CN117467036A - 一种双官能团含硫光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双官能团含硫光引发剂及其制备方法和应用，所述双官能团含硫光引发剂的化学结构式中同时包含Type II光引发剂基团和供氢体基团，单分子引发，具有引发速度快和优良的表干和里干的效果，其光固化活性与传统自由基Ⅰ型光引发剂907相近，且优于传统自由基Ⅱ型光引发剂BP；其在光固化涂层中迁移率低，使用安全性好。

Description

一种双官能团含硫光引发剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光引发剂领域，涉及一种双官能团含硫光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
光引发剂是一类能在紫外光区或可见光区吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。
随着光固化技术行业的发展，对光引发剂的要求越来越高，研究也越深入。光引发剂907作为常用的自由基Ⅰ型光引发剂，属于小分子光引发剂，挥发性高、气味大，在固化涂层中迁移率高，且其生殖毒性越来越被行业所关注；尤其是出现在欧盟第22批有害物质管控清单中后，寻找新的光引发剂907的替代物成为目前亟需解决的问题。
因此，开发一种具有较高的光固化活性，且在固化涂层中迁移率低的光引发剂及其制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双官能团含硫光引发剂及其制备方法和应用，所述双官能团含硫光引发剂的化学结构式中同时包含Type II光引发剂基团和供氢体基团，单分子引发，具有引发速度快和优良的表干和里干的效果，其光固化活性与传统自由基Ⅰ型光引发剂907相近，且优于传统自由基II型光引发剂BP；其在光固化涂层中迁移率低，使用安全性好。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种双官能团含硫光引发剂，所述双官能团含硫光引发剂的化学结构式如式a化合物所示；
其中，n选自1-2，例如1或2；
R1选自如下结构式中的任意一种；
本发明中双官能团含硫光引发剂具有同时包含Type II光引发剂基团和供氢体基团结构，紫外灯照射下能在不加入助引发剂的条件下产生自由基，从而引发单体和树脂聚合；其具有较高的引发活性，光固化所需能量较低；相较于光引发剂907，二者光固化活性相近，相较于光引发剂BP，本发明所述双官能团含硫光引发剂的光固化所需能量明显较低。
本发明上述双官能团含硫光引发剂在光固化涂层中具有低的迁移率，从而增加了其作为光引发剂使用的安全性。
优选地，当R1选自如下结构式时，连接位点优选为苯环的2位或4位。
优选地，所述双官能团含硫光引发剂的化学结构式如下所示；
优选地，式Ⅰ化合物为黄色油状液体。
优选地，式II化合物为黄色固体粉末，熔点优选为88℃～90℃。
优选地，式Ⅵ化合物为白色固体。
本发明中，双官能团含硫光引发剂优选上述化合物，其光固化过程所需能量较低，在固化涂层中迁移率低；
第二方面，本发明提供了根据第一方面所述的双官能团含硫光引发剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将式b化合物和卤化试剂混合，进行卤代反应；
(2)待步骤(1)中卤代反应结束后，脱除多余的卤化试剂，向反应液中加入有机溶剂、式c化合物及催化剂混合，进行酯化反应，后处理，得到式a化合物；
或(1＇)将式c化合物、第一溶剂、第一催化剂及卤化试剂混合，进行卤代反应；
(2＇)待步骤(1＇)中卤代反应结束后，洗涤、脱溶，之后与第二溶剂、第二催化剂及式b化合物混合，进行反应，后处理，得到式a化合物；
其中，n选自1-2，例如1或2；
R1选自如下结构式中的任意一种；
本发明中，双官能团含硫光引发剂的制备过程包含卤代反应和酯化反应两步，制备过程中产物收率较高，酯化反应的收率可达80％以上，且后处理简单，酯化反应后，反应产物经洗涤、脱溶，即可得到双官能团含硫光引发剂，其作为光引发剂使用具有较高的光固化活性，在固化涂层中迁移率较低。
本发明所述双官能团含硫光引发剂的制备方法的反应方程式如下所示；
其中，X选自Cl或Br。
优选地，卤化试剂包括二氯亚砜、氯乙酰氯、三氯化磷或五氯化磷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中卤代反应在回流状态下进行。
优选地，步骤(2)所述有机溶剂选自甲苯、氯苯、二氯甲烷或二氯乙烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述催化剂为碱性催化剂，优选空间位阻性有机胺，例如三乙胺。
本发明中，酯化反应优选催化剂为空间位阻性有机胺，其具有较高的催化效率，有利于得到更高的目标产物收率。
优选地，步骤(2)所述酯化反应在溶剂回流的条件下进行。
优选地，步骤(2)所述后处理的方法包括将酯化反应得到的反应液进行洗涤、脱溶，得到式a化合物。
优选地，所述脱溶后还包括重结晶、蒸馏或精馏提纯。
优选地，所述洗涤包括水洗和/或碱洗；所述碱洗的洗涤剂选自饱和碳酸氢钠水溶液。
优选地，步骤(1)中式b化合物与步骤(2)中式c化合物及催化剂的摩尔量之比为(1～1.2):1:(1～1.2)，例如1.1:1:1.1等。
优选地，步骤(1＇)中的第一溶剂选自二氯甲烷和/或二氯乙烷。
优选地，步骤(1＇)中第一催化剂选自碱性催化剂，优选空间位阻性有机胺，例如三乙胺。
优选地，步骤(1＇)中式c化合物、第一催化剂及卤化试剂的摩尔量之比为1:(1.05～1.2):(1.05～1.15)，例如1:1.1:1.1。
优选地，步骤(1＇)中将式c化合物、第一溶剂、第一催化剂及卤化试剂混合的方法包括将式c化合物、第一溶剂及第一催化剂混合，之后滴加卤化试剂溶液；优选滴加卤化试剂溶液的过程中控温在0℃～5℃，例如1℃、2℃、3℃或4℃等。
优选地，步骤(1＇)中进行卤代反应的温度为15℃～30℃，例如16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃或29℃等。
优选地，步骤(2＇)中第二溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，步骤(2＇)中第二催化剂选自碳酸钾。
优选地，步骤(2＇)中进行反应的温度为65℃～75℃，例如66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃或74℃等。
优选地，步骤(2＇)中后处理的方法包括过滤除盐，萃取，洗涤，干燥，脱溶，提纯，得到式a化合物。
优选地，步骤(2＇)的后处理中萃取采用的萃取剂选自乙酸乙酯。
优选地，步骤(2＇)的后处理中，洗涤包括水洗。
优选地，以n选自1为例，式c＇化合物通过如下方法制备得到，所述方法包括以下步骤：
(a)将式d化合物、有机溶剂、催化剂及巯基乙醇混合，升温回流反应；
(b)待步骤(a)中反应完成后，冷却至室温，后处理，得到式c＇化合物。
上述式c＇化合物制备过程的方程式如下所示；
优选地，步骤(a)所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺；
优选地，步骤(a)所述催化剂选自氢氧化钠溶液，优选浓度为5％～20％的氢氧化钠溶液；
优选地，式d化合物、催化剂及巯基乙醇的摩尔量之比为1:(2～4):(1～1.2)。
优选地，步骤(b)所述后处理包括第一次脱溶、中和、萃取、干燥、第二次脱溶、重结晶。
优选地，所述中和的方法包括加入盐酸酸化至中性。
优选地，盐酸浓度为0.5mol/L～1.5mol/L，例如0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L或1.4mol/L等。
优选地，所述萃取采用的萃取剂选自甲苯、二氯甲烷或二氯乙烷中的至少一种。
优选地，所述重结晶的溶剂选自乙酸乙酯。
第三方面，本发明提供了一种光固化组合物，所述光固化组合物中包含如第一方面所述的双官能团含硫光引发剂。
优选地，所述光固化组合物中，双官能团含硫光引发剂的质量占比为0.5％～6％，例如2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％或5.5％等，优选为3％～5％。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述双官能团含硫光引发剂具有同时包含Type II光引发剂基团和供氢体基团的结构，在紫外灯照射下能在不加入助引发剂的条件下产生自由基，从而引发单体和树脂聚合，光固化活性较高，光固化过程所需能量较少；
(2)本发明所述双官能团含硫光引发剂在固化涂层中迁移率低，具有较好的使用安全性。
附图说明
图1是本发明实施例1-3和对比例3中光引发剂的紫外吸收谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种双官能团含硫光引发剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)在圆底烧瓶中加入20.4mmol式b＇化合物和20mL SOCl2，升温回流反应1h；
(II)待步骤(Ⅰ)中反应完全后，旋蒸除去二氯亚砜，加入20mL二氯甲烷溶解反应产物，之后向烧瓶中加入式c＇化合物和三乙胺，其中，式b＇化合物、式c＇化合物和三乙胺的摩尔量之比为1.1:1:1.1，回流反应10h；待反应结束后，加入水洗去体系中的盐，并用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，之后经无水硫酸钠干燥，过滤去除干燥剂，旋蒸除去溶剂，得到黄色油状液体，以式c＇化合物的加入量为基础计算得到产物收率为82％。
本实施例制备得到的双官能团含硫光引发剂的化学结构式如下所示；
对上述制备得到的双官能团含硫光引发剂进行结构分析，核磁共振分析结果如下所示；
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ/ppm:8.42(d,2H,J＝8.0Hz,Ar-H),7.88(d,1H,J＝4.0Hz,Ar-H),7.49(m,5H),7.28(dd,3H,J＝4.0Hz,1.2Hz,Ar-H),7.18(d,2H,J＝8.0Hz,Ar-H),5.21(s,3H,CH2),3.70(t,4H,J＝8.0Hz),2.61(t,4H,J＝4.0Hz),1.23(s,6H,CH3).
13C-NMR(CDCl3,101MHz)δ/ppm:20.16,31.52,47.01,53.67,63.31,67.26,68.31,108.45,123.28,124.97,125.68,125.95,128.74,129.40,130.68,130.87,132.56,134.88,137.52,142.38,148.09,168.06,201.96.
实施例2
本实施例提供了一种双官能团含硫光引发剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)在圆底烧瓶中加入20.4mmol式b＇＇化合物和20mL二氯亚砜，回流反应1h；
(II)待步骤(Ⅰ)中反应完全后，除去多余的二氯亚砜，再加入20mL甲苯溶解反应产物；之后向烧瓶中加入式c＇化合物和三乙胺，其中，式b＇＇化合物、式c＇化合物、三乙胺的摩尔量之比为1.05:1:1.1，进行溶剂回流反应4h，待反应结束后，加入水进行水洗并分液得到有机相，有机相用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，之后用无水硫酸钠干燥，过滤去除干燥剂，旋蒸去除甲苯，得到黄色油状液体，用乙酸乙酯和石油醚(V/V＝1/1.5)重结晶，得到黄色粉末，以式c＇化合物的加入量为基础计算得到产物收率为96％，熔点为88℃～90℃。
本实施例制备得到的双官能团含硫光引发剂的化学结构式如下所示；
对上述制备得到的双官能团含硫光引发剂进行结构分析，核磁共振分析结果如下所示；
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ/ppm:8.95(d,2H,J＝8.0Hz,Ar-H),8.57(m,2H,Ar-H),8.38(d,2H,J＝8.0Hz,Ar-H),7.53(t,2H,J＝4.0Hz,Ar-H),7.42(d,2H,J＝8.0Hz,Ar-H),4.67(t,2H,J＝8.0Hz,Ar-H),2.61(t,4H,J＝4.0Hz),3.48(t,2H,J＝8.0Hz,Ar-H),2.58(t,4H,J＝4.0Hz),1.30(s,6H,CH3).
13C-NMR(CDCl3,101MHz)δ/ppm:14.20,20.19,21.05,30.81,47.01,60.38,63.84,67.35,68.42,124.96,128.33,129.21,130.66,131.05,132.74,133.11,135.29,135.89,138.51,140.45,141.58,165.33,171.15,179.63,202.21.
实施例3
本实施例提供了一种双官能团含硫光引发剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)在圆底烧瓶中加入式c＇＇化合物(1.5g，5.0mmol，1.0eq)并用10mL二氯甲烷搅拌溶解，放置于冰浴下。加入三乙胺(0.6g，5.5mmol，1.1eq)，将4mL二氯甲烷溶解的氯乙酰氯(0.6g，5.5mmol，1.1eq)缓慢滴入圆底烧瓶中，使反应温度维持在0～5℃。滴加完成后，撤下冰浴，将反应改成常温反应。反应结束后，向圆底烧瓶中加入适量水，转移到分液漏斗中洗涤有机相(20mL×3)，并用饱和NaHCO3溶液洗涤(20mL×1)，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤去除干燥剂，去除溶剂二氯甲烷后，得到产物棕色油状液体(1.9g，4.9mmol，94.7％)，化学结构式如下所示；
式c＇＇化合物和式b＇＇化合物的化学结构式如下所示；
(II)在圆底烧瓶中加入DMF溶解步骤(Ⅰ)反应的产物，加入K2CO3粉末，最后加入式b＇＇化合物，步骤(Ⅰ)反应的产物、K2CO3粉末及式b＇＇化合物的摩尔量之比为1:1.2:0.9；70℃反应3h，TLC监控反应，观测到主产物点明显，过滤去除体系中的盐，加入乙酸乙酯萃取，用饱和NaCl溶液洗涤，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤干燥剂，浓缩去除乙酸乙酯后得棕色油状液体，柱层析得黄色油状液体，用油泵浓缩溶剂可以得到泡沫状白色固体，收率为90％，熔点为28-30℃；
本实施例制备得到的双官能团含硫光引发剂的化学结构式如下所示；
对上述制备得到的双官能团含硫光引发剂进行结构分析，核磁共振分析结果如下所示；
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ:8.84(d,1H,J＝4.0Hz,Ar-H),8.46(d,3H,J＝8.0Hz,Ar-H),7.57(d,2H,J＝4.0Hz),7.48(t,3H,J＝8.0Hz),7.42(m,1H),7.29(d,2H,J＝8.0Hz),4.88(s,2H),4.41(t,2H,J＝8.0Hz),3.63(t,4H,J＝4.0Hz),3.26(t,2H,J＝4.0Hz),2.52(t,4H,J＝4.0Hz),1.25(s,6H,CH3)；
13C-NMR(CDCl3,101MHz)δ:202.04,179.38,167.23,164.78,140.65,138.26,136.14,135.52,132.95,132.69,130.97,130.56,129.13,128.21,126.77,126.52,126.46,125.04,124.23,77.42,67.27,63.46,61.26,46.99,30.35,20.21.
上述实施例1-2中，式c＇化合物可通过如下方法制备得到；
(a)向装有温度计的三口烧瓶中加入0.19mol式d化合物，并加入275mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，之后加入0.56mol 10％的NaOH溶液和0.2mol巯基乙醇，升温回流反应4h；
(b)待步骤(a)中反应完成后，冷却至室温，减压蒸馏除去DMF，用1mol/L的盐酸酸化至中性，用甲苯萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸去除溶剂，得到棕色油状物，用乙酸乙酯进行重结晶，得到白色固体式c＇化合物，收率为78％。
所得式c＇化合物的核磁分析结果如下所示；
1HNMR(CDCl3,400MHz)δ/ppm:8.52(d,2H,J＝8.0Hz,Ar-H),7.36(d,2H,J＝8.0Hz,Ar-H),3.87(t,2H,J＝4.0Hz),3.71(t,4H,J＝4.0Hz),3.26(t,2H,J＝8.0Hz),2.59(t,4H,J＝4.0Hz),1.33(s,6H,CH3).
13CNMR(CDCl3,101MHz)δ/ppm:20.22,35.22,47.03,60.55,67.40,68.43,126.56,130.93,132.84,142.10,202.14.
对比例1
本对比例采用光引发剂BP作为对照。
对比例2
本对比例采用光引发剂ITX作为对照。
对比例3
本对比例采用光引发剂907作为对照。
对实施例1-3及对比例3中光引发剂进行紫外吸收测试，测试方法如下所示；
配制等摩尔浓度(5×10-5mol/L)的光引发剂的乙腈溶液，分别取适量溶液和乙腈(作为空白对照)于比色皿中进行紫外-可见光吸收测试，测试结果如图1所示；最大吸收波长数据及最大摩尔消光系数的结果如表1所示；
表1
由上表可以看出，本发明所述光引发剂的紫外可见光最大吸收波长与光引发剂907(λmax＝307nm)接近，其中，实施例2和实施例3在λmax＝387-390nm处存在第二吸收波长，这主要是结构中存在噻吨酮的缘故，实施例2和实施例3中的最大摩尔消光系数较907有所增大，其在一定程度上可提高紫外吸收能力。
应用例
本应用例对上述实施例1-3中制备得到的双官能团含硫光引发剂及对比例1-3中光引发剂的光固化活性、在固化涂层中的迁移率进行测试，测试方法和测试条件如下所示；
(a)光固化能量测试，测试方法如下所示；
按比例称取计量光引发剂、助引发剂、树脂、单体，用超声搅拌使其混合均匀，将混合涂料用厚度为10μm的涂膜器涂在载玻片上，置于高压汞灯或LED(395nm)光源下照射一次固化成膜，用UV能量计记录固化所需能量。
上述测试方法中，树脂和单体选自环氧丙烯酸树脂E51，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO3-TMPTA)；质量配比如下：环氧丙烯酸树脂E51：PETA：EO3TMPTA＝5:3:2；
本应用例中实施例1-3和对比例3对应的混合涂料中不包含助引发剂，对比例1-2对应的混合涂料中包含助引发剂；助引发剂采用对二甲氨基苯甲酸乙酯(EDB)，以混合涂料的总质量为100％计，助引发剂的质量占比为3％，光引发剂的质量占比分别选自3％和5％；
上述光固化能量的测试结果如表2(高压汞灯固化)和表3(LED固化)所示；
表2
由上表可以看出，本发明所述光引发剂的固化能量接近于光引发剂907，具有较好的固化活性。
表3
光引发剂 光引发剂比例 助引发剂 光固化能量(mJ/cm2)
实施例2 5％ 无 33
实施例3 5％ 无 25.1
对比例2 5％ 3％EDB 28.2
由上表可以看出，本发明实施例2、3中光引发剂在LED光源下具有较优的光固化活性，光固化所需能量较小；原因可能在于实施例2和实施例3中光引发剂在λmax＝387-390nm处存在第二吸收波长。
(b)对实施例1-3和对比例1-3中光引发剂在固化涂层中的迁移性进行测试，测试方法如下所示；
按比例称取计量光引发剂、树脂、单体，用超声搅拌使其混合均匀，以混合涂料的总质量为100％计，光引发剂的质量占比选自3％；将混合涂料用厚度为10μm的涂膜器涂在载玻片上，置于高压汞灯下照射一次固化成膜。
上述测试方法中，树脂和单体选自环氧丙烯酸树脂E51，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO3-TMPTA)；质量配比如下：环氧丙烯酸树脂E51：PETA：EO3TMPTA＝5:3:2；光引发剂选自实施例1-3和对比例3中光引发剂；
将成膜的载玻片在盛有10mL的乙腈的棕色样品瓶中浸泡4d，取适量体积溶液分别测试UV。将吸光度A和摩尔吸光系数带入以下式子，可得可聚合光引发剂的残留质量及相对迁移率：C＝A/(εL)；R＝100×C1/C2。
式中：C-萃取液中引发剂的浓度，mol/L；A-吸光度；ε-摩尔消光系数，L/(mol·cm-1)；L-光程长度，此处取1cm；C1为测试样萃取液中实施例光引发剂的浓度；C2为对比样萃取液中对比例3光引发剂907的浓度；R为相对迁移率。
上述迁移性测试结果如表4所示；
表4
上表中，相对迁移率R值越小，说明光引发剂的迁移率越低，由上表测试结果可以看出，本发明所述光引发剂相较于光引发剂907，其迁移率大大减少。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种双官能团含硫光引发剂，其特征在于，所述双官能团含硫光引发剂的化学结构式如式a化合物所示；
其中，n选自1-2；
R1选自如下结构式中的任意一种；
2.根据权利要求1所述的双官能团含硫光引发剂，其特征在于，所述双官能团含硫光引发剂的化学结构式如下所示；
3.根据权利要求2所述的双官能团含硫光引发剂，其特征在于，式Ⅰ化合物为黄色油状液体；
优选地，式Ⅱ化合物为黄色固体粉末；
优选地，式Ⅵ化合物为白色固体。
4.根据权利要求1-3任一项所述的双官能团含硫光引发剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将式b化合物和卤化试剂混合，进行卤代反应；
(2)待步骤(1)中卤代反应结束后，脱除多余的卤化试剂，向反应液中加入有机溶剂、式c化合物及催化剂混合，进行酯化反应，后处理，得到式a化合物；
或(1＇)将式c化合物、第一溶剂、第一催化剂及卤化试剂混合，进行卤代反应；
(2＇)待步骤(1＇)中卤代反应结束后，洗涤、脱溶，之后与第二溶剂、第二催化剂及式b化合物混合，进行反应，后处理，得到式a化合物；
其中，n选自1-2；
R1选自如下结构式中的任意一种；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，卤化试剂包括二氯亚砜、氯乙酰氯、三氯化磷或五氯化磷中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述有机溶剂选自甲苯、氯苯、二氯甲烷或二氯乙烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述催化剂为碱性催化剂，优选空间位阻性有机胺；
优选地，步骤(2)所述酯化反应在溶剂回流的条件下进行。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述后处理的方法包括将酯化反应得到的反应液进行洗涤、脱溶，得到式a化合物。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中式b化合物与步骤(2)中式c化合物及催化剂的摩尔量之比为(1～1.2):1:(1～1.2)。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1＇)中的第一溶剂选自二氯甲烷和/或二氯乙烷；
优选地，步骤(1＇)中第一催化剂选自碱性催化剂，优选空间位阻性有机胺；
优选地，步骤(1＇)中式c化合物、第一催化剂及卤化试剂的摩尔量之比为1:(1.05～1.2):(1.05～1.15)；
优选地，步骤(1＇)中将式c化合物、第一溶剂、第一催化剂及卤化试剂混合的方法包括将式c化合物、第一溶剂及第一催化剂混合，之后滴加卤化试剂溶液；优选滴加卤化试剂溶液的过程中控温在0℃～5℃；
优选地，步骤(1＇)中进行卤代反应的温度为15℃～30℃；
优选地，步骤(2＇)中第二溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺；
优选地，步骤(2＇)中第二催化剂选自碳酸钾；
优选地，步骤(2＇)中进行反应的温度为65℃～75℃；
优选地，步骤(2＇)中后处理的方法包括过滤除盐，萃取，洗涤，干燥，脱溶，提纯，得到式a化合物。
10.一种光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物中包含根据权利要求1-3任一项所述的双官能团含硫光引发剂；
优选地，所述光固化组合物中，双官能团含硫光引发剂的质量占比为0.5％～6％，优选为3％～5％。
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