JP5347177B2 - ヘキサチアアダマンタン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はヘキサチアアダマンタン化合物の製造方法に関し、さらに詳しくは、アダマンタンと同様の構造を持ち、骨格中に硫黄原子を複数個有することから、屈折率や剛直性といった点で特徴的な、産業用原料として重要な中間体であるヘキサチアアダマンタン化合物の製造方法に関する。

アダマンタン化合物は、ダイヤモンド構造単位と同じ構造を持つ対称性の高いカゴ型化合物である。アダマンタン化合物の特性として、例えば、（１）分子の歪みエネルギーが小さく、熱安定性に優れること、（２）炭素密度が高いため脂溶性が大きいこと、（３）昇華性がある一方で、においが少ないこと等が挙げられ、これらの特性を生かして医薬品分野や電子材料分野等において利用されている（特許文献１、２参照）。

また、アダマンタンと同様の構造を有し、骨格中に硫黄原子を含む１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタンは、その特異な構造的特徴から１９７０年代より結晶学などで盛んに研究されてきた（非特許文献１参照）。しかし、現在に至るまでその高収率な製造方法は見出されておらず、例えば、非特許文献２に記載の製造方法では収率が低く、工業的な利用は難しかった。

特開２００４−１８９６９７号公報 特開２００６−３０７０６２号公報

Spectrochimica Acta., 1971, 27A, 1671 Organic Preparation and Procedures Int., 1981, 13, 134

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、工業的に容易に実施可能な方法によって、高収率でヘキサチアアダマンタン化合物を製造する方法を提供することを目的とするものである。

上記非特許文献２に記載の方法などの従来の製造方法においては、原料の転化率を高める観点から、溶媒を使用していないのに対し、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、チオカルボン酸化合物を、ヨウ素及び溶媒の存在下で環化縮合させることにより、工業的に容易に実施可能であり、かつ、高収率なヘキサチアアダマンタン化合物の製造方法を提供し、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、
１．下記一般式（Ｉ）で表されるチオカルボン酸化合物を、ヨウ素及び溶媒の存在下で縮合させることを特徴とする下記一般式（ＩＩ）で表されるヘキサチアアダマンタン化合物の製造方法、

（一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒは、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
２．前記溶媒として、ハロゲン系の溶媒および／又は芳香族系溶媒を用いる上記１記載のヘキサチアアダマンタン化合物の製造方法、
３．前記縮合におけるチオカルボン酸化合物の濃度が、溶媒及びチオカルボン酸の合計量基準で、１０〜９０体積％である上記１又は２記載のヘキサチアアダマンタン化合物の製造方法、
４．前記チオカルボン酸化合物１モルに対して、前記ヨウ素を０．０５〜０．２５モル用いる上記１〜３のいずれかに記載のヘキサチアアダマンタン化合物の製造方法、及び
５．前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲが、無置換の炭素数１〜１０のアルキル基である上記１〜４のいずれかに記載のヘキサチアアダマンタン化合物の製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、工業的に容易に実施可能な方法によって、高収率でヘキサチアアダマンタン化合物を製造することができる。

本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるチオカルボン酸化合物を、ヨウ素及び溶媒の存在下で縮合させることを特徴とする下記一般式（ＩＩ）で表されるヘキサチアアダマンタン化合物の製造方法を提供する。
本発明により得られる下記一般式（ＩＩ）で表されるヘキサチアアダマンタン化合物（以下、ヘキサチアアダマンタン化合物と略記することがある。）は、アダマンタンと同様の非常に対称性の高い特徴的な骨格を有することから、化学的にも物質的にも非常に高い安定性を有する。また、骨格中に多数の硫黄原子を含むことから、物質として非常に高い屈折率が期待でき、光学材料や電子材料の分野で好適に用いられる。

（一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒは置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）

上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）における炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基が挙げられる。これらの中で、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜５のアルケニル基がより好ましい。

上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）における炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−ペンチルヘキシル基、１−ブチルペンチル基、１−ヘプチルオクチル基、３−メチルペンチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。

上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）における炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ナフタセニル基、トリフェニリル基、フェナントリル基、クリセニル基、ベンズフェナントリル基、ベンズアントラニル基、ピレニル基、フルオレニル基、インデニル基、アセナフチレニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基等が挙げられ、フェニル基又はナフチル基が好ましい。

上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）においてＲで示されるアルケニル基、アルキル基、アリール基が有していてもよい置換基の具体例としては、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、フェニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。

本発明の製造方法において用いられるチオカルボン酸化合物は、上記一般式（Ｉ）を満たすものであれば特に限定されないが、具体例としては、チオ酢酸，プロピオンチオ酸，ブタンチオ酸，ペンタンチオ酸，ヘキサンチオ酸，ヘプタンチオ酸，オクタンチオ酸，ノナンチオ酸，デカンチオ酸，ウンデカンチオ酸，ドデカンチオ酸，トリデカンチオ酸，テトラデカンチオ酸，２−ヒドロキシチオ酢酸，３−ヒドロキシプロピオンチオ酸，４−ヒドロキシブタンチオ酸，５−ヒドロキシペンタンチオ酸，６−ヒドロキシヘキサンチオ酸，７−ヒドロキシヘプタンチオ酸，８−ヒドロキシオクタンチオ酸，９−ヒドロキシノナンチオ酸，１０−ヒドロキシデカンチオ酸，１１−ヒドロキシウンデカンチオ酸，１２−ヒドロキシウンデカンチオ酸，１３−ヒドロキシトリデカンチオ酸，１４−ヒドロキシテトラデカンチオ酸，２−メルカプトチオ酢酸，３−メルカプトプロピオンチオ酸，４−メルカプトブタンチオ酸，５−メルカプトペンタンチオ酸，６−メルカプトヘキサンチオ酸，７−メルカプトヘプタンチオ酸，８−メルカプトオクタンチオ酸，９−メルカプトノナンチオ酸，１０−メルカプトデカンチオ酸，１１−メルカプトウンデカンチオ酸，１２−メルカプトウンデカンチオ酸，１３−メルカプトトリデカンチオ酸，１４−メルカプトテトラデカンチオ酸，２−クロロチオ酢酸，３−クロロプロピオンチオ酸，４−クロロブタンチオ酸，５−クロロペンタンチオ酸，６−クロロヘキサンチオ酸，７−クロロヘプタンチオ酸，８−クロロオクタンチオ酸，９−クロロノナンチオ酸，１０−クロロデカンチオ酸，１１−クロロウンデカンチオ酸，１２−クロロドデカンチオ酸，１３−クロロトリデカンチオ酸，１４−クロロテトラデカンチオ酸，２−ブロモチオ酢酸，３−ブロモプロピオンチオ酸，４−ブロモブタンチオ酸，５−ブロモペンタンチオ酸，６−ブロモヘキサンチオ酸，７−ブロモヘプタンチオ酸，８−ブロモオクタンチオ酸，９−ブロモノナンチオ酸，１０−ブロモデカンチオ酸，１１−ブロモウンデカンチオ酸，１２−ブロモドデカンチオ酸，１３−ブロモトリデカンチオ酸，１４−ブロモテトラデカンチオ酸，２−ヨードチオ酢酸，３−ヨードプロピオンチオ酸，４−ヨードブタンチオ酸，５−ヨードペンタンチオ酸，６−ヨードヘキサンチオ酸，７−ヨードヘプタンチオ酸，８−ヨードオクタンチオ酸，９−ヨードノナンチオ酸，１０−ヨードデカンチオ酸，１１−ヨードウンデカンチオ酸，１２−ヨードドデカンチオ酸，１３−ヨードトリデカンチオ酸，１４−ヨードテトラデカンチオ酸，チオ安息香酸，２−フェニルチオ酢酸，３−フェニルプロピオンチオ酸，４−フェニルブタンチオ酸，５−フェニルペンタンチオ酸，６−フェニルヘキサンチオ酸，７−フェニルヘプタンチオ酸，２−シアン化チオ酢酸，３−シアン化プロピオンチオ酸，４−シアン化ブタンチオ酸，５−シアン化ペンタンチオ酸，６−シアン化ヘキサンチオ酸，７−シアン化ヘプタンチオ酸，８−シアン化オクタンチオ酸，９−シアン化ノナンチオ酸，１０−シアン化デカンチオ酸，１１−シアン化ウンデカンチオ酸，１２−シアン化ドデカンチオ酸，１３−シアン化トリデカンチオ酸，１４−シアン化テトラデカンチオ酸等が挙げられ、チオ酢酸、プロピオンチオ酸，チオ安息香酸，２−フェニルチオ酢酸等が好ましく用いられる。

本発明の製造方法において用いられる溶媒としては、有機溶媒が好ましく、具体的には、ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒，ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族系溶媒、ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，ＴＨＦ（テトラヒドロフラン），ジオキサン，ＤＭＥ（ジメトキシエタン）などのエーテル系溶媒、四塩化炭素，クロロホルム，ジクロロメタンなどハロゲン系溶媒、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド），ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド），ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン），ＨＭＰＡ（ヘキサメチルリン酸トリアミド），ＨＭＰＴ（ヘキサメチル亜リン酸トリアミド），二硫化炭素などの非プロトン極性溶媒等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を混合して用いてもよい。これらの溶媒のうち、ハロゲン系溶媒を用いるとルイス酸のヨウ素が安定するため好ましく、芳香族系溶媒を用いると、溶媒自身の安定性が高いため好ましい。

上記縮合反応におけるチオカルボン酸化合物の濃度は、溶媒及びチオカルボン酸の合計量に対して１０〜９０体積％であると好ましく、３０〜７０体積％であるとより好ましい。チオカルボン酸化合物の濃度が１０体積％以上であると、通常の反応器で必要な量が得られるため経済的に好ましく、９０体積％以下であると、本発明の効果が十分に発現するため好ましい。
また、上記縮合反応におけるヨウ素の使用量は、チオカルボン酸化合物１モルに対して、ヨウ素分子（Ｉ₂）として０．０５〜０．３モルが好ましく、０．１〜０．２５モルがより好ましい。ヨウ素の使用量がチオカルボン酸化合物１モルに対して０．０５モル以上であると、収率が十分に向上するため好ましく、０．３モル以下であると経済的に好ましい。

以下、上記チオカルボン酸化合物を、ヨウ素及び溶媒の存在下で縮合させる際の反応条件について説明する。
上記縮合反応における反応温度は、通常−２００℃〜２００℃程度、好ましくは−５０〜１５０℃であり、より好ましくは０〜１００℃である。反応温度が上記範囲内にあると、反応時間が適度で、副反応を抑えることができるため、生産効率が向上する。
上記縮合反応における圧力条件は、絶対圧力で通常０．０１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。
上記縮合反応における反応時間は、通常１分〜５日程度、好ましくは２〜２４時間である。反応時間が上記範囲内にあると、反応が円滑に進行し生産効率が向上する。すなわち、反応時間が短すぎると反応が十分に進行せず生産効率が悪く、長すぎても反応が進行しないため経済的でない。

以下、本発明について実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
尚、物性の測定方法は以下の通りである。
（測定方法）
核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒としてクロロホルム−ｄを使用し、ＪＮＭ−ＬＡ−５００（日本電子株式会社製）で測定した。
ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ（株式会社島津製作所製 ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）を用いて測定した。

実施例１
５０ミリリットルの二口フラスコにチオ酢酸［式量：７６．１２，１．０ミリリットル，１４．０ｍｍｏｌ］とヨウ素［式量：２５３．８１，０．７１ｇ，２．８０ｍｍｏｌ，０．２０当量］，クロロホルム０．９ミリリットルを加え、窒素置換し、室温で８時間撹拌反応させた。
反応終了後、クロロホルムを加え、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、シリカゲルで吸着処理した後、ろ過し、溶媒を留去した。
得られた白色の粗結晶をクロロホルムで再結晶し、目的とする１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタンの白色結晶を得た［式量：３００．５７、０．４８ｇ，１．６０ｍｍｏｌ，単離収率９１％］。

＜物性データ＞
ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：３００（Ｍ＋），２０９
¹Ｈ−ＮＭＲ：２．１７（ｓ，１２Ｈ，ａ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ：２９．２（ａ），５８．５（ｂ）

比較例１
５０ミリリットルの二口フラスコに塩化亜鉛［式量：１３６．３０，１．９８ｇ，１４．５３ｍｍｏｌ］を入れ、窒素置換した。
クロロホルム２０ミリリットルとチオ酢酸［式量：７６．１２，５．００ミリリットル，７０．００ｍｍｏｌ］を加え、８０℃まで昇温し、２４時間加熱撹拌した。反応終了後、メタノールを大量に加え、氷浴で冷却した。
析出した結晶を吸引ろ過し、蒸留水で洗浄した後、溶媒を留去した。結果、茶色の粗生成物を４４８ｍｇ得た。得られた粗生成物を昇華精製し、目的とする１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタンの淡黄色結晶を得た［式量：３００．５７、０．０７ｇ，０．２３ｍｍｏｌ，単離収率３％］。

比較例２
５０ミリリットルの二口フラスコにチオ酢酸［式量：７６．１２，１．０ミリリットル，１４．０ｍｍｏｌ］とヨウ素［式量：２５３．８１，０．６１ｇ，２．４０ｍｍｏｌ，０．１７当量］とを加え、塩化カルシウム管を設け、室温で１日反応させた。
反応終了後、３０ミリリットルのクロロホルムを加え、３０ミリリットルの５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄し、得られたクロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、およそ２０ミリリットルまで濃縮した。得られた水溶液に対し塩基性アルミナカラム（２０×３．３ｃｍ）と、展開溶媒としてクロロホルムを用いてクロマトグラフィーを行い、０．３１ｇの粗生成物を得た。さらにクロロホルムで再結晶し、目的とする１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチアアダマンタンを得た［式量：３００．５７、０．２２ｇ、０．７３ｍｍｏｌ、単離収率４２％］。

本発明の製造方法によれば、ヘキサチアアダマンタン化合物を高収率で製造することができる。このようにして得られたヘキサチアアダマンタン化合物は、従来のアダマンタン化合物と同様の分野において利用できるが、一般にヘキサチアアダマンタン化合物は、屈折率や耐光性においてアダマンタン化合物より優れることから、特に、光学材料や電子材料の分野において好適に用いられる。

Claims (5)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されるチオカルボン酸化合物を、ヨウ素及び溶媒の存在下で縮合させることを特徴とする下記一般式（ＩＩ）で表されるヘキサチアアダマンタン化合物の製造方法。
   

   

   （一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒは、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
2. 前記溶媒として、ハロゲン系の溶媒および／又は芳香族系溶媒を用いる請求項１記載のヘキサチアアダマンタン化合物の製造方法。
3. 前記縮合におけるチオカルボン酸化合物の濃度が、溶媒及びチオカルボン酸の合計量基準で、１０〜９０体積％である請求項１又は２記載のヘキサチアアダマンタン化合物の製造方法。
4. 前記チオカルボン酸化合物１モルに対して、前記ヨウ素を０．０５〜０．２５モル用いる請求項１〜３のいずれかに記載のヘキサチアアダマンタン化合物の製造方法。
5. 前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲが、無置換の炭素数１〜１０のアルキル基である請求項１〜４のいずれかに記載のヘキサチアアダマンタン化合物の製造方法。