掩膜版上的图形转移到衬底上的图形微细加工技术。光刻材料(特指光刻胶)，又称光致抗蚀剂，是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，其主要成分是树脂、光产酸剂(Photo Acid Generator，PAG)、以及相应的添加剂和溶剂。光产酸剂是一种光敏感的化合物，在光照下分解产生酸，所产生的酸可使酸敏树脂发生分解或者交联反应，从而使光照部分与非光照部分在显影液中溶解反差增大，可以用于图形微细加工技术领域。
光刻胶的三个重要参数包括分辨率、灵敏度、线宽粗糙度，它们决定了光刻胶在芯片制造时的工艺窗口。随着半导体芯片性能不断提升，集成电路的集成度呈指数型增加，集成电路中的图形不断缩小。为了制作更小尺寸的图形，必须提高上述三个光刻胶的性能指标。根据瑞利方程式，在光刻工艺中使用短波长的光源可以提高光刻胶的分辨率。光刻工艺的光源波长从365nm(I-线)发展到248nm(KrF)、193nm(ArF)、13nm(EUV)。为提高光刻胶的灵敏度，目前主流的KrF、ArF、EUV光刻胶采用了化学放大型光敏树脂。由此，与化学放大型光明树脂相配套的光产酸剂被广泛应用在高端光刻胶中。
随着光刻工艺逐渐发展至193nm干法工艺，工艺复杂程度加大，对光产酸剂提出越来越高的要求。开发能提升光刻胶分辨率、灵敏度、线宽粗糙度的光产酸剂，成为行业亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明旨在提供一种全新的鎓盐的制备方法，该制备方法制得的鎓盐可用作光产酸剂，提升了光刻胶的各方面性能，例如分辨率、灵敏度和线宽粗糙度等。
本发明提供了一种鎓盐的制备方法，其包括以下步骤：在溶剂中，将式(II)所示的化合物与式(A-1)所示的化合物或式(B-1)所示的化合物进行成盐反应，得到所述鎓盐；
Figure BDA0003228484810000021
所述鎓盐具有阴离子和鎓离子，所述阴离子具有式(I)所示的结构，所述鎓离子具有式(A)或式(B)所示的结构，所述鎓离子的个数使所述鎓盐的电荷保持中性；
Figure BDA0003228484810000022
其中，M+为Li+、Na+或K+；
Hal-为F-、Cl-、Br-或I-；
R1、R2、R3和R4分别独立地为H或F；
L1和L2为
Figure BDA0003228484810000023
其中a端与苯环相连；
p和q分别独立地为0、1、2、3或4；
X为
Figure BDA0003228484810000024
其中
n1、n2和n3分别独立地为1、2、3、4或5；
m1、m2和m3分别独立地为0、1、2、3或4；
Ra和Rb分别独立地为卤素、C1-20烷基或C1-20烷氧基；Ra和Rb的个数分别独立地为0至5个；
z为(p+q+2+n1×m1)、(p+q+2+n2×m2)或(p+q+2+n3×m3)。
在本发明的某一方案中，M+可以为Na+。
在本发明的某一方案中，Hal-可以为Cl-。
在本发明的某一方案中，R1、R2、R3和R4可以相同。
在本发明的某一方案中，R1、R2、R3和R4可以为H。
在本发明的某一方案中，R1、R2、R3和R4可以为F。
在本发明的某一方案中，p和q可以相同。
在本发明的某一方案中，p和q可以为0。
在本发明的某一方案中，p和q可以为1。
在本发明的某一方案中，结构单元
Figure BDA0003228484810000031
可以为
Figure BDA0003228484810000032
(例如
Figure BDA0003228484810000033
(例如
Figure BDA0003228484810000034
在本发明的某一方案中，
Figure BDA0003228484810000035
中，n1可以为2。
在本发明的某一方案中，
Figure BDA0003228484810000036
中，m1可以为1；例如
Figure BDA0003228484810000037
在本发明的某一方案中，
Figure BDA0003228484810000038
可以为
Figure BDA0003228484810000039
在本发明的某一方案中，
Figure BDA00032284848100000310
中，n2可以为1。
在本发明的某一方案中，
Figure BDA0003228484810000045
中，m2可以为0或2；例如
Figure BDA0003228484810000046
Figure BDA0003228484810000041
在本发明的某一方案中，
Figure BDA0003228484810000047
可以为
Figure BDA0003228484810000048
在本发明的某一方案中，
Figure BDA0003228484810000049
中，n3可以为1或2。
在本发明的某一方案中，
Figure BDA00032284848100000410
中，m3可以为1；例如
Figure BDA00032284848100000411
在本发明的某一方案中，
Figure BDA00032284848100000412
可以为
Figure BDA00032284848100000413
Figure BDA0003228484810000042
在本发明的某一方案中，所述阴离子可以具有式(I-1)所示的结构
Figure BDA0003228484810000043
其中各基团定义如本发明任一方案所述。
在本发明的某一方案中，所述阴离子可以具有式(I-2)所示的结构
Figure BDA0003228484810000044
其中，各基团定义如本发明任一方案所述。
在本发明的某一方案中，所述阴离子可以具有式(I-3)所示的结构
Figure BDA0003228484810000051
其中，各基团定义如本发明任一方案所述。
在本发明的某一方案中，所述阴离子可以具有式(I-4)所示的结构
Figure BDA0003228484810000052
其中，各基团定义如本发明任一方案所述。
在本发明的某一方案中，所述阴离子可以为以下任一结构：
Figure BDA0003228484810000053
Figure BDA0003228484810000061
在本发明的某一方案中，Ra和Rb的定义中，所述卤素可以分别独立地为氟、氯、溴或碘。所述C1-20烷基可以分别独立地为C1-4烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基)。所述C1-20烷氧基可以分别独立地为C1-4烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基)。
在本发明的某一方案中，所述鎓离子中，所述式(A)所示的结构可以为：
Figure BDA0003228484810000062
Figure BDA0003228484810000071
在本发明的某一方案中，所述鎓离子中，所述式(B)所示的结构可以为：
Figure BDA0003228484810000072
在本发明的某一方案中，所述鎓离子可以为
Figure BDA0003228484810000073
在本发明的某一方案中，所述鎓盐可以为如下方案中的任一种：
方案1：所述阴离子为
Figure BDA0003228484810000074
所述鎓离子为
Figure BDA0003228484810000075
所述鎓离子的个数为3个；
方案2：所述阴离子为
Figure BDA0003228484810000076
所述鎓离子为
Figure BDA0003228484810000081
所述鎓离子的个数为4个；
方案3：所述阴离子为
Figure BDA0003228484810000082
所述鎓离子为
Figure BDA0003228484810000083
所述鎓离子的个数为4个；
方案4：所述阴离子为
Figure BDA0003228484810000084
所述鎓离子为
Figure BDA0003228484810000085
所述鎓离子的个数为4个；
方案5：所述阴离子为
Figure BDA0003228484810000086
所述鎓离子为
Figure BDA0003228484810000087
所述鎓离子的个数为6个；
方案6：所述阴离子为
Figure BDA0003228484810000091
所述鎓离子为
Figure BDA0003228484810000092
所述鎓离子的个数为2个。
上述的鎓盐的制备方法中，所述成盐反应的反应条件和操作、试剂的种类和用量可以为本领域该类型反应的常规选择，所述反应的进程可采用本领域中的常规测试方法进行监控，本领域技术人员可依据监测结果确定何时终止反应，以获得较佳的反应结果，本发明优选如下。
所述成盐反应中，所述溶剂可以为醇类溶剂(例如甲醇)。所述式(A-1)所示的化合物和式(B-1)所示的化合物优选为水溶液的形式。所述成盐反应的反应温度可以为室温(10～30℃)，反应时间可以为12～24小时，例如16小时。所述成盐反应结束后还可以包括以下后处理步骤：萃取(例如三氯甲烷萃取)和浓缩。
上述的鎓盐的制备方法还可以包括由以下步骤制备式(II)所示的化合物：
步骤1、在溶剂中，将式(III)所示的化合物与式(IV)所示的化合物在碱性试剂存在下进行反应；
步骤2、将溶剂中，将步骤(1)得到的反应液进行氧化反应，得到所述式(II)所示的化合物；
Figure BDA0003228484810000093
其中，各基团定义如本发明任一方案所述。
步骤1中，所述溶剂可以为腈类溶剂(例如乙腈)和水。所述碱性试剂可以为碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐，例如碳酸氢钠。所述反应的反应温度可以为40～80℃，例如70℃。反应时间可以为12～24小时，例如16小时。所述反应结束后还可以包括以下后处理步骤：冷却(例如冷却至室温)和萃取(例如乙腈萃取，萃取前可以向所述反应液中加入氯化钠固体至饱和)。
步骤2中，所述溶剂可以为水。所述氧化反应的氧化剂可以为双氧水。所述氧化反应的反应温度可以为室温(10～30℃)。反应时间可以为12～24小时，例如16小时。所述氧化反应结束后还可以包括以下后处理步骤：萃取(例如乙腈萃取)、干燥(例如无水硫酸钠干燥)和浓缩。
上述的鎓盐的制备方法还可以包括由以下步骤制备式(III)所示的化合物：在溶剂中，将式(VI-1)所示的化合物、式(VI-2)所示的化合物和式(V)所示的化合物进行如下所示的酯化反应，得到式(III)所示的化合物；
Figure BDA0003228484810000101
其中，各基团定义如本发明任一方案所述。
所述酯化反应可以在催化剂(例如甲苯磺酸)存在下进行。所述溶剂可以为芳烃类溶剂(例如甲苯)。所述酯化反应的温度可以为所述溶剂的回流温度。所述酯化反应的反应时间可以为2～30小时，例如8小时。
本发明还提供了一种鎓盐，其具有阴离子和鎓离子，所述阴离子具有式(I)所示的结构，所述鎓离子具有式(A)或式(B)所示的结构，所述鎓离子的个数使所述鎓盐的电荷保持中性；
Figure BDA0003228484810000102
其中，所述鎓盐中各基团定义如本发明任一方案所述。
在本发明的某一方案中，所述鎓盐可以通过上述的鎓盐的制备方法制得。
本发明还提供了一种光刻胶组合物，其包括如下组分：上述的鎓盐、树脂、添加剂和有机溶剂。
所述光刻胶组合物中，所述树脂、添加剂和有机溶剂的种类可以为本领域常规用于光刻胶的种类，本发明优选如下。
在本发明的某一方案中，所述光刻胶组合物中，所述树脂可以具有如(A)所示的结构
Figure BDA0003228484810000111
优选地，所述树脂可以通过如下制备方法制得：在引发剂(例如偶氮二异丁腈；相对于100摩尔份的反应单体总量，引发剂可以为4摩尔份)存在下，将3-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-羟基丙酸叔丁酯、1-甲基金刚烷丙烯酸酯和γ-丁内酯丙烯酸酯(摩尔比可以为1∶1∶1)作为单体在溶剂(例如二氧六环；相对于100重量份的反应单体总量，溶剂可以为300重量份)中进行聚合反应(例如在65℃下反应16小时)，得到所述树脂即可(所述树脂的重均分子量为8000-9000g/mol，例如8500g/mol)。
在本发明的某一方案中，所述光刻胶组合物中，所述添加剂可以为C1-4烷基季铵碱，例如四甲基氢氧化铵。
在本发明的某一方案中，所述光刻胶组合物中，所述有机溶剂可以为酯类溶剂，例如丙二醇甲醚乙酸酯。
所述光刻胶组合物中，所述鎓盐、树脂、添加剂和有机溶剂的含量可以为本领域常规用于光刻胶的含量，本发明优选如下。
在本发明的某一方案中，所述光刻胶组合物中，以重量份计，所述鎓盐可以为2-10重量份，例如4重量份。
在本发明的某一方案中，所述光刻胶组合物中，以重量份计，所述树脂可以为20-120重量份，例如100重量份。
在本发明的某一方案中，所述光刻胶组合物中，以重量份计，所述添加剂可以为0.1-1重量份，例如0.5重量份。
在本发明的某一方案中，所述光刻胶组合物中，以重量份计，所述有机溶剂可以为500-2000重量份，例如1000重量份。
在本发明的某一方案中，所述光刻胶组合物可以包括如下以重量份数计的组分：4重量份上述的鎓盐、100重量份树脂、0.5重量份添加剂和1000重量份有机溶剂。
本发明还提供了一种上述的光刻胶组合物的制备方法，其包括以下步骤：将上述各组分混合均匀，即可。
所述的制备方法中，所述的混合的方式可以为本领域常规的混合方式，优选震荡。
所述的制备方法中，所述的混合步骤后优选还包括滤膜过滤，例如采用0.2μm滤膜过滤。
本发明还提供了一种上述的光刻胶组合物在光刻工艺中的应用。
其中，所述的光刻工艺优选包括如下步骤：将所述光刻胶组合物涂覆于预处理的基片上、干燥(例如110℃干燥90秒)、曝光和显影(例如采用显影液为四甲基氢氧化铵水溶液)。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：包含由本发明的制备方法制得的鎓盐的光刻胶具有更好的分辨率、灵敏度和线宽粗糙度。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
树脂的制备
本发明的实施例或对比例中，树脂按照如下方法制得：
以摩尔比1∶1∶1加入3-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-羟基丙酸叔丁酯(以下称为BHP)、1-甲基金刚烷丙烯酸酯和γ-丁内酯丙烯酸酯。相对于100重量份的反应单体总量，以300重量份的量加入1，4-二氧六环作为聚合反应溶剂，相对于100摩尔份的反应单体总量，以4摩尔份的量加入偶氮二异丁腈作为引发剂，并使混合物在65℃下反应16小时。
在反应之后，用正己烷沉淀反应溶液，移去沉淀物并真空干燥。由此，得到由下式表示的共聚物，其重均分子量为约8500g/mol。
Figure BDA0003228484810000131
实施例1
参考以下合成线路合成光产酸剂1
Figure BDA0003228484810000132
步骤1：化合物3的合成
在配有油水分离器和冷凝管的250mL的玻璃瓶中加入化合物5(12.07g，0.075mol，3.0eq)、化合物4(10.76g，0.025mol，1.0eq)、对甲苯磺酸(0.86g，0.005mol，0.2eq)和90mL的甲苯，混合液在搅拌下加热回流8h。反应结束后冷却，反应液用50mL碳酸钠水溶液洗涤3次，50mL饱和食盐水洗涤1次，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩后得到化合物3共11.9g，产率66％。
LC-MS：716.2
1HNMR(300MHz,DMSO):δppm:5.07,4H；7.15,4H；7.31-7.68,3H；7.90,4H；8.5,1H.
步骤2：化合物2的合成
在500mL的圆底瓶中，加入化合物3(10.7g，0.015mol，1.0eq)溶解和80mL乙腈，搅拌溶解。在氮气保护下滴加80mL含有连二亚硫酸钠(5.2g，0.03mol，2.0eq)和碳酸氢钠(3.8g，0.045mol，3.0eq)的水溶液，加完后反应液在70℃下加热搅拌16h。接着冷却，加入适量的氯化钠固体至饱和。反应液分层，水相用30mL乙腈萃取2次。有机相合并转移至500mL圆底瓶内，加入100mL的纯水。混合液在氮气下滴加的30％双氧水(3.6g，0.03mol，2.0eq)，然后室温搅拌16h。反应结束后分层，水相用50mL乙腈萃取2次，有机相合并用无水硫酸钠干燥，浓缩后得到化合物2共7.6g，产率64.6％。
1HNMR(300MHz,DMSO):δppm:5.13,4H；7.1,4H；7.31-7.68,3H；7.90,4H.
步骤3：三苯基氯化硫鎓盐合成
在氮气保护下在250mL的三口瓶内加入9.0g二苯基亚砜和60mL的无水二氯甲烷，反应液冷却至0℃以下。保持反应液在0℃以下，滴加14.5g三甲基氯硅烷。滴加完毕后缓慢升温至室温，继续搅拌1h。然后反应液再次却至0℃以下，在此温度下，滴加67mL的2M的苯基氯化镁的四氢呋喃溶液。滴加完毕后缓慢升温至室温，继续搅拌2h。然后反应液用少量水猝灭反应，加入75mL的0.2N的盐酸水溶液。混合液用30mL的乙醚洗涤二次后，水相即为三苯基氯化硫鎓盐的水溶液，放在避光处备用。
步骤4：化合物1的合成
在250mL的圆底瓶内加入化合物2(7.5g，0.0096mol，1.0eq)和70mL的甲醇，搅拌溶解。然后在避光条件下，滴加预先制备好的三苯基氯化硫鎓盐(8.57g，0.0287mol，3.0eq)的水溶液。滴加完毕后继续避光搅拌16h。结束后使用30mL三氯甲烷萃取3次，合并有机相，再用30mL纯水洗涤2次。分层，除去水相，有机相浓缩得到化合物1共12.2g，产率84.6％。
1HNMR(300MHz,DMSO):δppm:5.13,4H；7.15,4H；7.31,1H；7.33-7.36,45H；7.67,2H；7.90,4H.
实施例2-6
实施例2-6的光产酸剂2-6参照实施例1制备得到。所用的原料、步骤1所制得的产物和最终制得的光产酸剂分别见表1、2和3。
表1：实施例2-6的原料
Figure BDA0003228484810000141
Figure BDA0003228484810000151
表2：实施例2-6步骤1所制得的产物
Figure BDA0003228484810000152
表3：实施例2-6最终制得的光产酸
Figure BDA0003228484810000161
实施例7：光刻胶组合物和对比光刻胶组合物的制备
本发明的光刻胶组合物和对比例光刻胶组合物按照如下方法制得：
将100重量份的如上制备的树脂、4重量份的如上制备的光产酸剂和0.5重量份的四甲基氢氧化铵(作为碱性添加剂)溶于1000重量份的丙二醇甲醚乙酸酯中，然后通过0.2-μm的膜过滤器过滤溶液，由此制备光刻胶组合物。其中，光刻胶组合物1-6和对比光刻胶组合物1-15中的光产酸剂如表4所示。
表4
光刻胶组合物编号 光产酸剂种类
光刻胶组合物1 光产酸剂1
光刻胶组合物2 光产酸剂2
光刻胶组合物3 光产酸剂3
光刻胶组合物4 光产酸剂4
光刻胶组合物5 光产酸剂5
光刻胶组合物6 光产酸剂6
对比光刻胶组合物1 对比光产酸剂1
对比光刻胶组合物2 对比光产酸剂2
对比光刻胶组合物3 对比光产酸剂3
对比光刻胶组合物4 对比光产酸剂4
对比光刻胶组合物5 对比光产酸剂5
对比光刻胶组合物6 对比光产酸剂6
对比光刻胶组合物7 对比光产酸剂7
对比光刻胶组合物8 对比光产酸剂8
对比光刻胶组合物9 对比光产酸剂9
对比光刻胶组合物10 对比光产酸剂10
对比光刻胶组合物11 对比光产酸剂11
对比光刻胶组合物12 对比光产酸剂12
对比光刻胶组合物13 对比光产酸剂13
对比光刻胶组合物14 对比光产酸剂14
对比光刻胶组合物15 对比光产酸剂15
对比光产酸剂1：双三苯基硫鎓盐二(2-磺酸-2,2-二氟乙氧基)丁二酸酯
双三苯基硫鎓盐二(2-磺酸-2,2-二氟乙氧基)丁二酸酯的制备方法同实施例1。
Figure BDA0003228484810000181
对比光产酸剂2-15：
对比光产酸剂2-15按照实施例1制得。
Figure BDA0003228484810000182
Figure BDA0003228484810000191
应用及效果实施例
使用旋涂机，将抗反射涂层ARC-29(Nissan Chemical Industries，Ltd.)涂覆在硅晶片(12英寸)，然后在条件205℃下烘烤60秒以形成70nm厚的有机抗反射涂层，然后涂覆制备的光刻胶组合物，并在110℃下干燥90秒以形成厚度为0.20μm的膜。使用干式193nm曝光装置(Nikon Corp.，NA＝0.68)对所得到的结构曝光，并在105℃温度烘烤60秒。其后，用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液将该膜显影40秒，并且洗涤和干燥。由此形成光刻胶图案。
将在显影后以1∶1的刻线宽度形成0.10-μm的刻线间距(line-and-space，L/S)图案时所用的曝光量指定为最佳曝光量，并将该最佳曝光量指定为灵敏度(单位：mJ/cm2)。将在此时分辨出的最小图案尺寸指定为分辨率(单位：nm)。
此外，在刻线边缘粗糙度(LER)的情况中，观察显影后形成的0.10-μm的刻线间距(L/S)图案中的图案粗糙度，并测量LER(数值越小表明LER越好)(单位：nm)。
光刻胶组合物1-6和对比光刻胶组合物1-15的效果如表5所示。
表5
Figure BDA0003228484810000201
Figure BDA0003228484810000211

Claims (10)

1.一种鎓盐的制备方法，其特征在于，所述鎓盐的制备方法包括以下步骤：在溶剂中，将式(II)所示的化合物与式(A-1)所示的化合物或式(B-1)所示的化合物进行成盐反应，得到所述鎓盐；
Figure FDA0003228484800000011
所述鎓盐具有阴离子和鎓离子，所述阴离子具有式(I)所示的结构，所述鎓离子具有式(A)或式(B)所示的结构，所述鎓离子的个数使所述鎓盐的电荷保持中性；
Figure FDA0003228484800000012
其中，M+为Li+、Na+或K+；
Hal-为F-、Cl-、Br-或I-；
R1、R2、R3和R4分别独立地为H或F；
L1和L2为
Figure FDA0003228484800000013
其中a端与苯环相连；
p和q分别独立地为0、1、2、3或4；
X为
Figure FDA0003228484800000014
其中
n1、n2和n3分别独立地为1、2、3、4或5；
m1、m2和m3分别独立地为0、1、2、3或4；
Ra和Rb分别独立地为卤素、C1-20烷基或C1-20烷氧基；Ra和Rb的个数分别独立地为0至5个；
z为(p+q+2+n1×m1)、(p+q+2+n2×m2)或(p+q+2+n3×m3)。
2.如权利要求1所述的鎓盐的制备方法，其特征在于，
M+为Na+；
和/或，Hal-为Cl-；
和/或，R1、R2、R3和R4相同；
和/或，p和q相同；
和/或，结构单元
Figure FDA0003228484800000021
为
Figure FDA0003228484800000022
Figure FDA0003228484800000023
和/或，n1为2；
和/或，n2为1；
和/或，n3为1或2；
和/或，m1为1；
和/或，m2为0或2；
和/或，m3为1。
3.如权利要求1所述的鎓盐的制备方法，其特征在于，
结构单元
Figure FDA0003228484800000024
为
Figure FDA0003228484800000025
Figure FDA0003228484800000026
和/或，
Figure FDA0003228484800000031
为
Figure FDA0003228484800000032
例如
Figure FDA0003228484800000033
和/或，
Figure FDA0003228484800000034
为
Figure FDA0003228484800000035
例如
Figure FDA0003228484800000036
Figure FDA0003228484800000037
和/或，
Figure FDA0003228484800000038
为
Figure FDA0003228484800000039
例如
Figure FDA00032284848000000310
Figure FDA00032284848000000311
4.如权利要求1至3中任一项所述的鎓盐的制备方法，其特征在于，所述阴离子具有式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)或式(I-4)所示的结构，
Figure FDA00032284848000000312
其中，R1、R2、R3、R4、L1、L2、m1、m2、m3、n1、n2、n3、p和q的定义如权利要求1至3中任一项所述。
5.如权利要求1所述的鎓盐的制备方法，其特征在于，所述阴离子为以下任一结构：
Figure FDA00032284848000000313
Figure FDA0003228484800000041
和/或，所述鎓离子为：
Figure FDA0003228484800000042
Figure FDA0003228484800000051
Figure FDA0003228484800000052
例如
Figure FDA0003228484800000053
6.如权利要求1所述的鎓盐的制备方法，其特征在于，所述鎓盐为如下方案中的任一种：
方案1：所述阴离子为
Figure FDA0003228484800000054
所述鎓离子为
Figure FDA0003228484800000055
所述鎓离子的个数为3个；
方案2：所述阴离子为
Figure FDA0003228484800000061
所述鎓离子为
Figure FDA0003228484800000062
所述鎓离子的个数为4个；
方案3：所述阴离子为
Figure FDA0003228484800000063
所述鎓离子为
Figure FDA0003228484800000064
所述鎓离子的个数为4个；
方案4：所述阴离子为
Figure FDA0003228484800000065
所述鎓离子为
Figure FDA0003228484800000066
所述鎓离子的个数为4个；
方案5：所述阴离子为
Figure FDA0003228484800000067
所述鎓离子为
Figure FDA0003228484800000071
所述鎓离子的个数为6个；
方案6：所述阴离子为
Figure FDA0003228484800000072
所述鎓离子为
Figure FDA0003228484800000073
所述鎓离子的个数为2个。
7.如权利要求1所述的鎓盐的制备方法，其特征在于，所述鎓盐的制备方法满足以下一个或多个条件：
i.所述溶剂为醇类溶剂，例如甲醇；
ii.所述式(A-1)所示的化合物和式(B-1)所示的化合物为水溶液的形式；
iii.所述成盐反应的反应温度为室温；
iv.所述成盐反应的反应时间为12～24小时，例如16小时。
8.如权利要求1所述的鎓盐的制备方法，其特征在于，所述鎓盐的制备方法包括由以下步骤制备式(II)所示的化合物：
步骤1、在溶剂中，将式(III)所示的化合物与式(IV)所示的化合物在碱性试剂存在下进行反应；
步骤2、将溶剂中，将步骤(1)得到的反应液进行氧化反应，得到所述式(II)所示的化合物；
Figure FDA0003228484800000074
9.如权利要求8所述的鎓盐的制备方法，其特征在于，所述式(II)所示的化合物的制备方法满足以下一个或多个条件：
i.步骤1中，所述溶剂为腈类溶剂和水，例如乙腈和水；
ii.步骤1中，所述碱性试剂为碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐，例如碳酸氢钠；
iii.步骤1中，所述反应的反应温度为40～80℃，例如70℃；
iv.步骤1中，所述反应的反应时间为12～24小时，例如16小时；
v.步骤2中，所述溶剂为水；
vi.步骤2中，所述氧化反应的氧化剂为双氧水；
vii.步骤2中，所述氧化反应的反应温度为室温；
viii.步骤2中，所述氧化反应的反应时间为12～24小时，例如16小时。
10.如权利要求9所述的鎓盐的制备方法，其特征在于，所述鎓盐的制备方法包括由以下步骤制备式(III)所示的化合物：在溶剂中，将式(VI-1)所示的化合物、式(VI-2)所示的化合物和式(V)所示的化合物进行如下所示的酯化反应，得到式(III)所示的化合物；
Figure FDA0003228484800000081
优选地，所述式(III)所示的化合物的制备方法满足以下一个或多个条件：
i.所述酯化反应在催化剂存在下进行，所述催化剂可以为甲苯磺酸；
ii.所述溶剂为芳烃类溶剂，例如甲苯；
iii.所述酯化反应的温度为所述溶剂的回流温度；
iv.所述酯化反应的反应时间为2～30小时，例如8小时。
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