CN117466862A - 一种含硫光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含硫光引发剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含硫光引发剂及其制备方法和应用，所述含硫光引发剂相较于传统自由基Ⅱ型光引发剂BP，其在紫外光照射下具有更优的光固化活性，光固化所需能量更低，且在光固化后涂层中迁移率低，使用安全性好。

Description

一种含硫光引发剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光引发剂领域，涉及一种含硫光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
光引发剂是一类能在紫外光区或可见光区吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。
随着光固化技术行业的发展，对光引发剂的要求越来越高，研究也越深入。二苯甲酮作为常用的自由基Ⅱ型光引发剂，属于小分子光引发剂，在使用过程中存在着迁移率高等问题，限制了其应用范围；
因此，开发一种具有较高活性，且在固化涂层中迁移率低的光引发剂及其制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含硫光引发剂及其制备方法和应用，所述含硫光引发剂相较于传统自由基Ⅱ型光引发剂BP，其在紫外光照射下具有更优的光固化活性，光固化所需能量更低，且在光固化后涂层中迁移率低，使用安全性好。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种含硫光引发剂，所述含硫光引发剂的化学结构式如式a化合物所示；
其中，n选自2；
R1选自如下化学结构式中的任意一种；
R2、R3各自独立的选自C1～C4的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。
本发明所述含硫光引发剂相较于自由基Ⅱ型光引发剂BP，其具有更优的光引发活性，且在涂层中的迁移率低。
优选地，R2、R3选自甲基。
优选地，所述含硫光引发剂的化学结构式如下所示；
优选地，式Ⅰ化合物为白色固体，熔点为109℃～112℃。
优选地，式Ⅱ化合物为浅黄色固体，熔点为98℃～102℃。
优选地，式III化合物为乳白色胶状物。
第二方面，本发明提供了根据第一方面所述的含硫光引发剂的制备方法，所述方法包括：将式b化合物、式c化合物、催化剂及有机溶剂混合，升温进行酯化反应，得到式a化合物；
其中，n选自2，X选自Cl或Br；
R1选自如下化学结构式中的任意一种；
R2、R3各自独立的选自C1～C4的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。
本发明所述含硫光引发剂以上述式b化合物和式c化合物作为原料，经一步酯化反应即可得到目标光引发剂，且后处理简单，目标产物收率较高，以式Ⅰ化合物、式Ⅱ化合物及式III化合物为例，目标产物收率在65％以上；且产物纯度高，颜色浅，所得目标产物作为光引发剂使用，具有较高的光引发活性，且具有低挥发性、低气味，在涂层中迁移率较低。
本发明上述含硫光引发剂的制备方法的反应方程式如下所示；
优选地，所述催化剂选自碱性催化剂，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，式b化合物、式c化合物及催化剂的摩尔量之比为1:(0.9～1.05):(1～2)，例如1:1:1.2等。
优选地，升温进行酯化反应的温度选自60℃～80℃，例如65℃、70℃或75℃等。
本发明中，酯化反应过程中采用上述催化剂、反应溶剂、原料配比及反应温度，反应速率较快，所需反应时间在3h～4h，且反应过程选择性好，目标产物收率较高；酯化反应结束后反应产物易于提纯，便于得到熔程较窄、纯度高的目标含硫光引发剂。
优选地，所述酯化反应结束后还包括将酯化反应的反应液进行过滤除盐、脱溶，提纯，得到式a化合物。此处过滤除盐用于去除反应过程中生成的固体盐。
优选地，所述提纯的方法包括层析和/或重结晶。
本发明中提纯的方法可根据目标产物的性质进行确定，以式Ⅰ化合物为例，将脱溶产物经石油醚/乙酸乙酯柱层析即可得到白色固体产物；以式Ⅱ化合物为例，将脱溶产物用乙酸乙酯溶解，并经水洗，脱溶，之后将脱溶产物在二氯甲烷中重结晶即可得到浅黄色固体光引发剂；以式III化合物为例，将脱溶产物用乙酸乙酯溶解，并经水洗，脱溶，并经石油醚/乙酸乙酯柱层析即可得到乳白色胶状物。
优选地，以n选自2为例，式c＇化合物通过如下方法制备得到，所述方法包括以下步骤：
(a)将式d化合物、第一催化剂、巯基乙醇及第一反应溶剂混合，加热至回流反应，待反应结束后，降温，过滤除去生成的盐，脱溶，重结晶，得到式e化合物；
(b)将步骤(a)得到的式e化合物、第二催化剂及第二反应溶剂混合，滴加酰化试剂，进行酰基化反应，待反应结束后，过滤除去生成的盐，之后碱洗、水洗，干燥，脱溶，得到式c＇化合物。
上述式c＇化合物的制备方法的反应方程式如下所示；
优选地，步骤(a)所述第一催化剂选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地，步骤(a)所述第一反应溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，步骤(a)中式d化合物、第一催化剂及巯基乙醇的摩尔量之比为1:(1～1.5):(1～1.2)，例如1:1:1或1:1.2:1.1等。
优选地，步骤(a)所述脱溶采用减压蒸馏的方式进行。
优选地，步骤(a)所述重结晶的溶剂选自甲苯。
优选地，步骤(b)所述第二催化剂选自三乙胺。
优选地，步骤(b)所述第二反应溶剂选自二氯甲烷和/或二氯乙烷。
优选地，步骤(b)所述酰化试剂选自氯乙酰氯。
优选地，步骤(b)中式e化合物、第二催化剂及酰化试剂的摩尔量之比为1:(1～1.5):(1～1.5)，例如1:1.2:1.2等。
优选地，步骤(b)中碱洗采用的碱液选自饱和碳酸氢钠溶液。
优选地，步骤(b)中水洗采用的洗涤剂选自饱和NaCl溶液。
第三方面，本发明提供了一种光固化组合物，所述光固化组合物中包含第一方面所述的含硫光引发剂。
优选地，所述光固化组合物中，含硫光引发剂的质量占比为0.5％～6％，例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％或5.5％等，优选为3％～5％。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述含硫光引发剂具有较低的光固化所需能量；在固化涂层中迁移率较低，提升了使用安全性。
附图说明
图1是本发明实施例1中含硫光引发剂的紫外吸收光谱图；
图2是本发明实施例2和3中含硫光引发剂的紫外吸收光谱图；
图3是本发明对比例1中光引发剂的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种含硫光引发剂及其制备方法；含硫光引发剂通过如下方法制备得到，具体包括以下步骤：
(1)将式b＇化合物、式c＇化合物、NaOH和N,N-二甲基甲酰胺加入到100mL的三口烧瓶中，电磁搅拌下，将混合物升温至70℃进行酯化反应4小时，原料基本反应完全；其中，式b＇化合物、式c＇化合物、NaOH的摩尔量之比为1:1:1.2；
(2)待步骤(1)中反应液冷却至室温，过滤以除去反应过程中产生的固体盐，减压蒸馏除去溶剂，残留物用石油醚/乙酸乙酯(V/V＝5/1)柱层析，得到白色固体，收率为66％，熔点为109℃～112℃。
本实施例得到的白色固体含硫光引发剂的化学结构式如下所示：
上述含硫光引发剂的核磁共振测试结果如下所示；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ/ppm:7.86(d,J＝9.2Hz,2H),7.67(dd,J＝10.4,7.0Hz,4H),7.49(t,J＝7.4Hz,1H),7.39(t,J＝7.6Hz,2H),7.32(d,J＝8.4Hz,2H),6.55(d,J＝9.2Hz,2H),4.70(s,2H),4.31(t,J＝7.2Hz,2H),3.19(t,J＝7.1Hz,2H),2.95(s,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ/ppm:195.76,168.34,166.23,153.68,141.86,137.62,134.80,132.37,131.76,130.85,129.91,128.35,127.03,115.48,110.72,63.12,60.56,40.04,30.48.
质谱测试结果如下所示；
HRMS(ESI,m/z):Calcd.for C26H25NO5S[M+]:463.1453,found 486.1348[M+Na].
实施例2
本实施例提供了一种含硫光引发剂及其制备方法；含硫光引发剂通过如下方法制备得到，具体包括以下步骤：
(1)将式b＇＇化合物、式c＇化合物和氢氧化钠溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，升温至70℃进行酯化反应4h后反应完全；其中，式b＇＇化合物、式c＇化合物、NaOH的摩尔量之比为1:1:1；
(2)将步骤(1)中反应液冷却至室温，过滤除去反应过程中生成的固体盐，除去溶剂后，加入乙酸乙酯使产物溶解，用水洗涤，有机相干燥后浓缩溶剂得到粗产物，用二氯甲烷进行重结晶，得到浅黄色固体；收率为78％，熔点为98℃～102℃。
本实施例得到的浅黄色固体含硫光引发剂的化学结构式如下所示：
上述含硫光引发剂的核磁共振测试结果如下所示；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ/ppm:8.93(dd,J＝8.0,1.7Hz,1H),8.56(dd,J＝7.6,1.7Hz,2H),7.78-7.74(m,4H),7.65-7.64(m,2H),7.60-7.46(m,5H),7.42-7.40(m,2H),4.94(s,2H),4.47(t,J＝7.0Hz,2H),3.32(t,J＝7.0Hz,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ/ppm:195.67,179.61,167.29,164.92,141.63,140.78,138.35,137.55,136.25,135.67,134.93,132.77,132.40,130.85,130.71,129.88,129.25,128.34,127.10,126.86,126.59,125.12,124.33,63.47,61.32,30.63.
质谱测试结果如下所示；
HRMS(ESI,m/z):Calcd.for C31H22O6S2[M+]:554.0858,found 577.0755[M+Na].
实施例3
本实施例提供了一种含硫光引发剂及其制备方法；含硫光引发剂通过如下方法制备得到，具体包括以下步骤：
(1)将式b＇＇＇化合物、式c＇化合物、氢氧化钠及N,N-二甲基甲酰胺加入到100mL三口烧瓶中，电磁搅拌均匀，将反应液升温至70℃进行酯化反应3h后反应完全；其中，式b＇＇＇化合物、式c＇化合物、NaOH的摩尔量之比为1:1:1.5；
(2)待步骤(1)中反应液降温至室温，过滤除去反应过程中生成的固体盐，旋蒸溶剂后，加入乙酸乙酯将产物溶解，加水洗涤，分液，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤掉干燥剂后旋蒸干溶剂，得到橙黄色油状物，经石油醚/乙酸乙酯(V/V＝4/1)柱层析得到乳白色胶状物，收率为70％。
本实施例得到的乳白色胶状物含硫光引发剂的化学结构式如下所示：
上述含硫光引发剂的核磁共振测试结果如下所示；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ/ppm:8.13(d,J＝8.0Hz,1H),7.77-7.71(m,6H),7.64(t,J＝7.5Hz,1H),7.58-7.53(m,2H),7.52-7.44(m,3H),7.42-7.35(m,5H),4.59(s,2H),4.28(t,J＝7.1Hz,2H),3.16(t,J＝7.1Hz,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ/ppm:196.70,195.62,167.05,165.20,142.22,141.84，137.58,136.93,134.75,133.27,132.97,132.42,130.82,130.56,129.88,129.75,129.50,128.56,128.37,128.07,127.88,126.93,63.21,61.18,30.21.
质谱测试结果如下所示；
HRMS(ESI,m/z):Calcd.for C31H24O6S[M+]:524.1294,found 547.1188[M+Na].
上述实施例1-2中，式c＇化合物可通过如下方法制备得到，具体包括以下步骤：
(a)将式d化合物、NaOH和巯基乙醇溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加热至回流，薄层色谱监控反应完毕，之后冷却至室温，过滤除去生成的盐，滤液经减压蒸馏除去溶剂，残余物用甲苯重结晶得到式e化合物；其中，式d化合物、NaOH和巯基乙醇的摩尔量之比为1:1:1；
(b)将步骤(a)得到式e化合物、三乙胺、二氯甲烷加入到50mL三口烧瓶中，电磁搅拌下，室温下，滴加氯乙酰氯和二氯甲烷的混合物，其中，式e化合物、三乙胺及氯乙酰氯的摩尔量之比为1:1.2:1.2；薄层色谱监控反应进程，当反应结束后，过滤以除去三乙胺盐；用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用饱和NaCl溶液洗涤，收集下层有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸浓缩溶剂后得到棕黄色油状物，之后经柱层析得到无色透明油状物，放置后固化，即得到c＇化合物。
对比例1
本对比例采用自由基Ⅱ型光引发剂BP作为对照。
对比例2
本对比例采用自由基Ⅱ型光引发剂ITX作为对照。
对实施例1-3、对比例1中的光引发剂进行紫外吸收测试，测试方法包括：配制等摩尔浓度(5×10-5mol/L)的光引发剂和BP的乙腈溶液，分别取适量溶液和乙腈(作为空白对照)于比色皿中进行紫外-可见光吸收测试；测试结果如图1～图3所示；其对应的最大摩尔吸光系数如表1所示；
表1
由上表可以看出，实施例1中最大吸收波长发生明显红移，实施例2中紫外可见最大吸收波长与对比例1中无明显差别，但在300nm和380nm处比BP的紫外吸收强度要大，实施例3中紫外可见光最大吸收波长与BP相较发生轻微蓝移，但在300nm和380nm处比BP的紫外吸收强度要大；且本发明实施例中光引发剂的最大摩尔消光系数均明显大于BP，其在一定程度上可提高紫外吸收能力，更有利于自由基的生成从而更好地引发体系聚合。
应用例
本应用例采用实施例1-3中制备得到的含硫光引发剂及对比例1-2中光引发剂作为原料制备光固化组合物，测试其固化性能，并测试上述含硫光引发剂在固化涂层中的迁移性；具体包括以下内容：
(Ⅰ)光固化能量测试，测试方法如下：
按比例称取计量的光引发剂、助引发剂、树脂、单体，用超声搅拌使其混合均匀，将混合涂料用厚度为10μm的涂膜器涂在载玻片上，置于高压汞灯或LED(395nm)光源下照射一次，固化成膜，用UV能量计记录固化所需能量，测试结果如表2(高压汞灯固化)和表3(LED固化)所示；
上述测试中，树脂选自环氧丙烯酸树脂E51，单体采用季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO3-TMPTA)；上述树脂和单体的质量配比如下：环氧丙烯酸树脂E51：PETA：EO3TMPTA＝5:3:2；
以光引发剂、助引发剂、树脂、单体的总质量为100％计，助引发剂采用对二甲氨基苯甲酸乙酯(EDB)，质量占比为3％；含硫光引发剂采用两种比例，分别为3％和5％；
表2
上表中“-”表示配方中不含相应物质；光引发剂比例为3％和5％时，实施例1-2中光引发剂的活性均优于对比例1中光引发剂。且实施例1中光引发剂在配方中不含助引发剂的体系中也能引发光固化反应，且引发活性优于对比例1，其原因在于实施例1中光引发剂在引发树脂聚合过程中体系分子内夺氢产生胺烷基自由基比BP/EDB体系的分子间夺氢更高效。
表3
光引发剂 光引发剂比例 助引发剂(占比3％) 光固化能量(mJ/cm2)
实施例2 5％ EDB 43
对比例1 5％ EDB 不能固化
对比例2 5％ EDB 28.2
由上表可以看出，实施例2中光引发剂在LED光源下仍具有较优的光固化活性，光固化所需能量较小，原因可能在于其在300nm和380nm处仍具有较大的紫外吸收强度。
(Ⅱ)涂层中迁移率测试，测试方法如下：
按比例称取计量光引发剂、助引发剂、树脂及单体，用超声搅拌使其混合均匀，将混合涂料用厚度为10μm的涂膜器涂在载玻片(10mm×30mm)上，置于高压汞灯下照射3～5min，使其完全固化；
将带有统一质量膜的玻璃片浸泡在盛有20mL乙腈的棕色玻璃瓶中，浸泡4d后，取适量体积的浸泡溶液进行紫外吸收测试。由以下式子，C＝A/(ε·L)；R＝100×C1/C2；可得待测光引发剂和BP的相对迁移率，结果如下表4所示。
式中：C1-萃取液中实施例光引发剂的浓度，mol/L；A-λmax处的吸光度；ε-摩尔消光系数，L·mol-1·cm-1；L-光程长度，1cm；C2-萃取液中BP的浓度；R-相对迁移率。
上述测试方法中，树脂选自环氧丙烯酸树脂E51，单体采用季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO3-TMPTA)；上述树脂和单体的质量配比如下：环氧丙烯酸树脂E51：PETA：EO3TMPTA＝5:3:2；
光引发剂采用实施例1-3中的含硫光引发剂或对比例1中的光引发剂；助引发剂采用对二甲氨基苯甲酸乙酯(EDB)，以混合涂料的总质量为100％计，助引发剂的质量占比为3％，光引发剂的质量占比选自3％；
表4
上表中浸泡溶液中光引发剂的浓度越低，说明光引发剂的迁移量越少，所述光引发剂具有低迁移的优势；由上表可以看出，本发明所述光引发剂具有低迁移性的优势，其原因可能在于本发明所述光引发剂在树脂聚合过程中，既参加光引发又参与光聚合，使得大部分光引发剂都被锚固在固化膜体系中，从而降低固化膜中光引发剂的迁移量。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种含硫光引发剂，其特征在于，所述含硫光引发剂的化学结构式如式a化合物所示；
其中，n选自2；
R1选自如下化学结构式中的任意一种；
R2、R3各自独立的选自C1～C4的烷基。
2.根据权利要求1所述的含硫光引发剂，其特征在于，R2、R3选自甲基。
3.根据权利要求2所述的含硫光引发剂，其特征在于，所述含硫光引发剂的化学结构式如下所示；
4.根据权利要求3所述的含硫光引发剂，其特征在于，式Ⅰ化合物为白色固体，熔点为109℃～112℃；
优选地，式Ⅱ化合物为浅黄色固体，熔点为98℃～102℃；
优选地，式Ⅲ化合物为乳白色胶状物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的含硫光引发剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将式b化合物、式c化合物、催化剂及有机溶剂混合，升温进行酯化反应，得到式a化合物；
其中，n选自2，X选自Cl或Br；
R1选自如下化学结构式中的任意一种；
R2、R3各自独立的选自C1～C4的烷基。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自碱性催化剂，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾；
优选地，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，式b化合物、式c化合物及催化剂的摩尔量之比为1:(0.9～1.05):(1～2)。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，升温进行酯化反应的温度选自60℃～80℃。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应结束后还包括将酯化反应的反应液进行过滤除盐、脱溶，提纯，得到式a化合物；
优选地，所述提纯的方法包括层析和/或重结晶。
10.一种光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物中包含根据权利要求1-4任一项所述的含硫光引发剂；
优选地，所述光固化组合物中，含硫光引发剂的质量占比为0.5％～6％，优选为3％～5％。
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