JP2005220046A - 両親媒性ヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ナノスケール分子を構築し得る新規な両親媒性へキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体と、その自己組織化により形成されるナノサイズの構造体を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、下記一般式［１］
【化１】

［式中、Ｒ^１はアルキル基を表し、Ｒ^２はＣ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＲ^３（但し、Ｒ^３は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは正の整数を表す。）又はオニウム塩の基を表し、Ｘは水素原子又は有機基を表す。］
で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体、及び、該化合物と１以上の溶剤とからなる溶液中で形成されるナノサイズの自己集積体に関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ナノスケール分子を構築する新規な両親媒性ヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体とその自己組織化により形成されるナノサイズの構造体に関する。

ナノスケールの分子集合体は、基礎科学ばかりでなく、分子デバイスなどへの応用的側面からも非常に注目されている。これらの分子集合体は、構成分子の特性や構造を反映したユニークな機能を発現することが期待されている。超分子化学はこれらのナノスケール構造体へのアプローチとして有力な手法であり、高度な高次構造を持つ分子集合体を構築する試みが盛んになされている。
一方、これらのナノスケールの構造体のうち、チューブ状物質に対する関心は、カーボンナノチューブの発見以来益々高まっている。カーボンナノチューブは炭素原子で構成されるグラフェンシート構造が筒状に閉じたものであり、グラファイト材料をレーザー蒸発法やアーク放電法等により蒸発させ、金属触媒の存在下に凝縮させて製造されるが、触媒残査やアモルファスカーボンを含有するなどの不純物の存在や、バンドルの形成や密な絡み合いにより個々のチューブを取り出すことが困難であるなど、加工成形性に関して問題が多い。また、無機材料から構成されるナノスケールのチューブ状物質も多数知られているが、合成が容易で形状や機能を自由に設計でき、かつ加工性に富んだ、有機分子に基づく機能性ナノチューブの開発が待たれていた。
近時、ナノマテリアル構築へのアプローチとして、有機分子を用いたボトムアップ型の手法が注目されている。これは、例えば溶液中において、会合性を有する低分子の自発的かつ階層的な集積化を利用してナノ構造体を構築するといった手法である。この手法では、成熟した有機合成化学の知見に基づき、構成要素分子を自由に設計・合成し、更に極めて簡便な溶液プロセスにナノ構造体を構築できる利点がある。実際、球状、ファイバー、リボン、また、チューブなどの構造体が得られることが知られている。しかし、これまで報告されているナノ構造体の殆どは、脂質のような両親媒性化合物により構成されているため、電子的、光化学的特性等に乏しく、構造体が得られても特筆すべき性質を示さない。

一方、へキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）は１ｎｍ程度の直径を有するディスク状分子である。この分子はグラファイトの部分構造であり、長鎖アルキル基などを導入することにより安定なディスコティック液晶相を形成する。これは、π−πスタッキング相互作用に由来するものであり、この良好なパイ電子の重なりを通じて高いキャリア移動度を示す。また、酸化還元反応性や発光性にも優れており、光電子デバイスへの応用も期待されている。しかしながら、ＨＢＣに関連する研究は、単独の分子又は液晶状態に関するものに限られており、ＨＢＣ誘導体をモチーフとしたナノ構造体の例は、これまで殆どない。

本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、ナノスケール分子を構築し得る新規な両親媒性へキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体と、その自己組織化により形成されるナノサイズの構造体を提供することを目的とする。

本発明は、下記一般式［１］
［式中、Ｒ^１はアルキル基を表し、Ｒ^２はＣ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＲ^３（但し、Ｒ^３は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは正の整数を表す。）又はオニウム塩の基を表し、Ｘは水素原子又は有機基を表す。］
で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体に関する。

また、本発明は、上記一般式［１］で表される化合物と１以上の溶剤とからなる溶液中で形成されるナノサイズの自己集積体に関する。

即ち、本発明者らは、上記目的を達成すべく、ＨＢＣ骨格に導入する親水性置換基と疎水性置換基のバランスを精密に設計し、新規な両親媒性ＨＢＣ誘導体を合成し、その会合挙動を検討した結果、当該誘導体が特定の溶媒中で自己会合してゲルを形成すること、及び、当該ゲル中、太さが極めて均一なアスペクト比の高いナノチューブ状集積体やファイバー状ナノ構造体を形成することを見出し、本発明に到達した。

本発明の化合物の基本骨格であるＨＢＣは、グラファイトの断片と見なされる本来極めて疎水的な分子であるが、親水性基を導入して両親媒性とすることにより、両親媒性と疎水効果、更に、分子面の重なりによるπ−πスタッキングの共同効果を介して自己集積し、ナノスケールのチューブ状又はリボン状の集積体を形成することができる。特に、このようにして形成されたナノチューブは、構造的にグラファイトから生成するナノチューブとの関連から特筆すべきである。この場合、π電子の重なりを通じたスムーズなキャリアの移動など、従来の脂質等からのナノチューブには無い電子的特性が期待され、また、金属等の不純物を含まず、アスペクト比が大きく太さが均一であるなどの特徴を兼ね備えている。

上記一般式［１］において、Ｒ^１で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜３０、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、好ましい具体例としては、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシルル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基などが挙げられ、これらは直鎖状、分枝状又は環状の何れであってもよい。また、炭素数が１０以下のアルキル基の場合は、例えばｔ−ブチル基のような嵩高い基が好ましい。

上記一般式［１］において、Ｒ^２で表されるＣ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＲ^３におけるＲ^３で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
ｎは任意の正の整数であるが、２以上の整数がより好ましい。
Ｒ^２で表されるＣ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＲ^３の好ましい具体例としては、例えば、Ｃ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ、Ｃ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＣＨ_３等が挙げられ、中でも、Ｃ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＨ、Ｃ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＯＨ、Ｃ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_４ＯＨ、Ｃ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_４ＯＣＨ_３等がより好ましい例として挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない。
また、Ｒ^２で表されるオニウム塩の基としては、例えば、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等の基が挙げられる。なお、オニウムと塩を形成するカウンターアニオンに特に制約はなく、どのようなカウンターアニオンでも良い。

上記一般式［１］において、Ｘで表される有機基としては、本発明の両親媒性ヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の製造及び使用（例えば機能性ナノチューブ作製等）に際して、支障を来さない有機基であればどのような基でも良いが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、アミド基、アシル基、置換シリル基等がより一般的な基としてあげられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の二重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の三重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。

アリール基としては、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜３０、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
複素環基としては、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は/及び硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜２０員、好ましくは５〜１０員、より好ましくは５〜７員であって、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基などの炭素環式基と縮合していてもよい飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式のものが挙げられ、より具体的には、例えば、ピリジル基、チエニル基、フェニルチエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、ピロリル基、モルホリノ基、イミダゾリル基、インドリル基、キノリル基、ピリミジニル基などが挙げられる。
また、複素環基としては、ポルフィリニル基のような大環状複素環基でも良い。

ハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基が挙げられ、より具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、第二級ブトキシ基、第三級ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロプロピロキシ基、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基、シクロオクチロキシ基などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基を有するアリールオキシ基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基、メチルナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、ビフェニルオキシ基などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、例えば、炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキルチオ基が挙げられ、より具体的には、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、第三級ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロオクチルチオ基などが挙げられる。
アリールチオ基としては、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基を有するアリールチオ基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基、キシリルチオ基、ナフチルチオ基、メチルナフチルチオ基、アントリルチオ基、フェナントリルチオ基、ビフェニルチオ基などが挙げられる。

アシル基としては、例えば、炭素数２〜３０、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０のアシル基が挙げられ、より具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、フタロイル基などが挙げられる。
置換シリル基としては、シリル基の水素原子の１〜３個がアルキル基、アリール基等に置き換わったものが挙げられ、中でもトリ置換体が好ましく、より具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。

上記一般式［１］で表される化合物の合成方法を、Ｒ^１がＣ_１２Ｈ_２５で、Ｒ^２がＣ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_３で、Ｘが水素原子の場合を例にして反応スキームで示すと以下のようになる。
なお、反応の操作手順等の詳細については、後述する実施例の記載を参照されたい。

本発明の上記一般式［１］で表される化合物（本発明の両親媒性ヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体）は、これを１以上の溶剤に溶解することにより溶液中でナノサイズの自己集積体を形成する。該自己集積体は、通常、リボン状又はチューブ状である。

以下に、本発明の両親媒性ヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体と１以上の溶剤とからなる溶液中で形成される自己集積体について述べる。
本発明の両親媒性ヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体（ＨＢＣ誘導体）を用いて、そのテトラヒドロフラン／水混合液中における集積体の形成について観察したところ、水溶液中の水の量やＨＢＣ誘導体の置換基の型に応じて、ゲル化、ミセル／小胞形成、繊維形成といったものが観察された。ロッド状や環状のミセルも観察された。これらの集積体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって解析した。
即ち、本発明のＨＢＣ誘導体のテトラヒドロフラン溶液に、水又はメタノールをその割合を変えて混合したときに、集積体の形成が見られた。ゲル化したＨＢＣ誘導体の電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による画像（溶媒：ジクロロメタン／メタノール＝２：１）を図１に示す。図１に示されるように、アスペクト比（縦横比）の大きい繊維状の会合がみられ、平均繊維径が１００ｎｍのオーダーであり、繊維長はミクロンスケールに及ぶものであった。ゲルの状態は構造的には決定できなかったが、繊維の中でＨＢＣ分子が向かい合わせに並んでいることが判った。実際、これらの集積体の中でＨＢＣ分子の重なりがナノワイヤー状に並んでいることが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像によって強く示唆されている。

最も重要な観察結果は、上記一般式［１］において、Ｒ^１がＣ_１２Ｈ_２５で、Ｒ^２がＣ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_３で、Ｘが水素原子の化合物（以下、「本発明化合物Ａ」と略すことがある。）が高軸比ナノチューブ（ＨＡＲＮｓ）を形成したことである。これらの高軸比ナノチューブ（ＨＡＲＮｓ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を図２（溶媒：テトラヒドロフラン）と図３（溶媒：テトラヒドロフラン／水＝４：１）に示す。 本発明化合物Ａを単にテトロヒドロフランに溶解し、ゲル化温度Ｔ_ｇｅｌ（この化合物をテトロヒドロフランに溶解した場合には約４５℃）にまで温めることにより、高軸比ナノチューブが形成された。冷却した後、この高軸比ナノチューブを電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した。溶液を室温に冷却した後に走査型電子顕微鏡にて観察したところ、その殆どが極めて均一なサイズ（直径）の繊維状構造からなるものであった。この繊維のナノチューブレベルでの姿を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて明らかにした。

本発明化合物Ａのテトラヒドロフラン溶液（１ｍｇ／１ｍｌ）中の水の配合割合を増すことにより、らせん状リボン構造が形成された。このらせん状リボン構造は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によってはじめて観測できた（図３）。これらのらせんは走査型電子顕微鏡では観察することが困難であるが、透過型電子顕微鏡で見るとその存在が明らかである。 このらせんは、実際は、チューブがほぐれることにより見えたものである。このことは次のことを示すよい証左となる。即ち、ａ）繊維の構造はまさしくチューブ状である。そして、ｂ）このチューブは、本発明化合物Ａのリボン状の集積体が、らせん状に巻かれて形成されたものである。

本発明者らの、チューブの構造についての現在の作業模型は、本発明化合物Ａが有する両親媒性とπ−πスタッキング効果により形成される、２層からなる幅〜２０ｎｍのリボン状集積体である。このリボンは、次いで、らせん状にぐるぐる巻きになるが、この巻きの強さはトリエチレングリコール鎖の水和の程度によって調整される。従って、水和の程度が低くなると、このらせん状リボン構造がナノチューブ状構造にまでたたまれる。ヘリシティの由来はまた、トリエチレングリコールの水和に関係していると考えられる。この場合、非キラル分子からキラル性の構造が得られたということは特筆すべきであろう。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、物質の確認及び物性測定等の目的で使用した測定装置と測定条件等は次の通りである。
１）^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：ＪＥＯＬ社製 ＥＸ５００型ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を使用。
溶媒はＣＤＣｌ_３を用い、基準は残存するＣＨＣｌ_３の７．２８ｐｐｍのシグナルとし た。
２）マススペクトル：ＰｅｒＳｅｐｔｉｖｅ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製Ｖｏｙａｇｅｒ ＤＥ ＳＴＲ型ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳを使用。
３）分取液体クロマトグラフ：山善株式会社製ＹＦＬＣ−１０Ｖ（ＵＶ−１０Ｖ ｄｅｔ ｅｃｔｏｒ）型中庄分取液体クロマトグラフシステムを使用。
Ｓｉ−４０Ｄ（４０μｍ）シリカゲルカラム（φ５０ｍｍ×３００ｍｍ）を用いた。

２，５−ジ（ｎ−ドデシル）−１１，１４−ビス（４−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝フェニル）−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（一般式［１］において、Ｒ ^１ がＣ _１２ Ｈ _２５ で、Ｒ ^２ がＣ _６ Ｈ _４ ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ （ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ） _２ ＯＣＨ _３ で、Ｘが水素原子の化合物）の合成
＜試薬等＞
１）反応はすべて乾燥アルゴン下で行った。
２）溶剤類は無水のものはそのまま使用し、ジクロロメタンは使用前に水素化カルシウム で乾燥した後、蒸留して使用した。
３）ジフェニルエーテル、４−（４−ブロモフェニル）フェノール、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド溶液（１．０Ｍメタノール溶液）、無水塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）及びニトロメタンは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から入手したものを使用し、その他の試薬は東京化成工業（株）品をそのまま使用した。

（１）４−ブロモ−４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ビフェニルの合成
４−（４’−ブロモフェニル）フェノール（３．００ｇ，０．０１２ｍｏｌ）と１−（４−トルエンスルホニル）トリエチレングリコールモノメチルエーテル（４．２ｇ，０．０１３２ｍｏｌ，１．１当量）を最少量の無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（〜３０ｍｌ）に溶解し、無水炭酸カリウム（４ｇ，３．３当量）を添加した。生成した懸濁液を撹拌しながら２４時間加熱、反応させ、反応液を室温まで冷却した後、水（１００ｍｌ）に注ぎ、生成した白色沈殿を濾取した。濾取した白色沈殿をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解し、Ｎａ_２ＳＯ_４で一晩乾燥した。Ｎａ_２ＳＯ_４を濾別後、濾液のジクロロメタンを留去して４−ブロモ−４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ビフェニルを白色粉末として得た（４．３ｇ，０．０１０９ｍｏｌ，収率：９１％）。得られた白色粉末はそのまま次の反応に供した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ７．５０（ｄ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ，２Ｈ），４．１５（ｔ，Ｊ＝４．８８Ｈｚ，２Ｈ），３．８６（ｔ，Ｊ＝４．８８Ｈｚ，２Ｈ），３．７４（ｍ，２Ｈ），３．６７（ｍ，２Ｈ），３．６５（ｍ，２Ｈ），３．５３（ｍ，２Ｈ），３．３６（ｓ，３Ｈ）。

（２）１，２−ビス−（４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝−４−ビフェニリルエチンの合成
４−ブロモ−４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−ビフェニル（４ｇ，０．０１ｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５,４,０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）（９．２ｇ，６ｅｑ）、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（４２５ｍｇ，６％）及びＣｕＩ（１９２ｍｇ，１０％）をベンゼン（２０ｍｌ）中、室温で撹拌して溶解させ、６０℃に加温してトリメチルシリルエチン（０．７１ｍｌ，０，４９６ｇ，０．５ｅｑ）を加え、直ちに水（７０μＬ，０．４ｅｑ）を加えた。６０℃で２４時間反応させた後、生成物を濾取し、少量の氷冷したジクロロメタンで洗浄した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー［溶離液：ジクロロメタン／メタノール（濃度勾配１−５％メタノール）］により精製して、１，２−ビス−（４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝−４−ビフェニリルエチンをうす茶色のフレークとして得た（トルエン溶液から再結晶しても同様の結果が得られた。）。収量：２．３ｇ、収率：７１％。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ７．５７−７．５１（ｍ，６Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝９．１５Ｈｚ，４Ｈ），４．１５（ｔ，Ｊ＝４．８８Ｈｚ，４Ｈ），３．８６（ｔ，Ｊ＝４．８９Ｈｚ，４Ｈ），３．７４（ｍ，４Ｈ），３．６８，（ｍ，４Ｈ），３．６４（ｍ，４Ｈ），３．５４（ｍ，４Ｈ），３．３６（ｓ，６Ｈ）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：ｍ／ｚ＝６５５．３１（Ｍ＋Ｈ）^＋。

（３）２，５−ジフェニル−３，４−ビス（４−ｎ−ドデシルフェニル）シクロペンタジエノンの合成
１，２−ビス−（４−ｎ−ドデシルフェニル）−１，２−ジケトン（１．５ｇ，２．７５×１０^−３ｍｏｌ）と１，３−ジフェニルアセトン（０．５８ｇ，２．７６×１０^−３ｍｏｌ）をジオキサンに溶解し１００℃に加熱して、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（１．０Ｍメタノール溶液）（１ｅｑ，２．７６ｍｌ）を一度に加え、更に１５分間加熱した。反応混合物を水に注ぎジクロロメタンで抽出し、抽出液を蒸発乾固した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー［溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン（濃度勾配１０−５０％ジクロロメタン）］により精製した。ジクロロメタン／ヘキサン（１：３）を溶離液として分取ＨＰＬＣで更に精製し、蒸発乾固して溶媒を除き、２，５−ジフェニル−３，４−ビス（４−ｎ−ドデシルフェニル）シクロペンタジエノンを紫色の粉末として得た。収量：０．８８ｇ、収率：４４％。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ 〜７．２４（ｍ），６．９６（ｄ，Ｊ＝７．９４Ｈｚ，４Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝７．９４Ｈｚ，４Ｈ），２．５５（ｔ，Ｊ＝７．６３Ｈｚ，４Ｈ），１．５６（ｂｒ．，４Ｈ），１．２６（ｂｒ．，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７１Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：ｍ／ｚ＝７２０（Ｍ^＋）。

（４）１，４−ジフェニル−２，３−ビス（４−ｎ−ドデシルフェニル）−５，６−ビス（４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝−４−ビフェニリル）ベンゼンの合成
２，５−ジフェニル−３，４−ビス（４−ｎ−ドデシルフェニル）シクロペンタジエノン（０．６ｇ，８．３×１０^−４ｍｏｌ）と１，２−ビス−（４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝−４−ビフェニリルエチン（０．５２ｇ， ７．９×１０^−４ｍｏｌ）をシュレンク中でジフェニルエーテル（１．５ｍｌ）に懸濁させ、２４時間還流（〜３００℃）させた後、室温まで冷却した。反応混合液をアセトンに溶解させ、シリカゲルカラムを通して未反応の１，２−ビス−（４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝−４−ビフェニリルエチンを除去した。次いで溶液から溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン、濃度勾配ジクロロメタン／ヘキサン（３／２）〜ジクロロメタン（１００％））にかけて精製して、うす茶色の粉末を得た。収量：０．７５ｇ、収率：７０％。 ^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．３２（ｄ，Ｊ＝９．１６Ｈｚ，４Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ，４Ｈ），６．８２（ｍ，１８Ｈ）６．６７（ｄ，Ｊ＝７．９４Ｈｚ，４Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ，４Ｈ），４．０９（ｔ，Ｊ＝４．８８Ｈｚ，４Ｈ），３．８２，（ｔ，Ｊ＝４．８８Ｈｚ，４Ｈ），３．７１（ｍ，４Ｈ），３．６４（ｍ，８Ｈ）３．５２（ｍ，４Ｈ），３．３４（ｓ，６Ｈ），２．３３（ｔ，Ｊ＝７．６３Ｈｚ，４Ｈ），１．３７（ｍ，４Ｈ）１．２４（ｍ，３４Ｈ），１．０８（ｂｒ．，４Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．７１Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：ｍ／ｚ＝１３４８．２７（Ｍ^＋）。

（５）２，５−ジ（ｎ−ドデシル）−１１，１４−ビス（４−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝フェニル）−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネンの合成
１，４−ジフェニル−２，３−ビス（４−ｎ−ドデシルフェニル）−５，６−ビス（４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝−４−ビフェニリル）ベンゼン（０．７０ｇ，５×１０^−４ｍｏｌ）を乾燥したジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶解させ、ガラス管の中でアルゴンガスを吹き込みながら室温で撹拌した。無水ＦｅＣｌ_３（２．７ｇ，０．０１７ｍｏｌ，３４ｅｑ）をニトロメタン（５ｍｌ）に溶解し上記の溶液に少しずつ加えると溶液の色が暗赤色〜黒色からオレンジ色に変化した。更に９０分間撹拌を続けた後、メタノール（１００ｍｌ）を加えクエンチした。生成した黄色の沈殿を濾取し、最初にカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＣＨ_２Ｃｌ_２／メタノール＝３００：１０）で精製し、次いでＧＰＣ（Ｂｉｏ−Ｒａｄ ＢｉｏＢｅａｄｓ Ｘ−１，ジクロロメタン溶離液）で精製した。更にジクロロメタン／メタノールで精製すると、黄色のゲル状物が得られ、これを真空乾燥して２，５−ジ（ｎ−ドデシル）−１１，１４−ビス（４−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝フェニル）−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネンを黄褐色の固体として収量０．４９ｇ（収率：７３％）で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．０５（ｓ，２Ｈ），７．９５（ｓ，２Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．５４Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝７．９４Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｓ，２Ｈ），７．５６（ｓ，２Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝７．９３Ｈｚ，４Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝７．９３Ｈｚ，４Ｈ），７．０７（ｍ，２Ｈ），４．３２（ｂｒ．，２Ｈ），４．０６（ｔ，Ｊ＝４．５６Ｈｚ，４Ｈ），３．９２（ｍ，４Ｈ），３．８５（ｍ，４Ｈ），３．７９（ｍ，４Ｈ），３．６７（ｍ，４Ｈ），３．４７（ｓ，６Ｈ），２．５９（ｂｒ．ｔ，４Ｈ），１．６９（ｂｒ．，４Ｈ），１．４６−１．３０（ｍ，３６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０２Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：ｍ／ｚ＝１３３５．７５（Ｍ^＋）。

自己集積体の形成
実施例１で得られた２，５−ジ（ｎ−ドデシル）−１１，１４−ビス（４−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝フェニル）−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（一般式［１］において、Ｒ^１がＣ_１２Ｈ_２５で、Ｒ^２がＣ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_３で、Ｘが水素原子の化合物）を０．２ｗｔ％の濃度になるようにテトラヒドロフラン中に投入し、超音波ミキサーで軽く混合した。次いでこの溶液を４０℃に加温し、透明な溶液を得た。この溶液を室温まで徐々に冷却したところ、溶液はゲル化した。この溶液を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、アスペクト比が１０００以上で線径分布の狭いナノサイズのチューブが生成していた。このチューブは湾曲しているものも観察されたが、通常ゲルを生起するチューブに特有の分岐や網目構造は見られず、やや剛直なチューブであった。極微電子線回折から分子面の重なりに対応する、３．６Åの規則性が観測された。この回折像はグラファイトの（００２）面に類似しており、ＨＢＣ分子の積層構造の存在を示唆するものであった。従って、この構造体は、π−π相互作用とアルキル基間の相互作用による二分子膜様の構造の形成、それが２次元的に広がったリボン構造の形成、更に、それがコイル状に密にパッキングしてチューブ構造を形成するといった、階層的な自己組織化による作り出されていることが推測された。そこで、テトラヒドロフラン溶液に水を添加してＴＥＭで観察したところ、チューブの前段階と考えられるコイル状に巻いたリボンが観察された。図２にテトラヒドロフラン中で形成されたチューブのＴＥＭ写真を示し、図３にテトラヒドロフラン／水（４：１）中で形成されたチューブのＴＥＭ写真を示す。また、図４にテトラヒドロフラン中で形成されたチューブのＦＥ−ＳＥＭ画像を示す。

本発明の一般式［１］で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体は、有機溶剤のゲル化剤、吸着剤、触媒担体、センサー、無機有機複合材料の鋳型、分子導線などナノデバイスへの応用、非線形光学材料、リチウム電池の電解質、太陽電池材料、燃料電池用材料、ナノソレノイド等、種々の用途が期待される。

ゲル化した本発明の両親媒性ＨＢＣ誘導体（溶媒：ジクロロメタン／メタノール＝２：１）の典型的な電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）画像（図面に代わる写真）である。 本発明の両親媒性ＨＢＣ誘導体のテトラヒドロフラン水溶液を冷却することにより形成された、高軸比ナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像（図面に代わる写真）である。（実施例２） テトラヒドロフラン：水＝４：１の溶液中で形成された、本発明の両親媒性ＨＢＣ誘導体のらせん状リボンの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像（図面に代わる写真）である。（実施例２） テトラヒドロフラン中で形成された本発明の両親媒性ＨＢＣ誘導体からなるナノチューブ状構造体の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）画像（図面に代わる写真）である。（実施例２）

Claims (10)

1. 下記一般式［１］
   ［式中、Ｒ^１はアルキル基を表し、Ｒ^２はＣ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＲ^３（但し、Ｒ^３は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは正の整数を表す。）又はオニウム塩の基を表し、Ｘは水素原子又は有機基を表す。］
   で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
2. 一般式［１］において、Ｒ^２がＣ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＲ^３である、請求項１に記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
3. 一般式［１］において、Ｒ^２がＣ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＣＨ_３である、請求項１に記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
4. 一般式［１］において、Ｒ^１が炭素数１０〜３０のアルキル基である、請求項１〜３の何れかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
5. 一般式［１］において、Ｒ^１が炭素数１０〜２０のアルキル基である、請求項１〜３の何れかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
6. 一般式［１］において、Ｒ^１が嵩高いアルキル基である、請求項１〜３の何れかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
7. 一般式［１］において、Ｘが水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、アミド基、アシル基又は置換シリル基である、請求項１〜６の何れかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
8. 一般式［１］において、Ｘが水素原子又はアルキル基である、請求項１〜６の何れかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
9. 請求項１に記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体と１以上の溶剤とからなる溶液中で形成されるナノサイズの自己集積体。
10. リボン状又はチューブ状である、請求項９に記載の自己集積体。