JP4339207B2 - 両親媒性ポルフィリン−フラレン２量体およびその自己組織化により形成されるナノチューブ構造体 - Google Patents
両親媒性ポルフィリン−フラレン２量体およびその自己組織化により形成されるナノチューブ構造体 Download PDFInfo
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Description
本発明は、両親媒性ポルフィリン−フラレン２量体、並びにその自己集積体、及びその自己組織化により形成されるナノチューブ構造体に関する。
最近、ナノメートルレベルで制御された機能材料とその構築は基礎・応用の両面から注目されている。ナノ機能材料を構築するには、あらかじめ設計された有機分子を組み立てるボトムアップ型の手法が有効で、この手法への関心が集まりつつある。この手法では分子間相互作用をうまく利用・制御することが前提で、場合によっては溶液中においても、有機物を自発的かつ階層的に集積化し、目的とするナノ構造体を構築することが求められるが、分子設計の段階は極めて重要で、合成化学の知見だけでなく、分子の立体構造を制御する分子トポロージの考えも取り入れる必要がある。これまでに、球状、ファイバー、リボン、また、チューブなどの構造体が得られることが報告されているが、その数はまだ少ない。しかも、これらの構造体は、ほとんど脂質のような両親媒性化合物から構成されているため、電子的あるいは光化学的な特性に乏しく、得られた構造体も注目すべき機能性質を示さない。これらに対して本発明者等は、ナノ構造体構築の基本要素として、光・電子活性なポルフィリン−フラレン２量体に着目した。これまでに、ポルフィリン−フラレンに関して多数の研究開発がなされてきたが、その多くは単独の分子または固体状態に関するものに限られており、ポルフィリン−フラレン２量体をモチーフとしたナノ構造体の例は殆どない。ポルフィリン−フラレン２量体は疎水性の強い硬直なπ共役系構造を有しているが、親水性のポリエチレングリコール基などを導入することにより両親媒性となり、ポルフィリン／ポルフィリン間の強いπ−πスタッキング相互作用に加え疎水性−親水性相互作用により自己組織化し、ポルフィリンとフラレンを空間的に配列できるようになることが期待される。
一方、フラーレンは電子受容性の物質として利用されており、またポルフィリンは電子供与性の物質として利用されている。例えば、これらをシクロデキストリンと錯体を形成するように構成させた光電変換性能の優れた光電変換素子用材料（特許文献１参照）がある。また、これらをラングミュアブロジェット膜に利用する例も報告されている（特許文献２参照）。
ナノスケールで精密に制御された分子集合体は、基礎科学ばかりでなく、分子デバイスなどへの応用的側面からも注目されている。これらの分子集合体は、構成分子の特性や構造を反映し、ナノスケールならではユニークな機能を発現することが期待されている。自己組織化というボトムアップ法はこれらのナノスケール構造体へのアプローチとして簡便で有力な手法であり、特異な機能を持つ分子集合体を構築する試みが様々な分野から盛んになされている。
一方、これらのナノスケールの構造体のうち、特にチューブ状のものは、カーボンナノチューブの発見以来益々関心が高まっている。カーボンナノチューブはグラファイト材料をレーザー蒸発法やアーク放電法等により蒸発させ、金属触媒の存在下に凝縮させ製造され、炭素原子で構成されるグラフェンシート構造が筒状に閉じたものであるが、金属残査や他種のアモルファスカーボンを混在するなど、強い分子間相互作用により容易にバンドルを形成し、個々のチューブを取り出すことが極めて困難であるなどの問題を有しており、さらに不溶のため加工・成形性に関しても多くの問題が残されているのが現状である。また、無機化合物から形成されるチューブ状構造体も多数知られているが、その機能については報告がない。
有機化合物の自己組織化によるチューブ状分子構造体の創成も知られており、その多くは脂質のような両親媒性化合物（脂質、両親媒性ポリマーなど）を用いると、繊維状またはその他の形状の構造体が生成することが報告されている。しかしながら、これらの自己組織体の多くは、疎水性効果や分子内・分子間の水素結合等を介してできたものであり、本発明のように親水性／疎水性相互作用とπ−πスタッキングによる分子間相互作用を利用したものはほとんど知られていない。
一方、これらのナノスケールの構造体のうち、特にチューブ状のものは、カーボンナノチューブの発見以来益々関心が高まっている。カーボンナノチューブはグラファイト材料をレーザー蒸発法やアーク放電法等により蒸発させ、金属触媒の存在下に凝縮させ製造され、炭素原子で構成されるグラフェンシート構造が筒状に閉じたものであるが、金属残査や他種のアモルファスカーボンを混在するなど、強い分子間相互作用により容易にバンドルを形成し、個々のチューブを取り出すことが極めて困難であるなどの問題を有しており、さらに不溶のため加工・成形性に関しても多くの問題が残されているのが現状である。また、無機化合物から形成されるチューブ状構造体も多数知られているが、その機能については報告がない。
有機化合物の自己組織化によるチューブ状分子構造体の創成も知られており、その多くは脂質のような両親媒性化合物（脂質、両親媒性ポリマーなど）を用いると、繊維状またはその他の形状の構造体が生成することが報告されている。しかしながら、これらの自己組織体の多くは、疎水性効果や分子内・分子間の水素結合等を介してできたものであり、本発明のように親水性／疎水性相互作用とπ−πスタッキングによる分子間相互作用を利用したものはほとんど知られていない。
本発明は、新規な両親媒性ポルフィリン−フラレン２量体、並びにぞの自己集積体、及びその自己組織化により形成されるナノチューブ構造体を提供する。
本発明者等は、ポルフィリン−フラレン２量体骨格に導入する親水性置換基と疎水性置換基のバランスを精密に設計し、新規な両親媒性ポルフィリン−フラレン２量体を合成し、その会合挙動を検討した結果、当該２量体が特定の溶媒中で自己会合して、太さが極めて均一なアスペクト比の高いナノチューブ状構造体やファイバー状ナノ構造体を形成すること、その良好なπ電子の重なりを通じて高い光誘起キャリア移動度を示すことおよび光・熱安定性にも優れていることを見出し、本発明に到達した。構造体として特筆すべき点はこのナノチューブは電子ドナー性のポルフィリンと電子受容性のフラレンを併せ持ち、両者が交互に配列していることである。この構造は、光導電性やキャリア移動性に非常に有利な構造であり、光電子デバイスへの応用も期待される。
即ち、本発明は、次の一般式(Ｉ)
(式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のは、それぞれ独立して水素原子、又は親水性の基を表し、これらの内の少なくとも２個は親水性の基を表し、Ｒ４はアルキル基を表し、Ｒ５はリンカー基を表す。）
で表される両親媒性ポルフィリン−フラレン２量体に関する。
また、本発明は、前記した本発明の両親媒性ポルフィリン−フラレン２量体の少なくとも１種と、少なくとも１種類の溶剤とからなる溶液中で形成されるナノサイズの自己集積体、及びその自己組織化により形成されるナノチューブ構造体に関する。
で表される両親媒性ポルフィリン−フラレン２量体に関する。
また、本発明は、前記した本発明の両親媒性ポルフィリン−フラレン２量体の少なくとも１種と、少なくとも１種類の溶剤とからなる溶液中で形成されるナノサイズの自己集積体、及びその自己組織化により形成されるナノチューブ構造体に関する。
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物における親水性の基としては、繰り返し単位数が２以上、より詳細には２〜１００，０００、または２〜１０，０００、２〜１，０００、好ましくは２〜１００、２〜２０、又は２〜１０個のポリオキシアルキレン基を有する基が挙げられる。これらのポリオキシアルキレン基におけるアルキレンとしては炭素数が、２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状又は分枝状の飽和又は不飽和のアルキレン基、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
これらのポリオキシアルキレンの末端側は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分枝状の低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などが好ましいが、これに限定されるものではない。また、これらのポリアルキレン基は鎖中にｏ−、ｍ−、又はｐ−フェニレン（場合により前記した低級アルキル基や、それから誘導されるアルコキシ基など置換されていてもよい。）を有していてもよい。
好ましい親水性の基としては、例えば、−ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＭｅ（ｎは２以上、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜２０の整数）、又はＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＭｅ（ｎは２以上、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜２０の整数）である基をあげることができる。
これらのポリオキシアルキレンの末端側は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分枝状の低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などが好ましいが、これに限定されるものではない。また、これらのポリアルキレン基は鎖中にｏ−、ｍ−、又はｐ−フェニレン（場合により前記した低級アルキル基や、それから誘導されるアルコキシ基など置換されていてもよい。）を有していてもよい。
好ましい親水性の基としては、例えば、−ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＭｅ（ｎは２以上、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜２０の整数）、又はＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＭｅ（ｎは２以上、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜２０の整数）である基をあげることができる。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ５のリンカー基としては、フラーレン部分とポルフィリン部分を共有結合で結合させることができる２価の基であり、好ましくは原子数で３〜２０、より好ましくは３〜１０の長さを有する極性または非極性の２価の基が挙げられる。これらのリンカー基はエステル基やアミド基などの官能基を有する基であってもよい。
好ましいリンカー基としては、次の式（II）
好ましいリンカー基としては、次の式（II）
で表される２価の基が挙げられる。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ４のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分枝状の低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などが挙げられる。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ４のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分枝状の低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などが挙げられる。
本発明のナノサイズの自己集積体は、前記した本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物自己集積して形成されるものであり、その自己組織化によりナノチューブ構造体を形成することができる。このような集積体や構造体は、リボン状またはチューブ状のいずれの形態であってもよい。
本発明の自己集積体を形成させるために使用される溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンなどの飽和脂肪族炭化水素などの疎水性のものが好ましい。
本発明の自己集積体を形成させるために使用される溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンなどの飽和脂肪族炭化水素などの疎水性のものが好ましい。
本発明の化合物の基本骨格であるポルフィリン−フラレン２量体は、極めて疎水的な分子であるが、親水性基を導入して両親媒性とすることにより、両親媒性と疎水効果、さらにポルフィリン／ポルフィリン間の強いπ−πスタッキングの共同効果を介して自己集積し、ナノスケールのチューブ状またはリボン状の集積体を形成することができる。この場合、ポルフィリン間のπ−電子重なりを通じた迅速な光誘起電子移動や光誘起キャリアの移動など、従来の脂質ナノチューブには全くなかった光・電子機能を有する構造体として利用することができる。例えば、分子導線、無機有機複合材料の鋳型、オプトナノデバイスへの応用、太陽電池材料等の用途への適用が可能となる
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
以下に記載する各実施例においては、反応はすべて乾燥アルゴン下で行い、溶剤類は無水のものはそのまま使用した。
また、１Ｈ−ＮＭＲ スペクトルは、ＪＥＯＬ社製 ＥＸ５００型ＮＭＲ(５００ＭＨｚ)を使用し測定した。溶媒はＣＤＣｌ３を用い、基準は残存するＣＨＣｌ３の７．２８ｐｐｍのシグナルとした。マススペクトルは、PerSeptive Biosystems社製Ｖｏｙａｇｅｒ ＤＥ ＳＴＲ型ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳを使用した。紫外・可視吸収スペクトル：日本分光社製Ｕｂｅｓｔ Ｖ−５６０型分光光度計を使用した。光路長１センチの四面透明石英セルを用いた。ゲルクロマトグラフ： Ｓｉ−２００ (２００μｍ) シリカゲルを用いた。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例として次ぎに示す「化合物１」を例にして説明するが、これに限定されるものではない。
以下に記載する各実施例においては、反応はすべて乾燥アルゴン下で行い、溶剤類は無水のものはそのまま使用した。
また、１Ｈ−ＮＭＲ スペクトルは、ＪＥＯＬ社製 ＥＸ５００型ＮＭＲ(５００ＭＨｚ)を使用し測定した。溶媒はＣＤＣｌ３を用い、基準は残存するＣＨＣｌ３の７．２８ｐｐｍのシグナルとした。マススペクトルは、PerSeptive Biosystems社製Ｖｏｙａｇｅｒ ＤＥ ＳＴＲ型ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳを使用した。紫外・可視吸収スペクトル：日本分光社製Ｕｂｅｓｔ Ｖ−５６０型分光光度計を使用した。光路長１センチの四面透明石英セルを用いた。ゲルクロマトグラフ： Ｓｉ−２００ (２００μｍ) シリカゲルを用いた。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例として次ぎに示す「化合物１」を例にして説明するが、これに限定されるものではない。
「化合物１」の製造
次に「化合物１」の合成スキームを示す。
次に「化合物１」の合成スキームを示す。
（１）５−（３，４，５−トリス（４−（トリエチレングリコールメチル）ベンジルオキシ）フェニル）−１５−（４−（メトキシカルボニル）フェニル）亜鉛ポルフィリンの合成：
５−（３，４，５−トリ-tert-ブチルジメチルシロキシフェニル）−１５−（４−メトキシカルボニルフェニル）亜鉛ポルフィリン（１５０ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ），４−トリエチレングリコールメチルベンジルクロライド （１７０ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ），１８−ｃｒｏｗｎ−６（４１ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４３ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）およびＫＦ（６３ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）の混合物のＴＨＦ溶液 (５ｍｌ)をアルゴン雰囲気下で５日間撹拌、加熱還流した。反応系を室温まで冷却し、シリカゲルカラムで塩化メチレン／メタノール（４０／１）で精製し、黒赤色の固体として得た(１７５ｍｇ)。収率８２％。
５−（３，４，５−トリ-tert-ブチルジメチルシロキシフェニル）−１５−（４−メトキシカルボニルフェニル）亜鉛ポルフィリン（１５０ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ），４−トリエチレングリコールメチルベンジルクロライド （１７０ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ），１８−ｃｒｏｗｎ−６（４１ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４３ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）およびＫＦ（６３ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）の混合物のＴＨＦ溶液 (５ｍｌ)をアルゴン雰囲気下で５日間撹拌、加熱還流した。反応系を室温まで冷却し、シリカゲルカラムで塩化メチレン／メタノール（４０／１）で精製し、黒赤色の固体として得た(１７５ｍｇ)。収率８２％。
分析：
１ＨＮＭＲ（δ／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ，２５℃）：
２．９１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３ in ｍ−dendron−ＯＣＨ３），
３．０６（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．２５（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．２７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ in ｐ−dendron−ＯＣＨ３），
３．４４−３．４６（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３ and ｐ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．５７−３．６２（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３ and ｍ−dendron−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．６６（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．７５（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．７８（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），
３．９０（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），
４．０８（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），
４．１１（ｓ，３Ｈ，methyl ester），
４．２０（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），
５．１６（ｓ，４Ｈ，ｍ−dendron−ＣＨ２Ｏ），
５．３１（ｓ，２Ｈ，ｐ−dendron−ＣＨ２Ｏ），
６．８６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ，ｍ−Ｈ in ｍ−dendron−Ｃ６Ｈ４），
６．９６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ，ｐ−dendron−Ｃ６Ｈ４），
７．３２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ，ｏ−Ｈ in ｍ−dendron−Ｃ６Ｈ４），
７．４２（ｓ，２Ｈ，ｏ−Ｈ in ＰＺｎ−Ｃ６Ｈ３），
７．５４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ，ｏ−Ｈ in ｐ−dendron−Ｃ６Ｈ４），
８．３２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ｍ−Ｈ in ＰＺｎ−Ｃ６Ｈ４），
８．４５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ｏ−Ｈ in ＰＺｎ−Ｃ６Ｈ４），
８．９９（ｍ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ in ＰＺｎ），
９．０５（ｍ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ in ＰＺｎ），
９．３８（ｍ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ in ＰＺｎ），
９．４２（ｍ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ in ＰＺｎ），
１０．３０（ｓ，２Ｈ，meso−Ｈ in ＰＺｎ）．
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ，dithranol）：
実測値 ｍ／ｚ １３８７．７（Ｍ＋），
(計算値 Ｍ＋ １３８８．９，calcd for：Ｃ７６Ｈ８２Ｎ４Ｏ１７Ｚｎ）．
ＵＶ−ｖｉｓ（ＴＨＦ，２５℃）：３１０，４１５，５４４，５８２ｎｍ．
１ＨＮＭＲ（δ／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ，２５℃）：
２．９１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３ in ｍ−dendron−ＯＣＨ３），
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４．１１（ｓ，３Ｈ，methyl ester），
４．２０（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），
５．１６（ｓ，４Ｈ，ｍ−dendron−ＣＨ２Ｏ），
５．３１（ｓ，２Ｈ，ｐ−dendron−ＣＨ２Ｏ），
６．８６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ，ｍ−Ｈ in ｍ−dendron−Ｃ６Ｈ４），
６．９６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ，ｐ−dendron−Ｃ６Ｈ４），
７．３２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ，ｏ−Ｈ in ｍ−dendron−Ｃ６Ｈ４），
７．４２（ｓ，２Ｈ，ｏ−Ｈ in ＰＺｎ−Ｃ６Ｈ３），
７．５４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ，ｏ−Ｈ in ｐ−dendron−Ｃ６Ｈ４），
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８．４５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ｏ−Ｈ in ＰＺｎ−Ｃ６Ｈ４），
８．９９（ｍ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ in ＰＺｎ），
９．０５（ｍ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ in ＰＺｎ），
９．３８（ｍ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ in ＰＺｎ），
９．４２（ｍ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ in ＰＺｎ），
１０．３０（ｓ，２Ｈ，meso−Ｈ in ＰＺｎ）．
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ，dithranol）：
実測値 ｍ／ｚ １３８７．７（Ｍ＋），
(計算値 Ｍ＋ １３８８．９，calcd for：Ｃ７６Ｈ８２Ｎ４Ｏ１７Ｚｎ）．
ＵＶ−ｖｉｓ（ＴＨＦ，２５℃）：３１０，４１５，５４４，５８２ｎｍ．
（２）５−（３，４，５−トリス（４−（トリエチレングリコールメチル）ベンジルオキシ）フェニル）−１５−（４−（ヒドロキシメチル）フェニル）亜鉛ポルフィリンの合成：
５−（３，４，５−トリス（４−（トリエチレングリコールメチル）ベンジルオキシ）フェニル）−１５−（４−（メトキシカルボニル）フェニル）亜鉛ポルフィリン（９５ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ），ＬｉＡＬＨ４（５ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）の混合物をＴＨＦ（２ｍｌ）に懸濁し、アルゴン下氷冷下で１時間撹拌し、水（１ｍＬ）を入れて反応を中止した。反応混合物を減圧濃縮し、シリカゲルカラムで塩化メチレン／メタノール（４０／１）で精製し、ピンク色の固体として得た（８７ｍｇ）。収率９３．５％。
５−（３，４，５−トリス（４−（トリエチレングリコールメチル）ベンジルオキシ）フェニル）−１５−（４−（メトキシカルボニル）フェニル）亜鉛ポルフィリン（９５ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ），ＬｉＡＬＨ４（５ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）の混合物をＴＨＦ（２ｍｌ）に懸濁し、アルゴン下氷冷下で１時間撹拌し、水（１ｍＬ）を入れて反応を中止した。反応混合物を減圧濃縮し、シリカゲルカラムで塩化メチレン／メタノール（４０／１）で精製し、ピンク色の固体として得た（８７ｍｇ）。収率９３．５％。
分析：
１Ｈ ＮＭＲ （δ／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ，２５℃）：
２．９５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３ in ｍ−dendron−ＯＣＨ３），
３．０９（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．２６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ in ｐ−dendron−ＯＣＨ３），
３．２７（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．４２−３．４６（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３ and ｐ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．５５−３．５８（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３ and ｍ−dendron−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．６５（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ ＣＨ２ＯＣＨ３），
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３．７７（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），
３．８８（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），
４．０５（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），
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４．８７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＨ），
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５．２７（ｓ，２Ｈ，ｐ−dendron−ＣＨ２Ｏ），
６．８３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ，ｍ−Ｈ in ｍ−dendron−Ｃ６Ｈ４），
６．９４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ，ｐ−dendron−Ｃ６Ｈ４），
７．２８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ，ｏ−Ｈ in ｍ−dendron−Ｃ６Ｈ４），
７．３９（ｓ，２Ｈ，ｏ−Ｈ in ＰＺｎ−Ｃ６Ｈ３），
７．５２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ，ｏ−Ｈ in ｐ−dendron−Ｃ６Ｈ４），
７．６４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ｍ−Ｈ in ＰＺｎ−Ｃ６Ｈ４），
８．１９（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ｏ−Ｈ in ＰＺｎ−Ｃ６Ｈ４），
８．９８（ｍ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ in ＰＺｎ），
９．０７（ｍ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ in ＰＺｎ），
９．３６（ｍ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ in ＰＺｎ），
９．３８（ｍ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ in ＰＺｎ），
１０．２６（ｓ，２Ｈ，meso−Ｈ in ＰＺｎ）．
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ，dithranol）：
実測値 ｍ／ｚ １３５９．３（Ｍ＋），
(計算値 Ｍ＋ １３５８．５，calcd for：Ｃ７５Ｈ８２Ｎ４Ｏ１６Ｚｎ）．
ＵＶ−ｖｉｓ（ＴＨＦ，２５℃）：３０８，４１４，５４４，５８０ｎｍ．
１Ｈ ＮＭＲ （δ／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ，２５℃）：
２．９５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３ in ｍ−dendron−ＯＣＨ３），
３．０９（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．２６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ in ｐ−dendron−ＯＣＨ３），
３．２７（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．４２−３．４６（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３ and ｐ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．５５−３．５８（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３ and ｍ−dendron−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．６５（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．７３（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．７７（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），
３．８８（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），
４．０５（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），
４．１８（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），
４．８７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＨ），
５．１１（s，４Ｈ，ｍ−dendron−ＣＨ２Ｏ），
５．２７（ｓ，２Ｈ，ｐ−dendron−ＣＨ２Ｏ），
６．８３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ，ｍ−Ｈ in ｍ−dendron−Ｃ６Ｈ４），
６．９４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ，ｐ−dendron−Ｃ６Ｈ４），
７．２８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ，ｏ−Ｈ in ｍ−dendron−Ｃ６Ｈ４），
７．３９（ｓ，２Ｈ，ｏ−Ｈ in ＰＺｎ−Ｃ６Ｈ３），
７．５２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ，ｏ−Ｈ in ｐ−dendron−Ｃ６Ｈ４），
７．６４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ｍ−Ｈ in ＰＺｎ−Ｃ６Ｈ４），
８．１９（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ｏ−Ｈ in ＰＺｎ−Ｃ６Ｈ４），
８．９８（ｍ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ in ＰＺｎ），
９．０７（ｍ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ in ＰＺｎ），
９．３６（ｍ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ in ＰＺｎ），
９．３８（ｍ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ in ＰＺｎ），
１０．２６（ｓ，２Ｈ，meso−Ｈ in ＰＺｎ）．
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ，dithranol）：
実測値 ｍ／ｚ １３５９．３（Ｍ＋），
(計算値 Ｍ＋ １３５８．５，calcd for：Ｃ７５Ｈ８２Ｎ４Ｏ１６Ｚｎ）．
ＵＶ−ｖｉｓ（ＴＨＦ，２５℃）：３０８，４１４，５４４，５８０ｎｍ．
（３） ポルフィリン前駆体の合成：
５−（３，４，５−トリス（４−（トリエチレングリコールメチル）ベンジルオキシ）フェニル）−１５−（４−（ヒドロキシメチル）フェニル）亜鉛ポルフィリン（５７ｍｇ，０．０４２ｍｍｏｌ），ＤＰＴＳ（４−ジメチルアミノピリジウム−ｐ−トルエンスルホネート）（３．５ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ），４−フォルミルベンゾイックアシッド（９．５ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ／ＣＨ２ＣＬ２の混合溶液（５ｍｌ；１／４)溶解し、ＤＣＣ（２０ｍｇ）を加え、暗所・室温下で三日間撹拌し、反応混合物を減圧濃縮した後、分取ＴＬＣ（溶媒メチレン／メタノール（４０／１）で精製し、赤色の固体として得た（４８ｍｇ）。収率８１％。
５−（３，４，５−トリス（４−（トリエチレングリコールメチル）ベンジルオキシ）フェニル）−１５−（４−（ヒドロキシメチル）フェニル）亜鉛ポルフィリン（５７ｍｇ，０．０４２ｍｍｏｌ），ＤＰＴＳ（４−ジメチルアミノピリジウム−ｐ−トルエンスルホネート）（３．５ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ），４−フォルミルベンゾイックアシッド（９．５ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ／ＣＨ２ＣＬ２の混合溶液（５ｍｌ；１／４)溶解し、ＤＣＣ（２０ｍｇ）を加え、暗所・室温下で三日間撹拌し、反応混合物を減圧濃縮した後、分取ＴＬＣ（溶媒メチレン／メタノール（４０／１）で精製し、赤色の固体として得た（４８ｍｇ）。収率８１％。
分析：
１Ｈ ＮＭＲ （δ／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ，２５℃）：
２．９５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３ in ｍ−dendron−ＯＣＨ３），
３．１１（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．２７−３．３０（ｍ，７Ｈ，ＣＨ３ in ｐ−dendron−ＯＣＨ３ and ＣＨ２
in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．４６−３．４９（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３ and ｐ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．５９−３．６１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３ and ｍ−dendron−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．６８（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．７４（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．８０（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），
３．９０（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），
４．０９（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），
４．２０（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），
５．１８（ｓ，４Ｈ，ｍ−dendron−ＣＨ２Ｏ），
５．３３（ｓ，２Ｈ，ｐ−dendron−ＣＨ２Ｏ），
５．７８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＯ２），
６．８７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ，ｍ−Ｈ in ｍ−dendron−Ｃ６Ｈ４），
６．９６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ，ｐ−dendron−Ｃ６Ｈ４），
７．３４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ，ｏ−Ｈ in ｍ−dendron−Ｃ６Ｈ４），
７．４４（ｓ，２Ｈ，ｏ−Ｈ in ＰＺｎ−Ｃ６Ｈ３），
７．５５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ，ｏ−Ｈ in ｐ−dendron−Ｃ６Ｈ４），
７．８６（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ｍ−Ｈ in ＰＺｎ−Ｃ６Ｈ４），
８．０４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ｏ−Ｈ in ＨＯＣ−Ｃ６Ｈ４），
８．２８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ｏ−Ｈ in ＰＺｎ−Ｃ６Ｈ４），
８．４２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ｍ−Ｈ in ＨＯＣ−Ｃ６Ｈ４），
９．００（ｍ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ ｉｎ ＰＺｎ），
９．１２（ｍ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ ｉｎ ＰＺｎ），
９．３８（ｍ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ ｉｎ ＰＺｎ），
９．４２（ｍ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ ｉｎ ＰＺｎ），
１０．１５（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），
１０．３０（ｓ，２Ｈ，meso−Ｈ ｉｎ ＰＺｎ），
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ，dithranol）：
実測値 ｍ／ｚ １，４９１．７（Ｍ＋），
（Ｍ＋ １，４９２．５，計算値 calcd for：Ｃ８３Ｈ８６Ｎ４Ｏ１８Ｚｎ）．
ＵＶ−ｖｉｓ（ＴＨＦ，２５℃）：３０８，４１４，５４４，５８１ｎｍ．
１Ｈ ＮＭＲ （δ／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ，２５℃）：
２．９５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３ in ｍ−dendron−ＯＣＨ３），
３．１１（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．２７−３．３０（ｍ，７Ｈ，ＣＨ３ in ｐ−dendron−ＯＣＨ３ and ＣＨ２
in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．４６−３．４９（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３ and ｐ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．５９−３．６１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３ and ｍ−dendron−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．６８（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．７４（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．８０（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），
３．９０（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），
４．０９（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），
４．２０（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），
５．１８（ｓ，４Ｈ，ｍ−dendron−ＣＨ２Ｏ），
５．３３（ｓ，２Ｈ，ｐ−dendron−ＣＨ２Ｏ），
５．７８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＯ２），
６．８７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ，ｍ−Ｈ in ｍ−dendron−Ｃ６Ｈ４），
６．９６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ，ｐ−dendron−Ｃ６Ｈ４），
７．３４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ，ｏ−Ｈ in ｍ−dendron−Ｃ６Ｈ４），
７．４４（ｓ，２Ｈ，ｏ−Ｈ in ＰＺｎ−Ｃ６Ｈ３），
７．５５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ，ｏ−Ｈ in ｐ−dendron−Ｃ６Ｈ４），
７．８６（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ｍ−Ｈ in ＰＺｎ−Ｃ６Ｈ４），
８．０４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ｏ−Ｈ in ＨＯＣ−Ｃ６Ｈ４），
８．２８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ｏ−Ｈ in ＰＺｎ−Ｃ６Ｈ４），
８．４２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ｍ−Ｈ in ＨＯＣ−Ｃ６Ｈ４），
９．００（ｍ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ ｉｎ ＰＺｎ），
９．１２（ｍ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ ｉｎ ＰＺｎ），
９．３８（ｍ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ ｉｎ ＰＺｎ），
９．４２（ｍ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ ｉｎ ＰＺｎ），
１０．１５（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），
１０．３０（ｓ，２Ｈ，meso−Ｈ ｉｎ ＰＺｎ），
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ，dithranol）：
実測値 ｍ／ｚ １，４９１．７（Ｍ＋），
（Ｍ＋ １，４９２．５，計算値 calcd for：Ｃ８３Ｈ８６Ｎ４Ｏ１８Ｚｎ）．
ＵＶ−ｖｉｓ（ＴＨＦ，２５℃）：３０８，４１４，５４４，５８１ｎｍ．
化合物１の合成：
ポルフィリン前駆体（２５ｍｇ，１７μｍｏｌ），Ｃ６０（１８．１ｍｇ，２５μｍｏｌ），Ｎ−メチルグリシン（２３ｍｇ，２５０μｍｏｌ）の混合物の０−ジクロロベンゼン（９ｍｌ）溶液をアルゴン下１２０℃で撹拌、加熱した。ＴＬＣ，ＴＯＦ−ＭＳを用いて原料であるポルフィリン前駆体がなくなったことを確認した後、反応混合物を室温まで冷却した。混合物をシリカゲルカラムでトルエン、トルエン／酢酸エチル（９／１）、クロロホルム／メタノール（４０／1）の順位で溶離して精製し、ピンク色の固体として化合物１（１６．５ｍｇ）を得た。収率４５％。
ポルフィリン前駆体（２５ｍｇ，１７μｍｏｌ），Ｃ６０（１８．１ｍｇ，２５μｍｏｌ），Ｎ−メチルグリシン（２３ｍｇ，２５０μｍｏｌ）の混合物の０−ジクロロベンゼン（９ｍｌ）溶液をアルゴン下１２０℃で撹拌、加熱した。ＴＬＣ，ＴＯＦ−ＭＳを用いて原料であるポルフィリン前駆体がなくなったことを確認した後、反応混合物を室温まで冷却した。混合物をシリカゲルカラムでトルエン、トルエン／酢酸エチル（９／１）、クロロホルム／メタノール（４０／1）の順位で溶離して精製し、ピンク色の固体として化合物１（１６．５ｍｇ）を得た。収率４５％。
分析：
１Ｈ ＮＭＲ （δ／ｐｐｍ，ＴＨＦ−ｄ８，５００ＭＨｚ，２５℃）：
２．８３（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ３），
３．２５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３ in ｍ−dendron−ＯＣＨ３），
３．３０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ in ｐ−dendron−ＯＣＨ３），
３．４３（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．４３（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．５５−３．６３（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３， ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３，ｐ−dendron−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ Ｈ２ＯＣＨ３，ｍ−dendron−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．６５−３．７２（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ ＯＣＨ３，ｐ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．８３（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），
３．８５（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），
４．１５（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），
４．１７（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），
４．２３（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，Ｃ６０ＣＨ２Ｎ），
４．９８（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，Ｃ６０ＣＨ２Ｎ），
５．０６（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０ＣＨＮ），
５．２１（ｓ，４Ｈ，ｍ−dendron−ＣＨ２Ｏ），
５．３０（ｓ，２Ｈ，ｐ−dendron−ＣＨ２Ｏ），
５．７５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ between ＰＺｎ and Ｃ６０），
６．９３−６．９６（ｍ，６Ｈ，ｍ−Ｈ in ｍ−dendron−Ｃ６Ｈ４ and ｐ−dend ron−Ｃ６Ｈ４），
７．４２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ，ｏ−Ｈ in ｍ−dendron−Ｃ６Ｈ４），
７．５５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ｏ−Ｈ in ｐ−dendron−Ｃ６Ｈ４），
７．５８（ｓ，２Ｈ，ｏ−Ｈ in ＰＺｎ−Ｃ６Ｈ３），
７．９２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ｍ−Ｈ in ＰＺｎ−Ｃ６Ｈ４），
８．０４（ｓｈ，２Ｈ，ｏ−Ｈ in Ｃ６０−Ｃ６Ｈ４），
８．２６（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ｏ−Ｈ in ＰＺｎ−Ｃ６Ｈ４），
８．３２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，ｍ−Ｈ in Ｃ６０−Ｃ６Ｈ４），
９．０１（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ in ＰＺｎ），
９．０３（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ in ＰＺｎ），
９．３７（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ in ＰＺｎ），
９．３９（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ in ＰＺｎ），
１０．２６（ｓ，２Ｈ，meso−Ｈ in ＰＺｎ），
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（dithranol）：
［Ｍ＋Ｈ］＋：ｍ／ｚ ２，２４０．０；実測値：２，２３９．６
計算値 Ｃ１４５Ｈ９１Ｎ５Ｏ１７Ｚｎ
ＵＶ−ｖｉｓ（モル吸光係数ε；ＴＨＦ，２５℃）：３２０，
４１４．５（５．４×１０５），５４４（２．２×１０４），５８１，７００ｎｍ．
１Ｈ ＮＭＲ （δ／ｐｐｍ，ＴＨＦ−ｄ８，５００ＭＨｚ，２５℃）：
２．８３（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ３），
３．２５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３ in ｍ−dendron−ＯＣＨ３），
３．３０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ in ｐ−dendron−ＯＣＨ３），
３．４３（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．４３（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．５５−３．６３（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３， ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３，ｐ−dendron−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ Ｈ２ＯＣＨ３，ｍ−dendron−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．６５−３．７２（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ ＯＣＨ３，ｐ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３），
３．８３（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），
３．８５（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），
４．１５（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２ in ｍ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），
４．１７（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ in ｐ−dendron−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），
４．２３（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，Ｃ６０ＣＨ２Ｎ），
４．９８（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，Ｃ６０ＣＨ２Ｎ），
５．０６（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０ＣＨＮ），
５．２１（ｓ，４Ｈ，ｍ−dendron−ＣＨ２Ｏ），
５．３０（ｓ，２Ｈ，ｐ−dendron−ＣＨ２Ｏ），
５．７５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ between ＰＺｎ and Ｃ６０），
６．９３−６．９６（ｍ，６Ｈ，ｍ−Ｈ in ｍ−dendron−Ｃ６Ｈ４ and ｐ−dend ron−Ｃ６Ｈ４），
７．４２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ，ｏ−Ｈ in ｍ−dendron−Ｃ６Ｈ４），
７．５５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ｏ−Ｈ in ｐ−dendron−Ｃ６Ｈ４），
７．５８（ｓ，２Ｈ，ｏ−Ｈ in ＰＺｎ−Ｃ６Ｈ３），
７．９２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ｍ−Ｈ in ＰＺｎ−Ｃ６Ｈ４），
８．０４（ｓｈ，２Ｈ，ｏ−Ｈ in Ｃ６０−Ｃ６Ｈ４），
８．２６（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ｏ−Ｈ in ＰＺｎ−Ｃ６Ｈ４），
８．３２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，ｍ−Ｈ in Ｃ６０−Ｃ６Ｈ４），
９．０１（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ in ＰＺｎ），
９．０３（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ in ＰＺｎ），
９．３７（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ in ＰＺｎ），
９．３９（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ，pyrrole−β−Ｈ in ＰＺｎ），
１０．２６（ｓ，２Ｈ，meso−Ｈ in ＰＺｎ），
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（dithranol）：
［Ｍ＋Ｈ］＋：ｍ／ｚ ２，２４０．０；実測値：２，２３９．６
計算値 Ｃ１４５Ｈ９１Ｎ５Ｏ１７Ｚｎ
ＵＶ−ｖｉｓ（モル吸光係数ε；ＴＨＦ，２５℃）：３２０，
４１４．５（５．４×１０５），５４４（２．２×１０４），５８１，７００ｎｍ．
両親媒性ポルフィリン−フラレン２量体 の自己集積方法
化合物１（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３＝Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＭｅ）を０．０１ｗｔ％の濃度になるようにトルエン中に溶解し、透明なピンク色の溶液を得た。室温でこの溶液にメタノールの蒸気を浸透させ、溶液が徐徐に不透明になり、ついにオレンジ色の沈殿物が生成した。この溶液あるいは沈殿物をＦＥ−ＳＥＭおよびＴＥＭで観察したところ、アスペクト比が１０００以上で線径分布の狭いナノサイズのチューブが生成していた。このチューブは通常のゲル経由で生成したチューブによく見られる分岐や網目構造はなく、剛直なチューブであった。極微電子線回折からポルフィリン分子面の重なりに対応する、５．０Åの規則性が観測された。この回折像はポルフィリン−ポルフィリンの面間隔を示し、分子の積層構造の存在を示唆するものである。従って、この構造体は、ポルフィリン−フラレンの直接スタッキングでなく、ポルフィリン−ポルフィリンがπ−π相互作用によりJ-aggregateを形成し（紫外・可視吸収スペクトルからも支持している）、加えて親水性／疎水性相互作用による二分子膜様の構造の形成、それが２次元的に広がったリボン構造の形成、さらに、密にパッキングしてチューブ構造を形成するといった、階層的な自己組織化による作り出されていることが推測される。図１はこの両親媒性ポルフィリン−フラレン化合物１からなるナノチューブの紫外・可視吸収スペクトルを示す。なお、測定は、ナノチューブを石英基盤に乗せて測定した。図２および図３にこのチューブのＳＥＭ写真およびＴＥＭ写真を示す。
化合物１（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３＝Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＭｅ）を０．０１ｗｔ％の濃度になるようにトルエン中に溶解し、透明なピンク色の溶液を得た。室温でこの溶液にメタノールの蒸気を浸透させ、溶液が徐徐に不透明になり、ついにオレンジ色の沈殿物が生成した。この溶液あるいは沈殿物をＦＥ−ＳＥＭおよびＴＥＭで観察したところ、アスペクト比が１０００以上で線径分布の狭いナノサイズのチューブが生成していた。このチューブは通常のゲル経由で生成したチューブによく見られる分岐や網目構造はなく、剛直なチューブであった。極微電子線回折からポルフィリン分子面の重なりに対応する、５．０Åの規則性が観測された。この回折像はポルフィリン−ポルフィリンの面間隔を示し、分子の積層構造の存在を示唆するものである。従って、この構造体は、ポルフィリン−フラレンの直接スタッキングでなく、ポルフィリン−ポルフィリンがπ−π相互作用によりJ-aggregateを形成し（紫外・可視吸収スペクトルからも支持している）、加えて親水性／疎水性相互作用による二分子膜様の構造の形成、それが２次元的に広がったリボン構造の形成、さらに、密にパッキングしてチューブ構造を形成するといった、階層的な自己組織化による作り出されていることが推測される。図１はこの両親媒性ポルフィリン−フラレン化合物１からなるナノチューブの紫外・可視吸収スペクトルを示す。なお、測定は、ナノチューブを石英基盤に乗せて測定した。図２および図３にこのチューブのＳＥＭ写真およびＴＥＭ写真を示す。
本発明は、新規な両親媒性ポルフィリン−フラレン化合物を提供するものであり、これらの化学構造体は、電子受容体又は電子供与体として知られており、また光増感剤としてもしても知られており、本発明の化合物は、これらの性質を生かしたナノスケールの自己集積体又は構造体として、分子導線、無機有機複合材料の鋳型、オプトナノデバイスへの応用、太陽電池材料等の用途に広く応用することができ、産業上の利用性がある。
Claims (3)
- 次の一般式(Ｉ)
で表される両親媒性ポルフィリン−Ｃ ６０ フラレン２量体。 - 請求項１のいずれかに記載の化合物の１種と、少なくとも１種類の溶剤とからなる溶液中で形成される、コイル状又はチューブ状のナノサイズの自己集積体。
- 自己集積体が、アスペクト比が１０００以上の自己集積体である請求項２に記載の自己集積体。
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