JP3067187B2 - ポリホルマール樹脂とその製法および該樹脂からなる光学機器用素材 - Google Patents

ポリホルマール樹脂とその製法および該樹脂からなる光学機器用素材

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JP3067187B2
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一吉 重松
総史 戸川
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なポリホルマール樹脂とその製法およ
び該樹脂からなる光学機器用素材に関し、詳しくは耐熱
性,成形性,光学的性質等の物性に優れた新規なポリホ
ルマール樹脂とその効率のよい製造方法ならびに該樹脂
からなる光学機器用素材に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
近年、様々な化学構造を持った重合体が開発され、種
々の成形製品に加工された広汎な分野で用いられてい
る。このような重合体の分野においては、その用途の広
がりに伴って、その素材に対する要求特性が多様化し、
これに応えるためには、より性能のよい新しい重合体の
開発が望まれている。
従来、ポリホルマール樹脂としては特開昭54−125297
号公報に示されている化学構造のものがよく知られてい
る。
この中で代表的なものとしては、2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)
と、メチレンジクロリドとの反応によって得られるポリ
ホルマール樹脂があるが、この樹脂はガラス転移温度が
85℃と低く、充分な耐熱性を有していないという欠点が
ある。さらに、このポリホルマール樹脂は、光学的性質
においても光学的異方性が大きく、光学機器の素材とし
て用いることはできない。
また、これを改良したものとして、特開昭60−188426
号公報には、4,4′−ジヒドロキシテトラフェニルメタ
ンと、メチレンジクロリドとの反応によって得られるポ
リホルマール樹脂が提案されている。
このものはガラス転移温度が162℃であって、耐熱性
が大幅に改良されているが、これを成形するためには、
380℃程度の高温で成形する必要があることから、さら
に成形性のよいものが望まれていた。
〔課題を解決するための手段〕 そこで、本発明者らはこれらの課題を解消した新たな
ポリホルマール樹脂を開発すべく鋭意研究を重ね、本発
明を完成するに至った。
すなわち本発明は、 一般式 〔式中、R1,R2は炭素数1〜6のアルキル基であり、W
を示す。〕 で表わされる繰返し単位を有し、かつ塩化メチレンを溶
媒とする0.5g/dl濃度の溶液の20℃における還元粘度
〔ηsp/c〕が0.3dl/g以上であるポリホルマール樹脂を
提供するものである。
また、本発明は、 一般式 〔式中、R1,R2,Wは前記と同じ〕 で表わされる二価フェノールと、メチレンジハライドと
をアルカリの存在下、溶媒中で反応させることを特徴と
する前記一般式〔I〕で表わされるポリホルマール樹脂
の製法を提供するものである。
さらに本発明は、前記一般式〔I〕で表わされるポリ
ホルマール樹脂からなる光学機器用素材を提供するもの
である。
本発明のポリホルマール樹脂は、前述した一般式
〔I〕で表わされる繰返し単位を有するものであるが、
この一般式〔I〕中でR1,R2は、それぞれ炭素数1〜6
のアルキル基を示し、具体的にはメチル基,エチル基,n
−プロピル基,i−プロピル基,ブチル基,ペンチル基,
ヘキシル基を示す。
また、Wは、 を示す。
本発明のポリホルマール樹脂は、前記一般式〔I〕の
繰返し単位を主たる構造単位として有するものである
が、この一般式〔I〕以外の繰返し単位、例えば 〔式中、R1およびWは前記と同じ〕 で表わされる繰返し単位を、目的とするポリホルマール
樹脂の性質を損なわない範囲、通常50モル%以下、好ま
しくは20モル%以下の割合で含有する共重合体であって
もよい。
また本発明のポリホルマール樹脂は、上記一般式
〔I〕の繰返し単位を有すると共に、塩化メチレンを溶
媒とする0.5g/dl濃度の溶液の20℃における還元粘度
〔ηsp/c〕が0.3dl/g以上、好ましくは0.35〜0.80dl/g
のものである。ここで還元粘度〔ηsp/c〕が0.3dl/g未
満のものであると、得られる樹脂の耐熱性や機械的強度
が充分でない。
なお、本発明のポリホルマール樹脂を、光学機器用の
素材として用いる場合には、この還元粘度〔ηsp/c〕が
0.3〜1dl/gのものが好ましく、0.35〜0.75dl/gのものが
特に好ましい。
このポリホルマール樹脂を製造するには、様々な方法
が考えられるが、前述した本発明の製造方によれば効率
よく製造することができる。
本発明の製造法によれば、前述の一般式〔II〕で表わ
される二価フェノールと、メチレンハライドとをアルカ
リの存在下、溶媒中で反応させる。
ここで一般式〔II〕で表わされる二価フェノールは各
種のものがあるが、具体的には製造するポリホルマール
樹脂の主たる構造単位である一般式〔I〕の繰返し単位
に対応した二価フェノールを選定すればよい。
具体的な化合物名をあげれば、例えば1−フェニル−
1,1−ビス(2−メチル−5−イソプロピル−4−ヒド
ロキシフェニル)メタン、1−フェニル−1,1−ビス
(2−イソプロピル−5−メチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)メタン、1−フェニル−1,1−ビス(2,5−ジメチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1−(2−メチ
ルフェニル)−1,1−ビス(2−イソプロピル−5−メ
チル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1−(4−フ
ェニルフェニル)−1,1−ビス(2−イソプロピル−5
−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタンなどであ
る。
一方、上記二価フェノールと反応させるメチレンハラ
イドは、一般式CH2X1 2(式中、X1はハロゲン原子を示
す。)で表わされ、具体的には塩化メチレン,臭化メチ
レン,沃化メチレンなどがあり、特に塩化メチレンが好
ましい。
前記一般式〔II〕で表わされる二価フェノールと、メ
チレンハライドとの反応は、通常、アルカリ(アルカリ
金属化合物)の存在下、溶媒(極性溶媒)中で行なわれ
る。
ここでアルカリ金属化合物としては、例えば、NaOH,K
OH,Na2CO3,NaHCO3,K2CO3などが挙げられる。
また極性溶媒としては、例えばN−メチルピロリド
ン;テトラヒドロフラン;ジメチルスルホキシド;N,N−
ジメチルホルムアミド,ジメチルアセトアミド,アセト
ニトリル;1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン;スル
ホランなどが挙げられ、特にN−メチルピロリドンが好
ましい。
前記一般式〔II〕で表わされる二価フェノールと、メ
チレンハライドとの反応は、上記の如きアルカリ金属化
合物および極性溶媒の存在下に、所望により分子量調節
剤や適当な触媒を用いて行なえばよい。
ここで反応条件としては温度40〜150℃、好ましくは6
0〜90℃であり、また反応時間は0.1〜24時間、好ましく
は1〜6時間である。
この反応の際、所望により用いる分子量調節剤として
は、各種の一価フェノール類、具体的にはフェノール,
アルキルフェノール(p−tert−ブチルフェノール,p−
オクチルフェノール,p−ノニルフェノールなど),2−フ
ェニル−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン,p−
フェニルフェノールなどが挙げられる。
また、このような分子量調節剤を用いずとも、メチレ
ンハライドの使用量を適宜選定したり、反応温度を調節
したりすることによっても、得られるポリホルマール樹
脂の重合度を調整することができる。
なお、上記反応では、原料二価フェノールとして、一
般式〔II〕で表わされる二価フェノールを用いるが、こ
れと共に、 一般式 〔式中、R1およびWは前記と同じ〕 で表わされる二価フェノールを、目的とするポリホルマ
ール樹脂の性質を損なわない範囲で、通常原料二価フェ
ノール全量の50モル%以下、好ましくは20モル%以下の
割合で加えて反応させることも有効である。
このように、一般式〔II〕で表わされる二価フェノー
ルのみならず、一般式〔IV〕で表わされる二価フェノー
ルを共に用いると、一般式〔I〕で表わされる繰返し単
位と一般式〔III〕で表わされる繰返し単位よりなる共
重合体が得られる。
このようにして得られる本発明のポリホルマール樹脂
は、耐熱性,成形性に優れ、しかも吸水率も小さいもの
であり、さらに光学的性質に優れたものである。
従って、本発明のポリホルマール樹脂は、光ディス
ク,レンズ等の光学機器用素材として特に有用なもので
あり、常法により各種光学機器に成形して用いることが
できる。
〔実施例〕
次に、本発明を実施例により詳しく説明する。
実施例1 二価フェノールとして、1−フェニル−1,1−ビス
(2−メチル−5−イソプロピル−4−ヒドロキシフェ
ニル)メタン77.6g(0.2モル)、アルカリとして水酸化
ナトリウム20.8g、塩化メチレン25.5g(0.3モル)、分
子量調節剤としてp−t−ブチルフェノール0.5gを、溶
媒のN,N−ジメチルイミダゾリジノン200ml中において、
60℃にて4時間反応させた。
反応終了後、生成物をN,N−ジメチルイミダゾリジノ
ン200mlで希釈し、析出した塩を濾別して除去したの
ち、水を注入してポリマーを析出させた。
得られたポリマーをブレンダーにより粉砕して、熱
水,メタノールの順に洗浄したのち、減圧下に乾燥し
た。
このポリマーは、赤外線吸収スペクトル分析および元
素分析の結果より、下記の繰返し単位からなるポリホル
マール樹脂と認められた。
また、このポリホルマール樹脂は、塩化メチレンを溶
媒とする0.5g/dl濃度の溶媒中で20℃において測定(以
下の実施例も同一)した還元粘度〔ηsp/c〕が0.41dl/g
であり、ガラス転移温度は123℃であった。
つぎに、光学的性質を測定するため、このポリホルマ
ール樹脂を溶融紡糸し、その際に糸にかかる応力と、複
屈折の直線から求めた溶融時の光弾性係数は、950×10
-13cm2/dyneであった。
また、このポリホルマール樹脂を、住友重機(株)製
のミニマット成形機により、300℃において、たてよこ4
0mm,肉厚1.5mmの平板に成形し、この平板の中央部の複
屈折を、ペレック型コンペンセータ付偏光顕微鏡により
測定した。
その結果、垂直入射光に対しては+5nmであり、30度
の斜め入射光に対しては+42nmであった。
さらに、このポリホルマール樹脂の吸水率を測定した
ところ、0.08%であった。これらの結果をまとめて第1
表に示す。
実施例2 二価フェノールとして、1−フェニル−1,1−ビス
(2−イソプロピル−5−メチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)メタンを用いたほかは、実施例1と同様に行なっ
た。
得られたポリホルマール樹脂は、下記の繰り返し単位
を有するものであった。
このポリホルマール樹脂の物性の測定結果を第1表に
示す。
また、このポリホルマール樹脂を、280℃において熱
プレス成形することにより、シートに成形し、これに高
圧水銀灯からの紫外線を照射したところ、青色の蛍光を
発することが認められた。
実施例3 二価フェノールとして、1−フェニル−1,1−ビス
(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタンを
用いたほかは、実施例1と同様に行なった。
得られたポリホルマール樹脂は、下記の繰返し単位か
らなるものであった。
このポリホルマール樹脂の物性の測定結果を第1表に
示す。
また、このポリホルマール樹脂を熱プレス成形して得
たシートに、高圧水銀灯からの紫外線を照射したとこ
ろ、黄緑色の蛍光を発することが認められた。
実施例4 二価フェノールとして、1−(2−メチルフェニル)
−1,1−ビス(2−イソプロピル−5−メチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)メタンを用いたほかは、実施例1と
同様に行なった。
得られたポリホルマール樹脂は、下記の繰返し単位か
らなるものであった。
このポリホルマール樹脂の物性の測定結果を第1表に
示す。
実施例5 二価フェノールとして、1−(4−フェニルフェニ
ル)−1,1−ビス(2−イソプロピル−5−メチル−4
−ヒドロキシフェニル)メタンを用いたほかは、実施例
1と同様に行なった。
得られたポリホルマール樹脂は、下記の繰り返し単位
からなるものであった。
このポリホルマール樹脂の物性の測定結果を第1表に
示す。
比較例1 二価フェノールとして、2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパンを用いたほかは、実施例1と同様に
行なった。
得られたポリホルマール樹脂は、下記の繰り返し単位
からなるものであった。
このポリホルマール樹脂の物性の測定結果を第1表に
示す。
比較例2 二価フェノールとして、4,4−ジヒドロキシテトラフ
ェニルメタンを用いたほかは、実施例1と同様に行なっ
た。
得られたポリホルマール樹脂は、下記の繰返し単位か
らなるものであった。
このポリホルマール樹脂の物性の測定結果を第1表に
示す。
このポリホルマール樹脂は、成形温度を380℃迄昇温
しなければ成形することができなかった。
比較例3 二価フェノールとして、2,2−ビス(3−メチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロパンを用いたほかは、実施
例1と同様に行なった。
得られたポリホルマール樹脂は、下記の繰り返し単位
からなるものであった。
このポリホルマール樹脂の物性の測定結果を第1表に
示す。
なお、一般に光学材料として用いられているビスフェ
ノールAを原料とするポリカーボネートは、溶融時は光
弾性係数が4400×10-13cm2/dyneであり、また吸水率は
0.18%であることから、上記の結果より、本発明のポリ
ホルマール樹脂は光学的性質に優れた素材であることが
わかる。
〔発明の効果〕 本発明のポリホルマール樹脂は充分に高い耐熱性を有
し、成形性も良好な上に吸水率が小さく、しかも光学的
性質にも優れている。
従って光学機器用素材をはじめ、各種産業用資材とし
て広く使用することができる。
また、蛍光性を有するので表示,装飾材料としても極
めて有望である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−58600(JP,A) 特開 昭54−125297(JP,A) 特開 平1−197524(JP,A) 特開 昭60−32825(JP,A) 特表 昭59−500916(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 65/00 - 65/48

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式 〔式中、R1,R2は炭素数1〜6のアルキル基であり、W
    を示す。〕 で表わされる繰返し単位を有し、かつ塩化メチレンを溶
    媒とする0.5g/dl濃度の溶液の20℃における還元粘度
    〔ηsp/c〕が0.3dl/g以上であるポリホルマール樹脂。
  2. 【請求項2】一般式 〔式中、R1,R2は炭素数1〜6のアルキル基であり、W
    を示す。〕 で表わされる二価フェノールと、メチレンジハライドと
    をアルカリの存在下、溶媒中で反応させることを特徴と
    する請求項(1)記載のポリホルマール樹脂。
  3. 【請求項3】請求項(1)記載のポリホルマール樹脂か
    らなる光学機器用素材。
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