CN104341583B - 芳族聚缩醛及其制品 - Google Patents

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Abstract

芳族聚缩醛及其制品。一种包括具有以下结构的重复单元的聚合物，其中R1、R2、Ar1、Ar2和Ar3如本文所定义。所述聚合物可以通过Suzuki缩聚制备。在聚合物主链中的缩醛和/或缩酮官能使得主链在酸中是可破裂的。所述聚合物在包括光刻光致抗蚀剂的应用中是有用的。

Description

芳族聚缩醛及其制品
技术领域
本发明涉及聚合物，特别是芳族聚缩醛和聚缩酮。
背景技术
聚(甲基丙烯酸酯)类和聚(羟基苯乙烯)类的化学增强光致抗蚀剂已经达到了性能极限，该性能极限是由通过分辨率、线边缘粗糙度和敏感性的平衡三角限定的。这是所谓的RLS平衡。存在经验证据：即通过使用配方方法增加该重要性能之一的尝试会损害所述三角的剩余性能。该效应限制了在高分辨率光刻法中可实现的特征尺寸，包括远紫外(EUV)和电子束。避免聚(甲基丙烯酸酯)类和聚(羟基苯乙烯)类化学增强光致抗蚀剂的RLS平衡三角的一种方式将是创造新的基于不同聚合物的光致抗蚀剂组合物，其提供一种或多种改善的光子吸收、改善的量子效率以及改善的催化链式反应的效率。避免聚(甲基丙烯酸酯)类和聚(羟基苯乙烯)类化学增强光致抗蚀剂的RLS平衡三角的另外一个方式将是创造新的基于不同聚合物的光致抗蚀剂组合物，其在光刻期间显示出非恒定扩散行为(即相比与未曝光区域，在曝光区域中酸的扩散常数更高)。Kozawa，T，Tagawa，S.，Santillan，JJ，Itani，T，Journal of Photopolymer Science and Technology，2008，第21卷，第421-427页。借助主链可降解的聚合物可以实现该行为。
发明内容
一个实施方案是包括多个具有以下结构的重复单元的聚合物：
其中R1和R2的每次出现独立地是氢、未取代的或取代的C1-18线性或支化的烷基、未取代或取代的C3-18的环烷基，未取代的或取代的C6-18的芳基，或未取代的或取代的C3-18的杂芳基；和R1和R2任选地彼此共价连接以形成包括-R1-C-R2-的环，其中中心碳是缩醛碳；Ar1、Ar2和Ar3的每次出现独立地为未取代的或取代的C6-18的亚芳基，或未取代的或取代的C3-18的亚杂芳基；条件是Ar1、Ar2和Ar3的至少一次出现是被选自羟基、缩醛、缩酮、酯和内酯的至少一个官能团取代。
另一实施方案是包括该聚合物的制品。
以下详细描述了这些和其它的实施方案。
附图说明
图1显示了在使用稀释水性三氟甲磺酸处理之后实施例8的聚合物pBEBA-2，4-DBP-CHVE的聚合物主链和侧链降解。
图2显示了聚合物的酸处理显著影响了其溶解性能。
具体实施方式
本发明人已经制备了在聚合物主链内包含不稳定的缩醛基团和任选地在聚合物侧链的额外的不稳定官能团的聚合物。在酸性条件下，同时实现了任何酸敏感性保护基团的解聚(depolymerization)和脱保护。因此，相对于聚(甲基丙烯酸酯)和聚(羟基苯乙烯)，该聚合物提供了改善的催化链式反应的效率。同时，该聚合物可以显示出使得它们特别适用于光刻的其它性能。这些性能可以包括高玻璃化转变温度、高环参数、低Ohnishi参数(改善的耐刻蚀性)、在常用于光致抗蚀剂配方的溶剂中的溶解度、聚合物主链的热稳定性和在解聚和脱保护之后在水性碱显影剂中的溶解度的一个或多个。
本申请描述了该聚合物。共提交的美国申请序列号_[代理人记录号DOW0009US]描述了制备所述聚合物的单体。共提交的美国申请序列号_[代理人记录号DOW0008US]描述了制备该聚合物的方法。和共提交的美国申请序列号_[代理人记录号DOW0008US]描述了包括该聚合物的光致抗蚀剂组合物。
如本文中所使用的，为了简要起见并且除非另有说明，术语“缩醛”应当被理解为通用于“缩醛”和“缩酮”，术语“寡缩醛”应当被理解为通用于“寡缩醛”和“寡缩酮”，和术语“聚缩醛”应当被理解为通用于“聚缩醛”和“聚缩酮”。如本文所使用的，术语“多个”指至少3个。此外，术语“聚合物”应当被理解为包括包含少至三个重复单元的低聚物。重复单元所需的数量将取决于聚合物期望的用途。例如，当聚合物用于光致抗蚀剂组合物时，可能期望聚合物包括至少5个重复单元，具体的为5-200个重复单元。如本文所使用的，“取代的”指包括至少一个取代基例如卤素(即F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、巯基(thiol)、羧基、羧酸酯基、酰胺、腈、硫化物、二硫化物、硝基、C1-18的烷基、C1-18的烷氧基、C6-18的芳基、C6-18的芳氧基、C7-18的烷基芳基或C7-18的烷基芳基氧基。应当理解的是关于本文的式子中公开的任何基团或结构可以是如此取代的，除非另外指明或其中这种取代将显著不利地影响得到结构的所需性能。此外，“氟化的”是指具有结合到基团中的一个或多个氟原子。例如，如果提到了C1-18的氟烷基，该氟烷基可以包括一个或多个氟原子，例如，单个氟原子，两个氟原子(例如，1，1-二氟乙基)，三个氟原子(例如2，2，2-三氟乙基基团)或在碳的每个游离价上的氟原子(例如全氟基团例如-CF3、-C2H5、-C3F7或-C4F9)。
一个实施方案是包括多个具有以下结构的重复单元的聚合物：
其中R1和R2的每次出现独立地是氢、未取代的或取代的C1-18线性或支化的烷基、未取代或取代的C3-18的环烷基，未取代的或取代的C6-18的芳基，或未取代的或取代的C3-18的杂芳基；和R1和R2任选地彼此共价连接以形成包括-R1-C-R2-的环，其中中心碳是缩醛碳；Ar1、Ar2和Ar3的每次出现独立地为未取代的或取代的C6-18的亚芳基，或未取代的或取代的C3-18的亚杂芳基；条件是至少一个官能团选自羟基、缩醛、缩酮、酯和内酯。
当聚合物包括多个具有以下结构的重复单元时，
重复单元可以通过一个或多个具有以下结构的双(芳基)缩醛化合物的Suzuki缩聚形成
其中BX是通过硼原子连接到Ar1上的含硼官能团；Y是氯、溴、碘、三氟甲磺酸盐基(triflate)、甲磺酸盐基(mesylate)或甲苯磺酸盐基(tosylate)；和R1、R2、Ar1和Ar2如上所定义。BX基团的实例包括-BF3 -M+，其中M+的每次出现独立的为碱金属阳离子或未取代的或取代的铵离子；-B(OH)2；和
其中R3和R4各自独立地为C1-18的烷基、C3-18的环烷基或C6-18的芳基；和R3和R4任选地彼此共价连接以形成包括-R3-O-B-O-R4-的环。
存在至少两种形成包括多个具有以下结构的重复单元的聚合物的方法：
第一种方法包括具有以下结构的双(芳基)缩醛化合物
其中BX、R1、R2、Ar1和Ar2如上所定义并且BX的每次出现是独立地限定；与具有以下结构的双(离去基团)亚芳基的Suzuki缩聚
Y-Ar3-Y
其中Y和Ar3如以上所定义，Y的每次出现是独立定义的。
第二种方法包括具有以下结构的双(芳基)缩醛
其中Y、R1、R2、Ar1和Ar2如上所定义并且Y的每次出现是独立地限定的；与具有以下结构的双(离去基团)亚芳基的Suzuki缩聚：
Bx-Ar3-Bx
其中Bx和Ar3如上所定义并且Bx的每次出现是独立定义的。
Suzuki缩聚和得到的聚合物的综述已经出版于Schlüter等的MacromolecularRapid Communications，2009，第30卷，第653-687页和Journal of Polymer Science，PartA，Polymer Chemistry，2001，第39卷，第1533-1556页中。本发明人已经确定聚合用特别活跃的聚合催化剂包括具有以下结构的那些：
其中R14的每次出现独立地为未取代的或取代的C1-18的线性或支化的烷基，未取代的或取代的C3-18的环烷基，未取代的或取代的C6-18的芳基，或未取代的或取代的二茂铁基；R15、R16、R17、R18、R19独立地为氢、C1-6的线性或支化的烷基、C3-6的环烷基或苯基，和Z选自由以下基团构成的群组：氟、氯、溴、碘、氰基(-CN)、氰酸酯基(-OCN)，异氰酸酯基(-NCO)、硫氰酸酯基(-SCN)、异硫氰酸酯(-NCS)、硝基(-NO2)、亚硝酸基(-ON＝O)、叠氮化物(-N＝N+＝N-)和羟基。制备这些催化剂的方法描述于C.C.C.Johansson Seechum，S.L.Parisel和T.J.Calacot，J.Org.Chem.2011，76，7918-7932中，其中催化剂用于双分子偶合(非缩聚)。
本聚合物的一个优点是用于它们制备的Suzuki缩聚容许将与聚缩醛合成不适合的(其中含缩醛的骨架在最后步骤中形成)官能团。具体地，Ar1、Ar2和Ar3(当存在时)的至少一次出现是用至少一个选自羟基、缩醛、缩酮、酯和内酯的官能团取代。
所述缩醛可以是具有以下结构的单价缩醛：
-O-C(H)(R5)-OR6，
其中R5和R6独立地选自由以下基团构成的群组：未取代的或取代的C1-18的线性或支化的烷基，未取代的或取代的C3-18的环烷基，未取代的或取代的C6-18的芳基，和未取代的或取代的C3-18的杂芳基；任选地R5或R6共价连接到聚合物主链上(例如通过结合到R1或R2，或结合到其中缩醛的氧末端还未被键合的Ar1、Ar2或Ar3之一上)。在这些实施方案中，缩醛是环结构的部分。所述环结构可以包括或不包括：
Ar1-O-C-O-Ar2。
在一些实施方案中，R5和R6彼此共价连接以形成环结构。具有-O-C(H)(R5)-OR6结构的单价缩醛的具体实例包括：
所述缩醛还可以是通过氧原子连接到Ar1、Ar2或Ar3上的二价环状缩醛，如在以下结构中所示：
其中Arn是Ar1、Ar2或Ar3(当存在时)或Ar1和Ar2的组合(例如，当一个缩醛氧直接连接到Ar1和另一个直接连接到Ar2)或Ar2和Ar3的组合；R10选自以下基团构成的群组：未取代的或取代的C1-18的线性或支化的烷基，未取代的或取代的C3-18的环烷基，未取代的或取代的C6-18的芳基，和未取代的或取代的C3-18的杂芳基。在一些实施方案中，环状缩醛是包括以下结构的环结构的一部分：
Ar1-O-C(R1)(R2)-O-Ar2。
在其他实施方案中，环状缩醛不是这种环结构的一部分。
所述缩酮可以是具有以下结构的单价缩酮：
-O-C(R7)(R8)-OR9，
其中R7、R8和R9独立地选自以下基团构成的群组：未取代的或取代的C1-18的线性或支化的烷基，未取代的或取代的C3-18的环烷基，未取代的或取代的C6-18的芳基，和未取代的或取代的C3-18的杂芳基。任选地R7、R8或R9共价连接到聚合物主链上使得缩醛是环结构的一部分。
所述缩酮也可以是通过氧原子连接到Ar1或Ar2的环状缩酮，如在以下结构中所示：
其中Arn是Ar1或Ar2，或Ar1和Ar2的组合(例如，当一个缩酮氧直接连接到Ar1，并且另一个直接连接到Ar2时)；R11和R12独立地选自以下基团构成的群组：未取代的或取代的C1-18的线性或支化的烷基，未取代的或取代的C3-18的环烷基，未取代的或取代的C6-18的芳基，和未取代的或取代的C3-18的杂芳基。在一些实施方案中，环状缩醛是包括以下结构的环结构的一部分：
Ar1-O-C(R1)(R2)-O-Ar2。
在其它实施方案中，环缩醛不是这种环结构的一部分。
所述酯可以具有以下结构：
-(O)a-(L1)b-C(＝O)-OR13，
其中a是0或1，和b是0或1，条件是当a为1时b为1；R13选自以下基团构成的群组：未取代的或取代的C1-20的线性或支化的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、二苯基甲基、2-苯基丙-2-基、1，1-二苯基乙-1-基、三苯基甲基)，未取代或取代的C3-20环烷基(例如环戊基、环己基、甲基环己-1-基、乙基环己-1-基，1-降冰片基、1-金刚烷基、2-甲基双环[2.2.1]庚-2-基、1-金刚烷基、2-甲基金刚烷-2-基)，未取代的或取代的C6-20的芳基(例如苯基、1-萘基和2-萘基)和未取代的或取代的C3-20的杂芳基(例如2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基和4-吡啶基)，和其中L1选自以下基团构成的群组：未取代的或取代的C1-20的线性或支化的亚烷基(例如，甲烷-1，1-二基(-CH2-)、乙烷-1，2-二基(-CH2CH2-)、乙烷-1，1-二基(-CH(CH3)-)、丙烷-2，2-二基(-C(CH3)2-))，未取代的或取代的C3-20的亚环烷基(例如，1，1-环戊二基、1，2-环戊二基、1，1-环己二基、1，4-环己二基)，未取代的或取代的C6-20的亚芳基(例如，1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基)和未取代的或取代的C3-20亚杂芳基(例如，咪唑-2，4-亚基(imidazo-2，4-ylene)、2，4-亚吡啶基、2，5-吡啶基)。在一些实施方案中，R13和L1彼此共价连接以形成内酯。在一些实施方案中，R13通过叔碳原子连接到相邻的酯氧原子，例如：
或者，所述酯可以具有以下结构：
-(O)c-(L2)d-O-C(＝O)-R14，
其中c为0或1和d为0或1，条件是当c为1时则d为1，R14选自以下基团构成的群组：未取代的或取代的C1-20的线性或支化的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、二苯基甲基、2-苯基丙-2-基、1，1-二苯基乙-1-基和三苯基甲基)，未取代或取代的C3-20环烷基(例如环戊基、环己基、1-降冰片基、1-金刚烷基、2-甲基双环[2.2.1]庚-2-基、2-甲基金刚烷-2-基)，未取代的或取代的C6-20的芳基(例如苯基、1-萘基和2-萘基)和未取代的或取代的C3-20的杂芳基(例如2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基和4-吡啶基)；和其中L2选自以下基团构成的群组：未取代的或取代的C1-20的线性或支化的亚烷基(例如，甲烷-1，1-二基(-CH2-)、乙烷-1，2-二基(-CH2CH2-)、乙烷-1，1-二基(-CH(CH3)-)、丙烷-2，2-二基(-C(CH3)2-)、2-甲基丙烷-1，2-二基(-CH2C(CH)3)、二苯基亚甲基(-C(C6H5)2-)、1-苯基甲烷-1，1-二基(-CH(C6H5)-)、2-苯基丙烷-1，2-二基(-CH2C(CH3)(C6H2)-)、1，1-二苯基乙烷-1，2-二基(-CH2C(C6H5)2-))，未取代的或取代的C3-20的亚环烷基(例如，1，1-环戊二基、1，2-环戊二基、1，1-环己二基、1，4-环己二基、乙基环己烷-1，4-二基、4-甲基金刚烷-1，4-二基)，未取代的或取代的C6-20的亚芳基(例如，1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基)和未取代的或取代的C3-20亚杂芳基(例如，咪唑-2，4-亚基、2，4-亚吡啶基、2，5-吡啶基)。在一些实施方案中，R14和L2彼此共价连接以形成内酯。具有-(O)c-(L2)d-O-C(＝O)-R14结构的酯的一个具体实例为：
所述内酯可以具有以下结构：
其中e是0或1，f是0或1，g为1、2、3或4(具体地为2)；R50是氢、未取代的或取代的C1-18的线性或支化的烷基，未取代的或取代的C3-18的环烷基，未取代的或取代的C6-18的芳基或未取代的或取代的C3-18的杂芳基，和L3选自以下基团构成的群组：未取代的或取代的C1-20的线性或支化的亚烷基(例如，未取代的或取代的C3-20的亚环烷基(例如，1，1-环戊二基、1，2-环戊二基、1，1-环己二基、1，4-环己二基)，未取代的或取代的C6-20的亚芳基(例如，1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基)和未取代的或取代的C3-20亚杂芳基(例如，咪唑-2，4-亚基、2，4-亚吡啶基、2，5-吡啶基)。
在一些实施方案中，在至少40mol％的多个重复单元中，Ar1、Ar2和Ar3的至少一个用至少一个羟基取代。在该限定内，其中Ar1、Ar2和Ar3的至少一个用至少一个羟基取代的重复单元的摩尔百分数可以是至少70mol％，至少90mol％，至少95mol％，至少98mol％或至少99mol％。
在一些实施方案中，在聚合物的至少一个重复单元中，R1、R2、Ar1、Ar2和Ar3(当存在时)的至少一个用羟基取代。在一些实施方案中，在至少40mol％的多个重复单元中，R1、R2、Ar1、Ar2和Ar3(当存在时)的至少一个被羟基取代。在一些实施方案中，在40-99mol％的多个重复单元中，Ar1、Ar2和Ar3(当存在时)的至少一个用羟基取代，和在1-60mol％的多个重复单元中，Ar1、Ar2和Ar3的至少一个被缩醛或缩酮取代。优选的缩醛是-O-C(H)(R5)-OR6，其中R5是甲基和R6是环己基。在一些实施方案中，Ar1、Ar2和Ar3的每次出现独立地为1，3-亚苯基或1，4-亚苯基。
当用于其中聚合物被曝露于酸以促进破碎的应用时，可以期望聚合物排除Ar1和Ar2环之间的强的酸连接。因此，在一些实施方案中，Ar1和Ar2不通过强的酸连接彼此共价连接以形成包括以下的环结构：-Ar1-O-C-O-Ar2-。
Ar1、Ar2和Ar3的具体实例包括未取代的或取代的1，2-亚苯基，未取代的或取代的1，3-亚苯基，未取代的或取代的1，4-亚苯基，未取代的或取代的4，4′-亚联苯基，未取代的或取代的4，4″-对-亚三苯基，未取代的或取代的3，3″-对-亚三苯基，未取代的或取代的4，4″-间-亚三苯基，未取代的或取代的4，4″-对-亚三苯基，未取代的或取代的4，4″-邻-亚三苯基，未取代的或取代的2，2″-邻-亚三苯基，未取代的或取代的1，4-亚萘基(naphthylene)，未取代的或取代的2，7-亚萘基，未取代的或取代的2，6-亚萘基，未取代的或取代的1，5-亚萘基，未取代的或取代的2，3-亚萘基，未取代的或取代的1，7-亚萘基，未取代的或取代的1，8-亚萘基，未取代的或取代的咪唑-2，4-亚基、2，4-亚吡啶基、2，5-亚吡啶基，未取代的或取代的1，8-亚蒽基，未取代的或取代的9，10-亚蒽基，未取代的或取代的2，7-亚菲基，未取代的或取代的9，10-亚菲基，未取代的或取代的3，6-亚菲基，未取代的或取代的2，7-亚芘基，未取代的或取代的1，6-亚芘基，未取代的或取代的1，8-亚芘基，未取代的或取代的2，5-亚呋喃基，未取代的或取代的3，4-亚呋喃基，未取代的或取代的2，3-亚呋喃基，未取代的或取代的2，5-亚噻喃基(thiofuranylene)，未取代的或取代的3，4-亚噻喃基，未取代的或取代的2，3-亚噻喃基，未取代的或取代的2，5-亚恶唑基，未取代的或取代的2，7-亚芴基，未取代的或取代的2，5-苯并亚呋喃基，未取代的或取代的2，7-苯并亚呋喃基，未取代的或取代的5，7-苯并亚呋喃基，未取代的或取代的5，7-[1，3-苯并恶唑]，未取代的或取代的二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]噻吩和未取代的或取代的2，7-亚氧杂蒽基(xanthenylene)。在一些实施方案中，Ar1、Ar2和Ar3(当存在时)的每次出现独立地为1，3-亚苯基或1，4-亚苯基。
Ar1和Ar2彼此通过缩醛的-O-C-O-连接共价地连接。在一些实施方案中，以形成包括-Ar1-O-C-O-Ar2-的环结构。在一些实施方案中，Ar1和Ar2不进一步彼此共价连接以形成包括-Ar1-O-C-O-Ar2-的环结构。换句话说，Ar1和Ar2仅通过缩醛的-O-C-O-连接共价地连接。
在聚合物重复单元中，R1和R2各自独立的为氢、未取代的或取代的C1-18的线性或支化的烷基(例如，甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、1-甲基-2-丙基、二苯基甲基、2-苯基丙-2-基、1，1-二苯基-乙-1-基和三苯基甲基)，未取代或取代的C3-20环烷基(例如环戊基、环己基、1-降冰片基、1-金刚烷基、2-甲基双环[2.2.1]庚-2-基、2-甲基金刚烷-2-基)，未取代的或取代的C6-18的芳基(例如苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基)或未取代的或取代的C3-18的杂芳基(例如2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基)；和R1和R2任选地彼此共价连接以形成包括-R1-C-R2-的环。在一些实施方案中，R1和R2的至少一个为氢或甲基。在一些实施方案中，R1是氢，和R2选自苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基和对甲氧基苯基。在一些实施方案中，R1是氢，和R2是未取代的或取代的苯基。当R2是取代的苯基时，其可以被羟基、缩醛基、酯基(包括内酯)或其它如下所述的基团取代，所述基团不适合通过缩醛-形成缩聚的聚缩醛的形成，或将引起不希望的聚合物交联。如在共提交的申请中所描述的，本发明人已经确定这种基团在从双(芳基)缩醛合成聚缩醛的Suzuki缩聚反应中是容许的。其中R1和R2彼此共价连接以形成包括-R1-C-R2-的环的聚合物重复单元的两个具体实例为：
在一些实施方案中，在任何重复单元
中的子结构
选自以下基团构成的群组：
在一些实施方案中，在任意重复单元
中的子结构选自以下基团构成的群组：
在一些实施方案中，聚合物用末端基团-Ar4封端，其中每个Ar4各自独立地为未取代的或取代的C6-18的亚芳基或未取代的或取代的C3-18的亚杂芳基。Ar4的具体实例包括：
在一些实施方案，在聚合反应完成后，加入Ar4-X或Ar4-Bx形式的至少一种封端剂(其中X和Bx如上所定义)，作为(1)降低聚合物的卤素和/或硼含量和/或(2)调整聚合物性能(包括溶解度和基板粘合性)的方法。在一些实施方案中，封端剂合适的量相对于相对初始单体浓度为0.01-5当量，具体地相对于初始单体浓度为0.1-0.3当量。
在一些实施方案中，在聚合开始时或聚合过程中，加入Ar4-X或Ar4-Bx形式的至少一种封端剂(其中X和Bx如上所定义)作为(1)限制分子量；(2)减少最终聚合物的卤素和/或硼含量和/或(3)调节特定的聚合物性质(包括可溶性和基材粘合性)的方法。封端剂合适的量取决于目标分子量和/或封端剂与单体反应活性相比的相对反应活性，并且相对于初始单体浓度为0.0001-1当量。
在一些实施方案中，聚合物包括多个具有以下结构的重复单元：
其中R21的一次出现为羟基和R21的另外三次出现为氢；或R21的两次出现为羟基和R21的另外两次出现为氢；或R21的三次出现为羟基和R21的另外一次出现为氢；或R21的所有四次出现为羟基；或R21前述任意次出现为羟基时可以替代为缩醛或酯；
其中R21的一次出现为羟基和R21的另外三次出现为氢；或R21的两次出现为羟基和R21的另外两次出现为氢；或R21的三次出现为羟基和R21的另外一次出现为氢；或R21的所有四次出现为羟基；或R21前述任意次出现为羟基时可以替代为缩醛或酯；在一些实施方案中，聚合物包括多个选自以下的重复单元：
其中R101是氢或羟基，和当R101是氢时，R102是羟基，或当R101是羟基时，R102是氢；
其中R201是氢或-OCHVE，和当R201是氢时，R202是-OCHVE，或当R201是-OCHVE时，R202是氢，其中-OCHVE是
其中R301是-O-C(＝O)-CH3(乙酸酯)或-OCHVE，和当R301为-O-C(＝O)-CH3(乙酸酯)时，R302为-OCHVE，或当R301为-OCHVE时，R302为-O-C(＝O)-CH3(乙酸酯)；
其中R401和R402各自独立地为羟基或-OCHVE；
其中R501是氢或羟基，和当R501是氢时，R502是羟基，或当R501是羟基时，R502是氢；
其中R601是氢或-OCHVE，和当R601是氢时，R602是-OCHVE，或当R601是-OCHVE时，R602是氢；
其中R701是氢或羟基，和当R701是氢时，R702是羟基，或当R701是羟基时，R702是氢；
其中R801是氢或-OCHVE，和当R801是氢时，R802是-OCHVE，或当R801是-OCHVE时，R802是氢；
其中R901是氢或羟基，和当R901是氢时，R902是羟基，或当R901是羟基时，R902是氢；
其中R1001是氢或-OCHVE，和当R1001是氢时，R1002是-OCHVE，或当R1001是-OCHVE时，R1002是氢；
其中R1101是氢或-O-CH2-C(＝O)-O-Ad，和当R1101是氢时，R1102是-O-CH2-C（＝O)-O-Ad，或当R1101是-O-CH2-C(＝O)-O-Ad时，R1102是氢；
其中-CH2-C(＝O)-O-Ad为
和它们的组合。
聚合物的具体实例包括包含具有以下结构的重复单元的聚合物：
其中R101是氢或羟基，和当R101是氢时，R102是羟基，或当R101是羟基时，R102是氢；包括具有下式重复单元：
其中R101是氢或羟基，和当R101是氢时，R102是羟基，或当R101是羟基时，R102是氢(优选以总重复单元的60-99mol％的量)，和具有以下结构的重复单元的聚合物：
其中R201是氢或-OCHVE，和当R201是氢时，R202是-OCHVE，或当R201是-OCHVE时，R202是氢，其中-OCHVE是
(优选以总重复单元的1-40mol％的量)；包括具有以下结构的重复单元的聚合物
其中R301是-O-C(＝O)-CH3(乙酸酯)或-OCHVE，和当R301为-O-C(＝O)-CH3(乙酸酯)时，R302为-OCHVE，或当R301为-OCHVE时，R302为-O-C(＝O)-CH3(乙酸酯)；包括具有以下结构的重复单元的聚合物
其中R401和R402各自独立地为羟基或-OCHVE(优选使得R401和R402的总摩尔数的约1-约70mol％为-OCHVE，和R401和R402的总摩尔数的60-99mol％为羟基)；包括具有以下结构重复单元：
其中R501是氢或羟基，和当R501是氢时，R502是羟基，或当R501是羟基时，R502是氢(优选以总重复单元60-99mol％的量)；和具有以下结构的重复单元的聚合物：
其中R601是氢或-OCHVE，和当R601是氢时，R602是-OCHVE，或当R601是-OCHVE时，R602是氢(优选以总重复单元1-40mol％的量)；包括具有以下结构的重复单元：
其中R701是氢或羟基，和当R701是氢时，R702是羟基，或当R701是羟基时，R702是氢(优选以总重复单元60-99mol％的量)；和具有以下结构的重复单元的聚合物：
其中R801是氢或-OCHVE，和当R801是氢时，R802是-OCHVE，或当R801是-OCHVE时，R802是氢(优选以总重复单元1-40mol％的量)；包括具有以下结构的重复单元：
其中R901是氢或羟基，和当R901是氢时，R902是羟基，或当R901是羟基时，R902是氢(优选以总重复单元60-99mol％的量)；和具有以下结构的重复单元的聚合物：
其中R1001是氢或-OCHVE，和当R1001是氢时，R1002是-OCHVE，或当R1001是-OCHVE时，R1002是氢(优选以总重复单元1-40mol％的量)；包括具有以下结构的重复单元：
和具有以下结构的重复单元的聚合物：
其中R1101是氢或-O-CH2-C(＝O)-O-Ad，和当R1101是氢时，R1102是-O-CH2-C(＝O)-O-Ad，或当R1101是-O-CH2-C(＝O)-O-Ad时，R1102是氢；
其中-CH2-C(＝O)-O-Ad为
包括具有以下结构的重复单元：
和具有以下结构的重复单元的聚合物：
包括具有以下结构的重复单元：
和具有以下结构的重复单元的聚合物：
和包括具有以下结构的重复单元：
和具有以下结构的重复单元：
和具有以下结构的重复单元的聚合物：
在非常具体的实施方案中，所述聚合物包括多个具有下式的重复单元：
其中Ar1和Ar2的每次出现为1，4-亚苯基，Ar3的每次出现为未取代的或取代的1，3-亚苯基，其中在至少40mol％的多个重复单元中，Ar3被至少一个羟基取代；R1的每次出现为氢；和R2的每次出现为苯基。
所述聚合物可以用于多种制品和应用，包括生物应用(例如包括药物的活性剂的pH-依赖的投递)，前药和放大的药物释放，微胶囊和缓释的应用(例如用于药物或农业应用的活性剂的胶囊化)；诊断应用；信号放大；用于光刻的光致抗蚀剂，所述光刻包括使用紫外(UV)波长、远紫外波长(EUV)和电子束的光刻，光致抗蚀剂面层和底涂层；电子设备包括可图案化的发光设备(OLED/PLED)，光伏设备，有机薄膜晶体管(TFT)和分子逻辑门；照相应用例如辐照活性化合物或紫外辐照的检测或成像；和pH指示剂。
通过以下实例进一步阐明本发明。
通用程序
所用的溶剂和试剂以商业上可获得的品质purum，puriss.或p.a获得。干燥溶剂由内部纯化/分配系统获得(己烷、甲苯、四氢呋喃和二乙基醚)或从Sigma-Aldrich、FisherScientific或Acros购买。所有涉及水敏感性化合物的实验在烘箱干燥的玻璃仪器中在氮气气氛下或在手套箱中进行。通过在预涂铝板(VWR60F254)上的分析薄层色谱(TLC)监控反应，通过UV光和/或高锰酸钾染色视觉化。在具有GRACERESOLVTM的管的Isco COMBIFLASHTM系统上进行快速色谱。
除非另有说明，质子核磁共振(1H-NMR)谱(500兆赫(MHz)或400MHz)在30℃下Varian VNMRS-500或VNMRS-400光谱仪上获得。化学位移参考CDCl3中的四甲基硅烷(TMS)(δ＝0.00)、苯-d6中的苯-d5(7.15)或THF-d8中的四氢呋喃-d7(THF-d7；δ3.58(使用的)和1.73)。如果必要，峰值分析在COSY、HSQC或NOESY实验的帮助下进行。13C-NMR光谱(125MHz或100MHz)在Varian VNMRS-500或VNRMS-400光谱仪上获得，化学位移为溶剂或标准信号(0.0-CDCl3中的TMS，128.02-苯-d667.57(53.37)-THF-d8)。如果NMR用于定量目的，则使用≥30秒的单一扫描实验或松弛延迟。
除非另有说明，高分辨率质谱如以下进行。对于电喷雾电离质谱(ESI/MS)和液相色谱加上电喷雾电离联用质谱法(ESI/LC/MS/MS)研究，将作为在甲醇中1毫克/毫升溶液的样品的三微升等分注入到Agilent1200SL二元梯度液相色谱仪上，其通过在PI模式下操作的双喷电喷雾(ESI)结构连接至Agilent6520QToF，四极-飞行时间MS系统。使用了以下分析条件：柱：非流动注射；柱温度：40℃；流动相：甲醇中的0.3M乙酸铵；流动：0.25毫升/分钟；UV检测：二极管矩阵210-600纳米；ESI条件：气体温度-350℃，气体流动-8毫升/分钟，毛细管-3.5kV，喷雾器-45磅/立方英寸，裂解电压-145V；自动MSMS条件：模式-±TOFMS和±TOFMSMS；质心分辨率12000(+)2千兆赫扩展动态范围，扫描-100至1700原子质量单位(±MS)，速率-4次扫描/秒，扫描-50至1700原子质量单位(±MS/MS)，速率-4次扫描/秒，碰撞能：5V+5V/100原子质量单位，碰撞气体：氮气，分离宽度～4原子质量单位，参考离子：121.050873：922.009798(+)；112.985587，1033.988109。对于高分辨率气相色谱/质谱(GC/MS)研究，将作为在二氯甲烷中的3毫克/毫升溶液的样品的一微升注入到Agilent7890A气相色谱仪上，其连接到Agilent7200QToF，在负化学电离(使用氨气作为反应气体)(NCI-NH3)模式下的四极-飞行时间MS系统。使用以下分析条件：柱：30米×0.25毫米(0.25微米膜)HP-5MS，温度：柱-120℃(2分钟)至320℃@10℃/分钟(保持10分钟)；注射器-300℃；接口-300℃；源-165℃(CI)；流动：线性速率-1.2毫升/分钟恒定流动；分裂-130∶1；检测器：模式-+TOFMS，CENT；分辨率-10000；2GHz扩展动态范围；电子能量-150eV(CI)；扫描-165至900原子质量单位(-CI)；速率-5次扫描/秒；CI气体：氨气流40。
红外光谱使用Perkin Elmer Spectrum One FT-IR和Universal ATR SamplingAccessory在4厘米-1的标称分辨率和16次扫描(大约90秒采集时间)下获得。Universal ATRSampling Accessory装备有单反弹金刚石/ZnSe晶体。
熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)通过差示量热扫描法(DSC)使用TA InstrumentsQ2000DSC，使用T4校准(铟，蓝宝石)确定。将大约5毫克的各个样品称入带有盖的TZero铝DSC盘中。在氮气吹扫下，使用了在10℃/分钟的变温速率下的加热：冷却：加热温度曲线。将样品由室温加热至150℃，冷却至-90℃并且再次加热至150℃。使用TA Universal分析软件进行数据分析。
聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)和多分散性(D＝Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱确定。将两毫克的聚合物样品溶解在1.0毫升的不限制的THF中，随后通过0.22微米膜过滤并且将50微升得到的样品注入到连接至折射率检测器的Agilent1100Series GPC系统中。使用了以下分析条件：柱：300×7.5mm Agilent PLgel5μm MIXED-C；柱温度：35℃；流动相：THF；流速：1毫升/分钟；检测温度：35℃。
热分解温度(Td)在具有红外附件和自动进样器的TA Instruments Q5000IR上通过热重分析(TGA)测量。将大约5毫克的各个样品称入TA高温铂盘中。样品在室温下装载(使用自动进样器)并且在恒定干燥空气吹扫下以10℃/分钟升温至600℃。使用TA Universal分析软件进行数据分析。
制备实施例1
[1-(环己基氧基)乙氧基]-2，5二溴苯酚。在氮气下，向2，4-二溴苯酚(10.0克，39.6毫摩尔，1.2当量)和环己基乙烯基醚(4.69毫升，33.0毫摩尔，1.0当量)在甲苯(50毫升)的溶液中添加0.25毫升(3.30毫摩尔，0.10当量)的三氟乙酸。将反应在室温下搅拌过夜(18-24小时)。通过添加三乙基胺(1.38毫升，9.92毫摩尔，0.3当量)后处理(work up)反应，之后搅拌5分钟并且浓缩。得到的油溶解在50毫升的己烷中并且通过碱性氧化铝塞过滤。所述塞用1.4L的1∶1的己烷和二乙基醚溶液洗涤。在旋转蒸发器上移除溶剂并且得到的油进一步在高真空下干燥至少24小时。以75％的产率获得了无色油形式的外消旋物的产物(9.35克，24.7毫摩尔)。1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ7.67(d，J＝2.4Hz，1H)，7.33(dd，J＝8.8，2.4Hz，1H)，7.05(d，J＝8.8Hz，1H)，5.47(q，J＝5.3Hz，1H)，3.68(tt，J＝9.3，3.9Hz，1H)，1.97-1.63(m，4H)，1.55-1.48(m，1H)，1.51(d，J＝5.3Hz，3H)，1.43-1.33(m，1H)，1.33-1.12(m，4H)。13CNMR(126MHz，CDCl3)δ152.63，135.50，131.04，119.73，115.19，114.34，99.76，74.94，33.41，32.28，25.52，24.19，24.02，20.72。FTIR(薄膜)：595，641，670，689，719，782，796，817，867，891，906，959，979，1022，1038，1069，1141，1232，1242，1261，1280，1344，1376，1450，1469，1578，2856，2932，2991cm-1；UV/Vis：225(肩)，238，286nm；HRMS(GC/MS/NCI-NH3)：374.95735，对于C14H17Br2O2[M-H]-计算值为374.9601，测量值374.9591。
制备实施例2
4，6-二溴-1，3--苯二酚。该合成改编自Shoji Kajigaeshi，Takaaki Kakinami，Tsuyoshi Okamoto，Hiroko Nakamura，Masahiro Fujikawa，日本化学协会公报(Bulletinofthe Chemical Society of Japan)，1987，第60卷，第4187-4189页。向溶解在100毫升二氯甲烷和40毫升甲醇中的间苯二酚(5.00克，45.4毫摩尔，1.0当量)溶液中，在60-70分钟的时间内以少量加入三溴化吡啶(29.0克，90.8毫摩尔，2.0当量)。在室温下搅拌反应过夜。在旋转蒸发器上移除溶剂，并且将残余物溶解在氯仿中(1×50毫升)并且再次浓缩。加入乙酸乙酯导致副产物沉淀。通过倾析分离乙酸乙酯相并且将沉淀进一步清洗数次(4×150毫升1∶1醚/乙酸乙酯，1×150毫升乙酸乙酯，通过倾析分离的溶剂)。将合并的倾析溶剂浓缩，之后通过自动快速色谱纯化(在氯仿中的甲醇，0-15％)。获得了灰白色固体形式的产物(10.9克，40.7毫摩尔，90％)。m.p.：66.4℃；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.53(s，1H)，6.74(s，1H)，5.46(s，2H)；13C NMR(101MHz，THF-d8)δ155.60，136.10，105.13，100.74，67.57；F1TR：569，594，659，742，837，868，993，1053，1138，1193，1282，1326，1440，1462，1494，1577，1598，1711，2918，3089，3379，3451，3504cm-1；UV/Vis：223，236，296nm；ESI/MS/MS的m/z＝267∶267[M79Br/81Bi-H]-，188[M81Br-HBr)]-，186[M79Br-HBr)]-，160[M81Br-HBr-CO)]-，158[M79Br-HBr-CO)]-，81[81Br]-，79[79Br]-；HRMS(EST-)：374.95735对于C6H3Br2O2 -[M-H]-计算：264.8505，测量值264.8510。
制备实施例3
[1，3-双(环己基氧基)乙氧基]-2，5-二溴间苯二酚。在氮气下，将2，4-二溴-间苯二酚(10.5克，39.1毫摩尔，1.0当量)和环己基乙烯基醚(11.3毫升，80.1毫摩尔，2.05当量)溶解在甲苯中(100毫升)，和加入三氟乙酸(0.30毫升，3.91毫摩尔，0.10当量)。将混合物在室温下搅拌过夜(18-24小时)。通过加入三乙基胺(1.63毫升，11.7毫摩尔，0.3当量)终止反应并且浓缩。将得到的油溶解在己烷(50毫升)中并且通过碱性氧化铝的塞过滤，使用另外的己烷(～1L)完全洗提产物。在旋转蒸发器上移除溶剂并且将得到的产物进一步在高真空下干燥至少24小时。获得了淡黄色油形式的非对映体的外消旋混合物目标化合物(16.1克，30.9毫摩尔，79％)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.67(s，0.47H(非对映体.a))，7.67(s，0.53H(非对映体.b))，7.12(s，1H(非对映体.a，b))，5.46(q，J＝5.3Hz，2H，(非对映体.a，b))，3.75-3.65(m，2H(非对映体.a，b))，1.95-1.63(m，8H(非对映体.a，b))，1.55-1.48(m，2H)，1.51(d，J＝5.3Hz，2.82H(非对映体.a))，1.51(d，J＝5.3Hz，3.13H(非对映体.b))，1.45-1.12(m，10H)；13C NMR(101MHz，THF-d8)δ155.09(非对映体.b)，155.05(非对映体.a)，137.22(非对映体.a？)，137.20(非对映体.b？)，110.60(非对映体.b)，110.40(非对映体.a)，107.64(非对映体.b)，107.54(非对映体.a)，101.35(非对映体a？)，101.31(非对映体.b？)，76.00(非对映体.b)，75.91(非对映体.a)，35.19(非对映体.b？)，35.17(非对映体.a？)，33.99(非对映体.b？)，33.97(非对映体.a？)，27.38(非对映体.a，b)，21.72(非对映体b.)，21.65(非对映体.a)。
制备实施例4
2，4-二溴-5-羟苯基乙酸酯。在氮气下，将溶解在二氯甲烷(80毫升)中的4，6-二溴-1，3-苯二酚(10.58克，39.5毫摩尔，1.0当量)和三乙基胺(11.0毫升，7.99克，79.0毫摩尔，2.0当量)冷却至0℃。在17分钟期间加入乙酰氯(3.09毫升，43.4毫摩尔，1.1当量)。允许反应升温至室温并且搅拌过夜。通过旋转蒸发移除挥发物来进行后处理反应。将固体残渣溶解到100毫升乙酸乙酯中。使混合物搅拌5分钟，并且通过过滤移除沉淀。梯度闪光柱层析法纯化产物(在己烷中的乙酸乙酯，0-40％)。获得了无色固体形式的产物(6.73克，21.7毫摩尔，55％)。m.p.：121.3℃；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.69(s，1H)，6.85(s，1H)，5.59(s，1H)，2.34(s，3H)；13C NMR(101MHz，THF)δ168.12，155.60，149.52，136.49，112.77，108.40，106.30，20.59；FTIR570，647，690，707，768，842，872，920，1025，1060，1168，1206，1240，1367，1394，1489，1580，1599，1718，2936，2993，3082，3296cm-1；UV/Vis：221，229(重叠)，292nm；ESI/MS/MS的m/z＝309∶309[M79Br/81Br-H]-，267[M79Br/81Br-(CH2C＝O，H)]-，81[81Br]-，79[79Br]-；HRMS(ESI-)：对于C8H5Br2O3[M-H]-计算值306.8605，测量值306.8622。
制备实施例5
2，4-二溴-5-(1-(环己基氧基)乙氧基)苯基乙酸酯。在氮气下，2，4-二溴-5-羟基苯基乙酸酯(4.00克，12.9毫摩尔，1.0当量)和环己基乙烯基醚(2.74毫升，19.3毫摩尔，1.5当量)溶解在甲苯(50毫升)中。加入三氟乙酸(0.10毫升，1.29毫摩尔，0.10当量)，并且将混合物在室温下搅拌过夜(18-24小时)。通过加入三乙基胺(0.53毫升，3.87毫摩尔，0.3当量)终止反应，并且在旋转蒸发器上移除挥发物。将得到的油溶解在二乙基醚(30毫升)中并且通过碱氧化铝的塞过滤。产物通过额外的醚(500毫升)冲洗。在旋转蒸发器上移除溶剂并且将得到的油抽上24小时。获得了淡黄色油形式的外消旋体产物(3.77克，8.64毫摩尔，67％)。；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.76(s，1H)，7.00(s，1H)，5.48(q，J＝5.4Hz，1H)，3.69(tt，J＝9.1，3.9Hz，1H)，2.34(s，3H)，1.94-1.63(m，4H)，1.55-1.48(m，1H)，1.52(d，J＝5.3Hz，3H)，1.44-1.02(m，5H)；13C NMR(101MHz，THF-d8)δ168.19，154.65，149.40，136.68，114.35，111.79，108.79，100.94，75.66，34.45，33.33，26.69，24.97，24.85，20.94，20.55；FTTR(膜)：647，703，725，840，891，979，1018，1059，1170，1190，1248，1279，1368，1393，1466，1584，1779，2856，2932cm-1；UV/Vis 223，232(重叠)，290nm；ESI/MS/MS的m/z＝459∶459[M79Br/81Br+Na]+，341，281，207，151，109 83[C6H11]+；HRMS(ESI+)：对于C16H20Br2NaO4 +/[M+Na]+计算值456.9621，测量值456.9628。
制备实施例6
4，4′-((苯基亚甲基)双(氧基))双(溴苯)。在氮气吹扫的手套箱内，向溶解在无水1-甲基-2-吡咯烷酮(100毫升)的4-溴苯酚(12.0克，69.4毫摩尔，2.5当量)溶液中，在30分钟的时间内以少部分加入95％的氢化钠(1.82克，72.1毫摩尔，2.6当量)。在室温下将反应搅拌另外90分钟。加入α，α-二氯甲苯(4.13毫升，27.7毫摩尔，1.0当量)并且将反应加热至70℃过夜。加入水(200毫升)终止反应。水相用二乙基醚和乙酸乙酯的1∶1的混合物萃取(3×120mL)。随后将合并的有机相用去离子水(5×100毫升)、盐水(1×100毫升)洗涤并且通过硫酸镁干燥。在过滤和在旋转蒸发器上浓缩之后，将残余物溶解在二乙基醚(60毫升)中并且通过碱性氧化铝的塞过滤。用另外的二乙基醚(700毫升)完全稀释产物并且在旋转蒸发器上浓缩。进一步在高真空下干燥数天，定量得到黄色油形式的并且随时间结晶得到灰白色固体的产物(12.0克，27.7毫摩尔，100％)m.p.：50.8；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.59-7.51(m，2H)，7.44-7.37(m，3H)，7.37-7.29(m，4H)，6.93-6.82(m，4H)，6.59(s，1H)；13C-NMR(101MHz，CDCl3)6155.07，136.58，132.59，129.65，128.86，126.78，119.60，115.42，100.77；FTIR：605，658，674，694，741，792，816，848，886，928，984，1031，1060，1100，1115，1167，1178，1210，1242，1280，1304，1363，1449，1483，1584，1689，3033，3065cm-1；UV/Vis223(肩部)，237，278nm；GC/MS/EI+：432，434，436[M+](2×Br同位素模式)；261，263[Br-C6H4-O-CHPh]+(1×Br同位素模式)；182[C6H4-O-CHPh]+；HRMS(ESI-)：对于C19H13Br2O2 -[M+Na]+计算值430.9288，测量值430.9287。
制备实施例7
2，2′-(((苯基亚甲基)双(氧基))双(4，1-亚苯基))-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷(dioxaborolane))。在氮气下，使用丙酮/干冰浴将在无水THF(120毫升)中的4，4′-((苯基亚甲基)双(氧基))双(溴苯)(12.0克，27.6毫摩尔，1.0当量)冷却至-78℃。在60分钟期间内加入正丁基锂(在己烷中1.6M，42毫升，65.5毫摩尔，2.4当量)。在-78℃搅拌反应90分钟。在30分钟期间将2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷(17毫升，83.1毫摩尔，3.00当量)滴加到反应中。使反应升温至室温过夜。通过仔细滴加水(2毫升)终止反应，之后搅拌10分钟。加入二氯甲烷(200毫升)并且将反应混合物通过硫酸镁干燥。过滤掉固体并且浓缩有机相。将残余物溶解在二氯甲烷(100毫升)中并且通过覆盖有一层CELITETM硅藻土的二氧化硅的塞过滤。将产物使用另外的二氯甲烷(400毫升)完全洗脱并且浓缩合并的有机相。重复二氧化硅塞过滤过程另外两次。在最后浓缩后，残余物从最小量的沸腾的乙腈重结晶，其逐渐被冷却至5℃过夜。通过过滤分离无色的晶体，用小等分的冷乙腈洗涤并且在真空65℃下干燥过夜。以70％的产率获得了最终产物(10.2克，19.3毫摩尔)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.72-7.66(m，4H)，7.63-7.58(m，2H)，7.43-7.35(m，3H)，7.00-6.92(m，4H)，6.76(s，1H)，1.31(s，24H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ158.67，137.10，136.46，129.27，128.62，126.69，116.53，99.72，83.63，24.86，24.85(一个重叠峰)；FTIR：578，632，651，697，733，756，832，855，884，919，964，996，1065，1084，1096，1141，1173，1210，1247，1272，1322，1359，1400，1458，1573，1604，2927，2977cm-1；UV/Vis：242nm；ESI+：549，550，551，552，553[M+Na]+(同位素模式与2×B和31×C一致)，308，309(bp)，310[pinB-C6H4-O-CHPh]+(同位素模式与B和19×C一致)；HRMS(ESI+)：对于C31H38B2NaO6+[M+Na]+计算值551.2752，测量值551.2762。
制备实施例8
pBEBA-2，4-DBP-CHVE(100％)。在氮气下，在500毫升圆底烧瓶中，合并二硼酸酯(7.0克，13.25毫摩尔，1.00当量)和[1-(环己基氧基)乙氧基]-2，5-二溴苯酚(4.81克，12.72毫摩尔，0.96当量)并且溶解在不含氧的1，4-二恶烷中(60毫升)。(通过使用Carothers方程作为指导，调整硼酸酯与二卤化物比可以合成不同的分子量)。在氮气下，在单独的小瓶中，将Pd(巴豆基)(tBu3P)Cl(5.2毫克，13.3微摩尔，0.001当量)溶解在1毫升不含氧的1，4-二恶烷中。在另一个单独的小瓶中，在氮气下，将磷酸钾(8.80克，41.5毫摩尔，3.13当量)溶解在12.8毫升的脱气水中。将所述磷酸钾溶液加入到单体溶液中并且强烈搅拌。在混合物变成均匀的乳液之后，加入催化剂溶液并且在室温下搅拌反应过夜。加入苯基硼酸(242毫克，1.99毫摩尔，0.15当量)并且将混合物搅拌8小时。加入溴苯(417毫升，624毫克，3.98毫摩尔，0.30当量)并且将反应进一步搅拌过夜。通过分离和丢弃水相来进行后处理反应。将有机相在旋转蒸发器上浓缩，溶解在乙酸乙酯中(～100毫升，一些不溶的材料通过倾析分离)。加入二乙基二硫代二氨基甲酸钠的饱和水溶液(～10毫升)，将装备有回流冷凝器的烧瓶和混合物在回流下强烈搅拌60分钟。随后分离有机相并且通过覆盖有碱性氧化铝的二氧化硅的塞过滤。将聚合物用另外的乙酸乙酯完全洗脱(通过TLC斑点测定)，浓缩至大约50毫升并且由甲醇中沉淀三次。通过过滤分离聚合物，用另外的甲醇洗涤并且在高真空在60℃下干燥数日。获得了无色粉末形式的聚合物产物(3.3克，51％聚合产率)。DSC：Tg，104.1℃；TGA：Td(5％重量损失)，208.0℃；GPC(针对PMMA标样)：Mn＝4.73千道尔顿(kDa)，Mw＝8.60kDa，D＝1.82；1H NMR(400MHz，THF-d8)δ7.71-7.61(6.7％)，7.54-7.45(14.1％)，7.44-7.32(12.6％)，7.21-7.15(3.2％)，7.10-6.97(12.2％)，6.95-6.82(3.5％)，5.67-5.07(2.5％)，3.50-3.38(2.7％)，2.47-2.45(1.4％)，1.70-1.52(12.4％)，1.45-1.02(28.6％)；13C NMR(101MHz，THF-d8)δ156.73，156.63，154.45，139.11，137.35，135.96，135.41，134.05，133.32，131.73，129.99，129.84，129.37，128.56，127.89，127.86，127.01，118.82，118.54，117.53，117.23，101.18，100.27，84.38，75.08，34.40，33.25，26.77，25.02，24.87，21.72。
制备实施例9
R＝H，对于40％的单体
R＝CHVE，对于60％的单体
pBEBA-2，4-DBP-CHVE(60％)。在氮气下，2.0g的聚合物pBEBA-2，4-DBR-CHVE(100％，Mn＝3.94kDa，Mw＝6.17kDa，D＝1.56kDa)溶解在THF(15毫升)和氘代苯(5毫升)中。通过将三氟乙酸(398微升，267毫克，2.34毫摩尔)加入到水(2.81毫升)和THF(6.42毫升)中制备0.54M的水性三氟乙酸溶液。通过注射器将64.0微升的TFA/水/THF混合物加入到反应中。将反应保持在30℃。在反应过程中取单次扫描NMR样品并且通过监控缩醛质子(≈δ5.3)和苯酚质子(≈δ8.2)的积分比评估脱保护过程。一旦缩醛与苯酚积分比为60∶40，通过加入三乙基胺(30微升)终止反应。通过旋转蒸发器移除溶剂。将得到的残余物溶解在少量乙酸乙酯中并且由甲醇沉淀(150mL)。通过过滤收集沉淀，用小等分的甲醇洗涤并且在高真空50℃下干燥数日。获得了1.36克产量(75％)的无色粉末形式的最终产物。DSC：Tg，109.9℃；TGA：Td(5％重量损失)，197.4℃：GPC(对于PMMA标样)：Mn＝3.82kDa，Mw＝6.02kDa，D＝1.57；1H-NMR(400MHz，THF-d8)δ8.25-8.09(1.4％)，7.69-7.62(8.5％)，7.57-7.25(32.4％)，7.22-7.15(2.3％)，7.12-6.98(14.9％)，6.95-6.81(6.0％)，5.41-5.28(1.8％)，3.51-3.40(1.8％)，1.70-1.01(30.9％)[积分比δ8.20/5.3642∶58]；13C-NMR(101MHz，THF-d8))δ156.75，156.64，156.46，156.43，154.81，154.45，139.18，139.11，137.34，136.43，135.94，135.42，134.05，134.03，133.39，133.37，133.33，133.32，131.73，131.43，129.97，129.84，129.71，129.37，128.56，128.32，127.89，127.86，127.13，127.00，118.81，118.53，118.48，118.45，117.57，117.54，117.49，117.39，117.23，101.23，101.22，101.18，101.10，100.27，84.37，75.08，67.57，34.40，33.25，26.77，25.01，24.87，21.72。
制备实施例10
R＝H，对于70％的单体
R＝CHVE，对于30％的单体
pBEBA-2，4-DBP-CHVE(30％)。遵循先前实施例的步骤，但是运行反应至70％的转化率(通过缩醛和苯酚质子的NMR积分比确定)，获得了30％CHVE保护的聚合物。如果在数日搅拌后没有达到30％的脱保护，以0.05当量加入水以驱使进一步脱保护。
在由1.00g聚合物pBEBA-2，4-DBR-CHVE(100％，Mn＝3.94kDa，Mw＝6.17kDa，D＝1.56)起始的第一代表性批次：产率602mg(73%)的无色粉末。DSC：Tg，117.5℃；TGA：Td(5％重量损失)，198.2℃；GPC(对于PMMA标样)：Mn＝3.86kDa，Mw＝6.03kDa，D＝1.63；1H-NMR(400MHz，THF-d8)δ8.22-8.12(2.2％)，7.73-7.59(8.9%)，7.57-7.14(37.6%)，7.12-6.76(23.7%)，5.43-5.29(1.1%)，3.51-3.39(1.2%)，1.70-1.03(25.4％)，[积分比δ8.20/5.3667∶33]。
在由3.30g聚合物pBEBA-2，4-DBR-CHVE(100％，Mn＝3.94kDa，Mw＝6.17kDa，D＝1.56)起始的第二代表性批次：产率：2.21g(82％)的无色粉末。DSC：Tg，135.6℃；TGA：5％重量损失，233.3℃；GPC(对于PMMA标样)：Mn＝4.53kDa，Mw＝8.35kDa，D＝1.84；1H-NMR(400MHz，THF-d8)δ8.23-8.15(2.6％)，7.72-7.58(9.0%)，7.57-7.12(39.6%)，7.12-6.77(24.6%)，5.46-5.21(1.1%)，3.49-3.37(1.3％)，1.70-0.79(22.04％)，[积分比δ8.20/5.3670∶30]；13C NMR(101MHz，THF-d8)δ156.46，156.43，154.81，154.44，139.20，137.34，136.42，135.92，135.42，134.05，133.39，133.32，131.73，131.43，129.96，129.84，129.71，129.62，129.39，129.36，128.88，128.55，128.32，127.89，127.52，127.12，127.00，118.80，118.53，118.48，118.44，117.57，117.54，117.49，117.39，117.22，111.20，101.27，101.21，101.15，100.27，84.38，75.08，67.57，34.40，33.25，26.76，25.01，24.87，21.72。
制备实施例11
pBEBA-2，4-DBP-CHVE(30％)。该实施例阐明了使用混合聚合利用耐苯酚的Suzuki偶合催化剂的部分保护的聚(芳基缩醛)聚合物的合成。在氮气下，将2，2′-(((苯基亚甲基)双(氧基))双(4，1-亚苯基))-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷)(8.000克，15.14毫摩尔，1.000当量)和2，4-二溴-1-(1-(环己基氧基)乙氧基)苯(1.632克，4.316毫摩尔，0.285当量)合并在圆底烧瓶中。在氮气下，在单独的小瓶中，将磷酸钾(10.06克，47.4毫摩尔，3.13当量)溶解在脱氧水中(13毫升)。在氮气下，在单独的小瓶中，将Pd(巴豆基)(P-tBu3)Cl(6.0毫克，15微摩尔，0.001当量)溶解在脱气的1，4-二恶烷(200毫升)中。将1，4-二恶烷(50毫升)加入到主反应容器中，之后加入磷酸钾溶液。将混合物强烈搅拌，直至形成了乳液。随后通过插管加入催化剂溶液。将反应搅拌5小时，随后加入2，4-二溴苯酚(2.537克，10.07毫摩尔，0.665当量)。将反应强烈搅拌过夜。在20-22小时后，加入苯基硼酸封端剂(0.277克，2.27毫摩尔，0.15当量)。将反应强烈搅拌过夜。在20-24小时之后，加入溴苯封端剂(477微升，4.54毫摩尔，0.30当量)。将反应强烈搅拌过夜。通过加入50毫升稀释的盐水和100毫升乙酸乙酯进行后处理反应，之后在萃取漏斗中摇动。移除水层并且将剩余的有机相进一步用盐水(1×50毫升)洗涤。将有机相转移至装备由回流冷凝器的圆底烧瓶中，加入二乙基二硫代二氨基甲酸钠(～10毫升)饱和水溶液并且将混合物在回流下强烈搅拌60分钟。将有机相分离，用硫酸镁干燥并且通过CELITETM硅藻土(顶部～0.25英寸)、FLORISILTM活性硅酸镁(中间0.15英寸)和硅胶(底部0.15英寸)的三层塞过滤。用200毫升乙酸乙酯完全稀释粗产物并且使用去离子水(5×50毫升)洗涤合并的有机相，并且在旋转蒸发器上浓缩。将残留物溶解在含有甲苯(5-10毫升)的乙酸乙酯(～50毫升)中。通过滴加至搅拌的甲醇(700毫升)中来沉淀聚合物。一旦添加完成，将悬浮液搅拌30分钟并且随后使其沉降。通过预先洗涤的可任意使用的过滤筒过滤来收集沉淀并且空气干燥。再次将残余物溶解在含有甲苯(5-10毫升)的乙酸乙酯(～50毫升)中，并且重复沉淀步骤两次。在最终沉淀之后，在高真空炉下在～65℃干燥滤饼过夜。获得了无色粉末形式的产物(5.55克，91％的聚合产率)。DSC：Tg，136.1℃；TGA：Td(5％重量损失)，270.9℃；GPC(对于PS标样)：Mn＝6.44kDa，Mw＝13.4kDa，D＝2.08；1HNMR(500MHz，THF-d8)δ8.28-8.16(2.8％)，7.75-7.62(9.4％)，7.60-7.16(40.0％)，7.13-6.80(24.7％)，5.43-5.31(1.1％)，3.53-3.37(1.2％)，1.71-1.06(23.0％)；[积分比δ8.20/5.3671∶29]；13CNMR(101MHz，THF-d8)δ156.74，156.44，156.40，154.83，154.42，139.16，137.33，136.41，135.90，135.40，134.07，134.04，133.99，133.36，133.34，133.32，131.72，131.42，129.95，129.82，129.68，129.61，129.38，129.36，129.33，128.54，128.31，127.88，127.51，127.10，126.99，118.79，118.52，118.49，118.47，118.44，117.55，117.52，117.48，117.38，117.21，109.32，101.30，101.25，101.20，101.15，101.03，100.26，84.37，75.08，67.57，34.38，33.23，26.75，24.85，21.71。
pBEBA-2，4-DBP(0％)。在氮气下，2，2′-(((苯基亚甲基)双(氧基))双(4，1-亚苯基))-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷(6.000克11.36毫摩尔，1.000当量)和2，4-二溴苯酚(2.718克，10.79毫摩尔，0.950当量)在圆底烧瓶中合并。在氮气下，在单独的小瓶中，将磷酸钾(7.54克，35.5毫摩尔，3.13当量)溶解在脱氧水中(10毫升)。在氮气下，在单独的小瓶中，将Pd(巴豆基)(P-tBu3)Cl(4.5毫克，11.4微摩尔，0.001当量)溶解在脱气的1，4-二恶烷(200毫升)中。将1，4-二恶烷(45毫升)加入到主反应容器中，之后加入磷酸钾溶液。将混合物强烈搅拌直至形成均匀的乳液。随后通过插管加入催化剂溶液。将反应强烈搅拌过夜。在20-22小时之后，加入苯基硼酸封端剂(208毫克，1.70毫摩尔，0.15当量)。将反应搅拌7-8小时，随后加入溴苯封端剂(358微升，3.41毫摩尔，0.30当量)。将反应强烈搅拌过夜。通过加入50mL稀释的盐水和100mL的乙酸乙酯进行后处理反应，之后在萃取漏斗中摇动。移除水层并且将剩余的有机相进一步用盐水洗涤(1×50毫升)。将有机相转移至装备由回流冷凝器的圆底烧瓶中，加入二乙基二硫代二氨基甲酸钠的饱和水溶液(～10毫升)，并且将混合物在回流下强烈搅拌60分钟。加入盐水(30毫升)，分离有机相，硫酸镁干燥并且通过CELITETM硅藻土(顶部～0.25英寸)、FLORISILTM活性硅酸镁(中间0.15英寸)和硅胶(底部0.15英寸)的三层塞过滤。用乙酸乙酯(200毫升)完全稀释粗产物并且将合并的有机相在旋转蒸发器上浓缩。将残留物溶解在含有甲苯(5-10毫升)的乙酸乙酯(～50毫升)中。通过滴加至搅拌的甲醇(700毫升)中沉淀聚合物。一旦添加完成，将悬浮液搅拌30分钟并且随后使其沉降。通过预先洗涤的可任意使用的过滤筒过滤来收集沉淀并且空气干燥。再次将残余物溶解在含有甲苯(5-10毫升)的乙酸乙酯(～50毫升)中，并且重复沉淀步骤两次。在最终沉淀之后，在高真空炉下在～65℃干燥滤饼过夜。获得了无色粉末形式的产物(3.68g，88％的聚合产率)。DSC：Tg，147.7℃；TGA：Td(5％重量损失)，291.0℃；GPC(针对PS标样)：Mn＝5.98kDa，Mw＝13.5kDa，D＝2.26；1H NMR(400MHz，THF-d8)δ8.23-8.16(4.8％)，7.73-7.17(61.7％)，7.09-6.98(22.7％)，6.93-6.75(11.3％)；13C NMR(101MHz，THF-d8)δ156.46，154.81，139.19，136.41，134.06，134.04，133.41，133.38，131.43，130.32，129.95，129.70，129.62，129.39，129.37，129.34，128.88，128.32，127.88，127.52，127.13，118.48，118.44，118.27，117.57，117.54，117.40，101.27，101.15，101.08，101.03，67.57。
聚合物断裂和脱保护
对于聚合物降解实验，将pBEBA-2，4-DBP-CHVE的4.5kDa样品(20毫克)(其合成描述在制备实施例8中)溶解在827微升的氘代THF中。在30℃平衡NMR光谱仪并且取单一脉冲的NMR光谱来调整接收器。通过添加27微升的0.11M的三氟甲磺酸水溶液开始反应。对于第一个2.5分钟，每30秒重复取的单一脉冲NMR谱，之后在至少8小时期间增加时间间隔。在相调整和基线校正之后，使用MestReNova(版本8.0.2-11021，2012 Mestrelab researchSLC)进行排列积分。
图1显示了在用稀释的水性三氟甲磺酸处理之后，来自制备实施例8的聚合物pBEBA-2，4-DBP-CHVE的聚合物主链和侧链降解。在一当量的乙基乙烯基醚脱保护之后，形成了一当量的乙醛，其可以经由1H-NMR(上曲线)通过诊断的醛质子的积分监控。主链降解导致每一降解的缩醛单元形成一当量的苯甲醛并且可以经由1H-NMR(下曲线)通过诊断的苯甲醛质子的积分监控。主链和侧链降解是两个独立的以不同速率发生的过程。主链缩醛和侧链缩醛的酸敏感度可以通过在各自缩醛上选择合适的取代模式独立地调整。
图2显示了使用pBEBA-2，4-DBP-CHVE(制备实施例8)作为实例的基板，酸处理显著地影响了本文公开的聚合物体系的溶解度性质。
在小瓶(1)中，将5毫克的未处理的pBEBA-2，4-DBP-CHVE(4.8kDa)溶解在200微升的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。在几分钟后，形成了pBEBA-2，4-DBP-CHVE在PGMEA中的透明溶液，证明了在通常用在在光致抗蚀剂应用中的溶剂中的溶解性。
在小瓶(2)中，将2.5毫克未处理的pBEBA-2，4-DBP-CHVE(4.8kDa)溶解在100微升的四氢呋喃(THF)中。
在小瓶(3)中，将2.5毫克的pBEBA-2，4-DBP-CHVE(4.8kDa)溶解在100微升的THF中。该小瓶进一步用大约50微升的浓缩的三氟乙酸处理，之后小瓶的内容物变红。
在小瓶(4)中，将50微升的来自小瓶(2)的未处理的储存液加入到300微升的0.26N的TMAH的水溶液中，之后形成了不溶聚合物的厚沉淀。这显示了未处理的pBEBA-2，4-DBP-CHVE不溶于水性氢氧化四甲基铵(以下TMAH)溶液(THF与0.26N的水性TMAH是混溶的)。
在小瓶(5)中，将50微升来自小瓶(3)的酸处理的聚合物溶液加入到0.26N的水性TMAH中导致透明淡橙色溶液，表明酸处理的(和破裂的)pBEBA-2，4-DBP-CHVE可溶于水性TMAH。
通过过滤分离小瓶(4)的沉淀并且用NMR分析，显示该沉淀是完整的pBEBA-2，4-DBP-CHVE聚合物(a)。通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析小瓶(5)的内容物，显示通过积分的三种主要化合物是[1，1’：3’，1”-三联苯]-4，4’，4”-三醇(a)，苯甲醛(b)(无可见质量但通过NMR确认身份)和4”，5’-双(4-羟基苯基)-[1，1’：2’，1”，1”’-四苯基]-4，4’，4”’，5”-四醇(c)的几种异构体，其是[1，1’：3’，1”-三联苯]-4，4’，4”-三醇的氧化产物。在250nm，化合物(a)、(b)和(c)一起的LC迹线的积分测定为＞96％的LC迹线的总积分。

Claims (10)

1.包括多个具有以下结构的重复单元的聚合物
其中R1和R2的每次出现独立地为氢、未取代的或取代的C1-18线性或支化的烷基、取代或未取代的C3-18的环烷基，未取代的或取代的C6-18的芳基，或未取代的或取代的C3-18的杂芳基；条件是R1和R2中的至少一个不是氢；和R1和R2任选地彼此共价连接以形成包括-R1-C-R2-的环；Ar1、Ar2和Ar3的每次出现独立地为未取代的或取代的C6-18的亚芳基，或未取代的或取代的C3-18的亚杂芳基；条件是Ar1、Ar2和Ar3的至少一次出现被选自羟基、缩醛、缩酮、酯和内酯的至少一个官能团取代。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中在至少一个重复单元中，Ar1、Ar2和Ar3的至少一个被至少一个羟基取代。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中Ar1、Ar2和Ar3的每次出现独立地为1,3-亚苯基或1,4-亚苯基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物，其中Ar1和Ar2不进一步彼此共价连接以形成包括-Ar1-O-C-O-Ar2-的环结构。
5.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物，其中R1的每次出现为氢，和R2的每次出现为未取代的或取代的苯基。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其中在任意重复单元
中的子结构
选自以下基团构成的群组：
7.根据权利要求1或6所述的聚合物，其中在任意重复单元
中的子结构
选自以下基团构成的群组：
8.根据权利要求1所述的聚合物，包括多个选自以下的重复单元
其中R101是氢或羟基，和当R101是氢时，R102是羟基，或当R101是羟基时，R102是氢；
其中R201是氢或-OCHVE，和当R201是氢时，R202是-OCHVE，或当R201是-OCHVE时，R202是氢，其中-OCHVE是
其中R301是-O-C(＝O)-CH3或-OCHVE，和当R301为-O-C(＝O)-CH3时，R302为-OCHVE，或当R301为-OCHVE时，R302为-O-C(＝O)-CH3；
其中R401是羟基或-OCHVE，和当R401是羟基时，R402是-OCHVE，或当R401是-OCHVE时，R402是羟基；
其中R501是氢或羟基，和当R501是氢时，R502是羟基，或当R501是羟基时，R502是氢；
其中R601是氢或-OCHVE，和当R601是氢时，R602是-OCHVE，或当R601是-OCHVE时，R602是氢；
其中R701是氢或羟基，和当R701是氢时，R702是羟基，或当R701是羟基时，R702是氢；
其中R801是氢或-OCHVE，和当R801是氢时，R802是-OCHVE，或当R801是-OCHVE时，R802是氢；
其中R901是氢或羟基，和当R901是氢时，R902是羟基，或当R901是羟基时，R902是氢；
其中R1001是氢或-OCHVE，和当R1001是氢时，R1002是-OCHVE，或当R1001是-OCHVE时，R1002是氢；
其中R1101是氢或-O-CH2-C(＝O)-O-Ad，和当R1101是氢时，R1102是-O-CH2-C(＝O)-O-Ad，或当R1101是-O-CH2-C(＝O)-O-Ad时，R1102是氢；
其中-O-CH2-C(＝O)-O-Ad为
和它们的组合。
9.根据权利要求1所述的聚合物，其中
Ar1和Ar2的每次出现为1,4-亚苯基；
Ar3的每次出现为未取代的或取代的1,3-亚苯基，其中在至少40mol％的多个重复单元中，Ar3被至少一个羟基取代；
R1的每次出现为氢，和R2的每次出现为苯基。
10.包括权利要求1-9任一项所述的聚合物的制品。
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