CN114702458B - 苯并五元环-苯炔基硫鎓盐衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
苯并五元环-苯炔基硫鎓盐衍生物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本申请涉及苯并五元环‑苯炔基硫鎓盐衍生物及其制备方法和应用。一类苯并五元环‑苯炔基硫鎓盐衍生物，具体的分子结构如下述式(I)所示。分子以苯并的五元杂化与苯炔基形成大共轭结构，合成路线简单，制备的硫鎓盐在近紫外‑可见光区域有良好的光吸收和光生酸效率。特别是作为紫外‑可见发射的LED光固化及光刻胶领域作为辐射固化光敏引发剂的用途，以及其在辐射固化配方产品，特别是在UV‑Vis‑LED光固化涂料等诸多场合的应用。
Description
【技术领域】
本发明涉及新材料有机化学品技术领域，特别涉及一类苯并五元环-苯炔基硫鎓盐衍生物，其化学工艺制备技术，其作为辐射固化光敏引发剂的用途，以及其在辐射固化配方产品，特别是在UV-Vis-LED光固化涂料，等诸多场合的应用用途。
【背景技术】
光固化技术是一种绿色环保技术,被广泛应用于涂料、油墨、电子通讯、光刻胶、牙科材料以及3D打印等领域。由于可见光固化技术以及可见光LED光源具有光源稳定、环保和安全等优点，开发新型可见光引发剂具有重要意义。作为可见光固化体系重要组分之一，可见光引发剂对光固化材料的固化速率以及固化程度有很大影响。
阳离子光引发剂是一类非常重要的光引发剂，其作用特点是光火花使分子到激发态，分子发生一系列的分解反应，最终产生超强质子酸或路易斯酸，作为阳离子聚合的活性物种来引发环氧化合物、乙烯基醚，内酯、缩醛、环醚等聚合。目前，在众多的阳离子光引发剂中，硫鎓盐以其良好的热稳定性，分子结构可调整以及较高的光生酸量子产率在工业生产和科学研究中得到了广泛的重视和应用。因此，设计出可见光LED光源敏感的硫鎓盐分子也是开发阳离子光引发剂的应用领域的重要环节。
苯并五元环衍生物具有刚性平面和大的共轭结构，是一种荧光较强的化合物，苯并五元环衍生物在荧光探针以及生物医药中被广泛关注和研究。根据其结构的特征，可以将其作为给电子基团单元，而苯基硫鎓盐可作为电子受体单元，双键或叁键可以将这两种单元有效键合起来。根据D-π-A分子设计理念，这种分子是在可见光区会有一定的吸收，为其作为可见光引发剂提供一种可能性。
然而，具有二苯乙烯结构的硫鎓盐也是有缺点的，二苯乙烯结构中存在的双键会在光照条件下发生异构化，与硫鎓盐的S-C键断裂发生竞争，使得光引发剂吸收的能量不能完全用于分子激发而使S-C键断裂，影响到其光引发效果。因此，可以将分子设计为具有叁键结构单元光引发剂来避免分子发生光异构化反应，此外，目前报道具有叁键结构单元的硫鎓盐分子较少，合成出这类具有高吸光性能、高引发性能的苯并五元环-苯炔基硫鎓盐衍生物是我们的一项技术难关。
【发明内容】
针对以上技术问题，本发明的第一个目的在于提出一类苯并五元环-苯炔基硫鎓盐衍生物，该类硫鎓盐可以作为LED敏感的光引发剂，能够用于引发自由基以及阳离子型活性单体聚合。
本发明的第二个目的在于提供了提供一种上述苯并五元环-苯炔基硫鎓盐衍生物的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供了上述光引发剂在光固化领域的用途。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一类苯并五元环-苯炔基硫鎓盐通式(I)如下：
其中，R1、R2、R3、R4分别选自氢、卤素原子、-CN、-CF2CF3、-CF3、-NO2、OR、SR、SOR、SO2R、NRR'、CH2OH、CH2OR、CH2OCOR、CH2SR、CH2SCOR和CH2NRR'中的一种以上；两者同时存在时也可以组成环状结构的苯并芳环、苯并芳杂环、苯并二氧五环；R和R'分别选自C1-C24直链烷基、C1-C24支链烷基、环烷基烷基、环杂烷基烷基、和C6-C24苯中的一种以上；
R5、R6各自独立地选自C1-C12的烷基、未取代或者被1-5个R7取代的苯基、未取代或者被1-5个R7取代的苄基或者被1-5个R7取代的4-氰基苄基，R7分别选自彼此独立的氢，卤素原子，R'，OR'，NR'R”，CH2OH，CH2OR'或CH2NR'R”，其中R'或R”彼此独立的是含1-24个碳原子C1-C24的直链或含支链的烷基或-C6-C12的芳基，R或R'结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮或硫元素，R'和R”同时存在时其间也可以形成一个3-6元的环系结构；
X、Y各自独立地选自CH、CH2、O、N、NH、NRf、S、SO、SO2、Se和SeO2组成的组，含X和Y的五元环选自下述的结构式之一：
Rf各自独立地选自C1-12烷基、C3-7环烷基、苯基、苄基、苯乙基、萘基；
Z-为阴离子，选自Cl-、CF3SO3 -、CH3SO3 -、p-MePhSO3 -、BF4 -、B(Ph)4 -、B(PhF5)4 -、PF6 -、SbF6 -、或者、Al(Perfluoro-t-BuO)4 -；
硫鎓盐在苯环上的取代位置可以是对位也可以是间位。
进一步地，当通式(I)中的苯并五元环-苯炔基硫鎓盐中的X，Y均为N原子时，其制备可通过以下技术方案实现：
符合通式(I)结构的示例性化合物列举如下：
所述的一类苯并五元环-苯炔基硫鎓盐衍生物的制备方法，当X＝N,Y＝O或S时，其包括如下步骤：
所述的一类苯并五元环-苯炔基硫鎓盐衍生物的制备方法为：
步骤(a)，(I)-a的合成，于邻胺基酚(1摩尔当量)、硼酸(0.1摩尔当量)、超纯水(100mL)中滴加醛(1摩尔当量)，有固体析出，室温反应3h，TLC检测原料反应完全，过滤，滤饼干燥；另取单口烧瓶中加入滤饼，碳酸钾(1.5摩尔当量)，超纯水(100mL)，向其滴加KI/I2的水溶液(含碘单质1.1摩尔当量)，40℃反应8h，TLC检测反应完全后，滴加亚硫酸钠溶液淬灭过量的碘后，过滤，滤饼通过重结晶的方式得到纯品即为产物(I)-a，产率约为70％。
步骤(b)，(I)-b的合成，于三口烧瓶中加入(I)-a(1摩尔当量)，卤(溴或碘)代苯甲硫醚(1摩尔当量)，碳酸钾(3摩尔当量)以及5mol％的双(三苯基膦)氯化钯(Ⅱ)的N,N-二甲酰胺溶液(300mL)，在氮气保护下反应48h，TLC检测反应结束后，反应体系用二氯甲烷萃取三遍，有机层用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。浓缩后通过柱层析分离提纯，即为产物(I)-b，产率约为65％。
步骤(c)，(I)-c的合成，于干燥的三口烧瓶中一次加入(I)-b(1摩尔当量)、分子筛除水后的二氯甲烷(200mL)，将反应体系置于-20℃低温反应中，在氮气保护下，滴加三氟甲磺酸酯(1.25摩尔当量)，滴加完成后，于室温避光反应24h。反应结束后过滤除去无机盐，浓缩滤液，用纯的二氯甲烷和二氯甲烷/甲醇(10/1，v/v)为展开剂过硅胶柱得到产物(I)-c，产率约为90％。
步骤(d)，(I)的合成，取产物(I)-c溶解于少量丙酮中，将其缓慢滴入搅拌的5倍体积的饱和六氟磷酸钾水溶液中，有沉淀析出，过滤，真空干燥，得黄色粉末，即为带有六氟磷酸根的目标产物。产率80％。
3.权利要求1的任一项所述的一类苯并五元环-苯炔基硫鎓盐衍生物的制备方法，当X＝N,Y＝NPh时，其包括如下步骤：
所述的一类苯并五元环-苯炔基硫鎓盐衍生物的制备方法为：
步骤(a)，(I)-a的合成，于邻苯二胺(1摩尔当量)、硼酸(0.1摩尔当量)、超纯水(100mL)中滴加醛(1摩尔当量)，有固体析出，室温反应3h，TLC检测原料反应完全，过滤，滤饼干燥；另取单口烧瓶中加入滤饼，碳酸钾(1.5摩尔当量)，超纯水(100mL)，向其滴加KI/I2的水溶液(含碘单质1.1摩尔当量)，40℃反应8h，TLC检测反应完全后，滴加亚硫酸钠溶液淬灭过量的碘后，过滤，滤饼通过重结晶的方式得到纯品即为产物(I)-a，产率约为70％。
步骤(b)，(I)-b的合成，于三口烧瓶中加入(I)-a(1摩尔当量)，碘苯(1摩尔当量)，碳酸钾(2摩尔当量)，18-冠-6(0.05摩尔当量)以及溶剂邻二氯苯(300mL)，对体系抽真空充N2三次后升温至200℃反应48h，TLC检测反应。反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留的固体加入二氯甲烷溶解，并用水洗三次，有机层干燥，浓缩，硅胶柱层析得到产物。真空干燥得到黄色固体粉末(I)-b，产率约为75％。
步骤(c)，(I)-c的合成，于三口烧瓶中加入(I)-b(1摩尔当量)，卤(溴或碘)代苯甲硫醚(1摩尔当量)，碳酸钾(3摩尔当量)以及5mol％的双(三苯基膦)氯化钯(Ⅱ)的N,N-二甲酰胺溶液(300mL)，在氮气保护下反应48h，TLC检测反应结束后，反应体系用二氯甲烷萃取三遍，有机层用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。浓缩后通过柱层析分离提纯，即为产物(I)-c，产率约为65％。
步骤(d)，(I)-d的合成，于干燥的三口烧瓶中一次加入(I)-c(1摩尔当量)、分子筛除水后的二氯甲烷(200mL)，将反应体系置于-20℃低温反应中，在氮气保护下，滴加三氟甲磺酸酯(1.25摩尔当量)，滴加完成后，于室温避光反应24h。反应结束后过滤除去无机盐，浓缩滤液，用纯的二氯甲烷和二氯甲烷/甲醇(10/1，v/v)为展开剂过硅胶柱得到产物(I)-d，产率约为90％。
步骤(e)，(I)的合成，取产物(I)-d溶解于少量丙酮中，将其缓慢滴入搅拌的5倍体积的饱和六氟磷酸钾水溶液中，有沉淀析出，过滤，真空干燥，得黄色粉末，即为带有六氟磷酸根的目标产物。产率80％。
进一步地，一类通式(I)所示具有的苯并五元环-苯炔基硫鎓盐衍生物可作为光引发剂在光固化配方体系中得以应用。该类光辐射固化配方体系的特征是：
(1)含有至少一种通式(I)所描述的化合物作为光引发剂或光引发剂组分之一；
(2)含有至少一种含烯键一不饱和或环氧类或者乙烯基醚类单体等可聚合化合物；
(3)体系中可聚合组分总量每100份重量计算,含有的通式(I)化合物的量是0.01-20重量份,优选0.5-10重量份。
上述(2)中的可聚合化合物和(3)中的可聚合组分是指可以通过该双键的自由基聚合或者环氧或者乙烯基醚的阳离子聚合反应被交联的化合物或混合物。可聚合化合物和可聚合成分可以是单体，低聚物或预聚物，或是三者的混合物或共聚物，或是三者的水性分散体。
符合通式(I)结构的示例性化合物列举如下(阴离子可变，列举的只是代表性的阴离子)：
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
1)本发明原料廉价易得，合成方法较简单，产品易实现工业化生产。
2)本发明涉及的阳离子光引发剂在光照条件下能产生阳离子以及自由基两种活性物种，能够引发双键的自由基聚合或者环氧或者乙烯基醚的阳离子聚合反应，拓宽了光引发剂的应用范围，具有更广泛的适用性。
3)本发明涉及的具有较大共轭基团的硫鎓盐类光引发剂可以通过结构调整来适应不同的近紫外-可见光源，可以使引发剂的吸收光谱与商品化的LED光源的发射光谱的匹配性更好，拓展这类光引发剂的应用范围。
4)本发明设计的硫鎓盐类光引发剂不含有二苯乙烯结构，以叁键键接给电子的苯并五元环结构以及吸电子苯基硫鎓盐的两个基团，叁键的引入不会影响到光引发剂分子的引发效率的同时，也可以使其在可见光区有一定的吸收，为其作为可见光引发剂提供可能。
【具体实施方式】
对于本发明的要旨，我们将结合下述系列实施例进一步说明。
实施例一：按照如下路线合成出目标硫鎓盐分子(I)-1-PF6 -
(a)硼酸，水，室温，3h；碘化钾，无水碳酸钾，碘，水，四氢呋喃，50℃，12h；
(b)双(三苯基膦)氯化钯(Ⅱ)，碳酸钾，N,N-二甲酰胺，130℃，48h；
(c)三氟甲烷磺酸甲酯，二氯甲烷，避光，室温，24h；六氟磷酸钾，室温。
1.合成(I)-1a
在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入2-胺基苯酚(21.8g，0.20mol)，硼酸(3.09g，0.05mol)以及溶剂蒸馏水(100mL)，随后通过恒压滴液漏斗缓慢滴加丙炔醛(10.8g，0.2mol)至反应体系中，加入完成后室温搅拌3h，反应过程通过硅胶层析板检测。反应结束后，过滤，滤饼用水洗，得到淡黄色粉末状固体，真空干燥备用。
在500mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入上述淡黄色固体粉末(29.0g，0.2mol)，用四氢呋喃(100mL)溶解完全，无水碳酸钾(41.4g，0.3mol)，升温至50℃。随后配置碘化钾/碘的水溶液(碘化钾39.84g，碘60.96g，0.24mol，200mL)，通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中。加入完成后反应12h，反应过程通过硅胶层析板监测。反应结束后，减压回收四氢呋喃，过滤，滤饼用饱和KI溶液洗三次，真空干燥，再用无水乙醇重结晶，得到淡黄色固体粉末，两步总产率为63.5％。
(I)-1a：HR-MS for C9H5NO：m/e：143.0713，实验结果：144.0405(M+H+)。
2.合成(I)-1b
在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入(I)-1a(14.3g，0.1mol)，4-溴苯甲硫醚(20.2g，0.1mol)，碳酸钾(41.4g，0.3mol)以及5mol％的双(三苯基膦)氯化钯(Ⅱ)的N,N-二甲酰胺溶液(100mL)，反应体系在130℃通氮气条件下反应48h，反应过程通过薄层色谱检测，反应结束后，反应体系用二氯甲烷萃取三遍，有机层用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。浓缩，用石油醚和乙酸乙酯(5/1，v/v)为展开剂过硅胶柱分离提纯，真空干燥得到黄色固体粉末，产率62.7％。
(I)-1b：HR-MS for C16H11NOS：m/e：265.0516，实验结果：266.0595(M+H+)。
3.合成目标硫鎓盐(I)-1a-PF6 -
在100mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入(I)-1b(3.85g，14.51mmol)，对体系抽真空充N2三次后冷却至室温。用注射器注入无水二氯甲烷(20mL)，待有机物溶解后将反应体系置于-20℃避光，通过注射器逐滴加入三氟甲烷磺酸甲酯(2.95g，18.00mmol)，滴加完成后，于室温避光反应24h。反应结束后过滤除去无机盐，浓缩滤液，用纯的二氯甲烷和二氯甲烷/甲醇(10/1，v/v)为展开剂过硅胶柱得到产物。取硫鎓盐溶解于少量丙酮中，将其缓慢滴入搅拌的5倍体积的饱和六氟磷酸钾水溶液中，有沉淀析出，过滤，真空干燥，得黄色粉末，即为带有六氟磷酸根的目标产物。总产率65.8％。
(I)-1-PF6 -：HR-MS for C17H14NOS+：m/e：280.0791，实验结果：280.0825；
实施例二：按照如下路线合成出目标硫鎓盐分子(I)-2-PF6 -
(a)硼酸，水，室温，3h；碘化钾，无水碳酸钾，碘，水，四氢呋喃，50℃,12h；
(b)双(三苯基膦)氯化钯(Ⅱ)，碳酸钾，N,N-二甲酰胺，130℃，48h；
(c)三氟甲烷磺酸甲酯，二氯甲烷，避光，室温，24h；六氟磷酸钾，室温。
1.合成(I)-2a
在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入2-胺基苯硫酚(25.0g，0.20mol)，硼酸(3.09g，0.05mol)以及溶剂蒸馏水(100mL)，随后通过恒压滴液漏斗缓慢滴加丙炔醛(10.8g，0.2mol)至反应体系中，加入完成后室温搅拌3h，反应过程通过硅胶层析板检测。反应结束后，过滤，滤饼用水洗，得到淡黄色粉末状固体，真空干燥备用。
在500mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入上述淡黄色固体粉末(32.2g，0.2mol)，用四氢呋喃(100mL)溶解完全，无水碳酸钾(41.4g，0.3mol)，升温至50℃。随后配置碘化钾/碘的水溶液(碘化钾39.84g，碘60.96g，0.24mol，200mL)，通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中。加入完成后反应12h，反应过程通过硅胶层析板监测。反应结束后，减压回收四氢呋喃，过滤，滤饼用饱和KI溶液洗三次，真空干燥，再用无水乙醇重结晶，得到淡黄色固体粉末，两步总产率为63.5％。
(I)-2a：HRMS for C9H5NS：m/e：159.0143，实验结果：160.0176(M+H+)。
2.合成(I)-2b
在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入(I)-2a(15.9g，0.1mol)，4-溴苯甲硫醚(20.2g，0.1mol)，碳酸钾(41.4g，0.3mol)以及5mol％的双(三苯基膦)氯化钯(Ⅱ)的N,N-二甲酰胺溶液(100mL)，反应体系在130℃通氮气条件下反应48h，反应过程通过薄层色谱检测，反应结束后，反应体系用二氯甲烷萃取三遍，有机层用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。浓缩，用石油醚和乙酸乙酯(5/1，v/v)为展开剂过硅胶柱分离提纯，真空干燥得到黄色固体粉末，产率62.7％。
(I)-2b：HR-MS for C16H11NS2：m/e：281.0333，实验结果：282.0366(M+H+)。
3.合成目标硫鎓盐(I)-2-PF6 -
在100mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入(I)-2b(3.85g，14.51mmol)，对体系抽真空充N2三次后冷却至室温。用注射器注入无水二氯甲烷(20mL)，待有机物溶解后将反应体系置于-20℃避光，通过注射器逐滴加入三氟甲烷磺酸甲酯(2.95g，18.00mmol)，滴加完成后，于室温避光反应24h。反应结束后过滤除去无机盐，浓缩滤液，用纯的二氯甲烷和二氯甲烷/甲醇(10/1，v/v)为展开剂过硅胶柱得到产物。取硫鎓盐溶解于少量丙酮中，将其缓慢滴入搅拌的5倍体积的饱和六氟磷酸钾水溶液中，有沉淀析出，过滤，真空干燥，得黄色粉末，即为带有六氟磷酸根的目标产物。总产率63.2％。
(I)-2-PF6 -：HR-MS for C17H14NS2 +：m/e：296.0563，实验结果：296.0596；
实施例三：按照如下路线合成出目标硫鎓盐分子(I)-7-PF6 -
(a)硼酸，水，室温，3h；碘化钾，无水碳酸钾，碘，水，四氢呋喃，50℃，12h；
(b)铜粉，碳酸钾，18-冠-6，邻二氯苯，200℃，48h；
(c)双(三苯基膦)氯化钯(Ⅱ)，碳酸钾，N,N-二甲酰胺，130℃，48h；
(d)三氟甲烷磺酸甲酯，二氯甲烷，避光，室温，24h；六氟磷酸钾，室温。
1.合成(I)-7a
在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入邻苯二胺(21.6g，0.20mol)，硼酸(3.09g，0.05mol)以及溶剂蒸馏水(100mL)，随后通过恒压滴液漏斗缓慢滴加丙炔醛(10.8g，0.2mol)至反应体系中，加入完成后室温搅拌3h，反应过程通过硅胶层析板检测。反应结束后，过滤，滤饼用水洗，得到淡黄色粉末状固体，真空干燥备用。
在500mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入上述淡黄色固体粉末(28.8g，0.2mol)，用四氢呋喃(100mL)溶解完全，无水碳酸钾(41.4g，0.3mol)，升温至50℃。随后配置碘化钾/碘的水溶液(碘化钾39.84g，碘60.96g，0.24mol，200mL)，通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中。加入完成后反应12h，反应过程通过硅胶层析板监测。反应结束后，减压回收四氢呋喃，过滤，滤饼用饱和KI溶液洗三次，真空干燥，再用无水乙醇重结晶，得到淡黄色固体粉末，两步总产率为61.5％。
(I)-7a：HR-MS for C9H6N2：m/e：142.0531，实验结果：143.0565(M+H+)。
2.合成(I)-7b
在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入(I)-7a(14.2g，0.10mol)，碘苯(20.4g，0.10mol)，碳酸钾(27.6g，0.20mol)，18-冠-6(1.32g，5mmol)以及溶剂邻二氯苯(150mL)，对体系抽真空充N2三次后升温至200℃反应48h，反应过程通过硅胶层析板检测。反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留的固体加入二氯甲烷溶解，并用水洗三次，有机层干燥，浓缩，用石油醚和乙酸乙酯(10/1，v/v)为展开剂过硅胶柱得到产物。真空干燥得到黄色固体粉末，产率62.6％。
(I)-7b：HR-MS for C15H10N2：m/e：218.0844，实验结果：219.0878(M+H+)。
3.合成(I)-7c
在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入(I)-7b(21.8g，0.1mol)，4-溴苯甲硫醚(20.2g，0.1mol)，碳酸钾(41.4g，0.3mol)以及5mol％的双(三苯基膦)氯化钯(Ⅱ)的N,N-二甲酰胺溶液(100mL),反应体系在130℃通氮气条件下反应48h，反应过程通过薄层色谱检测，反应结束后，反应体系用二氯甲烷萃取三遍，有机层用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。浓缩，用石油醚和乙酸乙酯(5/1，v/v)为展开剂过硅胶柱分离提纯，真空干燥得到黄色固体粉末，产率62.7％。
(I)-7c：HR-MS for C22H16N2S：m/e：340.1034，实验结果：341.1068(M+H+)。
4.合成目标硫鎓盐(I)-7-PF6 -
在100mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入(I)-7c(4.93g，14.51mmol)，对体系抽真空充N2三次后冷却至室温。用注射器注入无水二氯甲烷(20mL)，待有机物溶解后将反应体系置于-20℃避光，通过注射器逐滴加入三氟甲烷磺酸甲酯(2.95g，18.00mmol)，滴加完成后，于室温避光反应24h。反应结束后过滤除去无机盐，浓缩滤液，用纯的二氯甲烷和二氯甲烷/甲醇(10/1，v/v)为展开剂过硅胶柱得到产物。取硫鎓盐溶解于少量丙酮中，将其缓慢滴入搅拌的5倍体积的饱和六氟磷酸钾水溶液中，有沉淀析出，过滤，真空干燥，得黄色粉末，即为带有六氟磷酸根的目标产物。总产率60.3％。
(I)-7-PF6 -：HR-MS for C23H19N2S+：m/e：355.1264，实验结果：355.1297；
实施例四：按照如下路线合成出目标硫鎓盐分子(I)-10-SbF6 -
(a)硼酸，水，室温，3h；碘化钾，无水碳酸钾，碘，水，四氢呋喃，50℃，12h；
(b)铜粉，碳酸钾，18-冠-6，邻二氯苯，200℃，48h；
(c)双(三苯基膦)氯化钯(Ⅱ)，碳酸钾，N,N-二甲酰胺，130℃，48h；
(d)三氟甲烷磺酸银，4-氰基苄溴，二氯甲烷，避光，室温，24h；六氟锑酸钠，室温。
1.合成(I)-10a
在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入4-甲氧基邻苯二胺(27.6g，0.20mol)，硼酸(3.09g，0.05mol)以及溶剂蒸馏水(100mL)，随后通过恒压滴液漏斗缓慢滴加丙炔醛(10.8g，0.2mol)至反应体系中，加入完成后室温搅拌3h，反应过程通过硅胶层析板检测。反应结束后，过滤，滤饼用水洗，得到淡黄色粉末状固体，真空干燥备用。
在500mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入上述淡黄色固体粉末(34.8g，0.2mol)，用四氢呋喃(100mL)溶解完全，无水碳酸钾(41.4g，0.3mol),升温至50℃。随后配置碘化钾/碘的水溶液(碘化钾39.84g，碘60.96g，0.24mol，200mL)，通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中。加入完成后反应12h，反应过程通过硅胶层析板监测。反应结束后，减压回收四氢呋喃，过滤，滤饼用饱和KI溶液洗三次，真空干燥，再用无水乙醇重结晶，得到淡黄色固体粉末，两步总产率为60.2％。
(I)-10a：HR-MS for C8H10N2O：m/e：172.0637，实验结果：173.0670(M+H+)。
2.合成(I)-10b
在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入(I)-10a(17.2g，0.10mol)，碘苯(20.4g，0.10mol)，碳酸钾(27.6g，0.20mol)，18-冠-6(1.32g，5mmol)以及溶剂邻二氯苯(150mL)，对体系抽真空充N2三次后升温至200℃反应48h，反应过程通过硅胶层析板检测。反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留的固体加入二氯甲烷溶解，并用水洗三次，有机层干燥，浓缩，用石油醚和乙酸乙酯(10/1，v/v)为展开剂过硅胶柱得到产物。真空干燥得到黄色固体粉末，产率62.3％。
(I)-10b：HR-MS for C16H12N2O：m/e：248.0950，实验结果：249.0983(M+H+)。
3.合成(I)-10c
在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入(I)-10b(24.8g，0.1mol)，4-溴苯甲硫醚(20.2g，0.1mol)，碳酸钾(41.4g，0.3mol)以及5mol％的双(三苯基膦)氯化钯(Ⅱ)的N,N-二甲酰胺溶液(100mL)，反应体系在130℃通氮气条件下反应48h，反应过程通过薄层色谱检测，反应结束后，反应体系用二氯甲烷萃取三遍，有机层用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。浓缩，用石油醚和乙酸乙酯(5/1，v/v)为展开剂过硅胶柱分离提纯，真空干燥得到黄色固体粉末，产率72.7％。
(I)-10c：HR-MS for C23H18N2OS：m/e：370.1140，实验结果：371.1173(M+H+)。
4.合成目标硫鎓盐(I)-10-SbF6 -
在100mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入(I)-10c(5.37g，14.51mmol)，三氟甲烷磺酸银(7.45g，29.02mmol)对体系抽真空充N2三次后冷却至室温。用注射器注入无水二氯甲烷(20mL)，待有机物溶解后将反应体系置于-20℃避光，通过注射器逐滴加入4-氰基苄溴(5.69g，29.02mmol)，滴加完成后，于室温避光反应24h。反应结束后过滤除去无机盐，浓缩滤液，用纯的二氯甲烷和二氯甲烷/甲醇(10/1，v/v)为展开剂过硅胶柱得到产物。取硫鎓盐溶解于少量丙酮中，将其缓慢滴入搅拌的5倍体积的饱和六氟锑酸钠水溶液中，有沉淀析出，过滤，真空干燥，得黄色粉末，即为带有六氟锑酸根的目标产物。总产率76.8％。
(I)-10-SbF6 -：HRMS for C31H24N3OS+：m/e：486.1635，实验结果：486.1668。实施例五：(I)-1-PF6 -,(I)-2-PF6 -,(I)-7-PF6 -的LED光固化实验以及涂料性质测试
含环氧基团样品体系按下列配方制作(以重量百分比计)
双功能团树脂(EPOX)：97％
光引发剂((I)-1-PF6 -,(I)-2-PF6 -,(I)-7-PF6 -)：3％
将上述配制实施例混合物涂覆于卡纸板上形成约25-30微米的涂层，以广州和光同盛科技有限公司生产的单位功率为1000mW/cm2的发射波长为365纳米的LED光源(3厘米宽和80厘米长LED面光源)为激发光源，放置于变速传送带。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。
结果表明含有本实施例的化合物均以高于25米/分钟的速度高效固化。
对上述通过光固化得到的涂层通过手摇铅笔硬度计进行硬度测试，测得其硬度为3H。
实施例六：((I)-7-PF6 -,(I)-10-SbF6 -)的LED光固化实验以及涂料性质测试
含环氧基团样品体系按下列配方制作(以重量百分比计)
单功能团树脂(CHO)：98.5％
光引发剂((I)-7-PF6 -,(I)-10-SbF6 -)：1.5％
将上述配制实施例混合物涂覆于卡纸板上形成约30-35微米的涂层，以广州和光同盛科技有限公司生产的单位功率为1000mW/cm2的发射波长为365纳米的LED光源(3厘米宽和80厘米长LED面光源)为激发光源，放置于变速传送带。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。
结果表明含有本实施例的化合物均以高于30米/分钟的速度高效固化。
对上述通过光固化得到的涂层通过手摇铅笔硬度计进行硬度测试，测得其硬度为2H。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一类苯并五元环-苯炔基硫鎓盐衍生物，其特征在于，衍生物为(I)-1-PF6，其分子结构为：
2.一类苯并五元环-苯炔基硫鎓盐衍生物，其特征在于，衍生物为(I)-2-PF6 -，其分子结构为：
3.一类苯并五元环-苯炔基硫鎓盐衍生物，其特征在于，衍生物为(I)-7-PF6 -，其分子结构为：
4.一类苯并五元环-苯炔基硫鎓盐衍生物，其特征在于，衍生物为(I)-10-SbF6 -，其分子结构为：
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