JP2010222346A - ヘキサチアアダマンタン化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】臭素原子、水酸基、カルボキシル基、グリシジルオキシ基、グリシジルオキシカルボニル基、オキセタルニルオキシ基、オキセタルニルオキシカルボニル基および(メタ)アクリロイルオキシ基から選ばれる反応部位を含有する、反応部位含有ヘキサチアアダマンタン化合物である。
【選択図】なし
Description
すなわち本発明は、
1. 下記式(I)で表される、反応部位含有ヘキサチアアダマンタン化合物、
2. 式(I)において、nが1である上記1に記載の反応部位含有ヘキサチアアダマンタン化合物、
3. 式(I)において、X1〜X4で表される臭素原子の数が1〜4の整数であって臭素原子以外のX1〜X4が水素原子である上記1または2に記載の反応部位含有ヘキサチアアダマンタン化合物、
4. 式(I)において、X1〜X4で表される水酸基の数が1〜4の整数であって水酸基以外のX1〜X4が水素原子である上記1または2に記載の反応部位含有ヘキサチアアダマンタン化合物、
5. 式(I)において、X1〜X4で表されるカルボキシル基の数が2〜4の整数であってカルボキシル基以外のX1〜X4が水素原子である上記1または2に記載の反応部位含有ヘキサチアアダマンタン化合物、
6. 式(I)において、X1〜X4で表されるグリシジルオキシ基、グリシジルオキシカルボニル基、オキセタルニルオキシ基またはオキセタルニルオキシカルボニル基の数が1〜4の整数であってそれ以外のX1〜X4が水素原子である上記1または2に記載の反応部位含有ヘキサチアアダマンタン化合物、
7. 式(I)において、X1〜X4で表される(メタ)アクリロイルオキシ基の数が1〜4の整数であって(メタ)アクリロイルオキシ基以外のX1〜X4が水素原子である上記1または2に記載の反応部位含有ヘキサチアアダマンタン化合物、
8. 式(I)において、nが1であって、X1〜X4の1つが臭素原子または水酸基である上記1〜4のいずれかに記載の反応部位含有ヘキサチアアダマンタン化合物、
9. 下記式(II)で表されるヘキサチアアダマンタン化合物をラジカル反応により臭素化する工程を含む、上記1〜8のいずれかに記載の反応部位含有ヘキサチアアダマンタン化合物の製造方法、
10. 式(II)のRがメチル基のヘキサチアアダマンタン化合物を用いる、上記9に記載の反応部位含有ヘキサチアアダマンタン化合物の製造方法、
11. 下記式(III)で表されるヘキサチアアダマンタン化合物を加水分解する工程を含む、上記4に記載の反応部位含有ヘキサチアアダマンタン化合物の製造方法、並びに
12. 下記式(IV)で表されるヘキサチアアダマンタン化合物をマグネシウムで処理する工程、および前記マグネシウム処理工程後に二酸化炭素と反応させる工程を含む、上記5に記載の反応部位含有ヘキサチアアダマンタン化合物の製造方法、
を提供するものである。
本発明のヘキサチアアダマンタン化合物は、後述する反応部位およびヘキサチアアダマンタン骨格を有する化合物である。すなわち、本発明のヘキサチアアダマンタン化合物は、以下の式(I)で表される、反応部位含有ヘキサチアアダマンタン化合物である。
本発明のヘキサチアアダマンタン化合物の製造方法について以下に説明する。
1.反応部位が臭素原子であるヘキサチアアダマンタン化合物
反応部位が臭素原子であるヘキサチアアダマンタン化合物は、以下の式(II)で表されるヘキサチアアダマンタン化合物をラジカル反応により臭素化することで製造することができる。
反応圧力は、通常は、絶対圧力で0.01〜10MPaであり、好ましくは常圧〜1MPaである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。
反応時間は、通常は、1分〜5日であり、好ましくは2〜10時間である。反応時間が上記範囲内にあると、反応が円滑に進行し生産効率が向上する。すなわち、反応時間が短すぎると反応が十分に進行せず、長すぎると副生物の生成により生産効率が落ちる。
反応部位が水酸基であるヘキサチアアダマンタン化合物は、以下の式(III)で表されるヘキサチアアダマンタン化合物を加水分解することで製造することができる。
反応圧力は、通常は、絶対圧力で0.01〜10MPaであり、好ましくは常圧〜1MPaである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。
反応時間は、通常は、1分〜5日であり、好ましくは2〜10時間である。反応時間が上記範囲内にあると、反応が円滑に進行し生産効率が向上する。すなわち、反応時間が短すぎると反応が十分に進行せず、長すぎると副生物の生成により生産効率が落ちる。
反応部位がカルボキシル基であるヘキサチアアダマンタン化合物は、以下の式(IV)で表されるヘキサチアアダマンタン化合物をマグネシウムで処理し、さらに二酸化炭素と反応させることで製造することができる。
反応圧力は、通常は、絶対圧力で0.01〜10MPaであり、好ましくは常圧〜1MPaである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。
反応時間は、通常は、1分〜5日であり、好ましくは2〜10時間である。反応時間が上記範囲内にあると、反応が円滑に進行し生産効率が向上する。すなわち、反応時間が短すぎると反応が十分に進行せず、長すぎると副生物の生成により生産効率が落ちる。
反応部位がグリシジルオキシ基あるいはグリシジルオキシカルボニル基であるヘキサチアアダマンタン化合物は、前記式(I)で表されるヘキサチアアダマンタン化合物の内、反応部位が水酸基であるヘキサチアアダマンタン化合物あるいは反応部位がカルボキシル基であるヘキサチアアダマンタン化合物とクロロメチルオキシランを反応させることで製造することができる。
反応圧力は、通常は、絶対圧力で0.01〜10MPaであり、好ましくは常圧〜1MPaである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。
反応時間は、通常は、1分〜5日であり、好ましくは1〜10時間である。反応時間が上記範囲内にあると、反応が円滑に進行し生産効率が向上する。すなわち、反応時間が短すぎると反応が十分に進行せず、長すぎると副生物の生成により生産効率が落ちる。
反応部位がオキセタルニルオキシ基、オキセタルニルオキシカルボニル基であるヘキサチアアダマンタン化合物は、前記式(I)で表されるヘキサチアアダマンタン化合物の内、反応部位が水酸基であるヘキサチアアダマンタン化合物あるいは反応部位がカルボキシル基であるヘキサチアアダマンタン化合物と下記式(V)で表されるスルホニル基含有オキセタン誘導体を反応させることで製造することができる。
反応圧力は、通常は、絶対圧力で0.01〜10MPaであり、好ましくは常圧〜1MPaである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。
反応時間は、通常は、1分〜5日であり、好ましくは1〜10時間である。反応時間が上記範囲内にあると、反応が円滑に進行し生産効率が向上する。すなわち、反応時間が短すぎると反応が十分に進行せず、長すぎると副生物の生成により生産効率が落ちる。
反応部位が(メタ)アクリロイルオキシ基であるヘキサチアアダマンタン化合物は、前記式(III)で表されるヘキサチアアダマンタン化合物とアクリル酸またはメタアクリル酸を反応させる方法、あるいは、前記式(I)で表されるヘキサチアアダマンタン化合物の内、反応部位が水酸基であるヘキサチアアダマンタン化合物と(メタ)アクリル酸あるいは(メタ)アクリル酸クロリド又は(メタ)アクリル酸無水物を反応させる方法により製造することができる。
反応圧力は、通常は、絶対圧力で0.01〜10MPaであり、好ましくは常圧〜1MPaである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。
反応時間は、通常は、1分〜5日であり、好ましくは1〜10時間である。反応時間が上記範囲内にあると、反応が円滑に進行し生産効率が向上する。すなわち、反応時間が短すぎると反応が十分に進行せず、長すぎると副生物の生成により生産効率が落ちる。
前記合成反応の際には、酸触媒が用いられる。この塩基性触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、チタンテトライソプロポキシド、強酸形イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、ゼオライト、ナフィオンなどを用いることができる。
反応圧力は、通常は、絶対圧力で0.01〜10MPaであり、好ましくは常圧〜1MPaである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。
反応時間は、通常は、1分〜5日であり、好ましくは1〜10時間である。反応時間が上記範囲内にあると、反応が円滑に進行し生産効率が向上する。すなわち、反応時間が短すぎると反応が十分に進行せず、長すぎると副生物の生成により生産効率が落ちる。
反応圧力は、通常は、絶対圧力で0.01〜10MPaであり、好ましくは常圧〜1MPaである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。
反応時間は、通常は、1分〜5日であり、好ましくは1〜10時間である。反応時間が上記範囲内にあると、反応が円滑に進行し生産効率が向上する。すなわち、反応時間が短すぎると反応が十分に進行せず、長すぎると副生物の生成により生産効率が落ちる。
核磁気共鳴分光法(NMR):溶媒としてクロロホルム−dを使用し、JNM−LA−500(日本電子株式会社製)で測定した。
ガスクロマトグラフ−質量分析(GC−MS):EI(株式会社島津製作所製 GCMS−QP2010)を用いて測定した。
50mLの二口フラスコにチオ酢酸[FW:76.12,50.0mL,699.6mmol]とクロロホルム300mL,乾燥させた塩化亜鉛[FW:136.3,19.49g,143.0mmol]を加え、窒素置換し、24時間加熱還流した。反応終了後、氷水に反応混合液を注ぎ、層が均一になるまでメタノールを加えたところ、無色結晶が析出した。得られた結晶をろ別し、乾燥させ、減圧下で昇華精製し、目的とする1,3,5,7−テトラメチル−2,4,6,8,9,10−ヘキサチアアダマンタンの白色結晶を得た[9.03g,29.73mmol,単離収率34%]。
ガスクロマトグラフ−質量分析:300(M+),209
1H−NMR:2.18(s,12H,a)
13C−NMR:29.2(a),58.5(b)
100mLの二口フラスコに1,3,5,7−テトラメチル−2,4,6,8,9,10−ヘキサチアアダマンタン[FW300.57,2.11g,7.02mmol],NBS[FW:177.99,3.78g、21.23mmol,3.0eq.],AIBN(2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル))[FW:164.21,127mg,0.77mmol,0.1eq.],溶媒として四塩化炭素40mLを加えた。撹拌しながら70℃まで昇温し、8時間撹拌反応させた。反応終了後、沈殿物をろ過し、ろ液をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過の後、溶媒留去した。完全に溶媒を留去し、目的物である1−(ブロモメチル)−3,5,7−トリメチル−2,4,6,8,9,10−ヘキサチアアダマンタンの単黄色固体[FW:379.47,1.52g,4.00mmol,単離収率57%]を得た。
融点:132〜133℃(分解)
ガスクロマトグラフ−質量分析:379(M,100%)
1H−NMR:2.20(s,9H,a),4.13(s,2H,b)
13C−NMR:29.1,37.8,59.1,65.1
元素分析:Calcd for C8H11S6Br:C,25.32, H,2.92; Found:C,25.48, H,3.04
NBSの当量を1.0eq.に変更する以外は、上記実施例1と同様の方法で反応を行った。目的物である1−(ブロモメチル)−3,5,7−トリメチル−2,4,6,8,9,10−ヘキサチアアダマンタンの単黄色固体[FW:379.47,748mg,1.97mmol,単離収率28%]を得た。
NBSの当量を2.0eq.に変更する以外は、上記実施例1と同様の方法で反応を行った。目的物である1−(ブロモメチル)−3,5,7−トリメチル−2,4,6,8,9,10−ヘキサチアアダマンタンの単黄色固体[FW:379.47,1.14g,3.01mmol,単離収率43%]を得た。
溶媒量を5mLに変更した以外は、実施例1と同様の方法で反応を行った。シリカゲルカラムで精製することにより、1−(ブロモメチル)−3,5,7−トリメチル−2,4,6,8,9,10−ヘキサチアアダマンタンの淡黄色固体[1.30g,単離収率49%]及び1,3−ビス(ブロモメチル)−5,7−ジメチル−2,4,6,8,9,10−ヘキサチアアダマンタン(下記式で表される化合物)の淡黄色固体[FW:458.36,0.67g,1.47mmol,単離収率21%]を得た。
融点:138〜139℃(分解)
ガスクロマトグラフ−質量分析:459(M+−1,81Br,81Br),457(M+−1,81Br,79Br)、455(M+−1,79Br,79Br)
1H−NMR:2.24(s,6H),4.16(s,4H)
13C−NMR:28.9,37.4,59.7,65.7
元素分析:Calcd for C8H10S6Br2:C,20.96, H,2.20; Found:C,20.84, H,2.32
実施例1で得られた1−(ブロモメチル)−3,5,7−トリメチル−2,4,6,8,9,10−ヘキサチアアダマンタン[0.108g,0.285mmol]を50mL二口フラスコに入れ、酸素置換した後、NaBH3CN[FW:62.84,44.0mg,0.7mmol]とアセトニトリル5mLを加えてから、さらにAIBN[94mg,0.57mmol]、トリブチルスズクロリド[FW:325.51,8.1mg,0.025mmol]を加えて加熱攪拌を行った。25時間後に加熱攪拌を止め、希塩酸を加え反応を停止した。その後、塩化メチレンで抽出して、水洗浄を行った。精製をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて行い、白色固体の1−(ヒドロキシメチル)−3,5,7−トリメチル−2,4,6,8,9,10−ヘキサチアアダマンタン(下記式で表される化合物)[FW:316.57,37.9mg,0.12mmol,収率42%]を得た。
融点:161〜162℃(分解)
ガスクロマトグラフ−質量分析:316(M+),299(M+−OH)
1H−NMR:2.18(s,9H),4.42(d,J=6.7Hz,2H)
13C−NMR:29.5,57.7,68.3,70.6
元素分析:Calcd for C8H12OS6:C,30.35, H,3.82; Found:C,30.66, H,3.87
実施例5に記載の方法で得られた1−(ヒドロキシメチル)−3,5,7−トリメチル−2,4,6,8,9,10−ヘキサチアアダマンタン[0.158g,0.5mmol]を50mL二口フラスコに入れ、THF5mL及びトリエチルアミン[FW:101.19,0.101g,1.0mmol]を加えてから、0℃に冷却した。攪拌しながら、ここにアクリル酸クロライド[FW:90.51,0.091g,1.0mmol]を加え、更に攪拌を継続した。1時間後、純水を加え反応を停止した。その後、酢酸エチルで抽出して、水洗浄を行った。有機層を分液、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを取り除いた有機層から溶媒を留去することで目的の1−(アクリロイルオキシメチル)−3,5,7−トリメチル−2,4,6,8,9,10−ヘキサチアアダマンタン(下記式で表される化合物)[FW:370.62,157mg,0.42mmol,収率85%]を得た。
1H−NMR:2.19(s,9H),4.97(s,2H),5.81(dd,J=1.5Hz,10.7Hz,1H),6.06(dd,J=10.3Hz,17.2Hz,1H),6.35(dd,J=1.6Hz,17.6Hz,1H)
13C−NMR:31.0,58.7,68.3,70.5,129.2,130.7,165.4
アクリル酸クロライドのかわりに、メタクリル酸クロライド[FW:104.53,0.105g,1.0mmol]を用いたこと以外は、実施例6と同じ操作を行うことで、1−(メタクリロイルオキシメチル)−3,5,7−トリメチル−2,4,6,8,9,10−ヘキサチアアダマンタン(下記式で表される化合物)[FW:384.64,173mg,0.45mmol,収率90%]を得た。
1H−NMR:1.93(s,3H),2.19(s,9H),4.97(s,2H),5.56(s,1H),6.08(s,1H)
13C−NMR:18.2,30.8,57.8,67.9,70.6,125.5,136.3,166.9
実施例5に記載の方法で得られた1−(ヒドロキシメチル)−3,5,7−トリメチル−2,4,6,8,9,10−ヘキサチアアダマンタン[0.158g,0.5mmol]を50mL二口フラスコに入れ、エピクロロヒドリン[FW:92.52,0.740g,8mmol]を加えてから、40℃に加熱した。攪拌しながら、ここに水酸化ナトリウム[FW:40.00,0.120g,3.0mmol]を加え、更に攪拌を継続した。1時間後、純水を加え反応を停止した。その後、酢酸エチルで抽出して、水洗浄を行った。有機層を分液、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを取り除いた有機層から溶媒を留去することで目的の1−(グリシジルオキシメチル)−3,5,7−トリメチル−2,4,6,8,9,10−ヘキサチアアダマンタン(下記式で表される化合物)[FW:372.63,93mg,0.25mmol,収率50%]を得た。
1H−NMR:2.20(s,9H),2.4−2.6(m,4H),2.90(m,2H),3.4−3.6(m,4H),4.96(s,2H)
13C−NMR:30.5,44.2,50.3,57.6,69.7,67.8,70.6
Claims (12)
- 下記式(I)で表される、反応部位含有ヘキサチアアダマンタン化合物。
- 式(I)において、nが1である請求項1に記載の反応部位含有ヘキサチアアダマンタン化合物。
- 式(I)において、X1〜X4で表される臭素原子の数が1〜4の整数であって臭素原子以外のX1〜X4が水素原子である請求項1または2に記載の反応部位含有ヘキサチアアダマンタン化合物。
- 式(I)において、X1〜X4で表される水酸基の数が1〜4の整数であって水酸基以外のX1〜X4が水素原子である請求項1または2に記載の反応部位含有ヘキサチアアダマンタン化合物。
- 式(I)において、X1〜X4で表されるカルボキシル基の数が2〜4の整数であってカルボキシル基以外のX1〜X4が水素原子である請求項1または2に記載の反応部位含有ヘキサチアアダマンタン化合物。
- 式(I)において、X1〜X4で表されるグリシジルオキシ基、グリシジルオキシカルボニル基、オキセタルニルオキシ基またはオキセタルニルオキシカルボニル基の数が1〜4の整数であってそれ以外のX1〜X4が水素原子である請求項1または2に記載の反応部位含有ヘキサチアアダマンタン化合物。
- 式(I)において、X1〜X4で表される(メタ)アクリロイルオキシ基の数が1〜4の整数であって(メタ)アクリロイルオキシ基以外のX1〜X4が水素原子である請求項1または2に記載の反応部位含有ヘキサチアアダマンタン化合物。
- 式(I)において、nが1であって、X1〜X4の1つが臭素原子または水酸基である請求項1〜4のいずれかに記載の反応部位含有ヘキサチアアダマンタン化合物。
- 式(II)のRがメチル基のヘキサチアアダマンタン化合物を用いる、請求項9に記載の、反応部位含有ヘキサチアアダマンタン化合物の製造方法。
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